WO2012163550A1 - Schmierstoff mit verringerter rückstandsviskosität - Google Patents

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Heinz Dwuletzki
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Definitions

  • the invention relates to lubricants which contain a mixture of an ionic liquid and a polymer or a polymeric ionic liquid (so-called PIL "Polymeric ionic liquid").
  • liquid lubricants are the most widely used and subject to special requirements. Their properties must be adapted to the intended use and the respective operating conditions. For example, they should have a viscosity-temperature and viscosity-pressure behavior suitable for the particular application, possess a low pour point and be as non-volatile as possible, have high temperature, shear, and oxidation stability and should be hydrolyzable. and be radiation-proof in special cases. In addition, a liquid lubricant should be environmentally friendly.
  • cooling lubricants or cooling lubricants are a separate class. They are used in manufacturing technology for cutting and forming on machine tools, the heat dissipation and reduction of friction between the tool and workpiece by lubrication , In addition, they are used in some machining processes to remove the chips by rinsing from the work environment.
  • aqueous fluids can only be used for technical lubrication purposes if other requirements are also met, such as corrosion protection against iron, aluminum and non-ferrous metals and their alloys, tribological effectiveness in contact between the tool and workpiece, stability against microbial colonization, high rinsing - and mesh effect to remove abrasion and chips from the cutting zone and fulfill all obligations under European Chemicals Law.
  • a lubricant for both hydrodynamic and hydrostatic lubrication is its dynamic viscosity ⁇ . It is dependent on pressure and temperature. Liquids have a substance-specific viscosity, which can be changed by application of special additives; These include predominantly polymers. As is known, these polymers, also referred to as viscosity index (VI) improvers, have a very effective action in non-water-miscible liquids, e.g. Mineral oils and ester oils.
  • VI viscosity index
  • water-soluble polymers e.g. Cellulose derivatives, sugars, sugar derivatives, polyvinylpyrrolidone compounds successfully used.
  • WO 2009/106359 discloses a low to high viscosity water based lubricant composition that is mineral oil free and contains polymeric lubricants.
  • the carboxymethylcellulose derivatives prove to be very suitable.
  • the invention is therefore based on the object of providing a polymer-based lubricant which is at least improved with respect to the abovementioned disadvantages.
  • a lubricant containing a mixture of a polymer and an ionic liquid (polymer-IL mixture) or a polymeric ionic liquid (PIL).
  • a lubricant by the addition of a polymer ionic liquid or a polymer-IL mixture meets the tribological requirements by having a suitable viscosity-temperature and viscosity-pressure behavior, a low pour point (pour point) has and further having high temperature and oxidation stability.
  • a lubricant is compatible with the materials of construction used.
  • the ionic liquids used for the lubricants represent a new way to adapt the lubricants to the specific requirements.
  • the physical and chemical properties of ionic liquids can be selectively varied over a wide range by suitable selection of the cations and anions used.
  • a particular advantage of the invention lies in the formation of a film-like residue, which causes oxidation protection and thus corrosion protection.
  • this residue film is also water-soluble, it can be removed quickly and easily, thus allowing easy reuse of the residue-free workpiece.
  • the lubricants according to the invention have high shear stability and stability in water and can be prepared independently of the temperature.
  • the addition according to the invention of corrosion-protection, lubrication-wear protection additives and wetting agents and solubilizers assures the viscous water solution of all the properties that are necessary for use in metalworking.
  • the lubricant of the invention is a water-based lubricant, i. that it contains water as a starting point. Accordingly, the finished lubricant is present as a single-phase aqueous solution or as an emulsion / dispersion or colloid with water as the outer phase.
  • the lubricant according to the invention is preferably a water-based cooling lubricant.
  • the lubricant composition of the invention preferably has a proportion of the polymeric ionic liquid in the range of up to 10.0% by weight, more preferably from 0.3 to 10% by weight, of the aqueous phase, particularly preferably in the range of up to 5% by weight preferably from 0.3 to 5 wt.% - And especially from 0.3 to 2.0 wt.% Based on the finished lubricant or on the possibly present aqueous phase.
  • the total content of the polymer-IL mixture is in the range of up to 35% by weight, more preferably of From 0.3 to 35% by weight of the aqueous phase, preferably in the range of up to 15% by weight, more preferably from 0.3 to 15% by weight, of the aqueous phase, particularly preferably in the range of up to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 10% by weight of the aqueous phase.
  • the lubricant is characterized in that the polymer-IL mixture or the polymeric ionic liquid contains a cation which is selected from the group consisting of ammonium cations, guanidinium cation, imidazolium cations, morpholinium cations. Cations, phosphonium cations, piperidinium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations and sulfonium cations.
  • a cation which is selected from the group consisting of ammonium cations, guanidinium cation, imidazolium cations, morpholinium cations. Cations, phosphonium cations, piperidinium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations and sulfonium cations.
  • a polymeric ionic liquid comprising a cationic polymer
  • the cations listed may also be functional groups of the polymer, which polymer may also carry different cationic groups.
  • polymeric ionic liquid comprising an anionic polymer
  • the listed cations, or mixtures thereof may function as cationic counterions.
  • ammonium cation For the preferred cations, mention may be made in detail, for example: ammonium cation:
  • Ethyldimethyl- (2-methoxyethyl) ammonium ethyldimethyl-propylammonium, ethyldimethylpropylammonium, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium, methyltrioctylammonium, tetrabutylammonium and tetramethylammonium.
  • the lubricant is characterized in that the polymer-IL mixture or the polymeric ionic liquid contains an anion which is selected from the group consisting of carboxylates, nitrate, borates, cyanates, amides, imides, phosphates, Sulfates, sulfonates, tricyanomethane and nonafiat.
  • an anion which is selected from the group consisting of carboxylates, nitrate, borates, cyanates, amides, imides, phosphates, Sulfates, sulfonates, tricyanomethane and nonafiat.
  • the listed anions may also be functional groups of the polymer, which polymer may also carry various anionic groups.
  • the anionic polymer may be a natural, synthetic or chemically modified polymer.
  • the anionic polymer is formed by the polymerization of olefinic monomers from the group consisting of allyl compounds, acrylic and acrylic Vinyl compounds, in particular from the group consisting of acrylic and vinyl compounds produced.
  • the anionic polymer may in particular be polyacrylate, esters of polyvinyl alcohol with nitric acid, with boric acid and with sulfuric acid and polysulfonates.
  • the anionic polymer is a polysaccharide, preferably a cellulose derivative, more preferably carboxymethylcellulose or a derivative thereof.
  • a polymeric ionic liquid comprising a cationic polymer
  • the listed anions, or mixtures thereof may function as anionic counterions.
  • borate anion For the preferred anions, mention may be made in detail, for example: borate anion:
  • Cyanoborates in particular tetracyanoborate, fluoroborates, in particular tetrafluoroborate, and oxalato borates, in particular bis [oxalato (2 -)] borate and bis [oxalato (2 -) - 0,0 *] borate
  • Bromides, iodides and fluorides in particular cetylamine hydrofluoride, triflate or tetrafluoroborate
  • Alkyl phosphates in particular dimethyl phosphate and / or diethyl phosphate
  • fluoroalkyl in particular tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate
  • fluorophosphates in particular hexafluorophosphate
  • Trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate and tosylate p-toluenesulfonate.
  • the amount of possible ILs that are suitable for ensuring the water-solubility of the film-like residue and high tribological performance data is very large.
  • ILs with a relatively low viscosity in the range of 50 cSt, measured in the range of 40 to 50 ° C are used.
  • a preferred embodiment of the invention also contains an IL which contains a di or trisubstituted imidazolium cation, more preferably a disubstituted imidazolium cation, most preferably an ethylmethylimidazolium cation.
  • ILs to be used are: 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3 -methylimidazolium hexafluorophosphate, 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate, 1-ethylpyridinium tetrafluoroborate, 1-isobutenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate and 1-methyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate.
  • the polymer of the polymer-IL mixture or the polymer ionic liquid is a natural, synthetic or chemically modified polymer, preferably polysaccharide, more preferably a cellulose derivative and especially carboxymethyl cellulose or a derivative thereof.
  • a carboxymethylcellulose salt is used as the polymeric ionic liquid.
  • the proportion of the anionic PIL, in particular of the carboxymethylcellulose salt, in the lubricant composition according to the invention is preferably in the range of up to 10.0% by weight, more preferably from 0.3 to 10% by weight, of the aqueous phase, particularly preferably in the range up to to 5% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, and especially from 0.3 to 2.0% by weight, based on the finished lubricant or of the aqueous phase which may be present.
  • a mixture of carboxymethylcellulose salts with IL is used as the polymer-IL mixture.
  • the total proportion of the mixture of anionic PIL with IL, in particular the mixture of carboxymethylcellulose salts with IL, is in the range of up to 35% by weight, more preferably from 0.3 to 35% by weight, of the aqueous phase, preferably in the range up to to 15% by weight, more preferably from 0.3 to 15% by weight, of the aqueous phase, particularly preferably in the range of up to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 10% by weight, of the aqueous phase.
  • the lubricant according to the invention is characterized in that it contains exactly one ionic liquid, preferably an ionic liquid containing an imidazolium cation and exactly one polymer, preferably carboxymethylcellulose or a derivative thereof, or that it contains as PIL an imidazolium salt of carboxymethylcellulose.
  • the lubricant composition additionally contains at least one of the following constituents in the stated proportions:
  • substance groups for the listed additives include:
  • wetting agents wetting agents, emulsifiers and solubilizers:
  • Reaction products of fatty acids with at least C8 chain length with alkanolamines such as monoethanolamine, triethanolamine, diglycolamine, isobutanolamine or hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide
  • Water-soluble phosphoric acid derivatives in particular neutralized phosphoric acid partial ester derivatives
  • Formaldehyde-releasing compounds especially hexahydrotriazine compounds, methyl bisoxazolidine compounds; Heterocycles, in particular benzisothiazolidine compounds, sodium pyrithione and isothiazolone compounds
  • a lubricant composition according to the invention whose kinematic viscosity covers a range of about 2 to 50 mm 2 / s at 40 ° C and their lubricity in Brugger wear tests specific surface pressures 30 N / mm 2 and in Reichert wear protection tests values of 2000 N / cm 2 .
  • the lubricant according to the invention has one or more of the following typical data:
  • the lubricant according to the invention is preferably characterized in that the anhydrous residue has a maximum film viscosity of V 40 ⁇ 200 mm 2 / s and the poly-IL mixture or the polymeric ionic liquid used to prepare the lubricant composition has one or more of the following typical data :
  • this relates to a polymer-IL mixture or a polymeric ionic liquid which is characterized in that the cation is a quaternary ammonium ion and the anion is a polysaccharide, preferably a cellulose derivative, more preferably carboxymethylcellulose.
  • a further aspect of the invention relates to the use of a polymer-IL mixture or a polymeric ionic liquid as lubricants, anti-corrosion and / or thickening agents in lubricants.
  • the lubricant according to the invention can be used as a water-based cooling lubricant for metal cutting, mechanical forming or high-performance grinding of carbide tools and gears as well as hydraulic, gear and / or drilling fluid.
  • the PIL can be prepared by polymerizing a reactive monomer salt. Suitable monomers are olefinic compounds such as allyl compounds and in particular acrylic and vinyl compounds.
  • the polymerization can be carried out by the skilled worker reactions. This can be carried out, for example, as radical, as cationic, as anionic or as coordination polymerization.
  • the polymerization may result in the reaction of only one type of monomer to a homopolymer, but it can also be polymerized several types of monomers, which then give a copolymer. Depending on the distribution of the various monomer types in the polymer, this leads to random, alternating, block or graft copolymers.
  • the reactive monomer salt does not carry the counterion suitable for the ionic liquid, it may be exchanged or converted by one of the following methods before or after the polymerization. This will be described below with reference to the cationic monomer 1-vinylimidazolium [VIM] + with a halide anion X " :
  • the halide [VIM] + X " can be reacted with a Lewis acid MX y to form a precursor for an ionic liquid of the type [VIM] + [MX y + i] " .
  • MX y there are often several anions in equilibrium, depending on the ratio of the two components [VIM] + X " and MX y , as illustrated in the following equation: rviM] + x + MXy ⁇ - r iM [MX V + 1 ] -
  • halide anion X ' replacement of the halide anion X ' with the desired anion is possible.
  • M + [A] which acts as a Lewis acid (with precipitation of M + X " ), via an ion exchanger or by displacement of the halide ion by the Bronsted acid H + [A] (with the release of H + X ") as a result, there arises a salt [VIM] + [A].
  • the salts which may be formed in the preparation of the polymer IL mixture or the polymeric ionic liquid are removed by filtration.
  • a filter with a pore diameter between 1 to 20 gm, more preferably 5 gm, are separated.
  • the PIL can be prepared by quaternization of 1-vinylimidazole and subsequent polymerization (see the following figure).
  • the desired anions can be introduced before or after the polymerization by anion exchange.
  • the preparation of the poly-IL mixture is carried out by mixing a preferably aqueous solution of the polymer with one or more ionic liquids.
  • the preferably solid polymer may also be dissolved directly in the ionic liquid.
  • the polymer can be used as a neutral polymer or as a polymer salt.
  • a salt of carboxymethylcellulose, and more preferably the sodium salt of CMC, is used.
  • the salt of a polymer for example, a polymeric anion POL- with a cation M +
  • the ionic liquid for example consisting of cation BMIM + with anion X "
  • the salt M + X "formed by this reaction is separated from the reaction mixture, preferably by precipitation.
  • the counterion of the polymer can also be modified by reaction with a Lewis acid or a Lewis base analogously to the reactions set forth for the PILs.
  • a corresponding reaction with a Bronsted base or Bnanstedt acid or else an ion exchange via an ion exchanger is also possible.
  • a lubricant in the context of the invention is a liquid mixture which causes a friction reduction of the base liquid (in particular water), which leads to an improvement of the tribological load capacity.
  • DIN 51502 this presupposes the following properties: An increase of the surface pressure by at least 10 N / mm2, an increase of the specific surface pressure by at least 1.000 N / cm2 and / or an increase of the load by at least 1.000 N good load.
  • These properties can be determined by methods known to the person skilled in the art, for example with a Brugger wear test stand, Reichert friction wear balance and Shell four-ball apparatus (VKA).
  • An ionic liquid (“English", “ionic liquid” IL ”) in the context of the invention is a salt whose melting point is below 100 ° C.
  • polymeric ionic liquid refers to an ionic liquid in which there is at least one polymeric ion.
  • a polymer hereby is a chemical compound of chains or branched molecules (macromolecules), which in turn consist of the same or different
  • the polymer ion may be understood to be a polymeric cation or a polymeric anion, and a polymeric cation and anion are also understood as meaning zwitterions, ie, ions having both positive and negative charges, taking into account all charges
  • the polymeric cation has a net positive charge and the polymeric anion has a net negative charge
  • the PIL can also contain polymeric cations and polymeric anions, and in extreme cases, can consist entirely of polymeric cations and polymeric anions.
  • a polymer in the context of the invention is a chemical compound of chain or branched molecules (macromolecules), which in turn consists of identical or similar units (the so-called monomers).
  • a polymer-IL mixture is defined as a mixture obtained by reacting at least one polymer with at least one ionic liquid.
  • an anhydrous residue of a lubricant is defined as the residue which results after application of the test method described in Example 4.
  • This method is the standard method for the analysis of lubricant residues published by the VKIS and involves the concentration of a lubricant sample for 24 hours at 70 ° C ⁇ 2 ° C (see Example 4, point 8.1).
  • a solid residue is defined as a "non-flowable" residue resulting from the test method described in Example 4.
  • This method is the standard method for analyzing lubricant residues published by VKIS and involves the determination of flow behavior a vertically arranged watch glass (see example 4, point 8.2.1).
  • Example 1 Lubricant containing 10% polymer-IL mixture
  • alkalizing agent alkanolamine or alkali metal hydroxide
  • anticorrosive acids 0.7% anticorrosive acids and stirred until clear reaction (about 1 hour).
  • wetting agents, solubilizers, heavy metal inhibitors are added and the reaction mixture by addition of 10% polymer-IL mixture (mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • EMIM-CMC Carboxymethylcellulose
  • EMIM-DEP 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate
  • Example 2 Lubricant containing 15% polymer-IL mixture
  • alkalizing agent alkanolamine or alkali metal hydroxide
  • corrosion protection acid 0.7% corrosion protection acid
  • wetting agents, solubilizers, heavy metal inhibitors are added and the reaction mixture is adjusted to the desired viscosity by adding 15% of a polymer IL mixture (according to Example 1).
  • the result is a clear, viscous solution with an average viscosity of 10.0 mm 2 / s at 40 ° C and a pH of 9.0-9.3.
  • Example 3 Lubricant containing 35% polymer-IL mixture
  • alkalizing agent alkanolamine or alkali hydroxide
  • corrosion protection acid up to 2.4%
  • esters, high performance and wear protection additives and wetting agents, solubilizers and heavy metal inhibitors are added and the reaction mixture by addition of 35% polymer-IL mixture (according to Example 1) adjusted to the desired viscosity.
  • 35% polymer-IL mixture accordinging to Example 1
  • the result is a clear, viscous solution with an average viscosity of 46.0 mm / s at 40 ° C and a pH of 9.0-9.3.
  • Example 4 Analysis method for the assessment of coolant lubricant residues and testing of the redissolvability
  • the test method should provide information on whether the residues of water-mixed cooling lubricants in the application state tend to resinification or sticking to measuring tools, machine tools and workpieces. Furthermore, it should be checked whether a redissolution of the residues is given.
  • Residue after this test is understood to be the mixture of substances remaining after evaporation of the aqueous phase from the water-mixed cooling lubricant. This substance mixture can have different consistency. Resolutability is understood to mean the soluble fraction of the residue after exposure to demineralized water, in short. Called water.
  • the water-mixed coolant is removed from the aqueous phase at a test temperature of 70 ° C ⁇ 2 ° C. The residue is visually evaluated and weighed. Subsequently, the redissolution in the. Water at 25 ° C ⁇ 1 ° C determined.
  • Tempering device which is a setting of the test temperature to 70 ° C ⁇ 2 ° C
  • the sample is allowed to stand for 4 hours in a separating funnel.
  • the aqueous phase is filtered through a pleated filter.
  • the residue contains visible changes, this should be indicated, eg. B. crystalline precipitates. If the residue pulls threads, it is classified as sticky.
  • the re-solubility is carried out with the test apparatus shown in Figure 1.
  • a 1000 cm 3 beaker low form of the stirrer with stirring blade is set 10 mm from the beaker bottom.
  • Beaker with the. Fill water up to 35 mm from the top of the beaker.
  • the water is heated to 25 ° C ⁇ 1 ° C with a suitable tempering.
  • Place cover with holding device on the beaker set the speed of the stirrer to 600 min.-1 and set for 15 min. stir. Then put the watch glass 3 times in a beaker with the. Dip water. Drain for 15 seconds.
  • the watch glass is dried for 2 hours at 70 ° C ⁇ 2 ° C in a warming cabinet. Then cool to room temperature in a desiccator for 1 hour and weigh.
  • the redissolvability is rounded off in mass fraction in% to 0.01%, calculated according to the following numerical value equation.

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Abstract

Schmierstoff, der eine polymere ionische Flüssigkeit enthält.

Description

"Schmierstoff mit verringerter Rückstandsviskosität"
Die Erfindung betrifft Schmiermittel, welche ein Gemisch aus einer ionischen Flüssigkeit und einem Polymer oder eine polymere ionische Flüssigkeit (sog. PIL „Polymerie ionic liquid") enthalten.
Bei allen Vorrichtungen, bei denen mechanische Teile relativ zueinander bewegen, kommt es zu Reibung und Verschleiß. Schmierstoffen fällt die Aufgabe zu, in solchen Fällen die Reibung zu vermindern und Verschleißerscheinungen zu minimieren.
Im Bereich der Schmierstoffe sind die flüssigen Schmierstoffe am weitesten verbreitet und besonderen Anforderungen ausgesetzt. Ihre Eigenschaften müssen dem Verwendungszweck und den jeweiligen Betriebsbedingungen angepasst sein. So sollten sie möglichst ein für die jeweilige Anwendung passendes Viskositäts- Temperatur- und Viskositäts-Druck-Verhalten aufweisen, einen tiefen Stockpunkt (Pourpoint) besitzen und möglichst nicht flüchtig sein, ferner eine hohe Temperatur-, Scher-, und Oxidationsstabilität aufweisen und hydrolyse- und in Sonderfällen strahlungsfest sein. Darüber hinaus sollte ein flüssiger Schmierstoff umweltverträglich sein.
Im Bereich der flüssigen Schmiermittel stellen die Kühlschmiermittel oder Kühlschmierstoffe (Abkürzung: KSS, siehe DIN-Norm DIN 51385) eine eigene Klasse dar. Sie dienen in der Fertigungstechnik beim Trennen und Umformen auf Werkzeugmaschinen der Wärmeabfuhr und Verminderung der Reibung zwischen Werkzeug und Werkstück durch Schmierung. Zusätzlich dienen sie bei einigen Zerspanungsprozessen zur Entfernung der Späne durch Abspülen aus dem Arbeitsumfeld.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Viskose, wässrige Fluide können nur dann für technische Schmierungszwecke verwendet werden, wenn weitere Anforderungen ebenfalls erfüllt werden, wie Korrosionsschutz gegenüber Eisen-, Aluminium- und Buntmetallen und ihren Legierungen, tribologische Wirksamkeit im Kontakt zwischen Werkzeug und Werkstück, Stabilität gegenüber mikrobieller Besiedlung, hohe Spül- und Netzwirkung zur Entfernung von Abrieb und Spänen aus der Zerspanungszone und Erfüllung aller Auflagen gemäß Europäischem Chemikalienrecht.
Die sowohl für hydrodynamische als auch hydrostatische Schmierung entscheidende Eigenschaft eines Schmierstoffs ist seine dynamische Viskosität η. Sie ist von Druck und Temperatur abhängig. Flüssigkeiten weisen eine substanzspezifische Viskosität auf, die durch Zugabe von speziellen Additiven anwendungsgerecht verändert werden kann; hierzu gehören vorwiegend Polymere. Bekanntermaßen wirken diese auch als sog. Viskositäts-lndex-(VI)-Verbesserer bezeichneten Polymere sehr effektiv in nichtwassermischbaren Flüssigkeiten, wie z.B. Mineralölen und Esterölen.
Bei Verwendung von Wasser als polare Flüssigkeit werden wasserlösliche Polymere, wie z.B. Zellulosederivate, Zucker, Zuckerderivate, Polyvinylpyrrolidon-Verbindungen erfolgreich eingesetzt.
So offenbart die WO 2009/106359 eine niedrig- bis hochviskose wasserbasierte Schmierstoffzusammensetzung, die mineralölfrei ist und polymere Schmierstoffe enthält. Hierbei erweisen sich die Carboxymethylcellulose-Derivate als sehr gut geeignet.
Die Verwendung von Polymeren in Schmierstoffen bringt allerdings auch Nachteile mit sich. So ergeben bisher bekannte polymere Schmierstoffsysteme nach Abdunsten des Wasseranteils zähviskose, teilweise feste Rückstände, die in der betrieblichen Praxis zu Störungen und technischem Mehraufwand (insbesondere durch die Reinigung) führen. So beeinträchtigen Rückstände die Schmierfähigkeit und können zu einem erhöhten Verschleiß führen. Ihre Entfernung kann sehr zeit- und kostenaufwändig sein.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe, einen polymer-basierten Schmierstoff bereitzustellen, der bezüglich der oben genannten Nachteile zumindest verbessert ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Schmierstoffes gelöst, der ein Gemisch aus einem Polymer und einer ionischen Flüssigkeit (Polymer- IL-Gemisch) oder eine polymere ionische Flüssigkeit (PIL) enthält.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung einer polymeren ionischen Flüssigkeit oder eines Polymer-IL-Gemisches in einem Schmierstoff die Ausbildung eines zähviskosen oder festen Rückstandes verhindert. Damit bleibt die Schmierfähigkeit auch bei starker Beanspruchung erhalten und der Verschleiß des Werkstoffs wird minimiert. Eine kosten- und zeitaufwändige Entfernung des Rückstandes ist nicht mehr notwendig.
Besondere Bedeutung hat hierbei, dass ein Schmierstoff durch den Zusatz einer Polymeren ionischen Flüssigkeit oder eines Polymer-IL-Gemisches die tribologischen Anforderungen erfüllt, indem er ein geeignetes Viskositäts-Temperatur- und Viskositäts-Druck-Verhalten aufweist, einen tiefen Stockpunkt (Pourpoint) besitzt und ferner eine hohe Temperatur- und Oxidationsstabilität aufweist.
Zudem ist ein solcher Schmierstoff verträglich mit den verwendeten Konstruktionsmaterialien.
Die für die Schmierstoffe verwendeten ionischen Flüssigkeiten stellen neue Möglichkeit dar, die Schmierstoffe auf die spezifischen Anforderungen anzupassen. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten lassen sich durch die geeignete Auswahl der verwendeten Kationen und Anionen in einem weiten Bereich gezielt variieren.
Ein besonderer Vorzug der Erfindung liegt in der Ausbildung eines filmartigen Rückstands, der einen Oxidationsschutz und damit Korrosionsschutz bewirkt.
Da dieser Rückstandsfilm zudem wasserlöslich ist, kann er schnell und unkompliziert entfernt werden und erlaubt so eine einfache Weiterverwendung des rückstandsfreien Werkstücks.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Schmierstoffe hohe Scherstabilität und Stabilität in Wasser auf und können unabhängig von der Temperatur hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Zugabe von Korrosionsschutz-, Schmierungs- Verschleißschutzadditiven sowie Netzmitteln und Lösungsvermittlern sichert hierbei der viskosen Wasserlösung alle Eigenschaften zu, die zum Einsatz in der Metallbearbeitung nötig sind.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Schmierstoff ein wasserbasierter Schmierstoff, d.h. das er als Ausgangsbasis Wasser enthält. Der fertige Schmierstoff liegt dementsprechend als einphasige wässrige Lösung vor oder als Emulsion/Dispersion oder Kolloid mit Wasser als äußerer Phase.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Schmierstoff um einen wasserbasierten Kühlschmierstoff. Vorzugsweise besitzt die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung einen Anteil der polymeren ionischen Flüssigkeit im Bereich bis zu 10,0 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.% - der wässrigen Phase, besonders bevorzugt im Bereich bis zu 5 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.% - und speziell von 0,3 bis 2,0 Gew.% bezogen auf den fertigen Schmierstoff oder auf die eventuell vorhandene wässrige Phase.
Enthält die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung zusätzlich zu der polymeren ionischen Flüssigkeit eine nicht-polymere ionische Flüssigkeit, handelt es sich also um ein Polymer-IL-Gemisch, liegt der Gesamtanteil des Polymer-IL- Gemisches im Bereich bis zu 35 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 35 Gew.% - der wässrigen Phase, bevorzugt im Bereich bis zu 15 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 15 Gew.% - der wässrigen Phase, besonders bevorzugt im Bereich bis zu 10 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.% - der wässrigen Phase.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Schmierstoff dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-IL-Gemisch oder die polymere ionische Flüssigkeit ein Kation enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium-Kationen, Guanidinium-Kation, Imidazolium-Kationen, Morpholinium-Kationen, Phosphonium- Kationen, Piperidinium-Kationen, Pyridinium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen sowie Sulfonium-Kationen.
Bei einer polymeren ionischen Flüssigkeit, die ein kationisches Polymer aufweist, können die aufgelisteten Kationen auch funktionelle Gruppen des Polymers darstellen, wobei das Polymer auch verschiedene kationische Gruppen tragen kann.
Bei einer polymeren ionischen Flüssigkeit, die ein anionisches Polymer aufweist, können die aufgelisteten Kationen, oder Mischungen hieraus als kationische Gegenionen fungieren.
Für die bevorzugten Kationen seien im Einzelnen beispielsweise genannt: Ammonium-Kation:
Ethyldimethyl-(2-methoxyethyl)ammonium, Ethyl-dimethyl-propylammonium, Ethyl- dimethylpropylammonium, (2-Hydroxyethyl)trimethylammonium, Methyltrioctyl- ammonium, Tetrabutylammonium und Tetramethylammonium.
Imidazolium-Kation:
a) Disubstituiertes Imidazolium-Kation: 1-Cyanomethyl-3-methylimidazolium, 1-Decyl- 3-methylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, -Hexyl- 3-methylimidazolium, 1-Benzyl-3-methylimidazolium , l-Butyl-3-methylimidazolium, 3- Methyl-1 -octylimidazolium, 1 -Propyl-3-methyl-imidazolium, 3-Propyl-1 -methyl- imidazolium.
b) Trisubstituiertes Imidazolium-Kation: 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 2,3-Dimethyl- 1-propylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1- (2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium.
Morpholinium-Kation:
N-Methoxyethyl-N-methylmorpho linium, 4-(2-Methoxyethyl)-4-methyl morpholinium.
Phosponium-Kation:
Trihexyl(tetradecyl)phosphonium
Piperidinium-Kation:
1 -(2-Methoxyethyl)-1 -methylpiperidinium Pyridinium-Kation:
N-Butyl-3-methylpyridinium, N-Butyl-4-methylpyridinium, N-Butylpyrid/nium, 1-Ethyl- 3hydroxymethylpyridinium, 1 -Ethyl-3-methylpyridinium, N-Hexyl-4-(dimethylamino) pyridinium, N-Hexylpyridinium und N-(3-Hydroxypropyl)pyridinium
Pyrrolidinium-Kation:
1 -Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1 ,1-Dimethylpyrrolidinium und 1-(2-Methoxyethyl)-1- methylpyrrolidinium
Sulfonium-Kation:
Triethylsulfonium
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Schmierstoff dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-IL-Gemisch oder die polymere ionische Flüssigkeit ein Anion enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylaten, Nitrat, Boraten, Cyanaten, Amiden, Imiden, Phosphaten, Sulfaten, Sulfonaten, Tricyanomethan sowie Nonafiat.
Bei einer polymeren ionischen Flüssigkeit, die ein anionisches Polymer aufweist, können die aufgelisteten Anionen auch funktionelle Gruppen des Polymers darstellen, wobei das Polymer auch verschiedene anionische Gruppen tragen kann.
Das anionische Polymer kann ein natürliches, synthetisches oder chemisch modifiziertes Polymer sein.
In einer Ausführungsform ist das anionische Polymer durch die Polymerisation olefinischer Monomere aus der Gruppe bestehend aus Allylverbindungen, Acryl- und Vinylverbindungen, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Acryl- und Vinylverbindungen herstellbar.
Bei dem anionischen Polymer kann es sich insbesondere um Polyacrylat, Ester von Polyvinylalkohol mit Salpetersäure, mit Borsäure und mit Schwefelsäure und Polysulfonate handeln.
In einer weiteren Ausführungsform ist das anionischen Polymer ein Polysaccharid, bevorzugt ein Cellulose-Derivat, besonders bevorzugt Carboxylmethylcellulose oder ein Derivat davon.
Bei einer polymeren ionischen Flüssigkeit, die ein kationisches Polymer aufweist, können die aufgelisteten Anionen, oder Mischungen hieraus als anionische Gegenionen fungieren.
Für die bevorzugten Anionen seien im Einzelnen beispielsweise genannt: Borat-Anion:
Cyanoboraten, insbesondere Tetracyanoborat, Fluorboraten, insbesondere Tetrafluorborat, und Oxalatoboraten, insbesondere Bis[oxalato(2-)]-borat und Bis[oxalato(2-)-0,0*]borat
Haloqenid-Anion:
Bromide, lodide und Fluoride, insbesondere Cetylaminhydrofluorid, Triflat oder Tetrafluoroborat
Imid-Anion:
Bis(trifluormethylsulfonyl)imid Phosphat-Anion:
Alkylphosphate, insbesondere Dimethylphosphat und/oder Diethylphosphat, Fluoralkylphosphate, insbesondere Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, und Fluorphosphate, insbesondere Hexafluorphosphat
Sulfat-Anion:
Hydrogensulfat, Methylsulfat, Octylsulfat, Ethylsulfat, n-Butylsulfat, n-Hexylsulfat, 2-(2- Methoxyethoxy)ethylsulfat
Sulfonat-Anion:
Trifluormethansulfonat, Methansulfonat und Tosylat (p-Toluolsulfonat). Die Menge der möglichen ILs, die geeignet sind um die Wasserlöslichkeit des filmartigen Rückstands sowie hohe tribologische Leistungsdaten zu gewährleisten, ist sehr groß.
Bevorzugt sollen ILs mit einer relativ kleine Viskosität im Bereich von 50 cSt, gemessen im Bereich von 40 bis 50°C verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung enthält zudem ein IL, welche ein dioder trisubstituiertes Imidazolium-Kation, bevorzugter ein disubstituiertes Imidazolium- Kation, besonders bevorzugt ein Ethylmethylimidazolium-Kation enthalt.
Konkrete Ausführungsbeispiele für die zu verwendenden ILs sind: 1-Ethyl-3- methylimidazolium-tetrafluorborat, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium-tetrafluor- borat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bromid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-hexafluor- phosphat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethylpyridinium-tetrafluorborat, 1- lsobutenyl-3-methylimidazolium-tetrafluorborat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluor- methansulfonat und 1 Methyl-3-propylimidazolium-hexafluorphosphat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer des Polymer-IL-Gemischs oder der Polymeren ionischen Flüssigkeit ein natürliches, synthetisches oder chemisch modifiziertes Polymer, bevorzugt Polysaccharid, besonders bevorzugt ein Cellulose- Derivat und speziell Carboxymethylcellulose oder ein Derivat davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als polymere ionische Flüssigkeit ein Carboxymethylcellulose-Salz verwendet.
Vorzugsweise liegt der Anteil der anionischen PIL, insbesondere des Carboxymethylcellulose-Salzes, an der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung im Bereich bis zu 10,0 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.% - der wässrigen Phase, besonders bevorzugt im Bereich bis zu 5 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.% - und speziell von 0,3 bis 2,0 Gew.% bezogen auf den fertigen Schmierstoff oder auf die eventuell vorhandene wässrige Phase.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polymer-IL- Gemisch eine Mischung von Carboxymethylcellulose-Salzen mit IL verwendet.
Der Gesamtanteil der Mischung von anionischer PIL mit IL, insbesondere der Mischung von Carboxymethylcellulose-Salzen mit IL, liegt im Bereich bis zu 35 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 35 Gew.% - der wässrigen Phase, bevorzugt im Bereich bis zu 15 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 15 Gew.% - der wässrigen Phase, besonders bevorzugt im Bereich bis zu 10 Gew.% - weiter bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.% - der wässrigen Phase.
Die resultierenden völlig wasserlöslichen, polymeren Flüssigkeiten führen als Additiv zu Schmiermitteln mit überraschenden, erfindungsgemäßen Eigenschaften:
- völlige Wasserlöslichkeit des Gemisches
- keine Zersetzung bei Temperaturen > 100°C
- Bildung eines niedrig viskosen Rückstandes mit V 0< 200 mm2/s
- Verbesserte Schmierungseigenschaften
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Schmierstoff dadurch gekennzeichnet, dass er genau eine ionische Flüssigkeit, bevorzugt eine ein Imidazolium-Kation enthaltende ionische Flüssigkeit und genau ein Polymer, bevorzugt Carboxymethylcellulose oder ein Derivat davon, enthält oder dass er als PIL ein Imidazolium-Salz der Carboxymethylcellulose enthält.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Schmierstoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen:
• bis zu 5 Gew.% Netzmittel und/oder Emulgatoren und/oder Lösungsvermittler,
• bis zu 1 Gew.% Entschäumer,
• bis zu 1 Gew.% Schwermetallinhibitoren,
• bis zu 15 Gew.% Korrosionschutzverbindungen,
• je bis zu 10 Gew.% wasserlösliche Hochdruckadditive, Schmierfähigkeits- und Verschleißschutzverbesserer, sowie
• bis zu 0,5 Gew.% Biozide.
Als Stoffgruppen für die aufgezählten Additive seien im Einzelnen beispielsweise genannt:
Netzmittel, Emulgatoren und Lösungsvermittler:
ein- oder mehrwertige Alkohole und Alkoholethoxylate mit mindestens 5 Mol EO (Ethylenoxid) und Ethanolether
Entschäumer:
Modifizierte Siloxane oder Kieselsäurederivate Schwermetallinhibitoren:
Substanzen auf Basis wasserlöslicher Triazol- und Thiadiazol-Derivate Korrosionsschutz -Additive:
Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit mindestens C8-Kettenlänge mit Alkanolaminen wie Monoethanolamin, Triethanolamin, Diglykolamin, Isobutanolamin oder Hydroxiden wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid
Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver):
Wasserlösliche Esterverbindungen und polymere Ethylenoxid (EO)- bzw. Ethylenoxid/Polypropylenoxid (EO/PO)- basierte Glykolverbindungen
Hochdruck-Additive:
Hierbei handelt es sich um wasserlösliche Phosphorsäurepartialester, neutralisierte geschwefelte Fettsäuren und -ester sowie neutralisierte Thiolderivate.
Verschleißschutzadditive:
Wasserlösliche Phosphorsäurederivate insbesondere neutralisierte Phosphorsäure- partialesterderivate
Additive zur Verbesserung der biologischen Stabilität/Biozide:
Formaldehydabspaltende Verbindungen, insbesondere Hexahydrotriazinverbindungen, Methylbisoxazolidinverbindungen; Heterocyclen, insbesondere Benzisothiazolidin- verbindungen, Natriumpyrithion und Isothiazolonverbindungen
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung, deren kinematische Viskosität einen Bereich von etwa 2 bis 50 mm2/s bei 40°C abdeckt sowie deren Schmierfähigkeit in Brugger-Verschleißschutzprüfungen spezifische Flächenpressungen 30 N/mm2 und in Reichert- Verschleißschutzprüfungen Werte von 2000 N/cm2 beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungsgemäße Schmierstoff eine oder mehrere der folgenden typischen Daten auf:
• Leitfähigkeit im Bereich von 1.000 bis 20.000 pS/cm
• pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,0
• Pourpoint im Bereich von -5 bis -30 °C
• Viskosität im Bereich von 2 bis 100mm2/s
Der erfindungsgemäße Schmierstoff ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass der wasserfreie Rückstand eine maximale Filmviskosität von V40 < 200 mm2/s besitzt und das zur Herstellung der Schmierstoffzusammensetzung verwendete Poly-IL-Gemisch oder die polymere ionische Flüssigkeit eine oder mehrere der folgenden typischen Daten auf:
Leitfähigkeit im Bereich von 2.000 - 10.000 pS/cm • pH-Wert im Bereich von 5,0 - 10,0
• Pourpoint im Bereich von < -15 °C
• Viskosität im Bereich von 10 - 150 mm2/s bei 40 °C
In einem zusätzlichen Aspekt der Erfindung, betrifft diese ein Polymer-IL-Gemisch oder eine polymere ionische Flüssigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass als Kation ein quartäres Ammoniumion und als Anion ein Polysaccharid, bevorzugt ein Cellulosederivat, besonders bevorzugt Carboxymethylcellulose enthalten ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymer-IL-Gemischs oder einer polymeren ionischen Flüssigkeit als Schmier-, Antikorrosions- und/oder Verdickungsmittel in Schmierstoffen.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der erfindungsgemäßen Schmierstoff als wasserbasierter Kühlschmierstoff für die spanende Metallverarbeitung, mechanische Umformung oder das Hochleistungsschleifen von Hartmetallwerkzeugen und Zahnrädern sowie als Hydraulik-, Getriebe- und/oder Bohrflüssigkeit verwendet werden.
Herstellungsverfahren
Polymere ionische Flüssigkeit- PIL
Das PIL kann durch Polymerisierung eines reaktiven monomeren Salzes hergestellt werden. Als Monomer kommen olefinische Verbindungen wie Allylverbindungen und insbesondere Acryl- und Vinylverbindungen in Frage. Die Polymerisation kann durch dem Fachmann geläufige Reaktionen durchgeführt werden. Dies kann beispielsweise als radikalische, als kationische, als anionische oder als Koordinations-Polymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisation kann unter Reaktion nur einer Monomerart zu einem Homopolymer führen, es können aber auch mehrere Monomerarten polymerisiert werden, die dann ein Copolymer ergeben. Dies führt je nach der Verteilung der verschiedenen Monomerarten im Polymer zu statistischen, alternierenden, Block- oder Pfropf-Copolymeren.
Falls das reaktive monomere Salz nicht das für die ionische Flüssigkeit geeignete Gegenion trägt, kann es durch eine der folgenden Verfahren vor oder nach der Polymerisation ausgetauscht oder umgewandelt werden. Dies soll im Folgenden anhand des kationischen Monomers 1-Vinylimidazolium [VIM]+ mit einem Halogenidanion X" beschrieben werden:
Zum einen kann das Halogenid [VIM]+X" mit einer Lewissäure MXy umgesetzt werden. Dabei wird eine Vorstufe für eine ionische Flüssigkeit vom Typ [VIM]+[MXy+i]" gebildet. In diesem Fall liegen oft mehrere Anionen in einem Gleichgewicht vor, das vom eingesetzten Verhältnis der beiden Komponenten [VIM]+X" und MXy abhängt, wie in der folgenden Gleichung veranschaulicht: rviM]+x + MXy ^— ^ r iM [MXV+1]-
Alternativ dazu ist ein Austausch des Halogenidanions X' gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines als Lewis-Säure fungierenden Metallsalzes M+[A] geschehen (unter Ausfällung von M+X"), über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch die Bronsted-Säure H+[A] (unter Freisetzung von H+X") so dass im Ergebnis das Salz [VIM]+[A ] entsteht.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die bei der Herstellung des Polymer-IL-Gemisches oder der polymeren ionischen Flüssigkeit möglicherweise anfallenden Salze durch Filtration entfernt. Zu diesem Zweck kann ein Filter mit einem Porendurchmesser zwischen von 1 bis 20 gm, besonders bevorzugt 5 gm, abgetrennt werden.
Diese anhand eines Monomers beschriebenen Reaktionen gelten entsprechend für ein kationisches Polymer. Weiterhin gilt dies auch für ein anionisches Monomer/Polymer, wobei hier anstelle der Lewis-Säure eine Lewis-Base und anstelle der Bronsted-Säure eine Bronstedt-Base verwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das PIL durch Quarternisierung von 1- Vinylimidazol und anschließender Polymerisation hergestellt werden (siehe folgende Abb.). Die gewünschten Anionen können dabei vor oder nach der Polymerisation durch Anionenaustausch eingebracht werden.
Figure imgf000012_0001
Polv-IL-Gemisch
Im einfachsten Fall erfolgt die Herstellung des Poly-IL-Gemischs durch die Mischung einer bevorzugt wässrigen Lösung des Polymers mit einem oder mehreren ionischen Flüssigkeiten. Alternativ kann das bevorzugt als Feststoff vorliegende Polymer auch direkt in der ionischen Flüssigkeit gelöst werden.
Das Polymer kann als neutrales Polymer oder als Polymersalz eingesetzt werden. In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird ein Salz der Carboxymethylcellulose und besonders bevorzugt das Natrium-Salz der CMC verwendet.
Für den Fall, dass das Salz eines Polymers eingesetzt wird (so beispielsweise ein polymeres Anion POL- mit einem Kation M+), kann durch die Mischung mit der ionischen Flüssigkeit (beispielsweise bestehend aus Kation BMIM+ mit Anion X") das Gegenion des Polymers M+ durch das entsprechende Gegenion der ionischen Flüssigkeit BMIM+ gemäß der folgenden Gleichung ausgetauscht werden:
M+ POL + BMIM+ X- -» BMIM* POL" + M+ X"
In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird das durch diese Reaktion entstandene Salz M+ X" von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dies geschieht in bevorzugter Weise durch Ausfällung.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das Gegenion des Polymers analog zu den für die PILs dargelegten Reaktionen auch durch Umsetzung mit einer Lewis-Säure oder einer Lewis-Base modifiziert werden. Auch eine entsprechende Umsetzung mit einer Bronstedt-Base oder Bnanstedt-Säure oder auch eine lonenaustausch über einen Ionenaustauscher ist möglich.
DEFINITIONEN
Ein Schmierstoff im Sinne der Erfindung ist ein flüssiges Stoffgemisch, dass eine Reibungsverminderung der Basisflüssigkeit (insbesondere Wasser) bewirkt, die zu einer Verbesserung der tribologischen Belastbarkeit führt. Dies setzt gemäß DIN 51502 die folgenden Eigenschaften voraus: Eine Erhöhung des Flächendrucks um mindestens 10 N/mm2, eine Erhöhung der spezifischen Flächenpressung um mindestens 1.000 N/cm2 und/oder eine Erhöhung der Traglast um mindestens 1.000 N Gutlast. Diese Eigenschaften lassen sich mit dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmen, so zum Beispiel mit Brugger-Verschleißprüfstand, Reichert- Reibverschleiß-Waage und Shell-Vier-Kugel-Apparat (VKA). Eine ionische Flüssigkeit („engl,„ionic liquid„IL") im Sinne der Erfindung ist ein Salz, dessen Schmelzpunkt unter 100°C liegt.
In der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff der „polymeren ionischen Flüssigkeit" (PIL), eine ionische Flüssigkeit bezeichnet, bei der mindestens ein polymeres Ion vorliegt. Ein Polymer hierbei eine chemische Verbindung aus Kettenoder verzweigten Molekülen (Makromolekülen), die wiederum aus gleichen oder gleichartigen Einheiten (den so genannten Monomeren) besteht. Das polymere Ion kann als polymeres Kation oder als polymeres Anion vorliegen. Unter einem polymeren Kation und Anion werden dabei auch Zwitterionen verstanden, d.h. Ionen mit sowohl positiver als auch negativer Ladung, wobei unter Berücksichtigung aller Ladungen das polymere Kation eine positive Nettoladung und das polymere Anion eine negative Nettoladung trägt. Die PIL kann auch polymere Kationen und polymere Anionen enthalten und im Extremfall gänzlich aus polymeren Kationen und polymeren Anionen bestehen.
Ein Polymer im Sinne der Erfindung ist eine chemische Verbindung aus Ketten- oder verzweigten Molekülen (Makromolekülen), die wiederum aus gleichen oder gleichartigen Einheiten (den so genannten Monomeren) besteht.
Gemäß der Erfindung ist ein Polymer-IL Gemisch als ein Gemisch definiert, welches durch die Umsetzung von mindestens einem Polymer mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein wasserfreier Rückstand eines Schmierstoffes als derjenige Rückstand definiert, der sich nach Anwendung der im Beispiel 4 beschriebenen Testmethode ergibt. Diese Methode ist die vom VKIS veröffentlichte Standardmethode zur Analyse von Schmierstoffrückständen und beinhaltet das Einengen einer Schmierstoffprobe für 24 Stunden bei 70°C ± 2°C (siehe Beispiel 4, Punkt 8.1).
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein fester Rückstand als ein„nicht-fließfähiger" Rückstand definiert, wie er sich gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Testmethode ergibt. Diese Methode ist die vom VKIS veröffentlichte Standardmethode zur Analyse von Schmierstoffrückständen und beinhaltet das Bestimmung des Fließverhaltens an einem senkrecht angeordneten Uhrglas (siehe Beispiel 4, Punkt 8.2.1 ).
Die Filmviskosität V40 gibt die Viskosität des oben definierten wasserfreien Rückstandes wieder. Sie beschreibt die Viskosität bei T=40°C und wird nach DI N51562 bestimmt. Beispiele
Beispiel 1 : Schmiermittel enthaltend 10 % Polymer-IL-Gemisch
In 85 % Wasser werden bis zu 1 ,2 % Alkalisierungsmittel (Alkanolamin oder Alkalihydroxid) mit 0,7 % Korrosionsschutzsäuren versetzt und bis zur klaren Umsetzung gerührt (ca. 1 Stunde). Danach werden Netzmittel, Lösungsvermittler, Schwermetallinhibitoren zugesetzt und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 10 % Polymer-IL-Gemisch (Mischung aus 1-Ethyl-3-Methylimidazolium
Carboxymethylcellulose (EMIM-CMC) und 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Diethyl Phosphat (EMIM-DEP) 1 :10) auf die gewünschte Viskosität eingestellt. Es resultiert eine klare, viskose Lösung mit einer mittleren Viskosität von 4,0 mm2/s bei 20°C und einem pH-Wert von 9,0-9,3.
Beispiel 2: Schmiermittel enthaltend 15 % Polymer-IL-Gemisch
In 80 % Wasser werden bis zu 1 ,2% Alkalisierungsmittel (Alkanolamin oder Alkalihydroxid) mit 0,7% Korrosionsschutzsäure versetzt und bis zur klaren Umsetzung gerührt (ca. 1 Stunde). Danach werden Netzmittel, Lösungsvermittler, Schwermetallinhibitoren zugesetzt und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 15 % Polymer-IL-Gemisch (nach Beispiel 1) auf die gewünschte Viskosität eingestellt. Es resultiert eine klare, viskose Lösung mit einer mittleren Viskosität von 10,0 mm2/s bei 40°C und einem pH-Wert von 9,0-9,3.
Beispiel 3: Schmiermittel enthaltend 35 % Polymer-IL-Gemisch
In 60 % Wasser werden bis zu 2,4% Alkalisierungsmittel (Alkanolamin oder Alkalihydroxid) mit 1 ,4% Korrosionsschutzsäure versetzt und bis zur klaren Umsetzung gerührt (ca. 1 Stunde). Danach werden Ester, Hochleistungs- und Verschleißschutzadditive sowie Netzmittel, Lösungsvermittler und Schwermetallinhibitoren zugesetzt und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 35 % Polymer-IL- Gemisch (nach Beispiel 1 ) auf die gewünschte Viskosität eingestellt. Es resultiert eine klare, viskose Lösung mit einer mittleren Viskosität von 46,0 mm /s bei 40°C und einem pH-Wert von 9,0-9,3.
Beispiel 4: Analysemethode zur Beurteilung von Kühlschmierstoff-Rückständen und Prüfung der Rücklöslichkeit
1. Anwendungsbereich
Wassermischbare und wassermischbare Kühlschmierstoffe mit einem Mineralölgehalt von max. 50 % und mineralölfreie organische Lösungen.
Anmerkung:
Für Kühlschmierstoffe mit Mineralöl- Volumen- Anteil > 50 %, die in der Regel nicht zur Verklebung neigen, ist diese Prüfmethode nur bedingt anwendbar.
2. Zweck der Bestimmung
Die Prüfmethode soll darüber Auskunft geben, ob die Rückstände von wassergemischten Kühlschmierstoffen im Anwendungszustand zu Verharzungen oder Verklebungen auf Messwerkzeugen, Werkzeugmaschinen und Werkstücken neigen. Ferner soll geprüft werden, ob eine Rücklöslichkeit der Rückstände gegeben ist.
3. Begriff
Unter Rückstand nach dieser Prüfung versteht man das Stoffgemisch, das nach Verdunsten der wässrigen Phase aus dem wassergemischten Kühlschmierstoff zurückbleibt. Dieses Stoffgemisch kann unterschiedliche Konsistenz haben. Unter Rücklöslichkeit versteht man den löslichen Anteil des Rückstandes nach Einwirkung von demineralisiertem Wasser, kurz dem. Wasser genannt.
4. Kurzbeschreibung des Verfahrens
Dem wassergemischten Kühlschmierstoff wird bei einer Prüftemperatur von 70°C ± 2°C die wässrige Phase entzogen. Der Rückstand wird visuell beurteilt und gewogen. Anschließend wird die Rücklöslichkeit in dem. Wasser bei 25°C ± 1 °C ermittelt.
5. Geräte und Chemikalien
• Vollpipette 20 A DIN 20690
• 2 Uhrgläser, Außen-0 100 mm, DIN 12341 , gewölbt
• 2 Bechergläser 1000 cm3, niedrige Form, DIN 12332
• Scheidetrichter, nach Bedarf mit Haltevorrichtung 250 cm3, DIN 12451
• Temperiereinrichtung, die eine Einstellung der Prüftemperatur auf 70°C ± 2°C
• gestattet (z. B. Wärmeschrank).
• Temperiereinrichtung, die eine Einstellung der Prüftemperatur auf 25°C ± 1 °C
• gestattet.
• Rührwerk, Drehzahl regelbar auf 600 min.-1 und 750 min.-1 , zu dem ein Rührblatt aus
• nichtrostendem Stahl mit einer Länge von 120 mm, Breite von 19 mm und Dicke von
• 1 ,5 mm gehört.
• Deckel mit Haltevorrichtung für Uhrglas (siehe Abbildung XX).
• Exsikkator, z. B. nach DIN 12491
• Analysenwaage, Ablesegenauigkeit 1 mg, Wägebereich bis 150 g max.
• Trichter 80 DIN 12445
• Faltenfilter aus Filterpapier 595 1/2 0 185 mm
• Normwasser nach DIN 51367 Abs. 6.1 • Lösungsmittelgemisch, z. B. 50 cm3 Toluol + 5 cm3 Wasser zu 495 cm3 wasserfreiem
• Isopropylalkohol gemäß DIN 51558/7.3
• Demineralisiertes Wasser max 15 Js/cm -1
6. Probenahme
Die Probenentnahme erfolgt nach DIN 51750 Blatt 1 und Blatt 2
7. Vorbehandlung der Probe
7.1 Prüfung im Lieferzustand
Nach DIN 51367 Punkt 8.1 wird ein 5% Gemisch des zu prüfenden Kühlschmierstoffes mit Normwasser hergestellt. Anmerkung: Nach Vereinbarung kann auch das jeweils zum Einsatz kommende Betriebswasser als Ansatzwasser verwendet werden.
7.2 Prüfung im Gebrauchszustand
Zur Abtrennung des Fremdöles wird die Probe 4 Stunden im Scheidetrichter stehen gelassen. Die wässrige Phase wird durch ein Faltenfilter filtriert.
8. Durchführung
8.1 Rückstandsbildung
Je 20 cm3 des wassergemischten Kühlschmierstoffes werden auf zwei rückstandsfreie, getrocknete und auf 1 mg genau gewogene Uhrgläser pipettiert. Die Proben werden im Trockenschrank bei 70°C ± 2°C 24 Stunden eingeengt. Danach werden die Uhrgläser 1 Stunde im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt und gewogen.
8.1.1 Ergebnis A
Auswaage in g - Leergewicht Uhrglas in g = Trockenrückstand in g (A)
8.2 Bestimmung des Fließverhaltens und der Konsistenz des Rückstandes 8.2.1 Fließverhalten
Zur Bestimmung des Fließverhaltens wird eines der beiden getrockneten und gewogenen Uhrgläser so zwischen Daumen und Zeigefinger 30 sek. gehalten, dass der Uhrglasrand eine Senkrechte bildet. Die Zeit bis zum Erscheinen des ersten Tropfens am Uhrglasrand wird gemessen:
• Liegt die Zeit < 30 sec ist der Rückstand fließfähig.
• Liegt die Zeit > 30 sec ist der Rückstand nicht fließfähig 8.2.2 Konsistenz
Enthält der Rückstand sichtbare Veränderungen so ist dies anzugeben z. B. kristalline Ausscheidungen. Zieht der Rückstand Fäden, so ist er als klebend einzustufen.
8.3 Bestimmung der Rücklöslichkeit des Rückstandes
Die Rücklöslichkeit wird mit der in Abbildung 1 wiedergegebenen Prüfapparatur durchgeführt. In ein 1000 cm3 Becherglas niedrige Form wird der Rührer mit Rührblatt 10 mm vom Becherglasboden eingestellt. Becherglas mit dem. Wasser bis 35 mm vom oberen Becherglasrand füllen. Unter ständigem Rühren wird das Wasser mit geeigneter Temperiereinrichtung auf 25°C ± 1°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur Uhrglas in die in Abbildung 2 abgebildete Haltevorrichtung mit Wölbung (konkav) zum Rührer einklemmen. Deckel mit Haltevorrichtung auf das Becherglas aufsetzen, Drehzahl des Rührers auf 600 min.-1 einstellen und 15 min. rühren. Danach Uhrglas 3 mal für 2 sec. in ein Becherglas mit dem. Wasser tauchen. 15 sec abtropfen lassen. Wenn sich auf der Uhrglas-Rückseite Rückstände gebildet haben, so sind diese mit dem in Lösungsmittelgemisch getränkten Zellstofftuch oder Wattebausch zu entfernen. Anschließend wird das Uhrglas 2 Stunden bei 70°C ± 2°C im Wärmeschrank getrocknet. Danach im Exsikkator 1 Stunde auf Raumtemperatur abkühlen und Wiegen.
8.3.1 Ergebnis B
Auswaage in g - Leergewicht Uhrglas in g 0 Rückstand in g (B) 9. Auswertung
Die Rücklöslichkeit wird in Massenanteil in % auf 0,01 % gerundet, nach folgender Zahlenwertgleichung berechnet.
A - B = C
C x 100
= % Rücklöslichkeit
A
Hierin bedeuten:
A = g Gesamttrockenrückstand aus 8.1.1
B = g Rückstand auf Uhrglas aus 8.3.1
Bezüglich des Rundens auf die Letzte anzugebende Stelle ist DIN 1333 zu berücksichtigen. 10. Angabe der Prüfergebnisse
Die Beurteilung des Kühlschmierstoff- Rückstandes und die Rücklöslichkeit in Massenanteil in % wird mit Hinweis auf dieses Beiblatt angegeben.
1 . Wiederholbarkeit
Massenanteil in % = 10

Claims

Patentansprüche:
1. Schmierstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er eine polymere ionische Flüssigkeit enthält.
2. Schmierstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich zu der polymeren ionischen Flüssigkeit eine nicht-polymere ionische Flüssigkeit enthält (Polymer-IL-Gemisch).
3. Schmierstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er ein wasserbasierter Schmierstoff, und bevorzugt ein wasserbasierter Kühlschmierstoff ist.
4. Schmierstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der polymeren ionischen Flüssigkeit im Bereich bis zu 10,0 Gew.% - insbesondere von 0,3 bis 10,0 Gew.% - der wässrigen Phase, bevorzugt im Bereich bis zu 5 Gew.% - insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.% -, der wässrigen Phase, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,0 Gew.% der wässrigen Phase liegt.
5. Schmierstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil des Polymer-IL-Gemisches im Bereich bis zu 35 Gew.% - insbesondere von 0,3 bis 35 Gew.% - der wässrigen Phase, bevorzugt im Bereich bis zu 15 Gew.% - insbesondere von 0,3 bis 15 Gew.% - der wässrigen Phase, besonders bevorzugt im Bereich bis zu 10 Gew.% - insbesondere von 0,3 bis 10 Gew.% - der wässrigen Phase liegt.
6. Schmierstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-IL-Gemisch oder die polymere ionische Flüssigkeit ein Kation enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium-Kationen, Guanidinium- Kation, Imidazolium-Kationen, orpholinium-Kationen, Phosphonium-Kationen, Piperidinium-Kationen, Pyridinium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen sowie Sulfonium- Kationen.
7. Schmierstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-IL-Gemisch oder die polymere ionische Flüssigkeit ein Anion enthält ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylaten, Nitrat, Boraten, Cyanaten, Amiden, Imiden, Phosphaten, Sulfaten, Sulfonaten, Tricyanomethan sowie Nonafiat.
8. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein natürliches, synthetisches oder chemisch modifiziertes Polymer ist.
9. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer herstellbar ist durch die Polymerisation olefinischer Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Allylverbindungen, Acryl- und Vinylverbindungen, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Acryl- und Vinylverbindungen
10. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein anionisches Polymer ist.
11. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Anionen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Carboxylaten, Nitrat, Boraten, Cyanaten, Amiden, Imiden, Phosphaten, Sulfaten, Sulfonaten, Tricyanomethan sowie Nonafiat, oder Mischungen dieser Anionen aufweist.
12. Schmierstoff nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylat, Estern von Polyvinylalkohol mit Salpetersäure, mit Borsäure und mit Schwefelsäure und Polysulfonaten.
13. Schmierstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polysaccharid, bevorzugt ein Cellulose-Derivat, besonders bevorzugt Carboxylmethylcellulose oder ein Derivat davon ist.
14. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Kationen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ammonium-Kationen, Guanidinium-Kation, Imidazolium-Kationen, Morpholinium- Kationen, Phosphonium-Kationen, Piperidinium-Kationen, Pyridinium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen sowie Sulfonium-Kationen. oder Mischungen dieser Kationen aufweist.
15. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-IL-Gemisch oder die ionische polymere Flüssigkeit ein Imidazolium- Kation, bevorzugt ein Ethylmethylimidazolium-Kation enthält.
16. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er Imidazolium-Kationen und genau ein Polymer, bevorzugt Carboxymethylcellulose, oder ein Derivat davon enthält oder dass er als polymere ionische Flüssigkeit ein Imidazolium-Salz der Carboxymethylcellulose enthält.
17. Schmierstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Bestandteile bis zu 5 Gew.% Netzmittel und/oder Emulgatoren, bis zu 1 Gew.% Entschäumer, bis zu 1 Gew.% Schwermetallinhibitoren, bis zu 15 Gew.% Korrosionschutzverbindungen, je bis zu 10 Gew.% wasserlösliche Hochdruckadditive, Schmierfähigkeits- und Verschleißschutzverbesserer, bis zu 1 Gew.% Schwermetallinhibitoren sowie bis zu 0,5 Gew.% Biozide enthalten sind.
18. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dessen kinematische Viskosität einen Bereich von etwa 2 bis 50 mm2/s bei 40°C abdeckt sowie dessen Schmierfähigkeit in Brugger-Verschleißschutzprüfungen spezifische Flächenpressungen s 30 N/mm2 und in Reichert- Verschleißschutzprüfungen Werte von 2000 N/cm2 beträgt.
19. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er die folgenden typischen Daten aufweist:
• Leitfähigkeit im Bereich von 0,5 - 20 mS/cm
• pH-Wert im Bereich von 7- 10
• Pourpoint im Bereich von mindestens -10 °C
• Viskosität im Bereich von 2- 150 mm2/s bei 40 °C
20. Schmierstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserfreie Rückstand eine maximale Filmviskosität von V40 < 200 mm2/s besitzt.
21. Ein Polymer-IL-Gemisch oder eine polymere ionische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden typischen Daten aufweisen:
Leitfähigkeit im Bereich von 2.000 - 10.000 pS/cm;
pH-Wert im Bereich von 5,0 - 10,0;
Pourpoint im Bereich von < -15 °C, und
Viskosität im Bereich von 10 - 150 mm2/s bei 40 °C
22. Ein Polymer-IL-Gemisch oder eine polymere ionische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass als Kation ein quartäres Ammoniumion und als Anion ein Polysaccharid, bevorzugt ein Cellulosederivat, besonders bevorzugt Carboxymethylcellulose enthalten ist.
23. Verwendung eines Polymer-IL-Gemischs oder einer polymeren ionischen Flüssigkeit als Schmier-, Antikorrosions- und/oder Verdickungsmittel in Schmierstoffen.
24. Verwendung eines Schmierstoffs gemäß einer der vorherigen Ansprüche als wasserbasierter Kühlschmierstoff für die spanende Metallverarbeitung, mechanische Umformung oder das Hochleistungsschleifen von Hartmetallwerkzeugen und Zahnrädern sowie als Hydraulik-, Getriebe- und/oder Bohrflüssigkeit.
25. Verfahren zur Herstellung einer polymeren ionischen Flüssigkeit gemäß einer der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
i) das Anion eines geladenen reaktiven Monomere oder Polymers durch Umsetzung mit einer Lewissäure oder Bransted-Säure gegen ein für eine ionische Flüssigkeit geeignetes Gegenion ausgetauscht wird, oder das Kation eines geladenen reaktiven Monomers oder Polymers durch Umsetzung mit einer Lewisbase oder Bronsted-Base gegen ein für eine ionische Flüssigkeit geeignetes Gegenion ausgetauscht wird, und ii) möglicherweise anfallende Salze abgetrennt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die möglicherweise anfallenden Salze durch einen Filter mit einem Porendurchmesser aus dem Bereich von 1 bis 10 im, bevorzugt 5 μηι, abgetrennt werden.
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