DE19755622A1

DE19755622A1 - Hochkonzentrierte Phosphatlösungen mit Na-Silicaten für den Korrosionsschutz im Trinkwasserbereich

Info

Publication number: DE19755622A1
Application number: DE1997155622
Authority: DE
Inventors: Christian Schaal
Original assignee: Kodiak Wassertechnologie GmbH
Current assignee: Kodiak Wassertechnologie GmbH
Priority date: 1997-12-13
Filing date: 1997-12-13
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2017-12-14
Also published as: DE19755622C2

Description

1. Die Erfindung betrifft ein flüssiges Konzentrat zur Verwendung in Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von wasserführenden Systemen, insbesondere Durchflußsystemen aus niedrig oder unlegiertem Stahl, Kupfer und Blei wie sie im Trinkwasserbereich vorliegen.

2. In wasserführenden Systemen finden chemische Wechselwirkungen zwischen dem Wasser und den Werkstoffen des Systems statt. Die Größe dieser Wechselwirkung hängt im wesentlichen von der Wasserqualität, vom verwendeten Werkstoff und von den Betriebsbedingen ab.
3. Diese Wechselwirkungen führen im allgemeinen zu Veränderungen des Werkstoffes (Korrosion) und zu Beeinträchtigungen des Wassers durch die Korrosionsprodukte. Übermäßige Korrosion zerstört das wasserführende System und kann erhebliche Folgeschäden (Produktionsausfälle, Versorgungsausfälle, Folgeschäden an Anlagen und Gebäuden) hervorrufen.
4. Aus den genannten Gründen ist die Behandlung des Wassers zum Zwecke des Korrosionsschutzes in vielen wasserführenden Systemen eine zwingende Notwendigkeit.
5. Während die Korrosionsschutzbehandlung von im Kreislauf geführten technischen Wässern, beispielsweise offene und geschlossene Kühlkreisläufe, mit modernen Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von Zinksalzen in Kombination mit Phosphonsäuren, Polycarbonsäuren oder Molybdaten, zum Stand der Technik gehört, ist die Behandlung von Trinkwassersystemen noch nicht optimal gelöst. Dies liegt insbesondere daran, daß die obigen Inhibitoren, da nicht von der Trinkwasserverordnung zugelassen, nicht eingesetzt werden dürfen. Zum Zwecke des Korrosionsschutzes sind lediglich Zusätze von Silicaten und Phosphaten erlaubt.
6. In dem 1952 veröffentlichten zweibändigem Werk Soluble Silicates, Their Propertiesand Uses, Volume 1: Chemistry, Volume 2: Technology by James G. Vail sind rund 30jährige Erfahrungen mit Silicaten zum Korrosionsschutz beschrieben. Hier wird u. a. erwähnt, daß Phosphat als Additiv die Wirkung von Silicat-Produkten verbessern kann, ohne daß dabei auf die Quantität der Zumischung eingegangen wird. Der Einsatz von Silicaten zum Korrosionsschutz bei Trinkwasserleitungen wird ebenfalls von Shuldener und Sussmann (Silicat as a Corrosions Inhibitor in Water Systems Corrosion) (NACE) 16 (Heft 7, Juli 1960), SS 126-130) beschrieben. Hierbei handelt es sich um seit etwa dreißig Jahre laufende Untersuchung. Die Wirkungsweise der Silicate - Erzeugung unlöslicher Silicat-Schutzschichten auf den Rohrinnenwänden - sowie Prüfmethoden für die Korrosionsschutzwirkung wurden beispielsweise von Wehle ("Einsatz von Silicaten bei der Trinkwasseraufbereitung", "ndz Neue Deliwa-Zeitschrift", Heft 3/79, ohne Seitenangabe) vorgestellt. Dieser Beitrag erwähnte auch die Verwendung von Silicat-Phosphat- Kombinationsprodukten. Der kombinierte Einsatz von gelöstem Natriumphosphat und gelöstem Natriumsilicat wurde bereits 1935 (GB-B-491 237) vorgeschlagen. Als bevorzugtes Gewichtsverhältnis Trinatriumphosphat zu Natriumsilicat wird 1 : 3 angegeben.
7. EP 0 706 583 B1 beschreibt die Herstellung von Natronwasserglaslösungen mit hohen Orthophosphatgehalten für den Korrosionsschutz im Trinkwasserbereich. Die hohe Konzentration der Gemische ist formuliert als flüssiges wäßriges Konzentrat in Form einer homogenen Lösung, enthaltend Silicationen und in Form eines Kaliumsalzes eingebrachte Orthophosphationen zum Einsatz in Verfahren zum Korrosionsschutz von Trinkwasserleitungen aus niedrig oder unlegiertem Stahl, Kupfer und Blei, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat mindestens 8 Gew.-% Silicat, berechnet als SiO₂ und mindestens 3 Gew.-% Orthophosphat, berechnet als PO₄ enthält.
8. EP-A-510 989 offenbart die Verwendung von Orthophosphat und Silicat in Trinkwasserleitung im Gewichtsverhältnis SiO₂ : o-PO₄ = 1 : 3 in Konzentrationen hinsichtlich der Mischung von 0,1 bis 100 mg/l. Als Orthophosphate können die Salze unterschiedlicher Alkali- und Erdalkalionen Verwendung finden, wobei Trinatriumphosphat bevorzugt wird. Für die Art der Einspeisung wird angegeben, daß diese durch Zugabe eines feinverteilten Pulvers oder vorzugsweise derart geschehen kann, daß eine konzentrierte Lösung hergestellt und in flüssiger Form dosiert wird. Über mögliche Konzentrationen dieser konzentrierten Lösung wird keine Angabe gemacht.
9. Es wurde jetzt festgestellt, daß auch das Verhältnis SiO₂ zu PO₄ = 1 : 3 mit reinem Polyphosphat bzw. Beimengungen von 2% Orthophosphat in der Lösung hervorragende Korrosionsschutzergebnisse zeigen. Zur Vereinfachung der Handhabung der Korrosionsschutzmittel auf der Basis einer Kombination aus Silicat und Phosphat wäre es wünschenswert, wenn diese direkt in Form einer wäßrigen Lösung in Verkehr gebracht werden könnten. Um pro Volumeneinheit möglichst viel Wirkstoff zu transportieren und zu lagern, ist eine möglichst hohe Konzentration der Lösung anzustreben.
10. Entsprechend den im Verkehr befindlichen Lösungen im Gewichtsverhältnis SiO₂ : p-PO₄ = 1 : 1 in Konzentration hinsichtlich der Mischung bis 120 mg/l je Zusatzstoff. Somit ist anzunehmen, daß beim Gewichtsverhältnis SiO₂ zu p-PO₄ = 1 : 3 durch Verringerung des Gesamtsalzgehaltes über das SiO₂ keine Stabilitätsprobleme zu erwarten sind. Laborversuche haben nun gezeigt, daß beim Einsatz von Natronwasserglas mit einem Modul (= Molverhältnis) SiO₂ zu Na₂O = 3,5 und ≧ 6% an p-PO₄ sowie ≧ 2% SiO₂ keine stabilen Lösungen möglich sind. Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, höher konzentrierte stabile wäßrige Lösungen aus Natriumsilicaten und/oder Ortho- und Polyphosphaten mit dem Gew.-Verhältnis SiO₂ : PO₄ von 1 : 2 bis 1 : 4 zur Verwendung als Korrosionsschutzmittel im Trinkwasserbereich herzustellen. Diese Aufgabe kann verfahrenstechnisch auf zwei Arten gelöst werden. Dem Gewichtsverhältnis SiO₂ zu PO₄ von 1 : 3 werden Orthophosphatanteile bis ca. 2% in der Lösung zugemischt, um somit eine ausreichend stabile Konzentration bis ca. ≦ 18% an Gesamtphosphat sowie ≦ 6% Silicat zu erzielen. Die gleiche Konzentration kann erzielt werden, wenn anstelle eines Natriumsilicates mit einem Modul SiO₂ : Na₂O = 3,5 ein Natriumsilicat mit einem kleineren Modul (vorzugsweise < 2,5 ) gewählt wird. Dann kann auf den Zusatz von Orthophosphat bei der Herstellung verzichtet werden. Als Quelle der Silicationen werden vorzugsweise technische Natriumwasserglaslösungen herangezogen. Diese sind mit unterschiedlichen Feststoffgehalten und mit unterschiedlichen Molverhältnissen SiO₂ zu Na₂O im Handel erhältlich. Für die vorliegende Erfindung sind Natronwasserglaslösung mit einem Molverhältnis SiO₂ zu Na₂O < 3,5 geeignet, wobei der Bereich zwischen 2,5 und 1,8 bevorzugt wird. Übliche SiO₂ Konzentrationen solcher technischer Natronwasserglaslösungen bewegen sich im Bereich zwischen 25 und 35 Gew.-%. Die Konzentration an Na₂O liegt dann im Bereich zwischen 7,4 und 20 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen flüssigen, wäßrigen Konzentrate zum Einsatz im Verfahren zum Korrosionsschutz von Trinkwasserleitungen aus niedrig oder unlegiertem Stahl, Kupfer und Blei in Form einer homogenen Lösung, lassen sich dadurch herstellen, daß man der Lösung beim Gewichtsverhältnis SiO₂ : PO₄ = 1 : 3, a) bis zu 2% Orthophosphat bei Einsatz eines Natriumsilicates mit einem Modul SiO₂ : Na₂O von 3,5 zusetzt b) Natriumsilicate mit einem Modul SiO₂ : Na₂O von 2,5 oder kleiner wählt, bei Verwendung reiner Polyphosphate, c) die Kombination der Verfahren aus a und b wählt.
Die Herstellung der flüssigen, wäßrigen Konzentrate kann dadurch erfolgen, daß man entsprechend konzentrierte wäßrige Lösungen der einzelnen Komponenten miteinander vermischt, beispielsweise durch Rühren. Als Silicatlösung verwendet man praktischerweise eine kommerziell erhältliche technische Natriumwasserglaslösung. Die handelsüblichen Phosphate werden in Wasser vorgelöst. Es hat sich gezeigt, daß eine besonders gute Stabilität der sehr hoch konzentrierten Lösungen durch Natriumhexametaphosphate mit geringerer Kettenlänge, ca. 16-20, erreicht wird. Die Wasserglas- und Phosphatlösungen werden unter Rühren zusammengegeben, wobei es technisch zweckmäßig ist, die Phosphate in Wasser zu lösen und anschließend das Wasserglas unter Rühren zuzugeben. Die umgekehrte Reihenfolge ist auch möglich, jedoch weniger vorteilhaft.
11. Die erfindungsgemäßen Konzentrate finden Verwendung in Verfahren zur Korrosionsschutzbe handlung von Trinkwasserleitungen aus niedrig oder unlegiertem Stahl, Kupfer und Blei. Hierzu werden sie nach der Trinkwasseraufbereitung dem Wasser vorzugsweise vollautomatisch mengenproportional zudosiert. Dabei erfolgt die dem Volumenstrom des Trinkwassers angepaßte Dosierung vorzugsweise so, daß die Konzentration der Phosphate im Trinkwasser berechnet als PO₄ entsprechend der Trinkwasserverordnung nicht höher als 6,7 mg/l ist.

Ausführungsbeispiele

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Konzentraten und von Vergleichsmustern wurden unterschiedliche, technische Na-Wassergläser gemäß Tabelle 1 unverdünnt eingesetzt. Die Phosphat- und Wasserglasmengen sowie die Lösungsvolumina wurden so bemessen, daß die angestrebten Gehalte der Konzentrate gemäß Tabelle 1 erreicht wurden. Bei Konzentraten, die sowohl Polyphosphat als auch Orthophosphat enthielten, wurde zuerst das Natriumorthophosphat und das Natriumpolyphosphat im vorgelegten Wasser gelöst. Als Natriumphosphat wurden Produkte der Firma Budenheim, Budit 6H, und Europhos, Rhodia-Phos SHMP verwendet. Eine besonders gute Stabilität der sehr hoch konzentrierten Lösungen (< 15% PO₄) wurde durch Einsatz von Natriumphosphaten mit geringer Kettenlänge von ca. 16-20 (Europhos SHMP) erreicht. Die verwendeten Natronwassergläser sind in der Fußnote zu Tabelle 1 näher charakterisiert. Diese Natronwasserglaslösungen wurden in die Phosphatlösungen eingerührt.

Die vereinigten Lösungen wurden im Kühlschrank bei Temperaturen von 4°C gelagert und täglich visuell hinsichtlich Niederschlagsbildung begutachtet. Die Konzentrate wurden als erfindungsgemäß geeignet eingestuft, wenn nach Animpfen mit Na₃PO₄ × 12 H₂O und 6 Tagen Lagerzeit bei 4°C noch keine Niederschlagsbildung aufgetreten war.

Tabelle 1

Konzentratzusammensetzung und Niederschlagsbildung (nach 6 Tagen Lagerzeit bei 4°C)

Beispiele zu a, b, c und Vergleich

Claims

1. Flüssiges wäßriges Konzentrat in Form einer homogenen Lösung, enthaltend Silicationen und Phosphationen im Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 4 vorzugsweise 1 : 3 in hoher Konzentration, Gesamtphosphatgehalt < 6% zum Einsatz in Verfahren zum Korrosionsschutz von Trinkwasserleitungen aus niedrig oder unlegiertem Stahl, Kupfer oder Blei, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat mindestens 6 Gew.-% als Gesamtphosphat und mindestens 1,5% als SiO₂ enthält.

2. Flüssige wäßrige Konzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis SiO₂ zu PO₄ vorzugsweise 1 : 3 beträgt.

3. Flüssiges wäßriges Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silicationen, berechnet als SiO₂, zwischen 1,5 und 10 Gew.-% beträgt.

4. Flüssiges wäßriges Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicationen in Form von zumindest teilweise kondensierten Natriumsiliaten mit einem Molverhältnis SiO₂ zu Na₂O zwischen 3,5 und 1,6, insbesondere zwischen 2,5 und 1,8 vorliegen.

5. Flüssiges wäßriges Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration in der Lösung bei Einsatz von Natriumsilicaten mit einem Modul SiO₂ : Na₂O von 3,5 neben Natriumpolyphosphaten eine Beimischung von ca. 2% Orthophosphat zur Stabilität enthalten muß.

6. Flüssiges wäßriges Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsilicate mit einem Modul SiO₂ zu Na₂O von ≦ 2,5 bevorzugt 2,2 bis 1,8 wählt bei Verwendung reiner Polyphosphate.

7. Flüssiges wäßriges Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsilicate mit einem Modul SiO₂ zu Na₂O von ≦ 2,5 bevorzugt 2,2 bis 1,8 mit Natriumpolyphosphaten und bis 2% Natriumorthophosphaten in der Lösung kombiniert.

8. Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Trinkwasserleitungen aus unlegiertem oder niedrig legiertem Stahl, Kupfer und Bleileitungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trinkwasser flüssige wäßrige Konzentrate nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 7 zudosiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der flüssigen wäßrigen Konzentrate derart erfolgt, daß die Konzentration der Phosphate entsprechend der Trinkwasserverordnung 6,7 mg/l PO₄ nicht übersteigt.