KR100891140B1 - 이온성 유체에 의해 화학 반응 혼합물로부터 산을분리하는 방법 - Google Patents

이온성 유체에 의해 화학 반응 혼합물로부터 산을분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보조 염기를 사용하여 반응 혼합물로부터 산을 제거하는 방법으로서, 상기 보조 염기는
(b) 산과 배합하여 액체 염을 제거하는 동안 주요 생성물이 유의적으로 분해되지 않는 온도에서 액체인 염을 형성하고,
(c) 보조 염기의 염은 주요 생성물 또는 적합한 용매 중의 주요 생성물의 용액과 비혼화성 2개의 액체 상을 형성하는
것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

이온성 유체에 의해 화학 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법{METHOD FOR THE SEPARATION OF ACIDS FROM CHEMICAL REACTION MIXTURES BY MEANS OF IONIC FLUIDS}
본 발명은 이온성 액체를 사용하여 반응 혼합물로부터 산을 제거하기 위한 단순 방법(공정)에 관한 것이다.
해당 기술 분야의 화학자들은 종종 화학 반응 동안 방출되는 산을 배출하거나, 또는 반응 혼합물로부터 산을 제거하는 문제점을 갖게 된다. 산이 반응 과정 중에서 방출되는 반응의 예에는 할로실란을 사용하는 알콜 또는 아민의 실릴화 반응, 아인산 할라이드를 사용하는 아민 또는 알콜의 포스포릴화 반응, 알콜 또는 아민 및 설포닐 클로라이드 또는 설폰산 무수물로부터 설포네이트 에스테르 또는 설폰아미드의 형성반응, 제거반응 및 치환반응이 포함된다.
이들 반응은 산을 방출하며, 이러한 이유 때문에 일반적으로 반응물로서 실제 반응에 참여하지 않은 보조 염기를 추가로 첨가하게 된다. 일반적으로 부반응 및 후속 반응을 방지하기 위해서는, 또는 그 밖에 단순히 소정의 반응 생성물로부터 산을 제거하고, 임의로 그 산을 다시 공정 내로 복귀시키기 위해서는 방츨된 산을 그러한 염기에 염 형성으로 결합시키는 것이 반드시 필요하다. 사용된 염기의 염이 가장 우선적으로 제거되지 않을 때, 그 염은 또한 주요 생성물의 존재 하에서, 예를 들면 추가의 보다 강한 염기, 예컨대 수성 알칼리류, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가함으로써, 후처리할 수도 있다. 이는 결과적으로 이러한 단계에 첨가된 보다 강한 염기의 염을 형성시키게 된다. 이러한 2가지 성분, 즉 보다 강한 염기 및 해리되어 있는 초기 사용된 염기(보조 염기)의 염은 일반적으로 주요 생성물로부터 동일 방식으로 제거해야 한다. 이러한 절차는 후처리에서 존재하는 주요 생성물이 첨가된 보다 강한 염기 자체 또는 그러한 염기 중의 추가 물질, 예를 들면 수성 알칼리류 중의 물의 결과로서 분해될 수 있다는 단점을 종종 갖게 된다.
보조 염기와 산과의 염은 일반적으로 유기 용매 중에 불용성이고, 높은 융점을 갖고 있어서, 그 염은 예를 들어 액체보다 취급하기가 보다 더 어려운 유기 매질 중의 현탁액을 형성하게 된다. 그러므로, 보조 염기의 염을 액체 형태로 제거 가능한 것이 바람직하다. 이는 또한 현탁액의 공지된 공정 조작상 단점을 해소하기도 한다. 그러한 단점으로는 예를 들면 상감의 형성, 열 전이의 감소, 불량한 혼합 및 교반성 뿐만 아니라 편재화된 고농도 및 저농도 형성, 및 고온 열점의 형성이 있다.
따라서, 공업적으로 조작되는 공정에 관하여 언급한 바와 같이 종래의 기술은 하기의 단점들, 즉
(1) 2가지 보조 물질, 즉 보조 염기 및 또한 추가 강한 염기를 첨가하고, 그 결과 주요 생성물로부터 2가지 보조 물질을 분리하고 또한 상호 분리하는 것을 필 요로 한다는 점,
(2) 현탁액을 취급하기 어렵다는 점,
(3) 강한 염기의 염을 고체로서 제거한다는 점
을 갖는다.
그러나, 공정 조작상 관점에서 보면 단순한 액체-액체 상 분리법에 의한 상 분리가 바람직하다.
DE-A 197 884호 및 DE-A 198 936호에는 이미다졸의 포스겐화 반응에 의해 카르보닐디이미다졸을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 출발 물질로서 사용된 이미다졸의 형성된 염산염을 용융물로서 반응 혼합물로부터 제거하는 단계를 수반한다. DE-A 198 26 936호는 페이지 3, 라인 5에서 이미다졸의 염산염이 놀랍게도 110℃ 내지 130℃의 온도에서 액체이고, 문헌상 융점 158℃ 내지 161℃ 이하에서 보다 양호하게 용융된다는 점을 개시하고 있다. 발명자들은 이에 대한 이유가 이미다졸 염산염과 주요 카르보닐디이마다졸 생성물의 공융 혼합물의 형성 또는 이미다졸 염산염, 주요 카르보닐디아미다졸 생성물 및 클로로벤젠 용매의 삼원 혼합물의 형성에 의한 것임을 제시하고 있다. 이미다졸 염산염이 액체가 아니라고 할지라도, 이는 이러한 특수한 경우 중의 경우로 놀라운 것이다. 이미다졸의 포스겐화 반응 이외의 다른 반응에 그러한 개념을 적용할 수 있는 가능성은 기술되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 다른 화학 반응의 경우 산을 제거하거나, 또는 첨가된 보 조 염기와 산으로부터 형성된 염을 공정 조작상 관점에서 보면 단순한 액체-액체 분리법으로 제거함으로써 혼합물 중에 존재하지만 화학 반응 중에 분리 제거되지 않은 산을 제거하기 위한 단순 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 보조 염기를 사용하여 반응 혼합물로부터 산을 제거하기 위한 방법에 의해 달성되는 데, 상기 방법은
(b) 보조 염기는 산과 배합하여 액체 염을 제거하는 동안 주요 생성물이 유의적으로 분해되지 않은 온도에서 액체인 염을 형성하고,
(c) 보조 염기의 염은 주요 생성물 또는 적당한 용매 중의 주요 생성물의 용액과 2가지 비혼화성 액체 상을 형성하는
것을 포함한다는 점을 발견하게 되었다.
해당 기술 분야의 당업자에게는 제2 액체 상으로부터 액체 상의 분리는 고체 분리보다는 공정 조작상 관점에서 보면 실시하기에 상당히 보다 용이한 것으로 공지되어 있다.
본 발명 방법의 산업상 유용성은 결과적으로 단순한 액체-액체 상 분리법에 의해 보조 물질의 제거를 수행할 수 있는 성능으로부터 비롯되므로, 공정 조작상 관점에서 보면 불편한 고체의 취급은 불필요하다.
보조 물질의 후처리는 주요 생성물의 부재 하에서 발생할 수 있으므로, 후자는 보다 덜 스트레스를 받게 된다.
상기 언급한 목적은 본 명세서에 설명된 발명에 의해 이루어진다. 이는 본 혼합물 내에 존재하고 있거나, 후속적으로 첨가되는 보조 염기에 의해 달성되는데, 반응 과정 중에 방출되거나, 또는 첨가된, 즉 반응 조건 및/후처리 조건 하에 반응 동안 방출되지 않은 산과 그 보조 염기와의 염은 액체이고, 임의의 용해된 주요 생성물과 비혼화성인 액체 상을 형성한다. 그러한 액체 염은 종종 이온성 액체라고 칭하기도 한다. 결합시키고자 하는 산은 반응 혼합물 중에 유리 상태로 존재할 수 있거나, 또는 주요 생성물 또는 반응 혼합물 내에 존재하는 또다른 물질과의 착물 또는 부가 생성물을 형성할 수 있다. 루이스 산은 특히 케톤과 같은 물질과 착물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 착물은 보조 염기에 의해 부서질 수 있는데, 본 발명에 따르면, 결과적으로 제거하고자 하는 루이스 산과 보조 염기로부터 염의 형성을 초래하게 된다.
보조 염기는 무기 또는 유기 염기, 바람직하게는 유기 염기일 수 있다.
또한, 보조 염기의 혼합물 또는 용액은 상기 목적을 달성하는 데 사용할 수 있다.
비혼화성이라는 용어는 상 경계에 의해 분리되는 2가지 이상의 액체 상이 형성된다는 것을 의미한다.
주요 순수한 생성물이 염기와 산에 의해 형성된 염과 전적으로 또는 실질적으로 혼화성을 갖는 경우, 보조 물질, 예를 들면 용매는 분리 또는 용해도 감소를 달성하기 위해서 주요 생성물에 첨가할 수 있다. 이는 예를 들어 주요 생성물 중의 염의 용해도 또는 그 반대의 용해도가 20 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상인 경우에 실제적이다. 용해도는 각 분리 조건 하에서 측정된다. 염의 융점 이상이고 다음 열 거한 온도, 즉 - 주요 생성물의 비등점, - 용매의 비등점 및 - 주요 생성물의 유의적인 분해 온도 중 가장 낮은 온도 이하, 보다 바람직하게는 가장 낮은 온도 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 가장 낮은 온도 20℃ 이하인 온도에서 용해도를 측정하는 것이 바람직하다.
용매는, 상기 언급한 양보다 더 적은 정도의 양으로, 주요 생성물과 용매의 혼합물이 염을 용해시킬 수 있거나, 또는 염이 주요 생성물 또는 주요 생성물과 용매의 혼합물을 용해시킬 수 있는 경우, 적합한 것으로 간주할 수 있다. 유용한 용매의 예에는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 시클로헥산, 시클로펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 페트롤륨 에테르, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸클로로포름 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
주요 생성물은 일반적으로 비극성 유기 또는 무기 화합물이다.
본 발명의 기초를 구성하는 화학 반응은 산이 방출되는 모든 반응을 포함하며, 단 포스겐화 반응을 제외하고, 보다 바람직하게는 아실화 반응, 즉 산 할라이드와 카르복실산 무수물의 반응을 제외한다.
본 발명의 방법을 적용할 수 있는 반응의 예에는
- 알킬 또는 아르알킬 할라이드, 예를 들면 메틸 클로라이드, 메틸 요오다이드, 벤질 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 2-클로로에탄올을 사용하는 알킬화 반응,
- 아실화 반응, 즉 산 할라이드와 카르복실산 무수물과의 반응, 임의 소정의 물질, 예를 들면 알콜 또는 아민의 반응,
- 실릴화 반응, 즉 하나 이상의 Si-Hal 결합을 함유하는 화합물, 예를 들면 SiCl4, (H3C)2SiCl2 또는 트리메틸실릴 클로라이드에 의한 반응,
- 포스포릴화 반응, 즉 예를 들어 문헌[Chojnowski et al., loc cit.]에 설명되어 있는 바와 같이 동일한 방식으로, 하나 이상의 P-Hal 결합을 함유하는 화합물, 예를 들면 PCl3, PCl5, POCl3, POBr3, 디클로로페닐포스핀 또는 디페닐클로로포스핀에 의한 반응,
- 황화 반응, 즉 예를 들어 문헌[Dobrynin, V.N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10]에 설명되어 있는 바와 같이, 예를 들면 설푸릴 클로라이드(SO2Cl2), 티오닐 클로라이드(SOCl2), 클로로설폰산(ClSO3 H), 설포닐 할라이드, 예를 들면 p-톨루엔설포닐 클로라이드, 메탄설포닐 클로라이드 또는 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드, 또는 설폰산 무수물을 사용하는 설파이드화 반응, 황산화 반응, 설폰화 반응 및 설페이트화 반응,
- C=C 이중 결합이 산, 예를 들면 HCl, HBr, 아세트산 또는 p-톨루엔설폰산의 제거에 의해 형성되는 경우인 제거 반응, 또는
- 산성 수소 원자가 보조 염기로부터 추출되는 경우인 탈양성자화 반응
이 포함된다.
상기 언급한 반응 유형 중 특히 일킬화 반응, 실릴화 반응, 포스포릴화 반응, 황화 반응, 포스겐화 반응이 제외된 아실화 반응 및 제거 반응이 바람직하고, 실릴화 반응, 포스포릴화 반응 및 황화 반응이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 또한 산은 예를 들어 pH를 조정하거나 반응을 촉매화시키기 위해서 반응 동안 방출되지 않은 산을 첨가한 경우 반응 혼합물으로부터 제거할 수도 있다. 이는, 예를 들어 프리델-크라프트 알킬화 반응 또는 아실화 반응에 대한 촉매로서 사용된 루이스 산을 간단한 방식으로 제거할 수 있게 한다.
본 발명에 따라 제거하고자 하는 산은 브뢴스테드 산 또는 루이스 산일 수 있다. 브뢴스테드 및 루이스 산이라고 명칭하는 것은 문헌[Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91st-100th edition, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p. 235 및 239]에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 루이스 산은 또한 프리델-크라프트 촉매로서 사용된 루이스 산을 포함하며, 이러한 루이스 산은문헌[George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 1, 191-197, 201 및 289-90(1963)]에 기술되어 있다. 그 예에는 삼염화알루미늄(AlCl3), 염화철(III)(FeCl3), 삼브롬화알루미늄(AlBr3) 및 염화아연(ZnCl2)이 포함된다.
일반적으로, 본 발명에 따라 제거될 수 있는 루이스 산은 원소 주기율표의 Ib족, IIb족, IIIa족, IIIb족, IVa족, IVb족, Va족, Vb족, VIb족, VIIb족 및 VIII족의 금속 또는 그 밖의 희토류, 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르륨 또 는 루테튬의 양이온 형태를 포함한다.
구체적인 예에는 아연, 카드륨, 베릴륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 이트륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철, 구리 및 코발트가 포함된다. 붕소, 아연, 카드뮴, 티탄, 주석, 철 및 코발트가 바람직하다. 루이스 산의 유용한 카운터 이온에는 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, SCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 2-, SO4 2-, S2O4 2-, S2O4 2-. S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, 디티오카르바메이트, 살리실레이트, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2 )-, (CnH2n-3O2)-, 및 (Cn+1H 2n-2O4)2-(여기서, n은 1 내지 20임), 메탄설포네이트(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(C 6F5SO3 -), 톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 벤젠설포네이트(C 6H5SO3 -), 히드록사이드(OH-), 벤조산, 프탈산 등과 같은 방향족 산의 음이온, 및 1,3-디카르보닐 화합물이 포함된다.
추가 예에는 카르복실레이트가 포함되며, 구체적으로 언급하면 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 스테아레이트, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트, 타르트레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이 트, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다.
추가 유용한 루이스 산에는 보로하이드라이드 및 화학식 BR''''3 및 B(OR'''')3의 유기붕소 화합물이 포함되며, 상기 식 중에서 각각의 R''''는 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬, (C2-C18)알킬, (C6-C 12)아릴, (C5-C12)시클로알킬이고, 이들 각각은 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기, 또는 5원 내지 6원의 산소, 질소 및/또는 황 원자 함유 복소환이 임의로 개재될 수 있거나, 또는 이들 중 2개는 조합되어 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 각각의 경우 언급한 라디칼은 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 치환될 수 있다. R'''' 라디칼은 또한 상호 결합할 수도 있다.
상기 언급한 AlCl3, FeCl3, AlBr3 및 ZnCl2 이외에도, 루이스 산의 바람직한 예에는 BeCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, SnCl2, SnCl4, Sn(SO4), Sn(SO4)2, MnCl2, MnBr2, ScCl3, BPh3, BCl3, BBr3, BF3ㆍOEt2, BF3ㆍOMe 2, BF3ㆍMeOH, BF3ㆍCH3COOH, BF3ㆍCH3CN, B(CF3COO) 3, B(OEt)3, B(OMe)3, B(OiPr)3, PhB(OH)2, 3-Me0-PhB(OH)2, 4-MeO-PhB(OH)2, 3-F-PhB(OH)2, 4-F-PhB(OH)2, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)AlCl2, (C8 H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H 9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, Al(acac)3, Al(OiPr)3, Al(OnBu)3, Al(OsecBu)3 , Al(OEt)3, GaCl3, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, CdBr2, SbCl3, SbCl5, BiCl3, ZrCl4 , UCl4, LaCl3, CeCl3, Er(O3SCF3), Yb(O2CCF 3)3, SmCl3, SmI2, B(C6H5)3, TaCl5이 포함된다.
루이스 산은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드, 예를 들면 LiCl 또는 NaCl에 의해 안정화될 수 있다. 이를 위해서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드를 루이스 산과 몰비 0~100:1로 혼합한다.
이와 관련하여, 할로겐 또는 Hal는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I), 바람직하게는 염소를 의미한다.
실릴화 반응, 포스포릴화 반응 또는 황화 반응의 경우에는 일반적으로 하나 이상의 유리 O-H, S-H 또는 N-H 결합을 갖는 화합물을 임의로 보조 염기에 의해 탈양성자화 반응시킨 후에 전환 반응을 수행한다.
본 발명에 따른 유용한 보조 염기에는,
(b) 반응 동안 방출된 산과 배합하여 액체 염을 제거하는 동안 주요 생성물이 실질적으로 분해되지 않은 온도에서 액체인 염을 형성하고,
(c) 보조 염기의 염이 주요 생성물 또는 적합한 용매 중의 주요 생성물의 용 액과 2가지 비혼화성 액체 상을 형성하는 화합물
이 포함된다.
그러한 보조 염기는
(a) 반응에서 반응물로서 참여하지 않는 것이 바람직하다.
그러한 보조 염기는 추가적으로
(d) 반응에서 친핵성 촉매로서 동시에 작용하는, 즉 보조 염기의 부재 하에서 수행되는 조작과 비교하여 반응의 반응 속도를 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 약 5배 이상, 가장 바람직하게는 10배 이상, 특히 20배 이상 증가시키는 것이 더욱 바람직하다.
염기로서 사용할 수 있는 그러한 화합물은 인, 황 또는 질소 원자, 예를 들면 하나 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1개 내지 10개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 5개의 질소 원자, 가장 바람직하게는 1개 내지 3개의 질소 원자, 특히 1개 내지 2개의 질소 원자를 함유할 수 있다. 또한, 추가의 헤테로원자, 예를 들면 산소, 황 또는 인 원자도 존재할 수 있다.
그러한 화합물로는 1개 이상의 질소 원자 및 임의로 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 1개 이상의 5원 내지 6원의 복소환을 함유하는 것이 바람직하고, 그러한 화합물로는 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자 및 황 또는 산소 원자를 함유하는 1개 이상의 5원 내지 6원의 복소환을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 그러한 화합물로는 2개의 질소 원자를 함유한 것이 가장 바람직하다.
그러한 화합물은 분자량이 1000 g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 분자량 이 500 g/mol 이하, 특히 250 g/mol 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그러한 화합물로는 하기 화학식 (Ia) 내지 화학식 (Ir)의 화합물 중에서 선택된 염기로서 사용 가능한 화합물 및 또한 이들 구조를 함유하는 올리고머 또는 중합체인 것이 바람직하며,
Figure 112004032890538-pct00001
Figure 112004032890538-pct00002
Figure 112004032890538-pct00003
상기 식 중에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬 또는 (C2-C18)알킬, (C6-C12)아릴, (C5-C12 )시클로알킬이고, 이들 각각은 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기, 또는 5원 내지 6원의 산소, 질소 및/또는 황 원자 함유 복소환이 임의로 개재될 수 있거나 또는 이들 중 2개는 조합되어 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 각각의 경우 언급한 라디칼은 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 치환될 수 있다.
여기서, 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 임의로 치환되는 (C1-C18)알킬의 의미의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤질히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)-에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이 포함되며,
하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재되는 (C2-C18)알킬의 정의의 예로는 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이 포함된다.
2가지 라디칼이 고리를 형성하는 경우, 조합된 이들 라디칼은 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-(C1-C4)알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌일 수 있다.
산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 제한되어 있지 않다. 일반적으로, 라디칼 내에는 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 가장 바람직하게는 3개 이하로 존재한다.
또한, 2개의 탄소 원자 사이에는 일반적으로 1개 이상의 탄소 원자, 바람직 하게는 2개의 탄소 원자가 위치한다.
치환 및 비치환 이미노기는, 예를 들면 이미노, 메틸이미노, iso-프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
더구나, 작용기에는 카르복실, 카르복사미드, 히드록실, 디(C1-C4알킬)아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐, 시아노 또는 (C1-C4)알킬옥시가 포함되며,
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 임의로 치환될 수 있는 (C6-C12)아릴의 예에는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, iso-프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 6-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 및 에톡시메틸페닐이 포함되고,
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 임의로 치환될 수 있는 (C5-C12)아릴의 예에는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클 로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 및 포화 또는 불포화 바이시클릭 시스템, 예를 들면 노르보닐 또는 노르보르네닐이 포함되며,
5원 내지 6원의 산소, 질소 및/또는 황 원자 함유 복소환의 예에는 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 및 tert-부틸티오페닐이 포함되고,
(C1-C4)알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이 포함된다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 염소인 것이 바람직하다.
그러한 피리딘(Ia)은 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고 나머지가 모두 수소이거나, 또는 R3이 디메틸아미노이고 나머지가 모두 수소이거나, 또는 모두가 수소이거나, 또는 R2가 카르복실 또는 카르복사미드이고 나머지가 모두 수소이거나, 또는 R1과 R2가 조합되거나 R2와 R3이 조합되어 1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성하고 나머지가 모두 수소인 경우가 보다 바람직하다.
그러한 피리다진(Ib)은 라디칼 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 나머지 모두가 수소이거나, 또는 모두가 수소인 경우가 보다 바람직하다.
그러한 피리미딘(Ic)은 R2 내지 R4가 수소 또는 메틸이고 R1이 수소, 메틸 또는 에틸이거나, 또는 R2 및 R4가 메틸이고 R3이 수소이며 R1이 수소, 메틸 또는 에틸인 경우가 보다 바람직하다.
그러한 피라진(Id)은 R1 내지 R4가 모두 메틸이거나, 또는 모두 수소인 경우가 보다 바람직하다.
그러한 이미다졸(Ie)은 독립적으로 R1이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸 중에서 선택되고, R2 내지 R4가 각각 수소, 메틸 또는 에틸인 경우가 보다 바람직하다.
그러한 1H-피라졸(If)은 독립적으로 R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R2, R3 및 R4가 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 3H-피라졸(Ig)은 독립적으로 R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R2, R3 및 R4가 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 4H-피라졸(Ih)은 독립적으로 R1 내지 R4가 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 1-피라졸린(Ii)은 독립적으로 R1 내지 R6이 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 2-피라졸린(Ij)은 독립적으로 R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R2 내지 R6이 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 3-피라졸린(Ik)은 독립적으로 R1 및 R2가 각각 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R2 내지 R6이 각각 수소 또는 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 이미다졸린(Il)은 독립적으로 R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐 중에서 선택되고, R3 및 R4가 각각 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되며, R5 및 R6이 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 이미다졸(Im)은 독립적으로 R1 및 R2가 각각 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R3 내지 R6이 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 이미다졸린(In)은 독립적으로 R1, R2 및 R3이 각각 수소, 메틸 및 에 틸 중에서 선택되고, R4 내지 R6이 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 티아졸(Io) 또는 옥사졸(Ip)은 독립적으로 R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R2 및 R3이 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 1,2,4-트리아졸(Iq)은 독립적으로 R1 및 R2가 각각 수소, 메틸 및 페닐 중에서 선택되고, R3이 수소, 메틸 및 페닐 중에서 선택되는 경우가 보다 바람직하다.
그러한 1,2,3-트리아졸(Ir)은 독립적으로 R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R2 및 R3이 각각 수소 및 메틸 중에서 선택되거나, 또는 R2와 R3이 조합되어 1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성하며, 나머지 모두가 수소인 경우가 보다 바람직하다.
이들 중 특히 피리딘 및 이미다졸이 바람직하다.
염기는 3-클로로피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-에틸-4-아미노피리딘, 2-메틸피리딘(α-피콜린), 3-메틸피리딘(β-피콜린), 4-메틸피리딘(γ-피콜린), 2-에틸피리딘, 2-에틸-6-메틸피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1-(C1-C4)알킬이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 1,4,5-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-부틸-2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-n-펜틸이미다졸, 1-n-헥실이미다졸, 1-n-옥틸이미다졸, 1-(2'-아미노에틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-(2'-시아노에틸)이미다졸 및 벤조트리아졸인 것이 가장 바람직하다.
특히 1-n-부틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸피리딘 및 2-에틸피리딘이 바람직하다.
추가의 적합한 염기에는 하기 화학식(XI)의 3급 아민이 포함되며,
Figure 112004032890538-pct00004
상기 식 중에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 (C1-C18)알킬 또는 (C2-C18)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C5-C12)시클로알킬이고, 이들 각각은 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기, 또는 5원 내지 6원의 산소, 질소 및/또는 황 원자 함유 복소환이 임의로 개재될 수 있거나, 또는 이들 중 2개는 조합되어 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 각강의 경우 언급한 라디칼은 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 치환될 수 있으며, 단
- 3가지 라디칼 Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 2가지는 상이하고,
- 라디칼 Ra, Rb 및 Rc는 함께 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 13개 이상의 탄소 원자를 보유해야 한다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 (C1-C18)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C5-C12)시클로알킬인 것이 바람직하고, (C1-C18)알킬인 것이 보다 바람직하며, 각각의 경우 언급한 라디칼은 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 치환될 수 있다.
구체적인 기의 예들은 이미 앞에서 열거하였다.
Ra, Rb 및 Rc의 경우 바람직한 의미의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸(n-아밀), 2-펜틸(sec-아밀), 3-펜틸, 2,2-디메틸프로프-1-일(네오펜틸), n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 포함된다.
Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 2가지가 사슬을 형성하는 경우, 형성된 것은 예를 들면 1,4-부틸렌 또는 1,5-펜틸렌일 수 있다.
화학식(XI)의 3급 아민의 예에는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸-(2-에틸헥실)아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필-옥틸아민, 디-n-프로필-(2-에틸헥실)아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필-(2-에틸헥실)아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸-(2-에틸헥실)아민, N-n-부틸피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아민, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이 포함된다.
바람직한 3급 아민(XI)은 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민 및 펜틸 이성질체의 3급 아민이다.
특히 바람직한 3급 아민은 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성질체의 3급 아민이다.
마찬가지로 바람직하고 본 발명에 따라 사용할 수 있지만, 상기 열거한 아민과는 대조적으로 이 3가지 동일 라디칼을 갖는 3급 아민으로는 트리알릴아민이 있다,
3급 아민, 바람직하게는 화학식(XI)의 3급 아민은 일반적으로 헤테로시클릭 화합물, 예를 들면 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ir)의 화합물보다 바람직하며, 왜냐하면, 후자의 보조 염기의 염기도가 반응, 예를 들면 제거 반응에 불충분하기 때문이다.
염기가 함께 염을 형성할 수 있는 산의 예에는 요오드화수소산(HI), 플루오르화수소(HF), 염화수소(HCl), 질산(HNO3), 아질산(HNO2), 브롬화수소산(HBr), 탄산(H2CO3), 탄산수소염(HCO3 -), 메틸탄산(HO(CO)OCH3 ), 에틸탄산(HO(CO)OC2H5), n-부틸탄산, 황산(H2SO4), 황산수소염(HSO4 -), 메틸황산(HO(SO 2)OCH3), 에틸황산(HO(SO2)OC2H5), 인산(H3PO4), 인산이수소산염(H 2PO4 -), 포름산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 프로피온산, n-부티르산, iso-부티르산, 피발산, 파라-톨루렌설폰산, 벤젠설폰산, 벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 만델산, 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산이 포함되며, 상기 산은 염화수소, 아세트산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 2,4,6-트리메틸벤조산 및 트리플루오로메탄설폰산이 바람직하고, 염화수소가 보다 바람직하다.
브뢴스테드 산(양성자성 산)을 제거하기 위한 바람직한 실시양태에서, 상기 산은 큰 분율의 루이스 산을 사용하는 일 없이, 즉 산과 보조 염기의 제거된 염내에서 브뢴스테드 산 대 루이스 산의 몰비가 4:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상, 보다 바람직하게는 7:1 이상, 가장 바람직하게는 9:1 이상, 특히 20:1 이상이 되도록 사용하여 제거한다.
보조 염기와 산의 염이 액체 상으로서 그 염을 제거하는 과정에서 주요 생성물의 유의적인 분해가 일어나지 않은 융점, 즉 1 시간 당 10 몰% 미만, 바람직하게는 시간 당 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 시간 당 2 몰% 미만, 가장 바람직하게는 시간 당 1 몰% 미만의 분해를 일어나게 하는 융점을 보유하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 보조 염기의 염의 융점은 일반적으로 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 가장 바람직하게는 80℃ 이하이다.
그러한 염기는 보조 염기 중 특히 ET(30) 값이 ＞ 35, 바람직하게는 ＞ 40, 보다 바람직하게는 ＞ 42인 염을 형성하는 것이 가장 바람직하다. ET(30) 값은 극성의 측정치이며, 문헌[C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim: VCH, 1979, -XI, (Monographs in Mordern Chemistry; 3), ISBM 3-527-25793-4 page 241]에 기술되어 있다.
예를 들어, 상기 언급한 목적을 수행하는 매우 바람직한 염기는 1-메틸이미다졸이다. 1-메틸이미다졸을 염기로서 사용하는 것은 DE-A 35 02 106호에 언급되어 있지만, 거기에는 이온성 액체로서 유용성이 언급되어 있지 않다.
1-메틸이미다졸은 추가로 친핵성 촉매로서 효과적이다[Julian Chojinowski, , Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]. 발명자들(Chojnowski et al.)은 1-메틸이미다졸이 트리에틸아민과 비교하여 t-부탄올의 포스포릴화 반응을 인자 33으로 가속화시키고, 펜타메틸디실록산올의 실릴화 반응을 인자 930으로 가속화시킨다는 점을 밝혀 내었다.
또한, 1-메틸이미다졸의 염산염은 약 75℃의 융점을 가지며 실질적으로 주요 비극성 유기 생성물, 예를 들면 디에톡시페닐포스핀, 트리에틸 포스파이트, 에톡시디페닐 포스핀,알킬케텐 이량체, 알콕시실란 또는 에스테르, 또는 용매와 비혼화성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 실제로 예를 들면, 1-메틸이미다졸ㆍHCl은 극성 용매 물과 대조적으로 심지어는 아세톤과도 2가지 비혼화성 상을 형성한다. 1-메틸이미다졸은 동시에 보조 염기로서 및 친핵성 촉매로서 작용하고, 공정 조작상 관점에서 보면 단순한 액체-액체 상분리에 의해 유기 매질로부터 액체 염산염으로서 분리된다.
1-메틸이미다졸 대신에 1-부틸이미다졸을 사용할 수도 있다. 1-부틸이미다졸의 염산염은 이미 실온에서 액체이므로, 1-부틸이미다졸은 심지어는 실온 이상의 온도에서 분해되기 쉬운 물질을 처리하는 반응에 대한 보조 염기 및 촉매로서 사용할 수 있다. 마찬가지로, 1-메틸이미다졸의 아세트산염 및 포름산염도 실온에서 액체이다.
대등하게도, 염이 ＞ 35, 바람직하게는 ＞ 40, 보다 바람직하게는 ＞ 42의 ET(30) 및 액체 상으로서 그 염을 제거하는 과정에서 주요 생성물의 유의적인 분해가 일어나지 않은 융점을 갖는 이미다졸의 모든 유도체를 사용할 수 있다. 이러한 이미다졸의 극성 염은 상기 설명한 바와 같이 보다 덜 극성인 유기 매질과 2가지 비혼화성 상을 형성한다.
상기 언급한 목적을 달성하는 추가의 매우 바람직한 염기는 2-에틸피리딘이다. 상이한 피리딘을 보조 염기로서 사용하는 것은, 예를 들면 DE 198 50 624호에 기술되어 있지만, 거기에는 이온성 액체로서의 유용성이 전혀 기술되어 있지 않다.
피리딘 자체 및 피리딘 유도체는 해당 기술 분야의 당업자에게 친핵성 촉매로서 공지되어 있다[Jerry March, "Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons, New York 1995, pp. 294, 334, 347].
또한, 2-에틸피리딘의 염산염은 약 55℃의 융점을 갖고 주요 비극성 유기 생성물(상기 참조) 또는 용매와 비혼화성인 것으로 밝혀졌다. 또한, 2-에틸피리딘은 동시에 보조 염기로서 그리고 친핵성 촉매로서 작용할 수 있으며, 공정 조작상 관점에서 보면 단순한 액체-액체 상 분리법에 의해 유기 매질로부터 액체 염산염으로서 분리된다.
대등하게도, 염이 ＞ 35, 바람직하게는 ＞ 40, 보다 바람직하게는 ＞ 42의 ET(30) 및 액체 상으로서 그 염을 제거하는 과정에서 주요 생성물의 유의적인 분해가 일어나지 않은 융점을 갖는 피리딘의 모든 유도체를 사용할 수 있다. 이러한 피리딘의 극성 염은 보다 덜 극성인 유기 매질과 2가지 비혼화성 상을 형성한다.
반응 조작은 제한되어 있는 것이 아니며, 본 발명에 따르면, 방출되거나 첨가된 산을 임의로 친핵성 촉매작용에 의해 배치 방식 또는 연속 방식으로 공기 또는 보호 기체 대기 하에서 배출하면서 수행할 수 있다.
온도 민감성 주요 생성물의 경우, 반응 동안 보조 염기와 산의 염을 고체 염으로서 침전시키고, 고체-액체 분리에 의한 주요 생성물의 대부분의 제거에 관한 후처리 또는 후속절차 때까지 그 염을 용융시키지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 생성물은 열적 스트레스를 덜 받게 된다.
또한. 본 발명자들은 반응 혼합물을 보조 염기의 몰 당 1 이상 몰의 산과 혼합함으로써 반응 혼합물로부터 친핵성 촉매로서 사용된 보조 염기 또는 상기 언급한 보조 염기를 제거하기 위한 방법을 제공한다. 이는 액체-액체 분리에 의해 이온성 액체로서 그러한 보조 염기를 제거하도록 허용한다.
유리 염기는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 주요 생성물로부터 회수된 보조 염기의 염으로부터 회수하여 재순환시킬 수 있다.
이는, 예를 들어 강한 염기, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 석회유, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3을 사용하여 보조 염기의 염을 임의로 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 또는 부탄올 이성질체 혼합물 또는 펜탄올 이성질체 혼합물, 또는 아세톤 중에 방출시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 방식으로 방출된 보조 염기는 제거할 수 있는데, 보조 염기가 그 자체 상을 형성하는 경우, 또는 보조 염기가 보다 강한 염기의 염 또는 보다 강한 염기의 염 용액과 혼화성을 갖는 경우, 상기 보조 염기는 증류 처리에 의해 혼합물로부터 제거할 수 있다. 필요한 경우, 방출된 보조 염기는 또한 추출제를 사용하는 추출법에 의해 보다 강한 염기의 염 또는 보다 강한 염기의 염의 용액으로부터 제거할 수 있다. 추출제로는 예를 들면 용매, 알콜 또는 아민이 있다.
필요한 경우, 보조 염기는 물 또는 NaCl 또는 Na2SO4 수용액으로 세척한 후, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부탄올 또는 시클로헥산을 사용하는 공비 증류법에 의해 존재하는 임의의 물을 제거함으로써 건조시킬 수 있다.
필요한 경우, 염기는 재사용하기 전에 증류 처리할 수 있다.
재순환 과정의 추가 가능성은 보조 염기의 염을 증류 처리하여 그 염을 열적으로 분해함으로써 그 출발 물질, 즉 유리 염기 및 배출된 산을 생성시키는 것이다. 염의 하부 비등 부분은 증류 제거되고, 동시에 상부 비등 부분은 바닥 생성물 중에 잔류하게 된다. 유리 보조 염기는 저 비등 물질 또는 고 비등 물질이다. 이러한 방식으로, 예를 들면 EP-A 181 078호에 설명한 바와 같이, 1-부틸이미다졸 포르메이트는 증류 처리 방식으로 분리하여 포름산(상부 생성물) 및 1-부틸이미다졸(하부 생성물)을 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 수행할 수 있는 바람직한 포스포릴화 반응은, 반응 과정 중에서 인 화합물, 예를 들면 포스핀, 포스핀산 에스테르, 아포스핀산 에스테르(포스피나이트), 포스폰산 에스테르, 포스폰산 할라이드, 포스폰산 아미드, 아포스폰산 에스테르(포스포나이트), 아포스폰산 아미드, 아포스폰산 할라이드, 인산 에스테르, 인산 디에스테르 할라이드, 인산 디에스테르 아미드, 인산 에스테르 디할라이드, 인산 에스테르 디아미드, 아인산 에스테르(포스파이트), 아인산 디에스테르 할라이드, 아인산 디에스테르 아미드, 아인산 에스테르 디할라이드 또는 아인산 에스테르 디아미드가 형성되고, 산이 제거되어 상기 설명한 바와 같이 보조 염기에 의한 염을 형성하게 되는 그러한 반응이다.
Figure 112004032890538-pct00005
Figure 112004032890538-pct00006
이들 화학식에서, R, R' 및 R"는 각각 임의 소정의 라디칼이고, X 및 X'는 각각 할로겐 또는 슈도할로겐, 예를 들면 F, Cl, Br, I, CN, OCN 또는 SCN이거나, 또는 비치환, 단일치환 또는 이치환된 아미노기이며, Z는 산소, 황, 또는 비치환 또는 단일 치환된 질소 원자이다.
이들 인 화합물은 1개 이상의 인 원자, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개의 인 원자, 바람직하게는 2개 또는 3개의 인 원자, 보다 바람직하게는 2개의 인 원자를 가질 수 있다. 그러한 화합물에서, 인 원자는 전형적으로 가교 결합되어 있다.
2개의 인 원자를 갖는 그러한 가교 결합된 화합물의 예에는
디포스파이트
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(OR'')(OR''')(화학식 II),
디포스포나이트
(RO)R'P-O-Z-O-PR''(OR''')(화학식 III),
디포스피나이트
(R)(R')P-O-Z-O-P(R'')(R''')(화학식 IV),
포스파이트-포스포나이트
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(OR'')(R''')(화학식 V),
포스파이트-포스피나이트
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(R'')(R''')(화학식 VI),
포스포나이트-포스피나이트
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(R'')(R''')(화학식 VII)
가 포함된다.
이들 화학식에서, R, R', R'' 및 R'''는 임의 소정의 유기 라디칼이고, Z는 임의 소정의 2가 가교기일 수 있다.
이들 라디칼은 각각 독립적으로, 예를 들어 1개 내지 20개의 탄소 원자를 각각 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 방향족 또는 지방족 라디칼, 예컨대 (C1-C18)알킬 또는 (C2-C18)알킬, (C2-C18 )알케닐, (C6-C12)아릴 또는 (C5-C12)시클로알킬일 수 있으며, 이들 각각은 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기, 또는 5원 내지 6원의 산소, 질소 및/또는 황 원자 함유 복소환이 임의로 개재될 수 있고, 여기서 각각의 경우 언급한 라디칼은 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급한 화합물은 각각 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환될 수 있다.
1개 인 원자를 갖는 인 화합물의 예에는 하기 화학식(VIII)의 화합물이 포함되며,
Figure 112004032890538-pct00007
상기 식 중에서,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소, 황, NR10 또는 단일 결합이고,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다.
2개의 인 원자를 갖는 인 화합물의 예에는 하기 화학식(IX)의 화합물이 포함되며,
Figure 112004032890538-pct00008
상기 식 중에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 독립적으로 산소, 황, NR10 또는 단일 결합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 개별 또는 가교 유기 라디 칼이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 개별 또는 가교 유기 라디칼이고,
Y는 가교기이다.
설명한 인 화합물은, 예를 들면 부타디엔을 이성질체 펜텐니트릴의 혼합물로 히드로시아노화 반응시키기 위한 촉매에 리간드로서 적합한다. 그 촉매는 1,3-부타디엔계 탄화수소 혼합물의 히드로시아노화 반응 뿐만 아니라 통상적인 모든 히드로시아노화 공정에 적합하다. 이 공정은 특히 비활성화된 올레핀의 히드로시아노화 반응, 예를 들면 스티렌 및 2-펜텐니트릴의 히드로시아노화 반응을 포함한다. 또한, 상기 인 화합물을 수소화 반응, 히드로포르밀화 반응, 히드로카르복실화 반응, 히드로아미드화 반응, 히드로에스테르화 반응 및 알돌 축합 반응에 사용하는 것도 고려할 수 있다.
그러한 촉매는 하나 이상의 인 화합물을 리간드로서 가질 수 있다. 리간드로서 인 화합물 이외에도, 상기 촉매는 또한 시아나이드, 할라이드, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세톤, 아릴- 또는 알킬-설포네이트, 히드라이드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-복소환, 방향족 및 헤테로 방향족, 에테르, PF3, 그리고 한자리, 두자리 및 여러자리 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트 리단드 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 가질 수 있다. 이러한 추가 리간드는 마찬가지로 한자리, 두자리 또는 여러자리 리간드이며, 금속에 배위 결합할 수 있다. 유용한 추가 인 리간드의 예에는 종래 기술로서 앞에서 설명한 포스핀, 포스피나이트 및 포스파이트 리간드가 포함된다.
상기 금속은 주기율표의 VIII족의 전이 금속인 것이 바람직하고, 임의 소정의 산화 상태로 존재하는 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈 원자인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매가 히드로시아노화 반응에 사용되는 경우, 금속은 주기율표 VIII족의 전이 금속, 특히 니켈이다.
니켈을 사용하는 경우, 니켈은 싱이한 원자가, 예컨대 0. +1, +2 또는 +3일 수 있다. 니켈(0) 및 니켈(+1), 특히 니켈(0)인 것이 바람직하다.
히드로포르밀화 반응을 위한 촉매는 일반적으로 히드로포르밀화 반응 조건 하에서 각각의 경우에 사용된 촉매 또는 촉매 전구물질로부터 촉매 활성 화학종을 형성시킨다.
이러한 목적에 사용된 금속은 임의 소정의 산화 상태로 존재하는 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 또는 이리듐, 특히 코발트, 로듐 또는 루테늄인 것이 바람직하다.
이들 촉매의 제법은 비용이 많이 들고 용이하지 않다. 이는 특히 촉매 시스템이 그 사용 과정에서 서서히 부서지므로 새로운 촉매로 교체 및 대체되어야 하기 때문에 사실에 해당한다.
인 화합물 및 상응하는 촉매를 제조하는 공정은 해당 기술 분야 자체, 예를 들면 US 3,903,120호, US 5,523,453호, US 5,981,772호, US 6,127,567호, US 5,563,843호, US 5,847,191호, WO 01/14392호, WO 99/13983호 및 WO 99/64155호에 공지되어 있다.
리간드로서 촉매내에 사용되는 인 화합물을 제조하기 위해서, 예를 들면 디할로겐인(III) 화합물은 초기에 모노알콜과 반응시켜서 디에스테르를 형성시킬 수 있다. 필요한 경우, 그 화합물은 예를 들면 추가 반응 이전에 증류 처리에 의해 분리 및/또는 정제할 수 있다. 이어서, 그러한 디에스테르는 예를 들면 디올과 반응시켜서 두자리 포스포나이트 리간드를 생성시킨다. 대칭적인 리간드를 얻고자 하는 경우, 디에스테르 2 당량은 1 단계의 반응으로 1 당량의 디올과 반응시킬 수 있다. 바꾸어 말하자면, 1 당량 디에스테르를 초기에 1 당량의 디올과 반응시키고, 단일축합반응 생성물의 형성 후에 제2 디올을 첨가하여 인 화합물과 추가 반응시킨다.
본 발명에 따르면, 반응에서 방출되는 산은 액체 염을 형성하도록 구체화한 보조 염기 중 하나에 의해 배출될 수 있으므로, 이러한 합성은 상당히 단순화할 수 있다.
화학식(III)의 유기디포스포나이트, 및 그러한 유기포스포나이트를 포함하는 촉매 시스템은, 예를 들면 WO 99/64155호에 공지되어 있다. 그러한 화학식(III)의 유기디포스포나이트의 제조의 경우, WO 99/64155호에는 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 R'PCl2과 ROH 1몰과의 반응, 및 얻어진 (RO)RP'Cl과 화합물 HO-Z-OH 몰((RO)RP'Cl 1몰을 기준으로 함) 임의 몰과의 후속 반응이 기술되어 있다. 제1 단계에서 할로겐화수소의 제거는 순수하게 열적 상태 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 게다가, 염기의 존재 하에서 상기 2가지 단계를 모두 수행하는 것이 가능해야 한다.
본 발명에 따르면, 특정한 인 화합물을 제조하기 위한 종래 기술의 방법, 예를 들면 WO 99/64155호의 공정은 동일한 방식으로 수행하는데, 이와 다르게 본 발명이 갖는 그 차이점은 보조 염기가 상기 설명한 바와 같이 사용되며, 방출된 산이 보조 염기에 의해 반응 혼합물로부터 제거되고, 상기 설명한 바와 같이 보조 염기와 산이 인 화합물이 그 액체 염의 제거 동안 유의적으로 분해되지 않은 온도에서 액체인 염을 형성하고, 보조 염기의 염이 인 화합물 또는 적당한 용매 중의 인 화합물의 용액과 함께 2가지 비혼화성 액체 상을 형성한다는 점이다.
일반적으로, 특정한 인 화합물은, 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다:
반응물은 서로 소정의 화학양론으로 혼합하고, 임의로 용매 중에 용해시키거나 또는 분산, 즉 현탁 또는 유화시킨다. 반응물은 하나 이상의 조성물, 즉 서로 분리된 스트림으로 분할하여 반응이 혼합 이전에 발생하지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따르면 산과 액체 염을 형성하는 보조 염기는 하나 이상의 스트림에 첨가하거나, 또는 별도의 스트림으로서 스트림으로부터 별도로 분리된 반응에 공급할 수 있다. 또한, 보다 덜 바람직하긴 하지만 산을 제거하기 위해 상기 반응 이후까지 보조 염기를 첨가하지 않는 것도 가능하다.
특정한 반응물 또는 조성물은 반응기에 공급하고, 반응물에서 생성물로의 반응을 유도하는 반응 조건 하에서 서로 반응시킨다. 그러한 반응 조건은 사용된 반응물 및 소정의 생성물에 따라 좌우되고, 본 명세서에서 인용된 종래 기술에 의해 특정되어 있다.
반응은 연속 방식, 반연속 방식 또는 배치 방식일 수 있다. 온도는 일반적으로 40℃ 내지 200℃ 범위이고, 압력은 본 발명에 따르면 유의적이지 않으며, 대기압 미만, 대기압 이상 또는 대기압일 수 있으며, 예를 들면 100 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 20 mbar 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 50 mbar 내지 2 bar 및 특히 100 mbar 내지 1.5 bar일 수 있다. 반응기 내에서 반응 혼합물의 체류 시간은 몇 초 내지 수 시간일 수 있으며, 반응 온도 및 일반적으로 가압시 보다 덜한 정도의 압력에 좌우된다.
반응에 충분한 온도에서 실시하는 연속 반응에서 선택된 체류 시간은 단 시간, 즉 몇 초 내지 약 2 시간, 바람직하게는 1초 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 1초 내지 1 시간, 훨씬 더 바람직하게는 1초 내지 30 분, 특히 1초 내지 15 분 및 극히 바람직하게는 1초 내지 5 분인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 각각의 반응물로부터 인 화합물, 바람직하게는 1개의 인 원자를 갖는 인 화합물, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개의 인 원자를 갖는 인 화합물, 및 가장 바람직하게는 2개의 인 원자를 갖는 인 화합물의 제조는 연속 방식으로 60℃ 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 사용된 보조 염기와 방출된 산의 염의 융점 이상 및 130℃ 이하인 온도에서 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 보다 바람직하게는 15 분 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 초 내지 5 분, 특히 1 초 내지 1 분, 극히 바람직하게는 1 초 내지 30 초의 체류 시간 하에 수행한다.
그러한 실시양태가 인 원자 상의 치환체의 교환반응을 억제하므로, 따라서 하나 이상의 인 원자를 갖는 화합물, 예를 들면 화학식(IX)의 화합물, 및 혼성 치 환체를 갖는 인 화합물, 예를 들면 상이한 R7, R8 및/또는 R9 라디칼을 갖고 있고 인 원자(들) 상에서의 평형 결과로서 교환되는 치환체를 함유하고 있지 않은 화학식(VIII)의 화합물을 우세한 속도론 제어 하에 제조하는 것이 가능하다.
반응 동안에는 예를 들면 정지 혼합기 또는 노즐로 펌핑하여 교반 또는 순환시킴으로써 우수한 혼합 과정을 보장한다.
유용한 반응기에는 해당 기술 분야 그자체의 당업자에게 공지된 장치, 예를 들면 내부 또는 외부 가열수단을 갖는 배터리 내의 하나의 교반 또는 관상 반응기, 바람직하게는 반응 혼합 펌프가 포함된다.
반응 유출물은 반응 동안 형성된 상이 서로 분리되는 장치, 예를 들면 상 분리기 또는 혼합기-침전기 장치 내로 전달된다. 이러한 장치에서, 이온성 액체를 주로 포함하는 상을 소정의 반응 생성물을 주로 포함하는 상으로부터 상 분리하는 과정은 보조 염기와 산의 염이 액체인 온도에서 수행한다. 필요한 경우, 용매는 상 분리를 가속화시키기 위해서 첨가할 수 있다.
보조 염기는 상기 설명한 바와 같이, 이온성 액체를 주로 포함하는 상으로부터 회수할 수 있다.
반응 생성물은 소정의 반응 생성물을 포함하는 상으로부터 해당 기술 분야 그 자체에 공지된 방법, 예를 들면 증류법, 정류법, 추출법, 분별 또는 단순 결정화법, 막 분리 공정, 크로마토그래피 또는 이들의 조합에 의해 분리 및/또는 정제할 수 있다.
반응에서 사용된 용매는 상기 열거한 용매 중의 하나일 수 있다.
반응에서 사용된 보조 염기는 일반적으로 예상되는 산의 양을 기준으로 하여 화학양론적 양 또는 약간의 과량, 예를 들면 예상된 산의 양을 기준으로 하여 100 몰% 내지 200 몰%, 바람직하게는 100 몰% 내지 150 몰%, 보다 바람직하게는 105 몰% 내지 125 몰%로 사용된다.
반응물을 서로 반응시키기 위해서 화학양론적 비율 대로 소정의 인 화합물을 제조하기 위한 반응물은 해당 기술 분야 그 자체의 당업자에게 공지되어 있거나, 또는 예를 들면 본 명세서에서 인용된 종래 기술에서 용이하게 추론 가능하고 그 종래 기술에 개시되어 있다.
가능한 경우, 반응물은 액체 또는 용융물로서 사용하며, 이를 위하여 임의로 용매 중에 용해시키거나 분산시킨다. 그러나, 적어도 반응물의 일부를 고체 형태로 사용하는 것도 가능한 것으로 간주할 수 있다.
반응물을 용매와 혼합하는 경우, 용매는 일반적으로 혼합물이 액체, 예를 들면 용액 또는 분산액으로서 존재할 정도의 양으로 사용된다. 용액 또는 분산액의 총량을 기준으로 하여 반응물의 전형적 농도는 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%이다.
화합물(VIII)은 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112004032890538-pct00009
본 발명의 목적을 위해서, 화합물(VIII)은 상기 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소, 황, NR10 또는 단일 결합이다.
R10은 수소 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 수소, 페닐 또는 (C1-C4)알킬이며, 본 명세서에서는 상기 (C1-C4 )알킬은 메틸, 에틸, iso-프로필, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다.
X1, X2 및 X3 기가 모두 단일 결합인 경우, 화합물(VIII)은 화학식 P(R 7R8R9)의 포스핀이고, 식 중에서 R7, R8 및 R9는 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
X1, X2 및 X3 기 중 2개가 단일 결합이고, 하나가 산소인 경우, 화합물(VIII)은 화학식 P(OR7)(R8)(R9) 또는 P(R7)(OR8)(R9 ) 또는 P(R7)(R8)(OR9)의 포스피나이트이며, 상기 식 중에서 R7, R8 및 R9는 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
X1, X2 및 X3 기 중 하나가 단일 결합이고, 2개가 산소인 경우, 화합물(VIII)은 화학식 P(OR7)(OR8)(R9) 또는 P(R7)(OR8)(OR 9) 또는 P(OR7)(R8)(OR9)의 포스포나이트이며, 상기 식 중에서 R7, R8 및 R9는 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, X1, X2 및 X3 기가 모두 산소이어야 하므로, 화합물(VIII)은 화학식 P(OR7)(OR8)(OR9)의 포스파이트이고, 상기 식 중에서 R7, R8 및 R9는 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르면, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다.
유용한 R7, R8 및 R9 라디칼로는 독립적으로 알킬 라디칼, 유리하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 알킬기, 예컨대 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-플루오로페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 히드로카르보닐, 유리하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르보닐, 예컨대 1,1'-바이페놀 또는 1,1'-바이나프톨이 있다.
R7, R8 및 R9 기는 서로 직접 결합할 수 있는데, 즉 중심 인 원자를 경유하지 않고 결합할 수 있다. R7, R8 및 R9 기는 서로 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 유용한 R7, R8 및 R9 기는 페닐, o-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군 중에서 선택된 라디칼이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R7, R8 및 R9 기 중 2가지로 된 혼합물은 페닐 기이어야 한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, R7, R8 및 R9 기 중 2가지로 된 혼합물은 o-톨릴기이어야 한다.
특히 바람직한 화합물(VIII)에는 하기 화학식의 화합물이 포함되며,
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
상기 식 중에서
w, x, y 및 z는 각각 자연수이고,
w + x + y + z = 3이며,
w 및 z는 2 미만이거나 2이다.
그러한 화합물의 예로는 (p-톨릴-O-)(페닐)2P, (m-톨릴-O-)(페닐)2P, (o-톨릴-O-)(페닐)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐)P, (m-톨릴-O-)2(페닐)P, (o-톨릴-O-) 2(페닐)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다.
예를 들면, (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴- O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물은 원유의 증류방식의 후처리로부터 얻어지는 바와 같이 특히 2:1의 몰비로 m-크레졸 및 p-크레졸을 포함하는 혼합물을 아인산 트리할라이드, 예컨대 아인산 트리클로라이드와 반응시킴으로써 얻는다.
그러한 화합물(VIII) 및 그 제법은 해당 기술 분야에 그 자체 공지되어 있다.
화합물(IX)은 하기 화학식의 화합물이며,
Figure 112004032890538-pct00010
상기 식 중에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 독립적으로 산소, 황, NR10 또는 단일 결합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 개별 또는 가교 유기 라디칼이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 개별 또는 가교 유기 라디칼이고,
Y는 가교기이다.
본 발명의 목적을 위해서, 화합물(IX)은 상기 화학식의 단일 화합물 또는 상 이한 화합물의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있다. 그러한 경우, 가교기 Y는 포스파이트기에 연결되어 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, X11 및 X12가 각각 산소일 수 있고 X13이 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13이 산소일 수 있고 X12가 단일 결합이므로, X11, X12 및 X13에 의해 에워싸여 있는 인 원자는 포스포나이트의 중심 원자이다. 그러한 경우, X21, X22 및 X23이 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22 가 각각 산소일 수 있고 X23이 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23이 각각 산소일 수 있고 X22가 단일 결합이거나, 또는 X23이 산소일 수 있고 X21 및 X22가 각각 단일 결합이거나, 또는 X21이 산소일 수 있고 X22 및 X23이 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23이 각각 단일 결합일 수 있으므로, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, X13이 산소일 수 있고 X11및 X12가 각각 단일 결합이거나, 또는 X11이 산소일 수 있고 X12 및 X13가 각각 단일 결합이므로, X11, X12 및 X13에 의해 에워싸여 있는 인 원자는 포스피나이트의 중심 원자이다. 그러한 경우, X21, X22 및 X23이 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23이 산소일 수 있고 X21 및 X22가 각각 단일 결합이거나, 또는 X21이 산소일 수 있고 X22 및 X23이 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23이 각각 단일 결합일 수 있으므로, X21 , X22 및 X23에 의해 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12 및 X13이 각각 단일 결합일 수 있으므로, X11, X12 및 X13에 의해 에워싸여 있는 인 원자는 포스핀의 중심 원자일 수 있다. 그러한 경우, X21, X22 및 X23이 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 , X22 및 X23이 각각 단일 결합일 수 있으므로, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸인 인 원자는 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
유리한 가교기 Y에는 예를 들어 (C1-C4)알킬, 할로겐, 예컨대 플루오르, 염소 또는 브롬, 할로겐화된 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 또는 아릴, 예컨대 페닐에 의해 치환되거나, 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 시스템에서 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이 포함된다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. R11 및 R12 라디칼은 유리하게는 아릴 라디칼, 바람직하게는 6개 내지 10개이 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며, 이 아릴 라디칼은 비치환되거나, 또는 특히 (C1-C4)알킬, 할로겐, 예컨대 플루오로, 염소 또는 브롬, 할로겐화된 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 단일치환 또는 다치환될 수 있다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. R21 및 R22 라디칼은 유리하게는 아릴 라디칼, 바람직하게는 6개 내지 10개이 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며, 이 아릴 라디칼은 비치환되거나, 또는 특히 (C1-C4)알킬, 할로겐, 예컨대 플루오로, 염소 또는 브롬, 할로겐화된 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 단일치환 또는 다치환될 수 있다.
R11 및 R12 라디칼은 개별 또는 가교 라디칼일 수 있다.
R21 및 R22 라디칼은 개별 또는 가교 라디칼일 수 있다.
설명된 방식에 의하면, R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 모두 개별 라디칼일 수 있거나, 2가지 라디칼은 가교 결합할 수 있으며 2가지 라디칼은 개별 라디칼일 수 있거나, 또는 4가지 라디칼은 모두 가교 라디칼일 수 있다.
본 발명의 개시내용에 관해서는, 하기에 특정한 범주, 특히 바람직한 실시양태를 명백히 언급할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 3,773,809호에 특정된 화합물, 특히 컬럼 2, 라인 23 내지 컬럼 4, 라인 14에, 그리고 실시예에 설명된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,127,567호에 특정된 화합물, 특히 컬럼 2, 라인 23 내지 컬럼 6, 라인 35에, 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX에, 그리고 실시예 1 내지 실시예 29에 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,171,996호에 특정된 화합물, 특히 컬럼 2, 라인 25 내지 컬럼 6, 라인 39에, 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 IX에, 그리고 실시예 1 내지 실시예 29에 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,380,421호에 특정된 화합물, 특히 컬럼 2, 라인 58 내지 컬럼 6, 라인 63에, 화학식 I, II 및 III에, 그리고 실시예 1 내지 실시예 3에 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,488,129호에 특정된 화합물, 특히 컬럼 3, 라인 4 내지 컬럼 4, 라인 33에, 화학식 I에, 그리고 실시예 1 내지 실시예 49에 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,856,555호에 특정된 화합물, 특히 컬럼 2, 라인 13 내지 컬럼 5, 라인 30에, 화학식 I 및 II에, 그리고 실시예 1 내지 실시예 4에 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/46044호에 특정된 화합물, 특히 페이지 3, 라인 7 내지 페이지 8, 라인 27에, 화학식 Ia 내지 Ig에, 그리고 실시예 1 내지 실시예 6에 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,723,641호에 특정된 화합물 및 화학식 I, II, III, IV 및 V의 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,696호에 특정된 화합물 및 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 화합물, 특히 실시예 1 내지 실시예 31에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,821,378호에 특정된 화합물 및 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV의 화합물, 특히 실시예 1 내지 실시예 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,695호에 특정된 화합물 및 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물, 특히 실시예 1 내지 실시예 6에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,981,772호에 특정된 화합물 및 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물, 특히 실시예 1 내지 실시예 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,020,516호에 특정된 화합물 및 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X의 화합물, 특히 실시예 1 내지 실시예 33에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,959,135호에 특정된 화합물 및 실시예 1 내지 실시예 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,847,191호에 특정된 화합물 및 화학식 I, II 및 III의 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,523,453호에 특정된 화합물, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21로 표시되는 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392호에 특정된 화합물, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII 및 XXIII의 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054호에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983호에 특정된 화합물, 특히 페이지 5, 라인 1 내지 페이지 11, 라인 45에, 화학식 Ia 내지 Ih에, 그리고 실시예 1 내지 실시예 24에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155호에 특정된 화합물, 특히 페이지 4, 라인 1 내지 페이지 12, 라인 7에, 화학식 Ia 내지 Ic에, 그리고 실시예 1 내지 실시예 4에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 10038037호에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 10046025호에 특정된 화합물이다,
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 참고 번호 DE 10156292.6호(출원일 2001년 11월 19일)를 갖는 독일 특허 출원에 특정된 화합물, 특히 출원 명세서 페이지 4, 라인 6 내지 19 및 페이지 2, 라인 21 내지 페이지 2, 라인 30에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 참고 번호 DE 10150281.8호(출원일 2001년 10월 12일)를 갖는 독일 특허 출원에 특정된 화합물, 특히 출원 명세서 페이지 1, 라인 36 내지 페이지 5, 라인 35에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 참고 번호 DE 10150285.0호(출원일 2001년 10월 12일)를 갖는 독일 특허 출원에 특정된 화합물, 특히 출원 명세서 페이지 1, 라인 35 내지 페이지 5, 라인 37에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 참고 번호 DE 10150286.9호(출원일 2001년 10월 12일)를 갖는 독일 특허 출원에 특정된 화합물, 특히 출원 명세서 페이지 1, 라인 37 내지 페이지 6, 라인 15에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 참고 번호 DE 10148712.6호(출원일 2001년 10월 2일)를 갖는 독일 특허 출원에 특정된 화합물, 특히 출원 명세서 페이지 1, 라인 6 내지 29, 및 페이지 2, 라인 15 내지 페이지 4, 라인 24에 특정된 화합물이다.
루이스 산을 제거하기 위해서는, 상기 설명한 바와 같이 관련 온도에서 액체 이고 주요 생성물과 비혼화성인 상을 형성하는 보조 염기와 루이스 산의 착물을 본 발명에 따라 형성시킨다.
예를 들어, 알루미늄 트리클로라이드를 제거하기 위해서, 생성물에 동몰량의 포스포릴 클로라이드(POCl3)에 첨가하고, 이 형성된 Cl3POㆍAlCl3 착물을 침전시키며, 예를 들면 여과에 의해 제거하는 것은 공지되어 있다[W.T. Dye, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 2595]. 또한, 동일 문헌에는 마찬가지로 여과에 의해 생성물로부터 제거될 수 있는 알루미늄 트리클로라이드의 수화물을 형성시키기 위해서 정밀하게 계산된 양의 물을 생성물에 첨가하는 것도 개시되어 있다.
문헌[Gefter, Zh. Obshch. Khim., 1858, 28, 1338]에 따르면, 또한 AlCl3은 피리딘과의 착물 형성에 의해 침전시킨 후 제거할 수 있다.
DE 32 48 483호에는 NaCl에 의해 AlCl3을 제거하기 위한 공정이 개시되어 있다.
이 공정의 단점은, 고체 착물이 고체-액체 분리를 필요로 하고, 이러한 분리에서 종종 여과에 바람직하지 않은 특성, 예를 들어 임의의 후속 세척을 보다 어렵게 만드는 괴상 형성을 갖을 정도로, 상기 착물이 흡습성을 갖는다는 점이다.
EP 838 447호에는 각각의 프리델-크라프트 생성물에 불용성이고, 예를 들어 상 분리법에 의하여 분리될 수 있는, 액체 포접 화합물(clathrate)을 형성시키는 것에 관하여 기술되어 있다.
문헌[K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 351]에는 이온성 액체, 예컨대 1-부틸피리디늄 클로라이드/염화알루미늄(Ⅲ), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드/염화알루미늄(Ⅲ)을 사용하여 루이스 산을 분리하는 방법의 원리에 관하여 기술되어 있다. 그러나, 이들 액체는, 예를 들어 보조 염기 (Ⅰa)∼(Ⅰr)과는 대조적으로, 유리 비이온성 보조 염기로서 사용될 수 없는 영구적으로 양이온성 시스템이다.
EP-A 1 1 142 898호에는 공융 피리딘 히드로클로라이드/피리딘/염화알루미늄 혼합물의 상들이 생성물-함유 용매 상으로부터 제거되는, 바이페닐 포스포나이트를 제조하기 위한 포스포릴화 반응에 관하여 기술되어 있다.
이 방법의 단점은 공융 화합물을 형성하지 않고서는 생성물로부터 액체 혼합물을 분리할 수 없다는 점이다.
본 발명에 따르면, 보조 염기에 의해 반응 혼합물로부터 루이스 산을 제거하는 상기 설명한 방법은
(b) 보조 염기를 루이스 산과 조합하여 액체 염을 제거하는 동안 주요 생성물이 유의적으로 분해되지 않는 온도에서 액체인 염을 형성시키고,
(c) 보조 염기의 염을 주요 생성물 또는 적당한 용매 중의 주요 생성물의 용액과 2가지 비혼화성 액체 상을 형성시킴으로써,
수행한다.
이를 위하여, 보조 염기를 루이스 산과 반응시켜서 생성물을 생성시키는 반응은 일반적으로 통상의 방식으로 수행하고, 이 반응의 종료 후에는 보조 염기를 반응 혼합물에 첨가하여 상기 루이스 산을 제거한다. 반응 혼합물은 또한 보조 염 기에 첨가할 수도 있는 것으로 간주된다. 중요한 것은, 반응 혼합물이 보조 염기와 혼합하여 그 결과 일반적으로 보조 염기와 루이스 산의 착물을 형성하게 한다는 점이다. 제거하고자 하는 반응 혼합물 중의 루이스 산 1 몰 당 보조 염기 1 몰 이상, 바람직하게는 1.0∼1.5 몰/몰, 보다 바람직하게는 1.0∼1.3 몰/몰, 훨씬 더 바람직하게 1.0∼1.3 몰/몰, 특히 1.0∼1.25 몰/몰을 사용하는 것이 일반적이다.
루이스 산과 보조 염기를 혼합한 후, 추가 후처리는 바로 수행할 수 있긴 하지만, 또한 수 분∼수 시간, 바람직하게는 5∼120 분, 특히 바람직하게는 10∼60 분 및 가장 바람직하게는 15∼45 분 동안 계속해서 교반할 수도 있다.
반응 혼합물은 보조 염기와 루이스 산의 착물이 액체이고, 유의적인 분해가 발생하지 않은 온도에서 유지하는 것이 바람직할 수 있긴 하지만, 또한 착물의 융점 이하의 온도에서도 유지할 수 있다.
상은 이미 앞에서 설명한 바와 같은 조건하에서 분리한다. 예를 들어, AlCl3 와 N-메틸이미다졸의 착물의 경우, 융점이 약 60℃이므로, 예를 들어 상 분리에 의해 주요 생성물로부터 제거는 비교적 저온에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 제거는 루이스 산이 주요 생성물로부터 제거되어야 할 경우라면 어느 경우든지, 바람직하게는 방향족의 프델-크라프트 알킬화 반응 또는 아실화 반응, 포스포릴화 반응 또는 황화 반응, 보다 바람직하게는 방향족 화합물의 포스포릴화 반응에 이용할 수 있다.
방향족의 포스포릴화 반응에 대한 바람직한 예에는, 방향족과 포스포릴 할라 이드, PCl3, PCl5, POCl3 또는 PBr3의 루이스 산 촉매화 반응이 포함된다.
사용될 수 있는 방향족의 예에는 다음과 같은 화학식(Ⅹ)의 화합물이 포함되며,
Figure 112004032890538-pct00011
상기 식 중에서,
Z는 단일 결합 또는 임의 소정의 2가 가교기이고,
R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬 또는 (C2-C18)알킬, (C1-C18)알킬옥시, (C1-C8)알콕시카르보닐, (C6-C12)아릴, (C5-C12)시클로알킬이며, 이들 각각은 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기, 또는 5원∼6원의 산소, 질소 및/또는 황 함유 복소환 또는 작용기가 임의로 개재될 수 있거나, 또는 이들 중 2개는 조합되어 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 임의로 개재되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 각각의 경우 언급한 라디칼은 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 임의로 치환될 수 있다.
여기서, 작용기의 예에는, 니트로(-NO2), 니트로소(-NO), 카르복실(-COOH), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 아미노(-NH2, -NH(C1-C4 알킬), -N(C1 -C4 알킬)2), 카르복사미드(-CONH2, -CONH(C1-C4 알킬), -CON(C1-C4 알킬) 2), 니트릴(-CN), 티올(-SH) 또는 티오에테르(-S(C1-C4-알킬)) 작용기가 포함된다.
R31, R32, R33, R34, R35 및 R36 라디칼은 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬옥시, (C1-C4)알킬옥시카르보닐 또는 할로겐인 것이 바람직하다.
R31, R32, R33, R34, R35 및 R36 라다칼은 각각 독립적으로 수소, 메틸, tert-부틸, 에틸, 메톡시, 플루오르 또는 염소인 것이 바람직하다.
Z의 예에는 단일 결합, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-에틸렌, 1,1-프로필렌, 2,2-프로필렌, 1,2-페닐렌, 1,4-디메틸-2,3-페닐렌, 산소(-O-), 비치환 또는 단일치환 질소(-NH- 또는 -N(C1-C4 알킬-)) 및 황(-S-)이 포함된다.
Z는 단일 결합, 산소 또는 메틸렌인 것이 바람직하다
특히 바람직한 방향족 화합물로는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 2,4,6-트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-4-메틸벤젠, iso-프로필벤젠, 1,3-디-iso-프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 1-tert-부틸-3-메틸벤젠, 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠, n-프로필벤젠, 스티렌, 인덴, 플루오렌, 디메틸아닐린, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2-, 1,3- 또는 1,4- 디클로로벤젠, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디플루오로벤젠, 1,1'-바이나프닐, 2,2'-디(C1-C4 알킬)-1,1'-바이나프틸, 특히 2,2'-디메틸-1,1'-바이나프틸, 2,2'-디(C1-C4 알킬옥시)-1,1'-바이나프틸, 특히 2,2'-디메톡시-1,1'-바이나프틸, 3,3'-비스(C1-C4 알킬옥시카르보닐)-1,1'-바이나프틸, 바이페닐, 3,3',5,5'-테트라(C1-C4 알킬)옥시바이페닐, 특히 3,3',5,5'-테트라메톡시바이페닐, 3,3',5,5'-테트라(C1-C4 알킬)바이페닐 특히, 3,3',5,5'-테트라메틸바이페닐, 3,3'-디메톡시-5,5'-디메틸바이페닐, 나프탈렌, 2-(C1-C4 알킬)나프탈렌, 특히 2-메틸나프탈렌, 2-(C1-C4 알킬옥시)나프탈렌, 특히 2-메톡시나프탈렌 및 디페닐메탄이 있다.
매우 특히 바람직한 방향족에는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 2,4,6-트리메틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 나프탈렌 및 바이나프틸이 있다.
방향족의 포스포릴화 반응 또는 황화 반응, 프리델-크라프트 알킬화 반응 또는 아실화 반응에 의해 얻어질 수 있는 주요 생성물의 예에는 에틸벤젠, 아세토페논, 4-메틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 디클로로페닐포스핀, 디페닐클로로포스핀, 토실 클로라이드, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디에틸벤젠, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리에틸벤젠, 쿠멘(iso-프로필벤젠), tert-부틸벤젠, 1,3- 및 1,4-메틸-iso-프로필벤젠, 9,10-디히드로안트라센, 인단, 크레졸, 2,6-크실레놀, 2-sec-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 티몰 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 포함된다.
본 발명에 따르면, 산은 비이온성, 즉 비하전된 보조 염기를 사용하여 제거한다. 이러한 목적을 위해서, 상기 열거한 화학식(Ⅰa)∼화학식(Ⅰr)의 보조 염기는 특히 적합하다.
루이스 산을 제거하기 위한 바람직한 실시양태에서, 루이스 산은 브뢴스테드 산(양성자성 산)을 우세한 분율로 사용하는 일 없이, 즉 산과 보조 염기의 제거된 염 중에서 브뢴스테드 산:루이스 산의 몰비가 1:1 이하, 바람직하게는 0.75:1 이하, 특히 바람직하게는 0.5:1 이하, 더욱 바람직하게는 0.3:1 이하, 특히 0.2:1 이하로 되도록 사용하여 제거한다.
본 명세서에서 인용된 ppm 및 백분율 값은 달리 언급하지 않는 한 중량% 또는 중량 ppm를 의미한다.
비교예 1: 디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 제법
임펠러 교반기가 구비된 N2-불활성화 1000 ㎖ 들이 반응기에 에탄올 101.4 g, 크실렌 543 g 및 트리에틸아민 232.7 g을 초기 충전하여 50℃로 가열하였다. 이 혼합물에 98.6% 디클로로페닐포스핀 181.5 g을 40분에 걸쳐 적가한 결과, 무색의 용이하게 교반 가능한 현탁액이 형성되었다. 이를 냉각시켜 반응 온도를 50℃로 유지하였다. 디클로로페닐포스핀의 첨가를 완결한 후, 이 혼합물을 75∼80℃에서 60 분 동안 더 교반하고, 이어서 침전된 염산염을 흡인에 의해 여과시키고, 차가운 크실렌으로 세척하였다. 여과물 및 크실렌 세척물을 합하고(총 859.9 g), 내부 표준물에 의한 GC로 분석하였다. 크실렌 용액은 디에톡시페닐포스핀 11.8%를 함유하였는데, 이는 수율 51%에 해당하였다.
비교예 2: 디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 제법
임펠러 교반기가 장착된 N2-불활성화 1000 ㎖ 들이 반응기에 에탄올 90.9 g 및 트리부틸아민 382.2 g을 초기 충전하여 70℃로 가열하였다. 이 혼합물에 98.6% 디클로로페닐포스핀 162.7 g을 40분에 걸쳐 적가한 결과, 가열시에는 액체이고 실온으로 냉각한 후에는 고화되어 무색의 결정질 고체를 형성하는 무색의 용액이 생성되었다. 이를 냉각시켜 반응 온도를 50℃로 유지하였다. 디클로로페닐포스핀의 첨가를 완결한 후, 이 혼합물을 75∼80℃에서 60 분 동안 더 교반하였다. 내부 표준물에 의한 GC 분석에 따르면, 반응 유출물 625.8 g은 디에톡시페닐포스핀 23.7%를 함유하였는데, 이는 수율 82.7%에 해당하였다.
실시예 1: 디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 제법
피치형 블레이드 교반기가 장착된 N2-불활성화 1000 ㎖ 들이 반응기에 1-메틸이미다졸 188.9 g(2.3 몰) 및 에탄올 101.4 g(2.2 몰)을 초기 충전하였다. 90 분 이내에, 98.6% 디클로로페닐포스핀 181.5 g(1.0 몰)을 계량하여 도입하였다. 이러한 계량화 도입 동안에는 혼합물을 6 분에 걸쳐 60℃로 가온시키고, 이어서 60℃에서 추가 첨가하는 동안에는 상기 온도를 냉각하여 유지하였다. 첨가를 완결한 후, 혼합물은 여전히 액체 상태였으나, 45 분의 후속 교반 시간 동안에는 결정화되었 다. 80℃로 가열한 후, 반응 혼합물은 다시 완전 액체 상태로 되었다. 1 시간 더 교반한 후에는 교반기의 스위치를 껐다. 2개의 잘 분리된 상들이 빠르게 형성되었다. 80℃에서 상 분리한 후, 투명하고 무색인 상부 상(GC에 따른 DEOPP 함량: 96.1%; 1-메틸이미다졸 함량: 1.7%) 199.4 g과, 하부 상(''이온성 액체'') 266.4 g을 얻었다.
감압하에서 5 ㎜ 라쉬그(Raschig) 고리가 장착된 40 ㎝ 컬럼을 통해 상부 상을 증류 처리하였다. 이로써 투명하고 무색인 제1 분획(GC: DEOPP 함량 = 76.9%) 15.8 g 및 무색의 주요 분획(GC: DEOPP 함량 = 99.4%) 177.5 g을 얻었다. GD에 따르면 DEOPP 11.1%를 더 함유한 바닥 생성물 4.3 g만이 플라스크 내에 잔류하였다. 증류처리 후 DEOPP의 수율은 95.9%였다.
실시예 2
트리에틸 포스파이트(TEP)의 제법
피치형 블레이드 교반기가 장착된 N2-불활성화 1000 ㎖ 들이 반응기에 1-메틸이미다졸 425 g과 에탄올 228.1 g을 초기 충전하였다. 190 분 내에, 내부 온도 23∼33℃에서 얼음 냉각하면서 아인산 트리클로라이드 206 g을 적가하였다. 반응이 발열 반응이었기 때문에, 이 온도로 유지시키기 위해서는 냉각이 필요했다. 아인산 트리클로라이드를 약 절반을 첨가한 후, 반응 혼합물은 혼탁해졌으며, 2개의 액체상이 형성되었다. 상부 상은 GC에 따르면 트리에틸 포스파이트 90.0%를 함유하였고, 하부 상은 1-메틸이미다졸의 염산염을 포함하였다. 상 분리 이전에, 이 혼합 물을 78℃로 가열하였다. 무색의 상부 상 231.4 g과 투명한 하부 상 611.9 g을 얻었다. 감압하에서 슐저(Sulzer) DX 팩킹을 구비한 30 ㎝ 유리 컬럼을 통해 상부 상을 증류 처리하였다. 이로써 순도 99%인 트리에틸 포스파이트 177 g을 얻었다. 제1 상 및 최종 상에는 트리에틸 포스파이트 28.3 g가 더 존재하였다. 총 수율은 82.4%였다.
실시예 3
디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 제법
테플론 블레이드 교반기가 장착된 250 ㎖ 들이 유리 플라스크에 2-메틸피리딘 85.7 g과 에탄올 40.5 g을 초기 충전하였다. 이를 25 분에 걸쳐 냉각시키면서 디클로로페닐포스핀(98.6%) 71.6 g을 적가하였는데, 이때 내부 온도는 20∼29℃로 유지되도록 하였다. 첨가하는 동안, 2-메틸피리딘의 염산염이 침전되었다. 첨가를 완결한 후, 혼합물을 가열한 결과, 그 염산염이 약 70℃ 이상의 온도에서 용융되기 시작하였다. 2개의 잘 한정된 투명한 액체 상이 형성되어, 상부 상 75.5 g 및 하부 상 115.8 g을 얻었다. 상부 상은 DEOPP 81.6 g을 함유하였는데, 이는 수율 77.7%에 해당하였다.
하부 상을 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰을 때, 2 상 시스템이 형성되었다. 하부 상은 염화나트륨 수용액으로 이루어져 있고, 상부 상은 방출된 2-메틸피리딘으로 이루어져 있는데, 상기 2-메틸 피리딘은 이러한 방식으로 간단한 액체-액체 상 분리법에 의해 재순환시켰다.
실시예 4
에톡시디페닐포스핀(EODPP)의 제법
피치형 블레이드 교반기가 장착된 N2-불활성화 1000 ㎖ 들이 반응기에 1-메틸이미다졸 141.7 g 및 에탄올 76.0 g을 초기 충전하고, 클로로디페닐포스핀 315.8 g을 30 분에 걸쳐 적가한 결과, 2개의 액체 상이 형성되었다. 내부 온도는 65℃ 이하로 유지하였다. 첨가를 완결한 후, 혼합물을 75℃로 가열하고, 45 분 동안 교반하며, 상을 분리시켜서 하부 상 194.3 g과 상부 상 332.8 g을 생성시켰다. GC 분석 결과, 상부 상은 생성물 EODPP 96.6%를 함유하였다. 생성물을 더 정제하기 위하여, 감압하에서 라쉬그(Raschig) 고리가 장착된 유리 컬럼을 통해 상부 상을 증류 처리한 결과, 99.4% EODPP 292.5 g가 생성되었다. 제1 분획 중의 EODPP와 합한 총 수율은 92.2%였다.
1-메틸이미다졸의 액체 염산염을 포함하는 하부 상을 25% 수산화나트륨 수용액 244.1 g과 혼합하였다. 침전된 염화나트륨을 완전히 용해시키기 위하여, 투명한 용액이 생성될 때까지 물 94.3 g을 더 첨가하였다. n-프로판올 450 g을 첨가한 후, 염화나트륨을 다시 침전시키고, 물 69.8 g을 더 첨가한 후 다시 용해시켰다. 그 결과, 2개의 액체 상을 얻었는데, 상부 상 739.3 g은 물 19.99% 및 1-메틸이미다졸 16.7%를 함유하였다. 이것은 합성중 사용된 1-메틸이미다졸의 양의 94.9%를 포함하였다. 하부 상 304.2 g은 염화나트륨 뿐만 아니라 물 70.6% 및 1-메틸이미다졸 2.2%를 함유하였다. n-프로판올로 반복 추출함으로써 수성 상의 1-메틸이미다졸 함량은 0.4%까지 감소시킬 수 있었다. 1-메틸이미다졸은 이후 프로판올과 물의 혼합 물을 제1 추출의 상부 상으로부터 분리함으로써 회수할 수 있었다.
실시예 5
에톡시디페닐포스핀(EODPP)의 연속 제법
3 부분 피치형 블레이드 교반기가 장착된 질소 불활성화 반응기에 다음과 같은 공급원료: 즉 (1) 에탄올 110.7 g과 1-메틸이미다졸 205.8 g의 혼합물 및 (2) 클로로디페닐포스핀(세기 99.4%)을 80℃에서 연속 충전하였다. 스트림 (1)을 330 ㎖/h로 첨가하였고, 스트림 (2)를 380 ㎖/h로 첨가하였다. 상기 스트림을 모두 표면 아래에 도입하였다. 상기 반응기에는 반응 혼합물이 연속적으로 배출될 수 있도록 오버플로우(overflow)를 장착하였다. 오버플로우 이하의 반응기 용량은 710 ㎖였다. 반응 온도를 80℃로 유지하였다. 이 시스템을 평형상태로 유도하기 위해서, 처음 4 시간에 걸쳐 얻어진 산출물을 폐기하였다. 이어서, 산출물을 1 시간 동안 수집하고, 질량 밸런스를 유도하였다. 상기 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌다. 1 시간에 걸쳐서 상부 상 497.2 g과 하부 상 280.8 g을 수집하였다. 상부 상의 96.8%는 EODPP이었다. 이어서, 상부 상을 감압하에서 라쉬그(Raschig) 고리가 장착된 컬럼을 통해 증류 처리하였는데, 99.74% EODPP 438.2 g을 생성시켰다. 총 수율은 제1 분획 내의 EODPP와 합하여 96.7%였다.
실시예 6
에톡시디페닐포스핀(EODPP)의 연속 제법
반응 혼합 펌프를 사용하여 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 1-메틸이미다졸 159.2 g과 에탄올 85.4 g의 혼합물 및 (2) 클로로디페닐포스핀(99.1%) 372.8 g 을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1257 g/h를 첨가하였고, 스트림 (2)로부터 1928 g/h를 첨가하였다. 상기 혼합 챔버의 용량은 3.3 ㎖였다. 상기 반응 혼합 펌프의 상부를 자동온도 조절에 의해 120℃로 유지하였다. 이 시스템을 5 분에 걸쳐 평형 상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 11 분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 질량 밸런스를 실시하는 동안, 공급원료의 양은 초기 충전물을 평량함으로써 결정하였다. 여기에 클로로디페닐포스핀 372.8 g을 첨가하였다. 산출물은 2개의 액체 상들로 이루어졌다. 11분 동안, 상부 상 392.2 g과 하부 상 218.3 g을 수집하였다, 상부 상의 96.5%가 EODPP이었으므로, 가스 크로마토그래피로 측정한 수율은 98.2%이었다. 반응물의 혼합 챔버내 체류 시간은 4초였다. 이로써, 공간-시간 수율 0.69 ×106 ㎏m-3h-1을 얻었다.
실시예 7
에톡시디페닐포스핀(EODPP)의 연속 제법
반응 혼합 펌프를 사용하여 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 1-메틸이미다졸 156.7 g과 에탄올 84.1 g의 혼합물 및 (2) 클로로디페닐포스핀(99.1%) 370.0 g을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 167.5 g/h를 첨가하였고, 스트림 (2)로부터 257.4 g/h를 첨가하였다. 상기 혼합 챔버의 용량은 3.3 ㎖였다. 상기 반응 혼합 펌프의 상부를 자동 온도 조절에 의해 80℃로 유지하였다. 이 시스템을 60 분에 걸쳐 평형 상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 87 분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 질량 밸런스를 실시하는 동안, 공급원료의 양은 초기 충전물을 평량함으로써 측정하였다. 여기에 클로로디페닐포스핀 370.0 g을 첨가하였다. 산출물은 2개의 액체 상들로 이루어졌다. 87분 동안, 상부 상 389.3 g과 하부 상 219.2 g을 수집하였다. 상부 상의 96.8%가 EODPP이었으므로, 가스 크로마토그래피로 측정한 수율은 98.5%이었다. 혼합 챔버내 반응물의 체류 시간은 30 초였다.
실시예 8
디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 연속 제법
반응 혼합 펌프를 사용하여 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 1-메틸이미다졸 237.1 g과 에탄올 127.2 g의 혼합물 및 (2) 디클로로페닐포스핀 225.8 g을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 385.6 g/h를 첨가하였고, 스트림 (2)로부터 239.0 g/h를 첨가하였다. 상기 혼합 챔버의 용량은 3.3 ㎖였다. 상기 반응 혼합 펌프의 상부를 자동 온도 조절에 의해 80℃로 유지하였다. 이 시스템을 30 분에 걸쳐 평형 상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 58 분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 질량 밸런스를 실시하는 동안, 공급원료의 양은 초기 충전물을 평량함으로써 측정하였다. 여기에 디클로로페닐포스핀 225.8 g을 첨가하였다. 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌다. 58분 동안, 상부 상 249.0 g과 하부 상 335.6 g을 수집하였다. 상부 상의 95.4%가 DEOPP이었으므로, 가스 크로마토그래피로 측정한 수율은 95.5%이었다. 혼합 챔버내 반응 혼합물의 체류 시간은 20 초였다.
실시예 9
디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 연속 제법
반응 혼합 펌프를 사용하여 다음과 같은 공급 스트림: 즉 1) 1-메틸이미다졸 212.0 g과 에탄올 113.7 g의 혼합물, (2) 디클로로페닐포스핀 201.7 g 및 (3) 반응 산출물로부터 유래된 재순환 상부 상을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1543.5 g/h를 첨가하였고, 스트림 (2)로부터 955.9 g/h를 첨가하였으며, 스트림 (3)으로부터 2377 ㎖/h를 첨가하였다. 상기 혼합 챔버의 용량은 3.3 ㎖였다. 상기 반응 혼합 펌프의 상부를 자동 온도 조절에 의해 80℃로 유지하였다. 이 시스템을 5 분에 걸쳐 평형 상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 12 분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 질량 밸런스를 실시하는 동안, 공급원료의 양은 초기 충전물을 평량함으로써 측정하였다. 여기에 디클로로페닐포스핀 201.7 g을 첨가하였다. 산출물은 2개의 액체 상들로 이루어졌는데, 연속 작동된 상 분리기에서 분리하였다. 상부 상의 일부를 공정으로 재순환시켰다. 12분 동안 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 227.0 g과 하부 상 300.6 g을 수집하였다. 상부 상의 95.2%가 DEOPP이었으므로, 그 수율은 97.2%였다. 혼합 챔버내서 반응물의 체류 시간은 2.5 초였다. 이로써 공간-시간 수율 0.36 ×106 ㎏m-3h-1를 얻었다.
실시예 10
1-메틸이미다졸 염산염의 재생
실시예 1을 반복하였고, 단 디클로로페닐포스핀 181.5 g, 에탄올 101.4 g 및 1-메틸이미다졸 189 g으로 DEOPP를 제조하여, DEOPP 함량이 93.9%인 상부 상 202.2 g과 하부 상 265.5 g을 생성시켰다는 점을 예외로 하였다. 상부 상은 1-메틸이미다졸 3.7 g을 더 함유하였다. 하부 상을 파라핀 오일 169.6 g과 혼합하였다. 이 혼합 물에 50% 수산화나트륨 수용액 168 g을 적가하여, 용이하게 교반가능한 현탁액을 얻었다. 크실렌 12.9 g과, 이전 실험으로부터 재순환되었으며, 여전히 1-메틸이미다졸 3.8 g도 함유한 크실렌 78.4 g을 첨가한 후, 물을 크실렌과 함께 증류 제거하였다. 물 총 132.7 g을 증류 제거하였다. 물이 더이상 분리 제거되지 않았을 때, 크실렌을 반응 혼합물로부터 압력 30∼85 mbar 및 상부 온도 57∼90℃에서 30 ㎝의 팩킹된 컬럼을 통해 증류 제거하여, 1-메틸이미다졸 21.8 g을 함유하는 증류물 88.4 g을 얻었다. 이 증류물을 재순환된 크실렌으로서 다음 단계의 실험에 재사용함으로써, 이 증류물에 함유된 1-메틸이미다졸을 항상 공정에 재순환시켰다. 크실렌의 증류 처리 후, 상기 1-메틸이미다졸을 30 mbar 및 90℃의 상부 온도에서 증류 제거하였다. 순도 99.7%의 1-메틸이미다졸 164.0 g을 회수하였다. 증류된 1-메틸이미다졸의 함수량은 0.06%였다.
이어서, 증류 바닥 생성물을 물 350 g과 혼합하여 백색 오일중에 현탁된 염화나트륨을 용해시켰다. 2개의 상이 형성되었다. 하부 상 475.7 g은 염화나트륨 및 1-메틸이미다졸 0.3%(1.4 g)을 함유하였다. 상부 상 161.1 g은 백색 오일로 이루어졌는데, 이것을 동일 방식으로 불활성 현탁 보조성분으로서 공정에 재순환시켰다. 사용된 1-메틸이미다졸 총 192.8 g(189.0 g은 새로 공급된 것이고, 3.8 g은 재순환된 크실렌 중의 것임) 중에서, 164.0 g을 순수한 물질로 회수하였다. 증류 제거된 크실렌에는 21.8 g 더 존재하였는데, 이것을 공정으로 재순환시켜서 그 공정에 보유시켰다. 그러므로, 총량으로ㅡ 1-메틸이미다졸 185.8 g(96%)은 재순환되었다.
실시예 11
아세트산 51 g을 시클로헥산 120.8 g중에 용해시켰다. 산을 다시 제거하기 위해서, 이 용액에 1-메틸이미다졸 69.80 g을 첨가하였으며, 그 결과 상부 상(시클로헥산) 119.4 g과 하부 상(이온성 액체 = 1-메틸이미다졸륨 아세테이트) 122.5 g으로 이루어진 2상 혼합물이 형성되었다. 1-메틸이미다졸을 첨가하는 동안, 염 형성 때문에 온도는 40℃까지 상승하였다. 추가의 첨가 동안, 온도는 빙조로 냉각시켜 40℃로 유지하였다. 냉각 후, 아세트산은 시클로헥산과는 비혼화성인 이온성 액체의 형태로서 액체-액체 상 분리에 의해 용매로부터 거의 완전히 제거할 수 있었다.
실시예 12
하기 킬레이트 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032890538-pct00012
반응 혼합 펌프에서, 다음과 같은 공급 스트림; 즉 (1) 조성: 1-메틸이미다졸 11.9 g, o-바이페놀 11.8 g 및 톨루엔 35.1 g의 혼합물, 및 (2) 조성: (2-tert-부틸페녹시)클로로페닐포스핀 38.4 g과 톨루엔 153.5 g의 혼합물을 연속 혼합하였다.스트림 (1)로부터 681 ㎖/h를 계량해 도입하고, 스트림 (2)로부터 2373 ㎖/h를 계량해 도입하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 반응 혼합 펌프의 상부 온도를 자동 온도 조절에 의해 120℃로 유지하였다. 이 시스템을 3분에 걸쳐 평형상태 로 유도하였다. 이어서, 산출물을 7분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 100℃였다. 산출물은 2개의 상으로 이루어졌는데, 이를 용기에 수집하여 분리하였다. 7분에 걸쳐 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 233.9 g과 하부 상 14.0 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물의 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 발생한 1-메틸이미다졸의 염산염이었다. 원하지 않은 한자리 포스포나이트보다 소정의 킬레이트 포스포나이트의 선택성은 31P-NMR 스펙트럼에 의해 측정하였다. 킬레이트 포스포나이트의 경우 93.8%였다. 전환은 완결되었다.
실시예 13
실시예 12의 킬레이트 포스포나이트의 합성법은 실시예 12에 기술된 바와 같이 수행하었다. 상이한 매개변수를 변화시켰다. 반응 혼합 펌프의 상부의 온도는 펌프의 배출구에서의 반응 혼합물 최종 온도가 이하 표에 특정된 바와 같이 얻어질 수 있었던 방식으로 자동 온도 조절하였다. 그 결과를 하기 표에 요약 기재하였다.
스트림 1의 조성 스트림 2의 조성 공급 스트림 1 (㎖/h) 공급 스트림 2 (㎖/h) 반응기 배출구 온도 (℃) 한자리 포스포나이트와 상대적인 킬레이트 포스파이트의 선택성(%)
MIA 33.3 g BP 32.8 g Tol 98.0 g TBCP 106.0 g Tol 45.4 g 1603 1367 105.5 96.6
MIA 37.3 g BP 36.7 g Tol 109.7 g TBCP 118.7 g Tol 50.9 g 1603 1367 90.5 97.3
MIA 41.3 g BP 40.7 g Tol 121.6 g TBCP 130.9 g Tol 56.1 g 1603 1367 76.8 98.6
MIA 41.3 g BP 40.7 g Tol 121.6 g TBCP 130.9 g Tol 56.1 g 1603 1367 76.8 98.6
MIA 21.2 g BP 20.9 g Tol 62.5 g TBCP 71.2 g Tol 30.5 g 1270 1156 76.3 99.3
MIA = 1-메틸이미다졸 BP = o-바이페놀 Tol = 톨루엔 TBCP = (2-tert-부틸페녹시)클로로페닐포스핀 전환은 모든 변수에서 완결되었다.

실시예 14
하기 킬레이트 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032890538-pct00013
반응 혼합 펌프에서, 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 조성: 1-메틸이미다졸 28.0 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-바이페놀 36.1 g 및 톨루엔 116.4 g의 혼합물, 및 (2) 조성: (2-tert-부틸페녹시)클로로페닐포스핀 88.4 g과 톨루엔 37.9 g의 혼합물을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1817 ㎖/h를 계량해 도입하고, 스트림 (2)으로부터 1153 ㎖/h를 계량해 도입하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 5분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 76.3℃였다. 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌는데, 용기내에서 수집한 후 분리하였다. 5분에 걸쳐 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 264.3 g과 하부 상 40.1 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물의 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃ 이상의 온도에서 이온성 액체로서 발생한 1-메틸이미다졸의 염산염이었다. 원하지 않은 한자리 포스포나이트보다 소정의 킬레이트 포스포나이트의 선택성은 31P-NMR 스펙트럼에 의해 측정되었다. 킬레이트 포스포나이트의 경우 95.6%였다. 전환은 완결되었다. 하부 상(이온성 액체)은 인 함유 2차 성분만 약 300 ppm 함유하였다.
실시예 15
하기 킬레이트 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032890538-pct00014
반응 혼합 펌프에서, 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 조성: 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-바이페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물, 및 (2) 조성: (2-tert-부틸페녹시)-p-플루오로페닐클로로포스핀 664.7 g과 톨루엔 284.9 g의 혼합물을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1781 ㎖/h를, 그리고 스트림 (2)로부터 1189 ㎖/h를 계량해 도입하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 275분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 69.8℃였다. 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌는데, 용기내에서 수집한 후 분리하였다. 275분에 걸쳐 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 799.6 g과 하부 상 98.9 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물의 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃ 이상의 온도에서 이온성 액체로서 발생한 1-메틸이미다졸의 염산염이었다. 분리된 주요 생성물의 수율은 302.9 g(이론치 = 93.4%)이었다.
실시예 16
하기 킬레이트 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032890538-pct00015
반응 혼합 펌프에서, 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 조성: 1-메틸이미다 졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-바이페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물, 및 (2) 조성: (2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-클로로페닐포스핀 696.1 g과 톨루엔 298.3 g의 혼합물을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1730 ㎖/h를, 그리고 스트림 (2)로부터 1238 ㎖/h를 계량해 도입하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 275분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 69.5℃였다. 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌는데, 용기내에서 수집한 후 분리하였다. 275분에 걸쳐 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 798.1 g과 하부 상 93.3 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물의 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 발생한 1-메틸이미다졸의 염산염이었다. 분리된 목적 생성물의 수율은 298.3 g(이론치 = 95.2%)이었다.
실시예 17
하기 킬레이트 포스파이트의 연속 제법
Figure 112004032890538-pct00016
반응 혼합 펌프에서, 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 조성: 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-바이페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합 물, 및 (2) 조성: (디-o-크레실)클로로포스핀 660.5 g과 톨루엔 283.1 g의 혼합물을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1793 ㎖/h를, 그리고 스트림 (2)로부터 1176 ㎖/h를 계량해 도입하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 160분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 70.1℃였다. 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌는데, 용기에 수집한 후 분리하였다. 160분에 걸쳐 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 470.8 g과 하부 상 60.8 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물의 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃ 이상의 온도에서 이온성 액체로서 발생한 1-메틸이미다졸의 염산염이었다. 분리된 주요 생성물의 수율은 166.6 g(이론치 = 93.0%)이었다.
실시예 18
하기 킬레이트 포스피나이트의 연속 제법
Figure 112004032890538-pct00017
반응 혼합 펌프에서, 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 조성: 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-바이페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물, 및 (2) 조성: 디페닐클로로포스핀 445.8 g 및 톨루엔 191.1 g의 혼합물을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1991 ㎖/h를, 그리고 스트림 (2)로부터 906 ㎖/h를 계량해 도입하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 218분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 70.1℃였다. 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌는데, 용기에 수집한 후 분리하였다. 218분에 걸쳐 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 641.8 g과 하부 상 93 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물의 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 발생한 1-메틸이미다졸의 염산염이었다. 분리된 주요 생성물의 수율은 152.3 g(이론치 = 67.4%)이었다.
실시예 19
하기 킬레이트 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032890538-pct00018
반응 혼합 펌프에서, 다음과 같은 공급 스트림: 즉 (1) 조성: 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-바이페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물, 및 (2) 조성: (2,4-디이소아밀페녹시)클로로페닐포스핀 828.1 g과 톨루엔 354.9 g의 혼합물을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1532 ㎖/h를, 그리고 스트 림 (2)로부터 1395 ㎖/h를 계량해 도입하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 275분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 69℃였다. 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌는데, 용기에 수집한 후 분리하였다. 275분에 걸쳐 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 787.9 g과 하부 상 85.3 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물의 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 발생한 1-메틸이미다졸의 염산염이었다. 분리된 주요 생성물의 수율은 304 g(이론치 = 89.6%)이었다.
실시예 20
하기 킬레이트 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032890538-pct00019
반응 혼합 펌프에서, (1) 조성: 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-바이페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물, 및 (2) 조성: (2,4-디-tert-부틸페녹시)클로로페닐포스핀 738.3 g과 톨루엔 316.4 g의 혼합물을 연속 혼합하였다. 스트림 (1)로부터 1664 ㎖/h를, 그리고 스트림 (2)로부터 1308 ㎖/h를 계량해 도입하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형 상태로 유도하였다. 이어서, 산출물을 233분 동안 수집하여 질량 밸런스를 얻었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 75.8℃였다. 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어졌는데, 용기에 수집한 후 분리하였다. 233분에 걸쳐 질량 밸런스를 실시하는 동안, 상부 상 663.9 g과 하부 상 79.8 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물의 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 발생한 1-메틸이미다졸의 염산염이었다. 분리된 주요 생성물의 수율은 267 g(이론치 = 94.7%)이었다.
실시예 21
자동 온도 조절된 자켓, 기계 교반 장치, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 1 ℓ들이 플라스크에 73℃에서 아르곤 대기 하에 PCl3 1.7 몰과 AlCl3(순도 98%) 0.6 몰의 혼합물을 초기 충전하였다. 이어서, 30분 내에 플루오로벤젠 0.4 몰을 첨가하고, 동시에 아르곤 스트림을 반응 플라스크에 통과시켰다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 60℃로 냉각시켰으며, 45분에 걸쳐 N-메틸이미다졸 0.62 몰을 서서히 첨가하였다. 이때 반응은 발열 반응이었으며, 연무가 형성되었다. 이어서, 상기 혼합물을 60℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 교반기의 스위치를 껐을 때, 2개의 상이 분리되었다. 하부 상을 제거하고, 상부 상은 60℃에서 PCl3 80 ㎖로 각각 2회 추출하였다.
하부 상 및 합한 PCl3 추출물을 증류시킨 결과, p-플루오로페닐디클로로포스핀 55 g(이론상 수율 = 70%, 순도 = 96%; 31P-NMR에 의해 측정)을 얻었다.
실시예 22∼27
플루오로벤젠, AlCl3, PCl3 및 N-메틸이미다졸을 하기 표에 특정된 비율로 사용했다는 점을 제외하고는, 실시예 21의 방법을 반복하였다.
실시예 번호 AlCl3:플루오로벤젠의 몰비 N-메틸이미다졸: AlCl3의 몰비 반응 시간 [h] 수율[%] 순도[%]
21 1.5 1 3 70 96
22 1.5 1 6 65 96
23 1.5 1 3 80 91
24 1 1 3 54 96
25 1 0.5 3 16 n.d.
26 1.5 0.5 3 19 n.d.
27 2 1 3 79 73
n.d.: 측정 안됨

실시예 23에서는, 고순도(> 99%)의 AlCl3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 21과 유사한 반응 절차를 선택하여 수행하였다.
비교예 3
자동 온도 조절된 재킷, 기계적 교반 장치, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 1ℓ들이 플라스크에 73℃에서 아르곤 대기하에 PCl3 3.4 몰과 AlCl3 1.2 몰(순도 98%)의 혼합물을 초기 충전하였다. 이어서, 30 분 이내에 플루오로벤젠 0.8 몰을 첨가하고, 동시에 아르곤 대기를 반응 플라스크로 서서히 통과시켰다. 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한 후, 60℃로 냉각시키고, 여기에 피리딘 1.25 몰을 45분 이내에 천천히 첨가하였다. 이 때 반응은 발열 반응이었으며, 연무가 형성되었다. 이어서, 상기 혼합물을 60℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 크게 덩어리 지고 불균 일한 고체가 침전되었는데, 이는 흡인 필터에 의해서는 제거할 수 없었고, 여과에 의해서만 분리할 수 있었다. 여과 잔류물을 페트롤륨 에테르로 세정하였다. 여과물 및 세정물을 합하고, 증류 처리한 결과, p-플루오로페닐디클로로포스핀 73.3 g(이론상 수율 = 47%)을 얻었다.
실시예 28 - 피롤리딘의 아세틸화 반응
MTBE(tert-부틸 메틸 에테르) 10 ㎖ 중의 아세틸 클로라이드 5.88 g(75.0 mmol)의 용액을 10∼15℃에서 MTBE 20 ㎖ 중의 피롤리딘 5.33 g(75.0 mmol)의 용액에 적가하였으며, 상기 온도를 유지하였다. 형성된 현탁액을 얼음 냉각 하에 1-메틸이미다졸 6.75 g(82.5 mmol)과 혼합시키고, 20℃로 가온하여 그 현탁액을 2 상 액체 혼합물로 전환시켰다. 이 혼합물을 1 시간 더 계속 교반한 결과, 상들이 분리되었다. 회전식 증발기상에서 상부 상으로부터 용매를 제거하여, N-아세틸피롤리딘 6.28 g(74.1%)을 얻었다. 하부 상은 1-메틸이미다졸 염산염 이외에도 추가 표적 생성물을 더 함유하였다. 물을 첨가한 후, 하부 상을 디클로로메탄으로 2회 추출하여 N-아세틸피롤리딘 1.70 g(20.1%)을 얻었다.
실시예 29 - 1-부탄올의 아세틸화 반응
아세틸 클로라이드 6.47 g(82.5 mmol)을 교반 및 얼음 냉각하면서 1-부탄올 5.55 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.67 g(82.5 mmol)의 용액에 온도가 10℃를 초과하지 않는 방식으로 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 75℃로 가열한 결과, 2 상 액체 혼합물이 형성되었다. 제거된 상부 상은, GC 분석법에 따르면, 1-부틸 아세테이트 6.73 g(77.5%), 1-메틸이미다졸 약 1%로 이루어져 있었다. 하부 상은 20℃로 냉각시 고화되었다.
실시예 30 - 2-부탄올의 아세틸화 반응
아세틸 클로라이드 6.47 g(82.5 mmol)을 교반 및 얼음 냉각하면서 2-부탄올 5.55 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 12.3 g(150 mmol)의 용액에 온도가 10℃를 초과하지 않는 방식으로 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 지속적으로 0℃에서 30분 동안 교반하고, 20℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 이어서, 그 동안 형성된 현탁액은 2 상 액체 혼합물로 전환되었다. 상부 상을 제거하여, 2-부틸 아세테이트(무색 오일, 순도 = 85%(GC)) 7.90 g(이론치: 8.68 g)을 생성시켰다.
실시예 31 - 이소부탄올(2-메틸프로판-1-올)의 아세틸화 반응
아세틸 클로라이드 6.47 g(82.5 mmol)을 20℃에서 교반하면서 이소부탄올 5.55 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.76 g(82.5 mmol)의 용액에 적가하였다. 이후 반응 혼합물을 30분 더 교반한 후 75℃로 가열하였다. 그 동안 형성된 현탁액은 2 상 액체 혼합물로 전환되었다. 상부 상을 제거하여, 이소부틸 아세테이트(무색 오일, 순도 = 99% (GC)) 7.01 g(이론치: 8.68 g)을 생성시켰다.
실시예 32 - 네오펜틸 알콜(2,2-디메틸-1-프로판올)의 아세틸화 반응
아세틸 클로라이드 6.47 g(82.5 mmol)을 20℃에서 교반하면서 네오펜틸알콜(2,2-디메틸-1-프로판올) 6.61 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.76 g(82.5 mmol)의 용액에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 30분 더 교반한 후 75℃로 가열하였다. 그 동안 형성된 현탁액은 2 상 액체 혼합물로 전환되었다. 상부 상을 제거하여, 네오펜틸 아세테이트(무색 오일, 순도 = 98% (GC)) 8.40 g(이론치: 9.76 g)을 생성시켰다.
실시예 33 - n-부탄올의 벤조일화의 반응
염화벤조일 11.9 g(82.5 mmol)을 10℃에서 교반하면서 1-부탄올 5.55 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.76 g(82.5 mmol)의 용액에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 30분 동안 더 교반한 후 75℃로 가열하였다. 그 동안 형성된 현탁액은 2 상 액체 혼합물로 전환되었다. 상부 상을 제거하여, 1-부틸 벤조에이트(무색 오일, 순도 = 99% (GC)) 9.90 g(이론치: 13.3 g)을 생성시켰다.
실시예 34 - 프레놀의 팔미토일화의 반응
톨루엔 10 ㎖ 중의 팔미토일 클로라이드(C16) 20.6 g(75.0 mmol)의 용액을 20∼36℃에서 교반하면서 톨루엔 40 ㎖ 중의 프레놀(3-메틸부트-2-엔-1-올) 6.46 g (75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.76 g(82.5 mmol)의 용액에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 30분 더 교반한 후, 80℃로 가열하였다. 그 동안 형성된 현탁액은 2 상 액체 혼합물로 전환되었다. 상기 상부 상을 제거하고, 회전식 증발기 상에서 농축하여, 반고체 질량(순도 = 95%(GC))으로서 프레닐 팔미테이트 23.6 g(이론치: 24.3 g)을 생성시켰다.
실시예 35 - 전-트랜스-레티놀(비타민-A 알콜, VAA)의 팔미토일화 반응
25 분 이내에 교반, 광 차단 및 냉각 하에 팔미토일 클로라이드(170.0 g, 0.618 mmol)(C16)을 헵탄 중의 전-트랜스-레티놀(all-trans-retinol)(608.5 g, 0.616 mol) 및 1-메틸이미다졸(50.8 g, 0.62 mol)의 29% 용액에 적가하였다. 이때의 반응 온도는 15℃로 상승시켰다. 혼합물을 2∼5℃에서 30분 동안 교반한 후, 실 온에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 90℃로 가열하여 2 상 액체를 형성시켰다. 상들이 분리되었다. 상부 상은 용매 이외에 레티놀 0.27% 및 비타민 A 팔미테이트 95.2%(HPLC)를 함유하였다.
실시예 36 - 에틸헥사노일 클로라이드의 아실화 반응
2-에틸헥사노일 클로라이드(30.0 g, 0.186 mol)를 빙조 냉각하면서 10∼15℃에서 질소 대기하에 메틸렌 클로라이드(400 ㎖) 중의 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온(20.0 g, 0.169 mol) 및 1-메틸이미다졸(MIA, 30.6 g, 0.373 mol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 중에 2회 흡수시키고, 각각의 경우 상들을 분리하였다. 상부 유기 상을 감압 하에서 농축하였다. 그 결과 잔류 MIA를 함유하는 무색 오일로서 에스테르를 얻었다. 이 혼합물을 톨루엔 중에 2회 흡수시키고, 용매를 각각 감압하에서 제거하였다. 그 결과, MIA 함량 17%(NMR)을 갖는 황색의 오일 45.83 g을 얻었다.
실시예 37 - n-부탄올의 실릴화 반응
클로로트리메틸실란 4.40 g(40.5 mmol)을 0℃에서 교반하면서 1-부탄올 3.00 g(40.5 mmol) 및 1-메틸이미다졸 11.1 g(135 mmol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 0∼5℃에서 15분 동안 더 교반하고, 20℃에서 15 분 동안 교반하여 2 상 액체 혼합물을 형성시켰다. 상부 상을 제거하여, 1-트리메틸실릴옥시부탄(무색 오일, 순도 90%(GC)) 5.30 g(이론치: 5.93 g)을 얻었다.
실시예 38 - 2-부탄올의 실릴화 반응
클로로트리메틸실란 8.06 g(74.2 mmol)을 0℃에서 교반하면서 2-부탄올 5.00 g(67.5 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.10 g(74.2 mmol)의 용액에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 30분 동안 더 교반하고, 80℃에서 5분 더 교반하여 2 상 액체 혼합물을 형성시켰다. 상부 상을 제거하여, 2-트리메틸실릴옥시부탄 8.50 g(이론치: 9.88 g)(무색, 약간 혼탁한 오일, 순도 96%(GC))을 얻었다.
실시예 39 - 네오펜틸 알콜(2,2-디메틸-1-프로판올)의 실릴화 반응
클로로트리메틸실란 6.50 g(56.7 mmol)을 0℃에서 교반하면서 네오펜틸알콜(2,2-디메틸-1-프로판올) 5.00 g(56.7 mmol) 및 1-메틸이미다졸 11.6 g(142 mmol) 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 2 시간 더 교반하고, 20℃에서 2.5 시간 동안 다시 교반하였다. 상부 상을 제거하여, 2,2-디메틸-1-트리메틸실릴옥시프로판 7.80 g(이론치: 9.09 g)(무색 오일, 순도 96%(GC))을 얻었다.
실시예 40 - 벤질 알콜의 실릴화 반응
클로로트리메틸실란 5.50 g(51.0 mmol)을 0℃에서 교반하면서 벤질 알콜 5.00 g(46.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 4.20 g(51.0 mmol) 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 30분 더 교반하고, 다시 80℃에서 5분 동안 교반하여 2 상 액체 혼합물을 형성시켰다. 상부 상을 제거하여, 벤질 트리메틸실릴 에테르 7.30 g(이론치: 8.29 g)(무색 오일, 순도 99%(GC))을 얻었다.
실시예 41 - 에탄올과 사염화규소의 반응
SiCl4(50.0 g, 0.294 mol)를 빙조 냉각하면서 10~20℃의 온도 및 N2 대기 하 에 헵탄(400 ㎖) 중의 에탄올(54.3 g, 1.17 mol) 및 1-메틸아미다졸(MIA, 98.9 g, 1.21 mol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 밤새 교반하여 상을 분리시켰다. 그 결과, MIA 염산염(무색 고체; 이론치 = MIA + MIAㆍHCl) 142.9 g을 얻었다. 유기상을 조심스럽게 농축하여 휘발성 생성물의 손실량을 낮게 유지하였다. 이로써 순도 91.1%(GC)를 갖는 약간 혼탁한 무색 오일으로서 테트라에톡시실란(이론치: 61.3 g) 48.1 g을 얻었다.
실시예 42 - 아세틸아세톤의 실릴화 반응
클로로트리메틸실란 5.97 g(55.0 mmol)을 0℃에서 교반하면서 아세틸아세톤 5.00 g(49.9 mmol) 및 1-메틸이미다졸 4.50 g(55.0 mmol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1 시간 더 교반하고, 80℃에서 5 분 동안 교반하여 2 상 액체 혼합물을 형성시켰다. 상부 상을 제거하여 순도 84%(GC)를 갖는 혼탁한 담황색 오일로서 4-트리메틸실릴옥시펜트-3-엔-2-온 7.00 g(이론치: 8.60 g)을 얻었다.
실시예 43 - 3-브로모시클로헥센으로부터 브롬화수소의 제거 반응
3-브로모시클로헥산 10.0 g(62.1 mmol) 및 N,N-디부틸펜틸아민 12.4 g(62.2 mmol)의 용액을 120℃에서 1 시간 동안 교반하고, 25℃로 냉각하며, n-펜탄 30 ㎖와 혼합하였다. 이 혼합물을 30℃로 가열하여 2 상 액체 혼합물을 형성시켰다. 상들을 분리하고, 하부 상을 n-펜탄 30 ㎖로 추출하였다. 펜탄 상을 합하고, 펜탄을 회전식 증발기(20℃, 400∼500 mbar)에서 증류 처리하였다. GC 크래마토그래피에 따르면, 우세하게 1,3-시클로헥사디엔으로 이루어진 무색 잔류물 3.50 g(이론치: 4.97 g)이 잔류되었다.

Claims (26)

  1. 보조 염기(auxiliary base)를 사용하여 반응 혼합물로부터 산을 제거하는 방법으로서, 보조 염기는
    (b) 산과 함께, 액체 염을 제거하는 동안 주요 생성물이 1 시간 당 10 몰% 미만으로 분해되는 온도에서 액체인 염을 형성하고,
    (c) 보조 염기의 염은 주요 생성물 또는 용매 중의 주요 생성물의 용액과 2가지 비혼화성 액체 상을 형성하며,
    상기 산은 포스포릴화 반응, 실릴화 반응 및 포스겐화 반응을 제외한 아실화 반응의 과정에서 방출되고,
    사용된 염기는 하기 화학식(a)의 화합물 또는 화학식(e)의 화합물인 방법:
    Figure 112008067493090-pct00030
    Figure 112008067493090-pct00031
    상기 식 중에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬, (C6-C12)아릴, (C5-C12)시클로알킬이고, 이들 각각은 산소 원자, 황 원자, 및 치환 또는 비치환 이미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 5원∼6원의 복소환이 개재될 수 있으며, 여기서 각각의 경우 언급한 라디칼은 카르복실, 카르복사미드, 히드록실, 디(C1-C4알킬)아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐, 시아노, (C6-C12)아릴, (C1-C18)알킬, (C6-C12)아릴옥시, (C1-C18)알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자, 및 복소환으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 치환될 수 있고, 화학식(a)의 피리딘은 라디칼 R1 내지 R5 중 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고 나머지가 모두 수소이거나, 또는 R3이 디메틸아미노이고 나머지가 모두 수소이거나, 또는 이들 모두가 수소이거나, 또는 R2가 카르복실 또는 카르복사미드이고 나머지가 모두 수소이거나, 또는 R1과 R2가 조합되거나 R2와 R3이 조합되어 1,4-부타-1,3-디에틸렌을 형성하고 나머지가 모두 수소인 화합물이다.
  2. 제1항에 있어서, 보조 염기는 추가로 (d) 동시에 친핵성 촉매로서 작용을 하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조 염기의 염은 융점이 160℃ 이하인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조 염기의 염은 ET(30) 값이 35 이상인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보조 염기가 1-n-부틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸피리딘 또는 2-에틸피리딘인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산이 염산, 아세트산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 트리플루오로메탄설폰산인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제거되는 산에서 브뢴스테드 산 대 루이스 산의 몰비가 4:1 이상인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조 염기의 염은 주요 생성물 또는 용매 중의 주요 생성물의 용액 중에 20 중량% 미만으로 용해 가능한 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산은 상기 포스포릴화 반응, 실릴화 반응 및 포스겐화 반응을 제외한 아실화 반응 동안 방출되지 않는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포스포릴화 반응 과정에서, 포스핀, 포스핀산 에스테르, 아포스핀산 에스테르(포스피나이트), 포스폰산 에스테르, 포스폰산 할라이드, 포스폰산 아미드, 아포스폰산 에스테르(포스포나이트), 아포스폰산 아미드, 아포스폰산 할라이드, 인산 에스테르, 인산 디에스테르 할라이드, 인산 디에스테르 아미드, 인산 에스테르 디할라이드, 인산 에스테르 디아미드, 아인산 에스테르(포스파이트), 아인산 디에스테르 할라이드, 아인산 디에스테르 아미드, 아인산 에스테르 디할라이드 또는 아인산 에스테르 디아미드를 제조하는 것을 특징으로 하는, 산을 제거하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 60℃ 내지 150℃의 온도 및 1 시간의 체류 시간에서 연속적으로 수행하여 각 반응물로부터 인 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 산을 제거하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 보조 염기는 비이온성 형태로 사용하는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산이 루이스 산인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제거되는 산에서 브뢴스테드 산 대 루이스 산의 몰비가 1:1 이하인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 반응 혼합물은 방향족의 프리델-크라프트 알킬화 반응 또는 아실화 반응, 포스포릴화 반응 또는 황화 반응으로부터 유래한 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 하기 화학식(X)의 방향족을 사용하는 것인 방법:
    Figure 112008067493090-pct00028
    상기 식 중에서,
    Z는 단일 결합 또는 원하는 2가 가교기이고,
    R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬, (C1-C18)알킬옥시, (C1-C8)알콕시카르보닐, (C6-C12)아릴, (C5-C12)시클로알킬이며, 이들 각각은 산소 원자, 황 원자, 및 치환 또는 비치환 이미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 5원∼6원의 복소환 또는 카르복실, 카르복사미드, 히드록실, 디(C1-C4알킬)아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐, 시아노, 또는 (C1-C4)알킬옥시기가 개재될 수 있거나, 또는 이들 중 2개는 조합되어 산소 원자, 황 원자, 및 치환 또는 비치환 이미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 개재되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 각각의 경우 언급한 라디칼은 카르복실, 카르복사미드, 히드록실, 디(C1-C4알킬)아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐, 시아노, (C6-C12)아릴, (C1-C18)알킬, (C6-C12)아릴옥시, (C1-C18)알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자, 및 복소환으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 치환될 수 있다.
  20. 제18항에 있어서, 생성물이 에틸벤젠, 아세토페논, 4-메틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 디클로로페닐포스핀, 디페닐클로로포스핀, 토실 클로라이드, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디에틸벤젠, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,5-트리에틸벤젠, 쿠멘(이소프로필벤젠), tert-부틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-메틸-이소프로필벤젠, 9,10-디히드로안트라센, 인단, 크레졸, 2,6-크실레놀, 2-sec-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 티몰 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀인 방법.
  21. 보조 염기를 사용하여 반응 혼합물로부터 산을 제거하는 방법으로서, 보조 염기는
    (b) 산과 함께, 액체 염을 제거하는 동안 주요 생성물이 1 시간 당 10 몰% 미만으로 분해되는 온도에서 액체인 염을 형성하고,
    (c) 보조 염기의 염은 주요 생성물 또는 용매 중의 주요 생성물의 용액과 2가지 비혼화성 액체 상을 형성하며,
    상기 산은 포스포릴화 반응, 실릴화 반응 및 포스겐화 반응을 제외한 아실화 반응의 과정에서 방출되고,
    사용된 염기는 하기 화학식(XI)으로 표시되는 3급 아민인 것인 방법:
    Figure 112008067493090-pct00029
    상기 식 중에서,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 (C1-C18)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C5-C12)시클로알킬이고, 이들 각각은 산소 원자, 황 원자, 및 치환 또는 비치환 이미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 5원∼6원의 복소환이 개재될 수 있거나, 또는 이들 중 2개는 조합되어 산소 원자, 황 원자, 및 치환 또는 비치환 이미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 개재되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 각각의 경우 언급한 라디칼은 카르복실, 카르복사미드, 히드록실, 디(C1-C4알킬)아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐, 시아노, (C6-C12)아릴, (C1-C18)알킬, (C6-C12)아릴옥시, (C1-C18)알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자, 및 복소환으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 치환될 수 있으며, 단
    - 3가지 라디칼 Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 2가지는 상이하고,
    - 라디칼 Ra, Rb 및 Rc는 함께 8개 이상의 탄소 원자를 보유해야 한다.
  22. 제21항에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸(n-아밀), 2-펜틸(sec-아밀) 3-펜틸, 2,2-디메틸프로프-1-일(네오펜틸), n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 중에서 선택되는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 3급 아민은 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민 및 펜틸 이성질체의 3급 아민 및 트리알릴아민 중에서 선택되는 것인 방법.
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