DE102008037744A1

DE102008037744A1 - Betriebsflüssigkeit für eine Dampfkreisprozessvorrichtung und ein Verfahren für deren Betrieb

Info

Publication number: DE102008037744A1
Application number: DE102008037744A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Berger; Markus Dittes; Christian Bausch; Dirk Gerhard; Aurelie Alemany
Original assignee: Voith Patent GmbH
Current assignee: SteamDrive GmbH
Priority date: 2008-08-14
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2010-02-25
Also published as: WO2010017981A3; EP2326802A2; WO2010017981A2; EP2326802B1; US20110265476A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess, der in einer Vorrichtung, umfassend einen Dampferzeuger, einen Expander, einen Kondensator und ein Reservoir für die Betriebsflüssigkeit ausgeführt wird, umfassend - ein Arbeitsmedium, das durch Wärmezufuhr im Dampferzeuger verdampft, in der Dampfphase durch Entspannen im Expander mechanische Arbeit verrichtet und im Kondensator kondensiert; - eine ionische Flüssigkeit, die mit dem Arbeitsmedium eine Mischung eingeht, wobei der Schmelzpunkt der Mischung unterhalb des Gefrierpunkts reinen Arbeitsmediums liegt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Betriebsflüssigkeit für eine Dampfkreisprozessvorrichtung, ein Verfahren für deren Betrieb sowie eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Dampfkreisprozessvorrichtung.
Dampfkreisprozesse dienen zur Umsetzung von Wärmeenergie in mechanische Energie und werden beispielsweise für Energieerzeugungseinheiten verwendet, die mittels einer Brennereinrichtung einen Wärmestrom erzeugen, der einem Dampferzeuger zugeleitet wird. Im Dampferzeuger wird ein Arbeitsmedium durch Wärmezufuhr verdampft, wobei die so entstehende Dampfphase unter Verrichtung mechanischer Arbeit in einem Expander entspannt und nachfolgend im Kondensator kondensiert. Typischerweise wird das Kondensat einem Reservoir zugeführt, aus dem mittels einer Speisepumpe für das Arbeitsmedium der erneute Zustrom zum Dampferzeuger erfolgt.
Ein Dampfmotor kann ferner zur Ausnutzung der Abwärme einer Verbrennungskraftmaschine verwendet werden, indem beispielsweise deren Abgasstrom einer Wärmetauschereinrichtung im Dampferzeuger zugeleitet wird. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, die Abwärme im Kühlwasser einer Verbrennungskraftmaschine zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses heranzuziehen. Die im Expander erzeugte mechanische Leistung kann dann wenigstens mittelbar einer Welle des Antriebssystems zugeführt werden oder es erfolgt ein Antrieb eines elektrischen Generators durch den Expander. Auf diese Weise kann eine Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses als ein die Abwärme einer Hauptantriebsmaschine nutzendes Hilfsaggregat ausgebildet sein, welches entweder den Vortrieb des Fahrzeuges motorisch unterstützt oder elektrische Energie für Nebenverbraucher zur Verfügung stellt.
An das Arbeitsmedium zum Betrieb des Dampfkreisprozesses wird grundsätzlich zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrads die Anforderung gestellt, dass eine große Temperaturdifferenz zwischen der Dampfphase und dem Kondensat besteht. Dies setzt voraus, dass das Arbeitsmedium bis zu hohen Temperaturen, typischerweise oberhalb 400°C thermisch stabil bleibt. Darüber hinaus bestehen noch weitere Anforderungen bezüglich des Korrosionsschutzes der Dampferzeugungsvorrichtung und des Transports von Schmiermitteln in der Dampfphase, insbesondere zur Ausführung einer Selbstschmierung der beweglichen Komponenten des Expanders. Des Weiteren sind umlaufende Komponenten des Antriebssystems zu schmieren, wobei typischerweise hierfür ein separater Schmierstoffkreislauf mit einem vom Arbeitsmedium zum Betrieb des Dampfmotors getrennten Schmiermittel vorgesehen ist. Ferner ist bei einem nicht kontinuierlichen Betrieb, insbesondere zur Verwendung in einem Fahrzeug, ein längerer Stillstand des Dampfkreisprozesses bei gleichzeitig tiefen Umgebungstemperaturen zu beachten, sodass Vorkehrungen zum Frostschutz getroffen werden müssen.
Demgemäß umfasst die Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess Zusatzstoffe zum Arbeitsmedium. Diese können mit dem Arbeitsmedium ein Azeotrop bilden. Ein Beispiel hierfür wird durch die DE 103 28 289 B3 offenbart, die als Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess eine Mischung aus Wasser und wenigstens einer heterozyklischen Verbindung sowie zusätzliche, mischbare Polymere, tensidische und/oder sonstige organische Schmiermittel vorschlägt. Als heterozyklische Verbindung wird insbesondere 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, Pyridin, Pyrrol und Pyridazin vorgeschlagen. Aufgrund der Verwendung der heterozyklischen Verbindung wird der Gefrierpunkt der Betriebsflüssigkeit unterhalb 0°C eingestellt. Zugleich bildet die heterozyklische Verbindung mit Wasser ein Azeotrop, sodass dies zusammen mit dem Wasseranteil im Dampferzeuger in die Gasphase übergeht. Hierbei werden Schmiermittel ebenfalls in der Dampfphase zur Ausführung einer Selbstschmierung zum Expander transportiert.
Nachteilig an den bekannten Betriebsflüssigkeiten für Dampfkreisprozesse ist deren Toxizität, sodass aufwendige Vorkehrungen getroffen werden müssen, um einen Austritt der Betriebsflüssigkeit beziehungsweise ihrer Gasphase sicher zu verhindern. Bei einer Verwendung in Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, kann dies allerdings im Hinblick auf mögliche Unfallgefahren nicht vollständig ausgeschlossen werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess anzugeben, die insbesondere für den diskontinuierlichen Betrieb und für längere Stillstandszeiten auch bei tiefen Umgebungstemperaturen einen Kaltstart des Dampfkreisprozesses zu jeder Zeit ermöglicht und insbesondere die Frostschutzsicherheit des Systems gewährleistet. Gleichzeitig soll die Betriebsflüssigkeit umweltverträglich und insbesondere nicht toxisch für Pflanzen und Lebewesen sein und sich durch eine hohe Unfallsicherheit auszeichnen. Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem der Dampfkreisprozess mit der Betriebsflüssigkeit so betrieben werden kann, dass dieser möglichst energieeffizient gestaltet ist, sowie eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens. Für eine Weitergestaltung der Erfindung soll die Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess zusätzlich der Schmierung der umlaufenden Komponenten des Dampfmotors sowie im Fall einer Fahrzeuganwendung bevorzugt zur Schmierung der bewegten Teile des Antriebssystems einschließlich des Verbrennungsmotors dienen.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass die Betriebsflüssigkeit wenigstens zwei Komponenten umfasst. Die erste Komponente stellt ein Arbeitsmedium dar, das zum eigentlichen Betrieb des Dampfkreisprozesses verwendet wird. Demnach erfolgt eine Verdampfung des Arbeitsmediums durch Wärmezufuhr im Dampferzeuger, eine nachfolgende Entspannung unter Verrichtung mechanischer Arbeit im Expander und sodann eine Kondensation unter Rückführung des Kondensats, typischerweise über ein Reservoir und eine Speisepumpe, zum erneuten Eintritt in den Kreislauf, das heißt zur erneuten Verdampfung im Dampferzeuger.
Eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess stellt ein Frostschutzmittel dar, das unter normalen Betriebsbedingungen im Wesentlichen keiner Verdampfung im Dampferzeuger unterliegt und lediglich dazu dient, auch bei tiefen Außentemperaturen die Betriebsflüssigkeit im Reservoir flüssig zu halten und somit einen Kaltstart des Systems zu ermöglichen. Vorteilhafterweise weist das Frostschutzmittel gleichzeitig Schmierstoffeigenschaften auf.
Erfindungsgemäß wird als Frostschutzmittel eine ionische Flüssigkeit verwendet, wobei die Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium einen Schmelzpunkt aufweist, der unterhalb des Gefrierpunkts des reinen Arbeitsmediums liegt. Vorliegend wird als bevorzugtes Arbeitsmedium Wasser verwendet, sodass ein Schmelzpunkt für die Mischung aus der gewählten ionischen Flüssigkeit und Wasser unterhalb 0°C liegt. Bevorzugt wird ein Schmelzpunkt unter –5°C, besonders bevorzugt unter –10°C und insbesondere bevorzugt unter –30°C. Vorliegend wird für alle Temperaturangaben ein Druck von 1 bar angenommen. Unter einer Mischung zwischen einer für den Frostschutz geeigneten ionischen Flüssigkeit und dem Arbeitsmedium wird vorliegend verstanden, dass jede der beiden Komponenten wenigstens mit einem minimalen Gewichtsanteil von 0,01 gw.-% an der Mischung beteiligt ist. Dabei sollen bevorzugt in der Mischung zwischen der ionischen Flüssigkeit und dem Arbeitsmedium keine Komplexbildungen vorliegen, um zum Abdampfen des Arbeitsmediums keine wesentlichen Bindungskräfte aufbrechen zu müssen.
Eine erfindungsgemäße Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium mit einem Anteil von 99,99 gw.-% bis 0,01 gw.-% Arbeitsmedium weist demnach einen Schmelzpunkt für die Mischung auf, der unterhalb 0°C, bevorzugt unterhalb –5°C und besonders bevorzugt unterhalb –10°C sowie weiter bevorzugt unterhalb –30°C liegt. Dabei besteht die Möglichkeit, dass die für die Mischung verwendete ionische Flüssigkeit in Reinform einen Schmelzpunkt aufweist, der über dem Gefrierpunkt des reinen Arbeitsmediums liegt. Beispielsweise kann eine ionische Flüssigkeit verwendet werden, die in Reinform im Temperaturintervall 0–100°C schmilzt. Die geforderte Frostschutzwirkung besteht demnach erst in der Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium. Dabei wird unter dem Schmelzpunkt der Mischung vorliegend die Temperatur der Kristallisationsgrenze der Mischung verstanden, sodass die Mischung oberhalb des Schmelzpunkts flüssig ist und aus einem Reservoir abgepumpt werden kann.
Im Allgemeinen ist der Schmelzpunkt der Mischung vom Mischungsverhältnis zwischen ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium abhängig. Dabei soll für eine erfindungsgemäße Betriebsflüssigkeit das Merkmal eines unterhalb des Gefrierpunkts des reinen Arbeitsmediums liegenden Schmelzpunkts wenigstens in einem Mischungsverhältnisbereich gelten, der in einem Sammelreservoir einer stillgesetzten, kalten Dampfkreisprozessvorrichtung vorliegt. Bevorzugt wird ein Gewichtsanteil des Arbeitsmediums von wenigstens 10 gw.-% und höchstens 90 gw.-% angenommen, stärker bevorzugt wird das Intervall 20 gw.-% bis 80 gw.-% für den Anteil an Arbeitsmedium. Besonders bevorzugt wird für den Fall eines kalten Systems, dass das Gewichtsverhältnis der ionischen Flüssigkeit zu Arbeitsmedium im Bereich von 60:40 bis 40:60 liegt.
Des Weiteren kann der Fall auftreten, dass der voranstehend genannte Referenzdruck von 1 bar in bestimmten Betriebsphasen oder Teilen der Dampfkreisprozessvorrichtung über- oder unterschritten wird. Soweit auch im Stillstand für ein kaltes, frostgefährdetes Reservoir eine Abweichung vom Referenzdruck 1 bar vorliegt, soll die voranstehend genannte Temperaturbedingung bezüglich des Schmelzpunkts der Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium für den herrschenden Systemdruck gelten. Nachfolgend wird vereinfachend von einem belüfteten Reservoir für die Betriebsflüssigkeit ausgegangen.
Beim Betrieb kann sich mit zunehmender Temperatur das Mischungsverhältnis in der Betriebsflüssigkeit verschieben. Dies kann bis zur im Wesentlichen vollständigen Abtrennung der ionischen Flüssigkeit vom Arbeitsmedium führen. Dabei ist es im Rahmen der Erfindung denkbar, das Mischungsverhältnis im Betrieb auf Temperatur so weit zu verschieben, dass die Temperaturbedingung für den Schmelzpunkt der Mischung, als unterhalb des Gefrierpunkt des Arbeitsmediums liegend für bestimmte Betriebsphasen nicht mehr erfüllt ist. Dies wird noch als Teil der Erfindung verstanden. Nach dem Anlagenstillstand wird das Mischungsverhältnis in einem Sammelreservoir wieder zurückgeführt, um die Frostsicherheit erneut sicherzustellen.
Ionische Flüssigkeiten verdanken ihren niedrigen Schmelzpunkt einer schlechten Ionenkoordination. Hierfür sind die delokalisierte Ladungen verantwortlich, wobei typischerweise wenigstens ein Ion auf einem organischen Molekül basiert und die Bildung eines stabilen Kristallgitters bereits bei tiefen Temperaturen unterbunden wird.
Typisch für ionische Flüssigkeiten ist die Auswahlmöglichkeit ihrer physikalisch/chemischen Eigenschaften durch die Wahl der Kationen/Anionenpaarung, sodass es möglich ist, eine ionische Flüssigkeit für die erfindungsgemäße Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess so maßzuschneidern, dass bei der Mischung mit dem Arbeitsmedium ein tiefer Schmelzpunkt im Sinne einer Frostschutzwirkung entsteht.
Einen besonderen Vorteil ionischer Flüssigkeiten zur Verwendung als Teil einer Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess ist darin zu sehen, dass die ionische Flüssigkeit bis zu ihrer Zersetzungstemperatur durch einen verschwindenden Dampfdruck gekennzeichnet ist. Wird durch eine entsprechende Wahl der Kationen/Anionenpaarung für die ionische Flüssigkeit die Zersetzungstemperatur so eingestellt, dass diese oberhalb der Temperatur der Flüssigphase der Betriebsflüssigkeit im Dampferzeuger liegt, ist es möglich, dass die ionische Flüssigkeit nicht wie das eigentliche Arbeitsmedium in die Gasphase übertritt und zum Expander geleitet wird. Hierdurch ergibt sich eine einfache Möglichkeit zum Abtrennen der ionischen Flüssigkeit von der Betriebsflüssigkeit, für den Fall, dass die Betriebstemperatur des Dampfkreisprozesses erreicht wird, beziehungsweise dass eine Temperatur im System vorliegt, bei der eine Frostsicherheit nicht mehr nötig ist.
Nach dem Abtrennen der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit kann für den Betrieb auf Temperatur der energetisch nachteilige Fall verhindert werden, dass die Frostschutzmittel-Komponente, das heißt die ionische Flüssigkeit, im Dampferzeuger erwärmt werden muss, ohne einen energetischen Beitrag im Dampfkreis zu leisten. Die abgezogene ionische Flüssigkeit beziehungsweise eine abgezweigte, mit ionischer Flüssigkeit angereicherte Mischung, die einen verringerten Anteil an Arbeitsmedium enthält, kann für eine Weitergestaltung der Erfindung zur Schmierung eingesetzt werden. In der Dampfkreisprozessvorrichtung kommt hierfür insbesondere die Expanderschmierung in Frage. Bei Fahrzeuganwendungen können weitere, zu schmierende Komponenten versorgt werden. Dies schließt auch die Schmierung umlaufender Teile einer Verbrennungskraftmaschine, die als Hybridantrieb mit dem Dampfmotor kombiniert ist, ein.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung umfasst das Betriebsverfahren folgende Arbeitsschritte:
Ausgangspunkt ist zunächst der Stillstand des Dampfkreisprozesses bei kalten Außentemperaturen. Hierbei wird die Betriebsflüssigkeit in einem Reservoir gesammelt und enthält eine Mischung umfassend das Arbeitsmedium, das zur Verdampfung im Dampferzeuger vorgesehen ist, und die ionische Flüssigkeit, die in der Mischung als Frostschutzmittel wirkt, sodass auch bei tiefen Außentemperaturen die Betriebsflüssigkeit beim Stillstand des Dampfkreisprozesses flüssig in einem Reservoir vorliegt.
Beim Starten des Dampfkreisprozesses wird dem Dampferzeuger thermische Energie, beispielsweise über einen Abgasstrom aus einer Verbrennungskraftmaschine, zugeführt. Gleichzeitig tritt die Betriebsflüssigkeit in den Dampferzeuger ein. Die Zuführung kann beispielsweise mittels einer Speisepumpe realisiert werden. Im Dampferzeuger erfolgt eine Verdampfung des Arbeitsmediums, während die ionische Flüssigkeit einen gegen Null gehenden Dampfdruck erzeugt und zum Reservoir zurückgeführt wird. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung erfolgt die Rückführung nicht zu einem Reservoir, sondern zu einem separaten Tank für die ionische Flüssigkeit.
Das dampfförmige Arbeitsmedium wird nach dessen Entspannung und Arbeitsverrichtung im Expander dem Kondensator zugeführt, wobei gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung das so entstehende Kondensat des Arbeitsmediums nicht wieder zum Reservoir zurückgeführt, sondern einem separaten Tank für das Arbeitsmedium zugeleitet wird. Durch diese Maßnahme entsteht eine fortschreitende Trennung der ionischen Flüssigkeit und des Arbeitsmediums. Hierbei ist zu beachten, dass diese Trennung vorteilhafterweise erst oberhalb einer bestimmten Betriebstemperatur vorgenommen werden sollte. Daher kann die Betriebstemperatur an unterschiedlichen Stellen in der Vorrichtung zur Ausführung des Dampfkreisprozesses gemessen werden, wobei vorteilhafterweise als Ort der Temperaturmessung die Betriebsflüssigkeit im Reservoir herangezogen werden kann. Wird im Reservoir eine bestimmte Temperatur erreicht, die oberhalb des Gefrierpunkts des Arbeitsmediums liegt, kann die voranstehend beschriebene Trennung des Arbeitsmediums und der ionischen Flüssigkeit vorgenommen werden. Hierbei können unterschiedliche Trennverfahren verwendet werden.
Nach einer bestimmten Zeitdauer und/oder beim Erreichen eines bestimmten Füllstands im Tank für das Arbeitsmedium kann eine Umschaltung vorgenommen und das Reservoir vom Dampferzeuger getrennt werden und stattdessen eine ausschließliche Flüssigkeitszuführung aus dem Tank für das Arbeitsmedium vorgenommen werden. Diese Umschaltung kennzeichnet den Betrieb des Dampfkreisprozesses auf Temperatur, bei dem im Wesentlichen das Arbeitsmedium ohne die ionische Flüssigkeit in Kontakt mit dem Wärmestrom im Dampferzeuger tritt und den Dampfkreisprozess durchläuft. Für eine Weitergestaltung der Erfindung besteht die Möglichkeit, die mit der ionischen Flüssigkeit angereicherte Mischung im Reservoir zu Schmierzwecken zu verwenden.
Beim erneuten Stillsetzen des Dampfkreisprozesses kann bei entsprechend tiefer Umgebungstemperatur die abgetrennte ionische Flüssigkeit mit den weiteren Komponenten der Betriebsflüssigkeit vereinigt werden. Vorteilhafterweise erfolgt eine Vermischung erst unterhalb einer unteren Grenztemperatur im Reservoir für die Betriebsflüssigkeit. Gemäß einer vereinfachten Ausführung kann die erneute Vermischung auch nach einem vorgegebenen Zeitintervall nach dem Abschalten des Dampfkreisprozesses oder einer seiner Teilkomponenten erfolgen, beispielsweise der Speisepumpe für den Volumenstrom zum Dampferzeuger.
Alternativ kann die Trennung der ionischen Flüssigkeit und des Arbeitsmediums beim Betrieb des Dampfkreisprozesses so erfolgen, dass die Betriebsflüssigkeit nach dem Durchlaufen des Dampferzeugers durch einen Separator geführt wird, in dem das dampfförmige Arbeitsmedium abgeschieden wird. In der Flüssigphase ist die ionische Flüssigkeit aufgrund des gegen Null gehenden Partialdrucks angereichert und kann in ein separates Reservoir abgezogen werden. Aus diesem Reservoir kann für eine Weiterbildung der Erfindung ein Schmierkreislauf versorgt werden, wobei vorteilhaft neben der Frostschutzwirkung die schmierenden Materialeigenschaften der ionischen Flüssigkeit beziehungsweise einer mit dieser angereicherten Mischung ausgenutzt werden.
Neben der voranstehend dargelegten Möglichkeit, die ionische Flüssigkeit als ein Frostschutzmittel beziehungsweise als kombiniertes Frostschutz- und Schmiermittel zu verwenden, das beim Betrieb auf Temperatur aus dem Dampfkreis entnommen werden kann, zeichnen sich ionische Flüssigkeiten durch weitere vorteilhafte Eigenschaften aus. So sind ionische Flüssigkeiten typischerweise nicht brennbar, sie sind elektrisch leitend und unterdrücken so den Aufbau von Strömungspotenzialen. Darüber hinaus kann durch die Wahl der Kationen/Anionenpaarung deren Viskosität und Dichte sowie deren Mischungsverhalten mit anderen Flüssigkeiten in einem weiten Bereich eingestellt werden.
Insbesondere kommen ionische Flüssigkeiten in Betracht, die als Anion ein C1 bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Methansulfonat, ein ganz oder teilweise fluoriertes C1 bis C4 Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethansulfonat enthalten.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind solche, welche ein Kation der Formel IVa (Pyridinium) oder IVe (Imidazolium) oder IVx (Phosphonium) oder IVy (Morpholinium) und als Anion ein C1 bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Methansulfonat, ein ganz oder teilweise fluoriertes C1 bis C4 Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethansulfonat enthalten, beziehungsweise in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ausschließlich aus einem derartigen Kation und Anion bestehen.
Vorliegend wird zur Ausführung der Erfindung von folgender Definition für ionische Flüssigkeiten ausgegangen, wobei in der Mischung mit dem Arbeitsmedium auch zwei oder allgemein mehrere ionische Flüssigkeiten gemäß der nachfolgenden Aufzählung vorliegen können: Eine ionische Flüssigkeit ist ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bei 1 bar.
Vorzugsweise hat die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt kleiner 70°C, besonders bevorzugt kleiner 30°C und ganz besonders bevorzugt kleiner 0°C bei 1 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ionischen Flüssigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 21°C), das heißt bei Raumtemperatur, flüssig.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation, ganz besonders bevorzugt enthalten sie ausschließlich organische Verbindungen als Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor. Besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise genau einer kationischen Gruppe, ausgewählt aus einer Ammonium-Gruppe, einer Oxonium-Gruppe, einer Sulfonium-Gruppe oder einer Phosphonium-Gruppe.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um Salze mit Ammonium-Kationen, worunter Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff und lokalisierter positiver Ladung am Stickstoff oder aromatische Ringsysteme mit mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei, besonders bevorzugt zwei Stickstoffatomen im Ringsystem und einer delokalisierten positiven Ladung verstanden werden.
Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind die Imidazolium-Kationen, worunter alle Verbindungen mit einem Imidazolium-Ringsystem und gegebenenfalls beliebigen Substituenten an den Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatomen des Ringsystems verstanden werden.
Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder anorganisches Anion handeln. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus dem Salz eines organischen Kations mit einem der nachstehend genannten Anionen.
Das Molgewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molgewicht zwischen 100 und 750 beziehungsweise zwischen 100 und 500 g/mol.
Geeignete ionische Flüssigkeiten sind insbesondere Salze der nachstehenden allgemeinen Formel I [A]_n ⁺[Y]^n– (I)in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]⁺ für ein Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]^n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
oder gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II) [A¹]⁺[A²]⁺[Y]^2– (IIa); [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[Y]^3– (IIb); oder [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺[Y]^4– (IIc),wobei [A¹]⁺, [A²]⁺, [A³]⁺ und [A⁴]⁺ unabhängig voneinander aus den für [A]⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]^n– die unter B1) genannte Bedeutung besitzt; oder
oder gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III) [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[M¹]⁺[Y]^4– (IIIa); [A¹]⁺[A²]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[Y]^4– (IIIb); [A¹]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[M³]⁺[Y]^4– (IIIc); [A¹]⁺[A²]⁺[M¹]⁺[Y]^3– (IIId); [A¹]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[Y]^3– (IIIe); [A¹]⁺[M¹]⁺[Y]^2– (IIIf); [A¹]⁺[A²]⁺[M⁴]²⁺[Y]^4– (IIIg); [A¹]⁺[M¹]⁺[M⁴]²⁺[Y]^4– (IIIh); [A¹]⁺[M⁵]³⁺[Y]^4– (IIIi); oder [A¹]⁺[M⁴]²⁺[Y]^3– (IIIj) wobei [A¹]⁺, [A²]⁺ und [A³]⁺ unabhängig voneinander aus den für [A]⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]^n– die unter B1) genannte Bedeutung besitzt und [M¹]⁺, [M²]⁺, [M³]⁺ einwertige Metallkationen, [M⁴]²⁺ zweiwertige Metallkationen und [M⁵]³⁺ dreiwertige Metallkationen bedeuten;
oder Gemische hiervon.
Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten in denen das Kation [A]⁺ ein Ammonium-Kation ist, welches im Allgemeinen 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 Stickstoffatome enthält.
Geeignete Kationen sind beispielsweise die Kationen der allgemeinen Formeln (IVa) bis (IVy)

sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Ferner kann Morpholinium gewählt werden.
Ein weiteres, geeignetes Kation ist auch ein Phosphonium-Kation der allgemeinen Formel (IVy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
In den oben genannten Formeln (IVa) bis (IVy) stehen
der Rest R für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R¹ bis R⁹, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R¹ bis R⁹ zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R¹ bis R⁹ prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH₂-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C=-Gruppe zu ersetzen. Enthält der den Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR'-, -N=, -PR'-, -POR'- und -SiR'₂- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R¹ bis R⁹ können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =O (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH₂ (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH₂ (Carboxamid), -SO₃H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
unverzweigtes oder verzweigtes, unsubsituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, C₁- bis C₆-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure substituiertes C₁- bis C₁₈-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl(tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure; Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem C₁- bis C₈-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise
R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_p-CHR^B-CH₂- oder
R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂CH₂CH₂O- mit R^A und R^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl; Vinyl; und N,N-Di-C₁-C₆-alkylamino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH₃O-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂- und CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂- mit p gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für
Wasserstoff;
Halogen;
eine funktionelle Gruppe;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkenyl;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₂-Aryl;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkenyl; oder
einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C₁- bis C₁₈-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-but, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, C_qF_2(q-a)+(1-b)H_2a+b mit q gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(q-2)F_2(q-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C_qF_2(q-a)-(1-b)H_2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₂-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C₆F_(5-a)H_a mit 0 ≤ a ≤ 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, C_qF_2(q-a)-(1-b)H_2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C_qF_{2(q-a)-3(1-b)}H_2a-3b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C₁-C₄-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff;
unverzweigtes oder verzweigtes, unsubsituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure subsituiertes C₁-C₁₈-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem C₁-C₈-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise
R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_p-CHR^B-CH₂- oder
R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂CH₂CH₂O- mit R^A und R^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl; Vinyl; und
N,N-Di-C₁-C₆-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH₃O-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂- und CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_pCH₂CH₂- mit p gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Pyridiniumion (IVa) ist, bei dem
einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind;
R³ Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind;
alle Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind;
R² Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind; oder
R¹ und R² oder R² und R³ 1,4-Buta-1,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind;
und insbesondere ein solches, bei dem
R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind; oder
einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind.
Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) seien genannt 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium,
1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2- ethylpyridinium,
1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Pyridaziniumion (IVb) ist, bei dem
R¹ bis R⁴ Wasserstoff sind; oder
einer der Reste R¹ bis R⁴ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R¹ bis R⁴ Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Pyrimidiniumionen (IVc) ist, bei dem
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R² und R⁴ Methyl sind und R³ Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Pyraziniumionen (IVd) ist, bei dem
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R² und R⁴ Methyl sind und R³ Wasserstoff ist;
R¹ bis R⁴ Methyl sind; oder
R¹ bis R⁴ Methyl Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Imidazoliumion (IVe) ist, bei dem
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IVe) seien genannt 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium,
1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Pyrazoliumion (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') ist, bei dem
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Pyrazoliumion (IVh) ist, bei dem
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein 1-Pyrazoliniumion (IVi) ist, bei dem
unabhängig voneinander R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein 2-Pyrazoliniumion (IVj') ist, bei dem
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein 3-Pyrazoliniumion (IVk) beziehungsweise (IVk') ist, bei dem
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R³ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Imidazoliniumion (Ivl) ist, bei dem
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Imidazoliniumion (IVm) beziehungsweise (IVm') ist, bei dem
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R³ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Imidazoliniumion (IVn) beziehungsweise (IVn') ist, bei dem
R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R⁴ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Thiazoliumion (IVo) beziehungsweise (IVo') sowie als Oxazoliumion (IVp) ist, bei dem
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein 1,2,4-Triazoliumion (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq'') ist, bei dem
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R³ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein 1,2,3-Triazoliumion (IVr), (IVr') beziehungsweise (IVr'') ist, bei dem
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R² und R³ zusammen 1,4-Buta-1,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Pyrrolidiniumion (IVs) ist, bei dem
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² bis R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Imidazolidiniumion (IVt) ist, bei dem
R¹ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R² und R³ sowie R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Ammoniumion (IVu) ist, bei dem
R¹ bis R³ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl sind; oder
R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl sind und R⁴ 2-Hydroxyethyl ist; oder
R¹ und R² zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen sind und R³ C₁-C₁₈-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IVu) seien genannt Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethyl-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Guanidiniumion (IVv) ist, bei dem
R¹ bis R⁵ Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Choliniumion (IVw) ist, bei dem
R¹ und R² unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO₂OH oder -PO(OH)₂ ist;
R¹ Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R² eine -CH₂-CH₂-OR⁴-Gruppe ist und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO₂OH oder -PO(OH)₂ sind; oder
R¹ eine -CH₂-CH₂-OR⁴-Gruppe ist, R² eine -CH₂-CH₂-OR⁵-Gruppe ist und R³ bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO₂OH oder -PO(OH)₂ sind.
Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]⁺ ein Phosphoniumion (IVx) ist, bei dem
R¹ bis R³ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten Kationen sind die Pyridiniumionen (IVa), Imidazoliumionen (IVe) und Ammoniumionen (IVu) bevorzugt, insbesondere 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 2-Hydroxyethy-ammonium.
Bei den in den Formeln (IIIa) bis (IIIj) genannten Metallkationen [M¹]⁺, [M²]⁺ [M³]⁺ [M⁴]²⁺ und [M⁵]³⁺ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12. und 13. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺ und Al³⁺.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar, welche in Verbindung mit dem Kation zu einer ionische Flüssigkeit führen.
Das Anion [Y]^n– der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus:
der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln: F, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–, Al₃Cl₁₀ ^–, AlBr₄ ^–, FeCl₄ ^–, BCl₄ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, ZnCl₃ ^–, SnCl₃ ^–, CuCl₂ ^–, CF₃SO₃ ^–, (CF₃SO₃)₂N^–, CF₃CO₂ ^–, CCl₃CO₂ ^–, CN^–, SCN^–, OCN^–, NO^2–, NO^3–, N(CN)^–; der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln: SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2–, HSO₃ ^–, R^aOSO₃ ^–, R^aSO₃ ^–; der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, R^aPO₄ ^2–, HR^aPO₄ ^–, R^aR^bPO₄ ^–; der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R^aHPO₃ ^–, R^aR^bPO₂ ^–, R^aR^bPO₃ ^–; der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln: PO₃ ^3–, HPO₃ ^2–, H₂PO₃ ^–, R^aPO₃ ^2–, R^aHPO₃ ^–, R^aR^bPO₃ ^–; der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R^aR^bPO₂ ^–, R^aHPO₂ ^–, R^aR^bPO^–, R^aHPO^–; der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln: R^aCOO^–; der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO₃ ^3–, HBO₃ ^2–, H₂BO₃ ^–, R^aR^bBO₃ ^–, R^aHBO₃ ^–, R^aBO₃ ^2–, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^–, B(HSO₄)^–, B(R^aSO4)^–; der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln: R^aBO₂ ^2–, R^aR^bBO^–; der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, R^aCO₃ ^–; der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln: SiO₄ ^4–, HSiO₄ ^3–, H₂SiO₄ ^2–, H₃SiO₄ ^3–, R^aSiO₄ ^3–, R^aR^bSiO₄ ^2–, R^aR^bR^cSiO₄ ^–, HR^aSiO₄ ^2–, H₂R^aSiO₄ ^–, HR^aR^bSiO₄ ^–; der Gruppe der Alkyl- beziehungsweise Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln: R^aSiO₃ ^3–, R^aR^bSiO₂ ^2–, R^aR^bR^cSiO^–, R^aR^bR^cSiO₃ ^–, R^aR^bR^cSiO₂ ^–, R^aR^bSiO₃ ^2–; der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formeln:
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: R^aO^–; der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [M_rHal_t]S^–, wobei M für ein Metall und Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;
der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln: S^2–, HS^–, [S_v]^2–, [HS_v]^–, [R^aS]^–, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist;
der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)₆3^–, Fe(CN)₆ ^4–, MnO₄ ^–, Fe(CO)₄ ^–.
Darin bedeuten R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl(tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder C_qF_2(q-a)+(1-b)H_2a+b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(q-2)F_2(q-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅);
C₃-C₁₂-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1-cyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclohexyl, 4-Methyl-1-cyclohexyl oder C_qF_2(q-a)-(1-b)H_2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
C₂-C₃₀-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C_qF_2(q-a)-(1-b)H_2a-b mit q ≤ 30,0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
C₃-C₁₂-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C_qF_{2(q-a)+3(1-b)}H_2a-3b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methylphenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-Phenyl, 3- Ethyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C₆F_(5-a)H_a mit 0 ≤ a ≤ 5; oder
zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid; Bromid; Iodid; Thiocyanat; Hexafluorophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1-Propylsulfat; 1-Butylsulfat; 1-Hexylsulfat; 1-Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat; C₁-C₄-Dialkylphosphate; Propionat; Tetrachloroaluminat; Al₂Cl₇ ^–; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid; Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinst; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Salicylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol-phosphat (C₆H₄O₂)P(O)O^– und Chlorocobaltat.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat.
Insbesondere bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation
Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium oder 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium;
und als Anion
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat;
enthalten.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind folgende ionische Flüssigkeiten:
1,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1,3-Dimethylimidazolium-hydrogensulfat, 1,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium methansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium acetat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium methansulfonat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat oder 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-Hexyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat, 1-Hexyl-3-methylimidazolium methansulfonat 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat, Tetrabutylphosphonium methansulfonat, Tetrabutylphosphonium trifluormethansulfonat, Tetramethylphosphonium methansulfonat, Tetramethylphosphonium trifluormethansulfonat, Tributylmethylphosphonium methansulfonat, Tributylmethylphosphonium trifluormethansulfonat oder 2-Hydroxyethylammonium formiat.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren genauer beschrieben. In diesen ist im Einzelnen Folgendes dargestellt:
1 zeigt in einer Prinzipienskizze eine Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses, die zur Umsetzung des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens dient.
2 zeigt eine alternative Ausgestaltung zur Vorrichtung aus 1.
3 zeigt eine Weitergestaltung einer Dampfkreisprozessvorrichtung zur Verwendung der für den Frostschutz eingesetzten ionischen Flüssigkeit als Schmierstoff.
1 zeigt schematisch vereinfacht die Grundkomponenten für eine Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses 1. Als mögliche Ausgestaltungen kann der Dampfprozess 1 als Clausius-Rankine-Prozess oder als Kreisprozess vom Kalina-Typ ausgeführt sein. Im letzteren Fall besteht das Arbeitsmedium aus mehreren Komponenten, die auf unterschiedlichen Temperaturniveaus in die Dampfphase übergehen.
Ein Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 bevorratet die Betriebsflüssigkeit als flüssige Phase. Von dort wird sie typischerweise mittels einer Speisepumpe 8, die vorteilhaft zur Anpassung des Volumenstroms drehzahlvariabel ausgebildet ist, zum Dampferzeuger 3 geführt. Die dort erzeugte Dampfphase tritt in den Expander 4 ein und verrichtet beim Entspannen mechanische Arbeit. Nachfolgend erfolgen eine Kondensation im Kondensator 5 und die Rückführung des Kondensats.
Erfindungsgemäß umfasst die Betriebsflüssigkeit neben dem für die Verdampfung im Dampferzeuger 3 vorgesehenen Arbeitsmedium wenigstens unter Kaltstartbedingungen eine ionische Flüssigkeit als Frostschutzmittel. Entsprechend wird der Schmelzpunkt der Mischung aus Arbeitsmedium und ionischer Flüssigkeit niedriger als der Gefrierpunkt des reinen Arbeitsmediums gewählt. Wird als Arbeitsmedium Wasser verwendet, kann als ionische Flüssigkeit beispielsweise 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Methylsulfonat (EMIM MeSO₃) verwendet werden. Dabei weist EMIN MeSO₃ in Reinform einen Schmelzpunkt von 35°C auf. In einer Mischung mit Wasser mit einem Wasseranteil von 20 gw.-% liegt der Glasübergang für die Mischung bei einer Temperatur unterhalb –100°C. Mit Zunahme des Wassergehalts steigt die Schmelztemperatur an und liegt für einen Gewichtsanteil von 80 gw.-% Wasser bei –10°C. Für das typischerweise bei einer stillgesetzten Dampfkreisprozessvorrichtung vorliegende, in etwa ausgeglichene Gewichtsverhältnis, das heißt einer 50:50-Mischung bezogen auf den Gewichtsanteil, liegt der Schmelzpunkt der Mischung vorteilhaft tief bei –36°C. Ähnliche Werte weist eine Mischung von 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Hydrogensulfat als ionische Flüssigkeit und Wasser als Arbeitsmedium auf. Des Weiteren kann Tetramethylammonium-Methylsulfonat als ionische Flüssigkeit zur Mischung mit Wasser verwendet werden, soweit der Wassergehalt wenigstens 34 gw.-% beträgt. So liegt für diese Mischung der Schmelzpunkt wenigstens in einem Mischungsverhältnis mit einem Gewichtsanteil von Wasser von 50–80 gw.-% unterhalb von –20°C. Weitere Mischungen aus ionischer Flüssigkeit zu Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 beziehungsweise 50:50 mit einem Schmelzpunkt unter –20°C können als mögliche ionische Flüssigkeiten 1,2,3-Trimethylimidazolium-Methylsulfonat, Ethyltrimethylammonium-Methylsulfonat, Tris-(2-hydroxyethyl)methylammonium-Methylsulfonat, Diethyldimethylammonium-Methylsulfonat, N-Dimethylmorpholinium-Methylsulfonat, Methylimidazolium-Butansulfonat, N-Methyl-Pyridinium-Methansulfonat, N-Ethyl-Pyridinium-Methansulfonat umfassen.
Die ionische Flüssigkeit erzeugt beim Betrieb des Dampferzeugers 3 im Wesentlichen einen gegen Null gehenden Partialdruck. Entsprechend wird die Kationen/Anionenpaarung der ionischen Flüssigkeit so gewählt, dass die Zersetzungstemperatur oberhalb der Betriebstemperatur im Dampferzeuger 3 liegt. Hierbei ist es möglich, dass der Dampferzeuger 3 so ausgebildet ist, dass wenigstens während einer bestimmten Betriebsphase die Temperatur in der Flüssigphase der Betriebsflüssigkeit im Dampferzeuger 3 unterhalb der Zersetzungstemperatur der ionischen Flüssigkeit eingestellt wird. Entsprechend ist es möglich, in Teilen des Dampferzeugers 3, in denen nur das Arbeitsmedium als Dampfphase vorliegt, Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur zuzulassen oder eine Betriebsphase vorzusehen, die nach der Entnahme der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit eine Temperatur wenigstens für Teile des Dampferzeugers 3 zulässt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur der ionischen Flüssigkeit liegt. Durch die voranstehend beschriebene Maßnahme wird sichergestellt, dass die ionische Flüssigkeit im Dampferzeuger 3 stabil bleibt und bis auf einen Tropfenmitriss nicht in die Dampfphase übergeht und somit flüssig aus dem Dampferzeuger 3 herausgeführt werden kann.
Gemäß einer ersten Ausgestaltung, die in 1 skizziert ist, wird die ionische Flüssigkeit nach dem Durchlaufen des Dampferzeugers 3 mittels einer Bypassleitung 10 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 zurückgeführt. Zusätzlich ist ein Tank für das Arbeitsmedium 6 vorgesehen, in dem sich das Kondensat aus dem Kondensator 5 sammelt. Das Kondensat sollte im Wesentlichen keine ionische Flüssigkeit enthalten. Folglich ist es möglich, nachdem eine bestimmte Betriebstemperatur erreicht ist, beispielsweise eine bestimmte Schwellwerttemperatur im Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2, die ionische Flüssigkeit wenigstens teilweise aus der Betriebsflüssigkeit zu entnehmen, sodass keine ungenutzte Wärmeabfuhr aus dem Dampferzeuger resultiert. Hierzu wird bevorzugt, einen Gewichtsanteil von wenigstens 50% der ursprünglich in der Betriebsflüssigkeit vorhandenen ionischen Flüssigkeit aus dem Dampfkreisprozess zu nehmen. Bevorzugt wird die Entnahme eines höheren Anteils, insbesondere von 80% und mehr, besonders bevorzugt von wenigstens 95%.
Gemäß der in 1 dargestellten Skizze erfolgt die Entnahme der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit durch das Abdampfen des Arbeitsmediums im Dampferzeuger 3 und dessen Sammlung im Tank für das Arbeitsmedium 6. Bevorzugt wird nach dem Erreichen eines bestimmten Füllstands im Tank für das Arbeitsmedium 6, der dem für den Betrieb des Dampfkreisprozesses 1 notwendigen Volumen an Arbeitsmedium entspricht, eine Ventileinheit 11, die den Zustrom aus dem Tank für das Arbeitsmedium 6 beziehungsweise dem Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 zum Dampferzeuger 3 steuert, so geschaltet, dass das Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 abgekoppelt wird und die Speisepumpe 8 ausschließlich aus dem Tank für das Arbeitsmedium 6 schöpft. Diese Umschaltung mittels der Ventileinheit 11 kann entweder zeit- und/oder füllstandgesteuert und/oder temperaturgesteuert und/oder abhängig von der Konzentration der ionischen Flüssigkeit in der Betriebsflüssigkeit gesteuert ausgeführt werden.
2 zeigt eine weitere mögliche Ausgestaltungsvariante einer Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses mit der erfindungsgemäßen Betriebsflüssigkeit mit einer Möglichkeit zur Abtrennung der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit für ein System auf Temperatur. Im Unterschied zur Ausgestaltung gemäß 1 wird in 2 ein separater Tank für die ionische Flüssigkeit 7 skizziert, der mit einem Abfluss für die Flüssigphase am Dampferzeuger 3 verbunden ist. Demnach sammeln sich im Tank für die ionische Flüssigkeit 7 bevorzugt die nicht verdampften Anteile der Betriebsflüssigkeit, sodass hier eine Anreicherung der ionischen Flüssigkeit vorliegt. Unterhalb der Betriebstemperatur und insbesondere bei Temperaturen, bei denen Frostgefahr besteht, erfolgt eine Rückführung der ionischen Flüssigkeit aus dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2. Dies kann beispielsweise über die in 2 skizzierte Leitungsverbindung und eine darin vorgesehene Rückführpumpe 9 erfolgen. Ist die Betriebstemperatur erreicht, kann dieser Förderstrom verringert oder auf Null zurückgeführt werden, sodass eine Anreicherung der ionischen Flüssigkeit im Tank für die ionische Flüssigkeit 7 beim weiteren Betrieb des Dampferzeugers 3 resultiert und gleichzeitig der Anteil der ionischen Flüssigkeit im Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 verringert wird, indem ständig das Kondensat des Arbeitsmediums vom Kondensator 5 zugeführt wird. Nach einer gewissen Zeitdauer ist ein Hauptteil und bevorzugt im Wesentlichen der gesamte Anteil der ionischen Flüssigkeit aus dem Dampfkreisprozess entfernt. Nachdem dies erreicht ist, ist es gemäß einer Ausgestaltung möglich, die Verbindung zwischen dem Dampferzeuger 3 und dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zu schließen und gemäß einer möglichen Ausgestaltung am Dampferzeuger eine geeignet hohe Temperatur für den Abdampf einzustellen.
Anhand von 3 wird nachfolgend eine Weitergestaltung der Erfindung erläutert, für die die ionische Flüssigkeit eine Doppelfunktion erfüllt. Zum einen dient sie als Beimischung zum Arbeitsmedium zum Erzielen einer hinreichenden Frostschutzsicherheit, zum anderen dient die ionische Flüssigkeit, eventuell mit einem Restanteil an Arbeitsmedium, als Schmiermittel. Entsprechend weist die Ausführungsform der Erfindung eine Dampfkreisprozessvorrichtung mit einer Vorrichtung zum Abzug der ionischen Flüssigkeit beziehungsweise einer mit dieser angereicherten Mischung auf. Das erfindungsgemäße Verfahren für diese Gestaltung verwendet den Abzug zur Schmierung umlaufender Komponenten der Dampfkreisprozessvorrichtung, insbesondere des Expanders. Ferner kann das Schmiermittel für weitere bewegte Komponenten außerhalb der Dampfkreisprozessvorrichtung Verwendung finden. Für den Fall, dass ein Hybridantrieb mit einem Dampfmotor und einer Verbrennungskraftmaschine vorliegt, besteht insbesondere die Möglichkeit, die Schmierung der Verbrennungskraftmaschine über ein die ionische Flüssigkeit enthaltendes Schmiermittel zu realisieren.
Im Einzelnen sind in der schematisch vereinfachten Darstellung von 3 die Grundkomponenten zur Ausführung des Dampfkreisprozesses 1 dargestellt. Vorgesehen ist ein Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2, das wenigstens im Ruhezustand eine Mischung des Arbeitsmediums und der ionischen Flüssigkeit für Frostschutzzwecke aufnimmt. Gefördert wird diese Mischung über die Speisepumpe 8, die diese dem Dampferzeuger 3 zuführt. Der Dampferzeuger 3 wird über eine Abgasführung 21 vom Verbrennungsmotor 20 mit einem Strom heißer Abgase beaufschlagt und ermöglicht so das Verdampfen des Arbeitsmediums. Beim Verlassen des Dampferzeugers 3 wird eine Mischung aus Flüssig- und Gasphase einem Separator 12 zugeführt, der das dampfförmige Arbeitsmedium abtrennt und dem Expander 4 zuleitet. Für das Anfahren ist ein zusätzliches Anfahrventil 15 vorgesehen, das eine Umgehung des Expanders ermöglicht.
Die ionische Flüssigkeit verbleibt aufgrund des gegen Null gehenden Partialdrucks flüssig im Separator und kann aus dessen Sumpf einer Ventileinrichtung 11 zugeleitet werden. Die Ventileinrichtung 11 ermöglicht entweder die Führung der Betriebsflüssigkeit über den Kondensator 5 und den Filter 13 zurück zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 oder die Zuleitung zu einem Tank für ionische Flüssigkeiten 7. Beim Stillsetzen der Dampfkreisprozessvorrichtung erfolgt eine Zuströmung aus dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 mittels Schwerkraft oder durch eine Pumpe, um dort das frostsichere Mischungsverhältnis von Arbeitsmedium zu ionischer Flüssigkeit sicherzustellen.
Im Betrieb der Dampfkreisprozessvorrichtung, das heißt bei einer hinreichenden Temperatur des Dampferzeugers 3, wird der Ventileinrichtung 11 eine Mischung zugeführt, die reich an ionischer Flüssigkeit ist. Diese kann bei einer geeigneten Wahl der ionischen Flüssigkeit, die sowohl die geforderten Frostschutzeigenschaften als auch hinreichende Schmiereigenschaften aufweist, als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusatz verwendet werden. Der erste Fall ist in 3 dargestellt.
Zur Schmierung fördert die Schmiermittelpumpe 16 aus dem Tank für ionische Flüssigkeit 7 und führt das Schmiermittel dem Expander 4 zu. Die Rückführung des Schmiermittels erfolgt über den Schmiermittelrücklauf 17. Ferner kann aus dem Luftvolumen, das in dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 eingeschlossen ist, über den Dampfabzug 19 ein verbleibender Rest an abdampfendem Arbeitsmedium dem Reservoir für Betriebsflüssigkeit 2 zugeführt werden. Ferner liegt aufgrund des Betriebs des Expander eine nicht zu vermeidende, ständige Leckage des Arbeitsmediums vor, die über den Rücklauf für austretendes Arbeitsmedium 18 dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zuströmt, sodass sich ein Gleichgewichtszustand mit einem noch tolerierbaren Anteil an Arbeitsmedium im Schmierstoffkreis einstellen wird. Dabei sind die Schmierstoffeigenschaften auch bei einem Gewichtsanteil von 10 gw.-% an Arbeitsmedium erfüllbar. Dies wird nachfolgend anhand einer Mischung aus EMIM-MeSO₃ als ionische Flüssigkeit mit Wasser als Arbeitsmedium mit einem Gewichtsanteil von 5 gw.-% dargelegt:
Die kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 90°C liegt bei 5,3 cst. Die Dichte, das Schaumverhalten und das Luftabscheidevermögen (nach DIN ISO 9120 bei 50°C) liegen bei schmiermitteltauglichen Werten. Die Schmiermitteleigenschaften wurden mittels eines Shell-Vierkugelapparats gemessen. Eine Messung nach DIN 51350-T2 bei einer Drehzahl von 1420 min^–1 ergab eine Schweißkraft von 2400 N. Eine Messung nach DIN 51350-T3 bei derselben Drehzahl und einer Last von 300 N führte zu einem Kalotten-Durchmesser von 1,04 mm. Ferner wurde die Oxidationsstabilität und das Korrosionsschutzverhalten der Mischung ermittelt, wobei die Ergebnisse den Einsatz als Schmierstoff ermöglichen.
Die voranstehend genannten Anforderungen an die ionische Flüssigkeit betreffend eines für ein Frostschutzmittel hinreichend tiefen Schmelzpunkts in der Mischung mit Arbeitsmittel und einer hinreichend hohen Zersetzungstemperatur, um eine Zersetzung der ionischen Flüssigkeit im Dampferzeuger 3 zu vermeiden, werden durch eine geeignete Wahl für die Kationen und die Anionen der ionischen Flüssigkeit erfüllt. Für eine geeignete ionische Flüssigkeit liegt zusätzlich eine gute Schmierfähigkeit vor. Ferner wird die Kationen/Anionenpaarung so gewählt, dass eine umweltfreundliche, nicht toxische und betriebssichere ionische Flüssigkeit vorliegt. Insbesondere wird als mögliche Wahl für das Kation 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium (EMIM) verwendet und mit einem Anion aus der Gruppe HSO₄ ^–, MeSO₃ und CF₃SO₃ ^– verknüpft.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind im Rahmen des fachmännischen Könnens denkbar. So ist es möglich, zur Ausführung eines Kalina-Prozesses eine Kombination unterschiedlicher Arbeitsmedien zu verwenden und Wärmequellen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus zur Bildung unterschiedlicher Dampfphasen vorzusehen. Entsprechend ist es denkbar, den Expander mehrstufig auszubilden. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, den Expander so zu gestalten, dass im Fall eines auftretenden Fehlers, bei dem eine flüssige Komponente, beispielsweise ein Anteil der ionischen Flüssigkeit, in den Expander gelangt, eine hinreichende Wasserschlagbeständigkeit besteht.

1: Dampfkreisprozess
2: Reservoir für Betriebsflüssigkeit
3: Dampferzeuger
4: Expander
5: Kondensator
6: Tank für Arbeitsmedium
7: Tank für die ionische Flüssigkeit
8: Speisepumpe
9: Rückführpumpe
10: Bypassleitung
11: Ventileinrichtung
12: Separator
13: Filter
14: Dampfleitung
15: Anfahrventil
16: Schmiermittelpumpe
17: Schmiermittelrücklauf
18: Rücklauf für austretendes Arbeitsmedium
19: Dampfabzug
20: Verbrennungsmotor
21: Abgasführung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10328289 B3 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN ISO 9120 [0110]
- DIN 51350-T2 [0110]
- DIN 51350-T3 [0110]

Claims

Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess (1), der in einer Vorrichtung umfassend einen Dampferzeuger (3), einen Expander (4), einen Kondensator (5) und ein Reservoir für die Betriebsflüssigkeit (2) ausgeführt wird, umfassend 1.1 ein Arbeitsmedium, das durch Wärmezufuhr im Dampferzeuger (3) verdampft, in der Dampfphase durch Entspannen im Expander (4) mechanische Arbeit verrichtet und im Kondensator (5) kondensiert; 1.2 eine ionische Flüssigkeit, die mit dem Arbeitsmedium eine Mischung eingeht, wobei der Schmelzpunkt der Mischung unterhalb des Gefrierpunkts reinen Arbeitsmediums liegt.
Betriebsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium Wasser umfasst.
Betriebsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungstemperatur der ionischen Flüssigkeit höher als 200°C und bevorzugt höher als 300°C und insbesondere höher als 350°C liegt.
Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit in Reinform oberhalb des Gefrierpunkts des reinen Arbeitsmediums liegt.
Betriebsflüssigkeit nach Anspruch 4, dass der Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit in Reinform im Bereich von 0–100°C liegt.
Betriebsflüssigkeit nach wenigstens einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur der Mischung aus Arbeitsmedium und ionischer Flüssigkeit unter 0°C, bevorzugt unter –5°C, stärker bevorzugt unter –10°C und insbesondere bevorzugt unter –30°C liegt.
Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium und die ionische Flüssigkeit an der Mischung mit einem Gewichtsanteil von wenigstens 0,01 gw.-% beteiligt sind.
Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis ionische Flüssigkeit zu Arbeitsmedium in der Mischung 90:10–10:90, bevorzugt 80:20–20:80 und besonders bevorzugt 60:40–40:60 ist.
Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der ionischen Flüssigkeit ein C1- bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Methansulfonat, oder ein ganz oder teilweise fluoriertes C1- bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethansulfonat ist.
Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der ionischen Flüssigkeit durch die Formel IVa (Pyridinium) oder IVe (Imidazolium) oder IVx (Phosphonium) oder IVy (Morpholinium) festgelegt ist und das Anion der ionischen Flüssigkeit ein C1- bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Methansulfonat, oder ein ganz oder teilweise fluoriertes C1- bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethansulfonat, ist.
Betriebsflüssigkeit nach wenigstens einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit als Kationen 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium (EMIM) umfasst und das Anion aus der Gruppe gewählt ist, die durch HSO₄ ^–, MeSO₃ ^– und CF₃SO₃ ^– gebildet wird.
Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsflüssigkeit zusätzlich als Schmiermittel oder als Zuschlag zu einem Schmiermittel dient.
Verfahren zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses (1), der in einer Vorrichtung umfassend einen Dampferzeuger (3), einen Expander (4), einen Kondensator (5) und ein Reservoir für eine Betriebsflüssigkeit (2) ausgeführt wird, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst: 13.1 beim Kaltstart des Dampfkreisprozesses (1) wird eine Betriebsflüssigkeit dem Dampferzeuger (3) zugeführt, die ein Arbeitsmedium und eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei die ionische Flüssigkeit als Frostschutzmittel dient und in der Mischung mit dem Arbeitsmedium einen Schmelzpunkt aufweist, der unterhalb des Gefrierpunkts reinen Arbeitsmediums liegt, wobei die Zersetzungstemperatur der ionischen Flüssigkeit oberhalb der Verdampfungstemperatur des Arbeitsmediums im Dampferzeuger (3) liegt; 13.2 im Dampferzeuger (3) wird das Arbeitsmedium verdampft und dampfförmig zur Entspannung unter Verrichtung mechanischer Arbeit dem Expander (4) zugeführt und nachfolgend im Kondensator (5) kondensiert; 13.3 beim Erreichen einer vorgegebenen Betriebstemperatur findet eine Trennung der ionischen Flüssigkeit und des Arbeitsmediums statt, sodass sich der Gewichtsanteil der ionischen Flüssigkeit an der Betriebsflüssigkeit, die dem Dampferzeuger (3) zugeführt wird, um wenigstens 50% und bevorzugt 80% und besonders bevorzugt 95% verringert.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ab einer bestimmten Betriebstemperatur das im Kondensator (5) erzeugte Kondensat des Arbeitsmediums in einen vom Reservoir für die Betriebsflüssigkeit (2) getrennten Tank für das Arbeitsmedium (6) geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ab einem bestimmten Füllstand im separaten Tank für das Arbeitsmedium (6) der Zustrom der Betriebsflüssigkeit vom Reservoir (2) zum Dampferzeuger (3) unterbrochen wird und ausschließlich Arbeitsmedium aus dem separaten Tank für das Arbeitsmedium (6) dem Dampferzeuger (3) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die im Dampferzeuger (3) nicht verdampfte Betriebsflüssigkeit einem Tank für die ionische Flüssigkeit (7) zugeführt wird, der getrennt zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit (2) ausgebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Tank für die ionische Flüssigkeit (7) ein Schmierstoffkreislauf versorgt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmierstoffkreislauf zur Schmierung des Expanders (4) dient.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfkreisprozess in einem Fahrzeug mit einem Verbrennungsmotor betrieben wird und der Schmierstoffkreislauf zur Schmierung wenigstens einer bewegten Komponente des Verbrennungsmotors dient.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur durch eine Messung der Temperatur der Betriebsflüssigkeit im Reservoir (2) bestimmt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass beim Stillsetzen des Dampfkreisprozesses (1) nach einer vorbestimmten Zeitdauer und/oder unterhalb einer bestimmten Umgebungstemperatur die ionische Flüssigkeit und das Arbeitsmedium vereinigt werden.
Dampfkreisprozessvorrichtung, umfassend einen Dampferzeuger (3); 22.1 einen Expander (4); 22.2 einen Kondensator (5); 22.3 ein Reservoir für eine Betriebsflüssigkeit (2), wobei die Betriebsflüssigkeit ein Arbeitsmedium und eine ionische Flüssigkeit umfasst und das Arbeitsmedium im Dampferzeuger (3) verdampft und die ionische Flüssigkeit im Dampferzeuger im Wesentlichen keinen Dampfdruck aufweist; 22.4 ein Tank für das Arbeitsmedium (6), der das Kondensat aus dem Kondensator sammelt und/oder ein Tank für die ionische Flüssigkeit (7), der in wenigstens mittelbarer Verbindung zum Dampferzeuger (3) steht, wobei beide Tanks (6, 7) jeweils separat zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit (2) ausgebildet sind.
Dampfkreisprozessvorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abzug für die ionische Flüssigkeit vorgesehen ist, der mit einem Schmiermittelkreislauf in Verbindung steht.