DE1492522C3

DE1492522C3 - Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten

Info

Publication number: DE1492522C3
Application number: DE19671492522
Authority: DE
Inventors: Rolf-Dieter Karl Hasso Willy Dr. 2100 Hamburg Behling; Wolfram Rudolph Walter 2102 Hamburg Sokolowski; Dieter Rudolf Gustav Dr. 2000 Hamburg Wagnitz
Original assignee: DEUTSCHE BP AG 2000 HAMBURG
Current assignee: DEUTSCHE BP AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1967-03-23
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR1563262A; GB1221996A; DE1492522A1

Description

0,005 bis 1,000 Gewichtsprozent Nitrophenolen, die auch mit niedrigen Alkylresten substituiert sein können bzw. deren Alkalisalze,
1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent Borax,
0,005 bis 0,250 Gewichtsprozent Natriummetasilicat,

0,005 bis 0,250 Gewichtsprozent Natriummercaptobenzothiazol und/oder Mercaptothiazolin und/oder Benzotriazol

sowie einer solchen Menge an basisch reagierenden Alkaliverbindungen, daß bei Verdünnung des Gefrierschutzmittels mit Wasser im Verhältnis 1:1 bis 1: 2 die Mischung einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5, vorzugsweise 8,5 bis 9,0, aufweist.

2. Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von geringen Mengen, wie 0,10 Gewichtsprozent, Natriumnitrit.

Die Erfindung betrifft ein Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten, das mehrwertige Alkohole, Alkalisilicat, ein Alkalisalz der Borsäure, basisch reagierende Alkaliverbindungen, eine oder mehrere der Verbindungen Mercaptobenzothiazol, Mercaptothiazolin, Benzotriazol sowie Wasser enthält.

Die fortschreitende Entwicklung im Automobilbau führt immer stärker zu besonders wartungsarmen Konstruktionen. So werden von Automobilfirmen in bezug auf die Kühlsysteme schon Gefrier- und Korrosionsschutzmittel angeboten, die zwei Jahre im System verbleiben.

Gleichzeitig läuft aber dieser Entwicklung eine andere Tendenz parallel, nämlich aus Kosten- und Gewichtsersparnis immer mehr Leichtmetallegierungen im Motorbau zu verwenden.

Die Leichtmetalle sind auf Grund ihrer Stellung in der Spannungsreihe der Elemente besonders anfällig gegen chemische Angriffe, insbesondere durch Chlorionen oder organische Säuren. Durch diese beiden Entwicklungsrichtungen werden an ein Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten besondere Anforderungen gestellt.

Bei längerer Verweilzeit im Kühlsystem werden bei einem Gefrierschutzmittel durch die bei Alkoholen auftretenden Oxydationserscheinungen Säuren gebildet, die zusätzlich einen Angriff auf Eisen-, Bunt- und Leichtmetalle hervorrufen.

Die bisher verwendeten Inhibitoren, wie Borax, Alkalinitrit, Alkalinitrat, Salze der Benzoesäure, Salze der Phosphorsäure, Alkalihydroxyde, Alkalikarbonate, Amine, Alkanolamine, Benzotriazol und Natriummercaptobenzothiazol waren bisher im wesentlichen nur in der Lage, den Angriff dieser Säuren auf Eisen und Buntmetalle abzuwenden; eine Korrosion bei Leichtmetallen war nur bedingt abschwächbar, wenn Kupferlegierungen anwesend waren, sogar teilweise nicht zu verhindern.

Es bestand- daher die Aufgabe, einen Korrosionsinhibitor — eventuell in Kombination mit bereits für den Korrosionsschutz verwendeten Verbindungen —

ίο zu ermitteln, der einen Angriff der aggressiven Bestandteile des Wassers, wie Chlorionen usw., und der aus Alkoholen, insbesondere Glykol, gebildeten organischen Säuren auf Leichtmetalle verhindern kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man den Angriff auf Leichtmetalle weitgehend hemmen und sogar vollkommen unterbinden kann durch ein Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten mit einem Gehalt an

sowie einer solchen Menge an basisch reagierenden Alkaliverbindungen, daß bei Verdünnung des Gefrierschutzmittels mit Wasser im Verhältnis 1: 1 bis 1:2 die Mischung einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5, vorzugsweise 8,5 bis 9,0, aufweist.

Wenn das Gefrierschutzmittel mit Eisen in Berührung kommt, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Mittel geringe Mengen, wie z. B. 0,10 Gewichtsprozent, Natriumnitrit zuzusetzen.

Es ist zwar schon aus der USA.-Patentschrift 21 97 774 bekannt, aus einem Alkohol bestehenden Kühlflüssigkeiten als Korrosionsinhibitor eine aromatische Nitrohydroxyverbindung zuzusetzen, in der eine Nitrogruppe direkt am aromatischen Kern sitzt. Es wurde aber festgestellt, daß sich eine so zusammengesetzte Kühlflüssigkeit gegenüber Leichtmetallen und Kupfer doch noch so aggressiv verhält, daß diese Kühlflüssigkeiten nur bei Stahl zur Anwendung kommen können, wie dies Tabelle 1 zeigt.
Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, daß eine erfindungsgemäß neben einer bestimmten Inhibitorkombination Nitrophenole, Dinitrophenole und Trinitrophenole (Pikrinsäure) oder alkylsubstituierte Nitrophenole enthaltende Kühlflüssigkeit sich gerade gegenüber Leichtmetallen und Kupfer nicht aggressiv verhalten würde, wie dies aus den Tabellen 2 und 3 hervorgeht, die im übrigen zeigen, daß die Kombination der übrigen Inhibitoren bereits eine bessere Wirkung hat als die Mischung entsprechend Tabelle 1. Auf Grund der bekannten, stark ätzenden Eigenschaft der Pikrinsäure oder der anderen Nitrophenole konnte nicht angenommen werden, daß eine solche Bestandteile enthaltende Korrosionsschutzflüssigkeit gegenüber Leichtmetallen und Kupfer eine Verbesserung bringen würde.

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 11 14 674 bekannt, bei antikorrosiven Gefrierschutzmittellösungen Indikatorfarbstoffe mit Farbänderungen zwischen pH 8,5 und 6,0 in Mengen von höchstens

0,015 Gewichtsprozent zuzusetzen. Unter zahlreichen anderen Vorschlägen für solche Farbstoffe zu diesem Zweck sind auch m- und p-Nitrophenol erwähnt.

Mit so geringen Zusätzen kann man bei den bekannten Gefrierschutzmitteln niemals den bei den erfindungsgemäßen Mischungen beobachteten besonders guten Korrosionsschutz, insbesondere bei Bunt- und Leichtmetallen, erreichen, ganz davon abgesehen, daß m- und p-Nitrophenol als Indikatoren für den genannten Zweck völlig ungeeignet sind, weil nur ein Farbwechsel von Gelb nach farblos stattfindet, der in gebrachten Gefrierschutzmitteln gar nicht beobachtet ist. Der Fachmann würde daher die erwähnten Nitrophenole bei Gefrierschutzmittellösungen gar nicht verwenden.

In glykolhaltigen Lösungen bieten nach den Korrosionsuntersuchungen der Anmelderin Nitrophenole oder wasser-/glykollösliche alkylsubstituierte Nitrophenole in Kombination mit Borax, Natriummercaptobenzothiazol, Mercaptothiazolin oder Benzotriazol, Natriummetasilikat und Alkalihydroxyd bzw. -karbonat einen sehr guten Korrosionsschutz, insbesondere auf Aluminiumlegierungen. Für die Korrosionsuntersuchungen wurden die verschiedenen Mengenkombinationen der oben angeführten Inhibitoren untersucht, wobei der pH-Grad der entstandenen Mischungen stets zwischen 8,0 und 9,0 lag. Als Beispiele seien hier drei Mischungen aufgeführt.

Beispiel 1

Gewichtsprozent

Borax 3,50

Natriummercaptobenzothiazol und/

oder Mercaptothiazolin 0,10

Natriummetasilikat 0,10

Ortho-Nitrophenol 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxyd 0,62

Äthylenglykol 94,02

B e i spi e12

Gewichtsprozent

Borax 3,50

Natriummercaptobenzothiazol und/

oder Mercaptothiazolin 0,10

Natriummetasilikat 0,10

Pikrinsäure 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxyd 0,62

Äthylenglykol 94,02

B e i sp i e 1 3

Gewichtsprozent

Borax 3,50

Benzotriazol 0,10

Natriummetasilikat 0,10

Pikrinsäure 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxyd 0,62

Äthylenglykol 94,02

Der Prozentgehalt an Puffersubstanzen, wie Borax, wurde absichtlich so hoch gewählt, so daß auch bei längerer Verweilzeit als zwei Jahre und eventuellem Einbruch saurer Gase kein schlagartiger Abfall des Korrosionsschutzes stattfindet. Bei kürzeren Verweilzeiten im Kühlsystem können auch geringere Gehalte dieser Substanzen verwendet werden.

Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes auf Eisenmetalle wurden geringe Mengen Natriumnitrit zugesetzt und der Korrosionsschutz an folgenden Mischungen gemessen.

B e i sp i e 1 4

: Gewichtsprozent

ίο Borax 3,50

Natriummercaptobenzothiazol und/

oder Mercaptothiazolin ............. 0,10

Natriummetasilikat 0,10

Pikrinsäure 0,10

Natriumnitrit 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxyd 0,62

Äthylenglykol ... 93,92

Beispiels

Gewichtsprozent

Borax 3,50

Benzotriazol .'... 0,10

Natriummetasilikat 0,10

Pikrinsäure 0,10

Natriumnitrit 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxyd 0,62

Äthylenglykol 93,92

Die Prüfung des Korrosionsschutzes erfolgte nach dem ASTM-Korrosionstest ASTM D 1384/65 und nach dem Empa-Test.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Zum Vergleich sind in Tabelle 5 die Werte von zwei handelsüblichen Mischungen:

Gewichtsprozent

1) Glykol ......97,5

Borax 2,5

2) Glykol.. 94,5

Natriumbenzoat 5,0

Natriumnitrit 0,5

angegeben.

Die erfindungsgemäße Gefrierschutzmischung zeigt, verglichen mit den angeführten Werten der handelsüblichen Frostschutzmischungen, sehr gute Korrosionsschutzwerte, insbesondere ist der minimale Verlust bei den Aluminiumlegierungen hervorzuheben; optisch war hier kein Angriff feststellbar.

Als Alkylsubstituent kommt im wesentlichen Methyl und/oder Äthyl in Frage. Die Alkylnitroverbindungen müssen wasser- bzw. glykollöslich sein. Außer den bereits namentlich genannten organischen Nitroverbindungen können beispielsweise noch folgende erfindungsgemäß eingesetzt werden:

Phenolverbindungen bis zu drei Nitrogruppen und bis zu drei C4-Alkylgruppen, insbesondere 60

o-Nitrophenole,
n-Nitrophenole,
p-Nitrophenole,
2,4-di-Nitrophenole,
2,6-di-Nitrophenole,
2,4,6-tri-Nitrophenole,
Nitrokresole,
di-Nitrokresole,

tri-Nitrokresole,
Nitroxylenole, .
di-Nitroxylenole,
tri-Nitroxylenole

und die entsprech enden Verbindungen bis zu
tritertiärbutyl-Nitrophenole bzw.
di-tertiärbutyl-tri-Nitrophenole oder
tritertiärbutyl-di-N itrophenole.

Tabelle 1 Korrosionsteste nach ASTM D 1384-65

	Messing	Mischung 1	Grauguß	NaNO₃ ...	Gewichtsprozent
	-0,95	Gewichtsprozent io	-2,30	Wasser ...	........... 0,3
Pikrinsäure	-0,83	05	-1,22	Glykol....	'.-.; 2,32
Ammoniummolybdat	-0,73	...... 0,3	-1,40	Silumin	... .. Rest
Na₂CO₃....		...... 0,5		-0,80	Äußere Beschaffenheit nach dem Test
Kupfer Weichlot		Stahl		-0,36	Kupfer: braune Deckschicht;
-2,00 -0,12		+0,05		-0,60
-1,70 -0,59		±0			Weichlot: braun durchbrochene
-1,50 -0,37		+0,03			Schicht;
					Messing: hellbraune Deckschicht;
					Stahl: dunkelbraune Deckschicht;
					Grauguß: dunkelbraune Schicht,
				Rostflecken, Korrosion;
			Silumin: schmutziggrau
			und braune Flecken.

-1,70 0 —0,36 0 -0,84 0 +0,04 + = Zunahme/ — = Abnahme in mg/m²

0-1,64 0 -0,59

Tabelle 2 Korrosionsteste nach ASTM D 1384-65

Mischung 2

(Beispiel 2)

Gewichtsprozent

Borax 3,50

MBT-Na... 0,10

Natriummetasilicat 0,10

Pikrinsäure 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxid 0,62

Athylenglykol 94,02

Gewichtsverluste in mg/cm²

35

40

45 Mischung 2
ohne Pikrinsäure bzw. Nitrophenol

Gewichtsprozent

Borax 3,50

MBT-Na ... 0,10

Natriummetasilicat 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxid 0,62

Athylenglykol 94,12

Mischung

Kupfer

Weichlot

Messing Stahl

Grauguß

Silumin

ohne Pikrinsäure bzw.
Nitrophenol

0,01
0,03

0,12
0,19

0,01 0,02 0,01
0,35

0,09
0,45

0,01
0,53

Tabelle 3 Korrosionsteste nach ASTM D 1384-65

Mischung 3

(Beispiel 3)

Gewichtsprozent

Borax . 3,50

Benzotriazol 0,10

Natriummetasilicat 0,10

Pikrinsäure 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxid 0,62

Athylenglykol 94,02

Mischung 3
ohne Pikrinsäure

Gewichtsprozent

Borax 3,50

Benzotriazol 0,10

Natriummetasilicat 0,10

Wasser 1,56

Natriumhydroxid 0,62

Athylenglykol 9442

Fortsetzung Gewichtsverluste in mg/cm²

Mischung	Kupfer	Weichlot	Korrosionstest	Messing	nach ASTM D 1384-65	Messing	Stahl	Stahl	Grauguß	Silumin
3	0	0,03	Kupfer	0	Weichlot	0,004	0,03	0,025	0,08
3	0,05	0,22	0,021	0,04	0,22	0,01	0,30	0,50	0,43
ohne Pikrin			0,01		0,12	0,00
säure			0,00		0,03	0,03
Tabelle 4			0,04		0,13	0,00
Korrosionsteste der Patentbeispiele	0,00		0,15
Gewichtsverluste in mg/cm²				nach der Empa-Methode
Beispiel	Korrosionstest	Messing
	Weichlot	Stahl	Gußeisen	Silumin
1	0,01	0,057	0,01
2	0,005	0,094	0,01
3	0,03	0,25	0,08
4	0,04	0,13	0,08
5	0,04	0,18	0,08
Fortsetzung
Beispiel
	Gußeisen	Avional	Silafont

0,04 0,02 0,05

0,10

0,02 0,02 0,04

0,05

0,06 0,05 0,03

0,03

0,04 0,02 0,02

0,01

0,04
0,02
0,00

0,00

0,14 0,05 0,04

0,03

Tabelle 5

Korrosionsteste von handelsüblichen Frostschutzmitteln

Gewichtsverluste in mg/cm²

Beispiel

Korrosionstest nach ASTM D 1384-65 Kupfer Weichlot Messing

Gußeisen

Silumin

2,5 Gewichtsprozent 0,88 9,31

Borax

97,5 Gewichtsprozent — —

Glykol

5 % Natrium-Benzoat — —

0,5 % Natrium-Nitrit 0,11 0,44

94,5% Glykol — —

Fortsetzung

0,37

0,21

6,62

0,35

2,61

0,41

Beispiel

Korrosionstest nach der Empa-Methode Weichlot Messing Stahl

Gußeisen

Avional

Silafont

2,5 Gewichtsprozent

Borax 97,5 Gewichtsprozent Glykol

5% Natrium-Benzoat 0,5 % Natrium-Nitrit 94,5% Glykol

0,04

0,08

0,04

0,07

0,14

0,19

Claims

Patentansprüche:

1. Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten, das mehrwertige Alkohole, Alkalisilicat, ein Alkalisalz der Borsäure, basisch reagierende Alkaliverbindungen, eine oder mehrere der Verbindungen Mercaptobenzothiazol, Mercaptothiazolin, Benzotriazol sowie Wasser enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an