JP4939732B2

JP4939732B2 - 化学反応混合物から酸をイオン性液体により分離する方法

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Publication number: JP4939732B2
Application number: JP2003562128A
Authority: JP
Inventors: フォルラントマーティン; ザイツヴェレーナ; マーセマティアス; フローレスミゲル; パップライナー; マソーネクレメンス; シュテークマンファイト; ハルプリッタークラウス; ノーエラルフ; バルチュミヒャエル; ジーゲルヴォルフガング; ベッカーミヒャエル; フッテンロッホオリヴァー
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Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2012-05-30
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Description

本発明は、化学反応混合物から酸をイオン性液体により簡単に分離する方法を記載している。

化学の専門家は、しばしば化学反応の間に遊離する酸を捕捉するか又は反応混合物から酸をに分離するための問題を抱えている。反応過程において酸が遊離する反応の例は、ハロゲンシランによるアルコール又はアミンのシリル化、ハロゲン化リンによるアミン又はアルコールのリン酸化、アルコール又はアミン及びスルホン酸塩化物又は無水物からのスルホン酸エステル又は−アミドの形成、脱離又は置換である。

前記の反応において酸が遊離し、そのため付加的に、一般に本来の反応の反応物として関与しない補助塩基が添加される。一般に、遊離した酸を前記の塩基と結合させて、塩を形成させ、副反応及び後続反応を阻止し、又は所望の反応生成物から酸を簡易に除去し、かつ場合によりプロセスに再循環することが重要である。使用される塩基の塩を差し当たり分離しないのであれば、該塩は有用生成物の存在下に、例えば他の強塩基、例えばアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム液又は水酸化カリウム液の添加によって後処理してもよい。この場合に前記の工程に添加される強塩基の塩が生じる。更に本来使用される塩基は遊離する。前記の両者の成分、すなわち強塩基の塩及び遊離される最初に使用された塩基（補助塩基）は一般に同様に有用生成物から分離せねばならない。前記の様式では、しばしば、後処理時に存在する有用生成物が添加されるべき強塩基自体又はこの塩基中の他の物質によって、例えばアルカリ水溶液中の水によって分解されうるという欠点がある。

補助塩基と酸との塩は、一般に有機溶剤中に不溶であり、そして高い融点を有するので、該塩は有機媒体中で懸濁液を形成し、これは、例えば液体よりも取り扱いが困難である。従って、液体形で補助塩基の塩を分離できることが望ましい。更に、懸濁液のプロセス技術的欠点も排除されよう。前記の欠点は、例えば付着物の形成、熱伝達の低下、混和性及び撹拌性の悪化並びに局所的な過剰濃度又は過小濃度及びいわゆるホットスポットの形成である。

従って先行技術は、工業的に実施される方法に関して以下の欠点を有する：
１）２種の助剤、補助塩基並びに他の強塩基の添加並びにそれにより生じる、２種の助剤を有用生成物から互いに分離する課題、
２）懸濁液の取り扱い
３）強塩基の塩の固体としての分離
しかしながらプロセス技術的に簡易な相分離は液−液−相分離によって試みられている。

ＤＥ−Ａ１９７２４８８４号及びＤＥ−Ａ１９８２６９３６号から、イミダゾールのホスゲン化によるカルボニルジイミダゾールの製造方法が公知であり、該方法では出発物質として使用されるイミダゾールの形成された塩酸塩が溶融物として反応混合物から分離される。ＤＥ−Ａ１９８２６９３６号において、第３頁第５行目にイミダゾールの塩酸塩は意想外にも１１０〜１３０℃の温度で液状であり、そして文献に記載される１５８〜１６１℃の融点未満で既に明らかに溶融することを指摘する。そのための根拠として、発明者はイミダゾール塩酸塩と有用生成物のカルボニルジイミダゾールからなる共晶混合物の形成又はイミダゾール塩酸塩、有用生成物のカルボニルジイミダゾール及び溶剤のクロロベンゼンからなる三成分混合物の形成のいずれかが挙げられる。イミダゾール塩酸塩が液状で存在してはならないにも拘わらず、これは意想外に前記の特定の場合にはそのケースとなる。イミダゾールのホスゲン化とは別の反応のための前記の概念の適用は記載されていない。

従って本発明の課題は、別の化学反応のため又は混合物中に含まれているが、化学反応の間に分離されない酸の分離のためにも、使用される補助塩基及び酸から形成される塩をプロセス技術的に容易な液−液−相分離を介して分離できる、簡単な酸の分離法を見出すことであった。

前記課題は、本発明によれば、反応混合物から酸を補助塩基により分離するにあたり、補助塩基が
ｂ）酸と塩を形成し、該塩は、有用生成物が液状塩の分離の間に顕著に分解されない温度で液状であり、かつ
ｃ）補助塩基との塩が有用生成物又は有用生成物の適当な溶剤中の溶液と２つの不混和性の液相を形成する
方法によって解決された。

１つの液相と第二の液相との分離がプロセス技術的に固体分離よりかなり簡単に進展することは当業者に公知である。

本発明による方法の工業的有用性は、助剤の分離を簡単な液−液−相分離によって実施できるので、プロセス技術的に高価な固体の取り扱いをなくすことができることにある。

助剤の後処理を有用生成物の不在下に実施できるので、有用生成物は殆ど負荷されない。

前記の対象は本願に記載の発明によって解決される。このことは、補助塩基が反応混合物中に含まれているか又は後から添加し、反応過程で分離される又は添加される酸、すなわち反応の間に分離されない酸との塩が反応条件及び／又は後処理条件下に液状であり、かつ場合により溶解された有用生成物と不混和性の相を形成することによって生じる。かかる液状の塩はしばしばイオン性液体と呼称される。結合されるべき酸は、反応混合物中に遊離して存在しても、有用生成物又は反応混合物中で使用される別の物質と錯体又は付加物を形成してもよい。特にルイス酸は、ケトンのような物質と錯体を形成する傾向にある。前記の錯体は補助塩基によって分解でき、その際、本発明によれば補助塩基と分離されるべきルイス酸とからの塩が形成する。

補助塩基は、無機塩基又は有機塩基、有利には有機塩基であってよい。

更に前記の対象を満たすために補助塩基の混合物又は溶液を使用してよい。

不混和性とは、相界面によって分離された少なくとも２つの液相が形成することを意味する。

純粋な有用生成物が補助塩基と酸とからの塩と完全に又はより大部分で混合可能である場合には有用生成物に、分離又は溶解度低下を達成するために助剤、例えば溶剤を添加してもよい。このことは、例えば、有用生成物中の塩の溶解度又はその逆が２０質量％以上、有利には１５質量％以上、特に有利には１０質量％以上、殊に有利には５質量％以上である場合に合理的である。溶解度は、それぞれの分離の条件下に規定される。有利には溶解度は、塩の融点より高く、かつ以下の温度のうち最も低い温度未満、特に有利には該温度の１０℃未満、殊に有利には該温度の２０℃未満の温度で規定される：
− 有用生成物の沸点
− 溶剤の沸点
− 有用生成物の顕著な分解の温度有用生成物と溶剤とからなる混合物が前記の量より少ない塩を溶解できるか、もしくは該塩が前記の量より少ない有用生成物又は有用生成物と溶剤とからの混合物を溶解できる場合に溶剤は適当であると見なされる。

溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、メシチレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、アセトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エステル、メチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、メチルクロロホルム又はその混合物を使用できる。

有用生成物は、一般に非極性の有機又は無機の化合物である。

本発明の基礎となる化学反応しては、酸を遊離する全ての反応が該当するが、但し、ホスゲン化、特に有利にはアシル化、すなわち酸ハロゲン化物及び無水カルボン酸の反応は除く。

本発明による方法を使用できる反応は、例えば
− アルキルハロゲン化物又はアラルキルハロゲン化物、例えばメチルクロリド、メチルヨージド、ベンジルクロリド、１，２−ジクロロエタン又は２−クロロエタノールによるアルキル化、
− アシル化、すなわち酸ハロゲン化物及び無水カルボン酸、任意の基質、例えばアルコール又はアミンの反応、
− シリル化、従って少なくとも１つのＳｉ−Ｈａｌ結合を有する化合物、例えばＳｉＣｌ_４、（Ｈ_３Ｃ）_２ＳｉＣｌ_２又はトリメチルシリルクロリドとの反応、
− リン酸化、従って少なくとも１つのＰ−Ｈａｌ結合を有する化合物、例えばＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＯＢｒ_３、ジクロロフェニルホスフィン又はジフェニルクロロホスフィンとの反応（例えば同様にChojnowski et al,により上述の箇所に記載されている）、
− 硫化、すなわち、例えばスルフリルクロリド（ＳＯ_２Ｃｌ_２）、チオニルクロリド（ＳＯＣｌ_２）、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ_３Ｈ）、スルホン酸ハロゲン化物、例えばｐ−トルエンスルホン酸塩化物、メタンスルホン酸塩化物又はトリフルオロメタンスルホン酸塩化物（例えばDobrynin, V. N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10に記載される）又はスルホン酸無水物によるスルフィド化、硫酸化、スルホン化及び硫酸化、
− 酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸の脱離下にＣ＝Ｃ二重結合が形成される脱離又は
− 酸性水素原子を補助塩基により抽出する脱プロトン化
である。

前記の反応型としては、アルキル化、シリル化、リン酸化、硫化、アシル化（但し、ホスゲン化を除く）及び脱離が有利であり、シリル化、リン酸化及び硫化が特に有利である。

更に本発明によれば、反応の間に遊離しなかった酸が、例えばｐＨ値調整又は反応の触媒のために添加された反応混合物から酸を分離することもできる。例えばフリーデルクラフツ−アルキル化又は−アシル化のための触媒として使用されるルイス酸を簡単に分離することができる。

本発明により分離されるべき酸は、ブレンステッド酸及びルイス酸であってよい。どのような酸がブレンステッド酸及びルイス酸と呼称されるかは、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91-100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, ２３５〜２３９頁に記載されている。本発明の範囲におけるルイス酸には、またフリーデルクラフツ−触媒として使用される、George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. I, １９１〜１９７、２０１及び２８４〜９０頁（１９６３）に記載されているルイス酸も該当する。例としては、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）が挙げられる。

一般に本発明により分離されるルイス酸は元素の周期律表の第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の金属並びに希土類元素、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムのカチオン形を含む。

特に亜鉛、カドミウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲルマニウム、スズ、バナジウム、ニオブ、スカンジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジウム、トリウム、鉄、銅及びコバルトが挙げられる。ホウ素、亜鉛、カドミウム、チタン、スズ、鉄、コバルトが有利である。

ルイス酸の対イオンとしては、Ｆ⁻、ｌ⁻、ＣｌＯ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＩＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｓ^２−、ＳＨ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｓ_２Ｏ_２ ^２−、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、Ｓ_２Ｏ_５ ^２−、Ｓ_２Ｏ_６ ^２−、Ｓ_２Ｏ_７ ^２−、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、ジチオカルバメート、サリチレート、（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）⁻、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_２）⁻、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３Ｏ_２）⁻並びに（Ｃ_ｎ＋１Ｈ_２ｎ−２Ｏ_４）^２−［式中、ｎは１〜２０の整数を表す］、メタンスルホネート（ＣＨ_３ＳＯ3⁻）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルホネート（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）、ベンゼンスルホネート（Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻）、ヒドロキシド（ＯＨ⁻）、芳香族酸、例えば安息香酸、フタル酸などのアニオン及び１，３−ジカルボニル化合物が該当する。

更にカルボキシレートが挙げられ、特にホルミエート、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエート、ステアレート並びにオキサレート、アセチルアセトネート、タータレート、アクリレート及びメタクリレートが挙げられ、有利にはホルミエート、アセテート、プロピオネート、オキサレート、アセチルアセトネート、アクリレート及びメタクリレートである。

更に一般式ＢＲ′′′′_３及びＢ（ＯＲ′′′′）_３［式中、Ｒ′′′′はそれぞれ互いに無関係に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を意味するか、又はそれらの２つが一緒になって不飽和、飽和又は芳香族及び場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断された環を形成し、その際、前記の基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよい］で示されるホウ水素化物及びオルガノホウ素化合物が該当する。基Ｒ′′′′は互いに結合されていてもよい。

ルイス酸のための有利な例として、前記のＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３及びＺｎＣｌ_２の他に、ＢｅＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＺｎＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＩ_２、ＦｅＩ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２（ＴＨＦ）_２、ＴｉＣｌ_４（ＴＨＦ）_２、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）_３、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、Ｓｎ（ＳＯ_４）、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＳｃＣｌ_３、ＢＰｈ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＦ_３・ＯＭｅ_２、ＢＦ_３・ＭｅＯＨ、ＢＦ_３・ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＢＦ_３・ＣＨ_３ＣＮ、Ｂ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_３、Ｂ（ＯＥｔ）_３、Ｂ（ＯＭｅ）_３、Ｂ（ＯｉＰｒ）_３、ＰｈＢ（ＯＨ）_２、３−ＭｅＯ−ＰｈＢ（ＯＨ）_２、４−ＭｅＯ−ＰｈＢ（ＯＨ）_２、３−Ｆ−ＰｈＢ（ＯＨ）_２、４−Ｆ−ＰｈＢ（ＯＨ）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、Ｐｈ_２ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ_２、Ａｌ（ａｃａｃ）_３、Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３、Ａｌ（ＯｎＢｕ）_３、Ａｌ（ＯｓＢｕ）_３、Ａｌ（ＯＥｔ）_３、ＧａＣｌ_３、ＲｅＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＶＣｌ_３、ＣｒＣｌ_２、ＭｏＣｌ_５、ＹＣｌ_３、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢｉＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＵＣｌ_４、ＬａＣｌ_３、ＣｅＣｌ_２、Ｅｔ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）、Ｙｂ（Ｏ_２ＣＣＦ_３）_３、ＳｍＣｌ_３、ＳｍＩ_２、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ＴａＣｌ_５が挙げられる。

ルイス酸は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、例えばＬｉＣｌ又はＮａＣｌによって安定化されていてよい。このために、アルカリ（土類）金属のハロゲン化物をルイス酸に対してモル比０〜１００：１で混合する。

ハロゲン又はＨａｌに関しては本願においてはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）、有利には塩素を意味する。

シリル化、リン酸化又は硫化の範囲では、一般に、少なくとも１つの遊離のＯ−Ｈ結合、Ｓ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する化合物は、場合により補助塩基による脱プロトン化の後に反応する。

補助塩基としては、本発明によれば
ｂ）反応の間に分解される酸と、有用生成物が液状塩の分離の間に実質的に分解されない温度で液状である塩を形成する化合物、及び
ｃ）補助塩基が、有用生成物又は有用生成物の適当な溶剤中の溶液と２つの不混和性の液相を形成する化合物
を使用してよい。

有利には
ａ）反応物として反応に関係しない
補助塩基である。

更に有利には、前記の補助塩基は、付加的に
ｄ）同時に求核性触媒として反応中で機能しうる、すなわち該塩基は、補助塩基の不在下での実施に対して、少なくとも１．５倍、有利には少なくとも２倍、特に有利には５倍、殊に有利には少なくとも１０倍、特に少なくとも２０倍だけ反応の反応速度を高める。

塩基として使用可能なかかる化合物は、リン原子、硫黄原子又は窒素原子、例えば少なくとも１つの窒素原子、有利には１〜１０個の窒素原子、特に有利には１〜５個の、殊に有利には１〜３個の、特に１〜２個の窒素原子を有してよい。場合により更なるヘテロ原子、例えば酸素原子、硫黄原子又はリン原子が含まれていてよい。

有利には、少なくとも１つの５員乃至６員の複素環を含有し、前記環は少なくとも１つの窒素原子並びに場合により１つの酸素原子又は硫黄原子を有する化合物、特に有利には、少なくとも１つの５員乃至６員の複素環を含有し、前記環は１、２又は３つの酸素原子及び１つの硫黄原子又は酸素原子を有する化合物、殊に有利には２つの窒素原子を有する化合物である。

特に有利な化合物は、１０００ｇ／モル未満のモル質量、殊に有利には５００ｇ／モル未満、特に２５０ｇ／モル未満のモル質量を有する化合物である。

更に塩基として使用可能な、式（Ｉａ）乃至（Ｉｒ）

の化合物並びに前記の構造を有するオリゴマーもしくはポリマー［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ互いに無関係に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を意味するか、又はそれらの２つが一緒になって不飽和、飽和又は芳香族及び場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断された環を形成し、その際、前記の基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよい］から選択される化合物が有利である。

式中、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されているＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシル及び、
場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されているＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルを意味する。

２つの基が１つの環を形成しているのであれば、これらの基は一緒になって１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを意味してよい。

酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数に制限はない。一般に、前記の数は、基中に５個以下、有利には４個以下、特に有利には３個以下である。

更に２つのヘテロ原子の間に、一般に少なくとも１つの炭素原子、有利には少なくとも２つの炭素原子が存在する。

置換及び非置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔ−ブチルイミノであってよい。

更に官能基は、
カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシカルボニル、シアノ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシ、
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ_６〜Ｃ_１２−アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニル、
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和もしくは不飽和の二環式系、例えばノルボルニル又はノルボルネニル、
５員乃至６員の酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニル及び
Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを意味する。

有利にはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は互いに無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び塩素である。

特に有利なピリジン（Ｉａ）は、基Ｒ^１〜Ｒ^５の１つがメチル、エチル又は塩素であり、かつ全ての他の基は水素であるか、又はＲ^３がジメチルアミノであり、かつ全ての他の基は水素であるか、又は全ては水素であるか、又はＲ^２がカルボキシ又はカルボキサミドであり、かつ全ての他の基は水素であるか、又はＲ^１及びＲ^２又はＲ^２及びＲ^３が１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、かつ全ての他の基は水素であるピリジンである。

特に有利なピリダジン（Ｉｂ）は、基Ｒ^１〜Ｒ^４がメチル又はエチルであり、かつ全ての他の基は水素であるか、又は全てが水素であるピリダジンである。

特に有利なピリミジン（Ｉｃ）は、Ｒ^２〜Ｒ^４が水素又はメチルであり、かつＲ^１が水素、メチル又はエチルであるか、又はＲ^２及びＲ^４がメチルであり、Ｒ^３が水素であり、かつＲ^１が水素、メチル又はエチルであるピリミジンである。

特に有利なピラジン（Ｉｄ）は、Ｒ^１〜Ｒ^４の全てがメチルであるか、又は全てが水素であるピラジンである。

特に有利なイミダゾール（Ｉｅ）は、互いに無関係に
Ｒ^１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、２−ヒドロキシエチル又は２−シアノエチルから選択され、かつ
Ｒ^２〜Ｒ^４が互いに無関係に水素、メチル又はエチルであるイミダゾールである。
特に有利な１Ｈ−ピラゾール（Ｉｆ）は、互いに無関係に
Ｒ^１が水素、メチル又はエチルから選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素又はメチルから選択される１Ｈ−ピラゾールである。

特に有利な３Ｈ−ピラゾール（Ｉｇ）は、互いに無関係に
Ｒ^１が水素、メチル又はエチルから選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素又はメチルから選択される３Ｈ−ピラゾールである。

特に有利な４Ｈ−ピラゾール（Ｉｈ）は、互いに無関係に
Ｒ^１〜Ｒ^４が水素又はメチルから選択される４Ｈ−ピラゾールである。

特に有利な１−ピラゾリン（Ｉｉ）は、互いに無関係に
Ｒ^１〜Ｒ^６が水素又はメチルから選択される１−ピラゾリンである。

特に有利な２−ピラゾリン（Ｉｊ）は、互いに無関係に
Ｒ^１が水素、メチル、エチル又はフェニルから選択され、
Ｒ^２〜Ｒ^６が水素又はメチルから選択される２−ピラゾリンである。

特に有利な３−ピラゾリン（Ｉｋ）は、互いに無関係に
Ｒ^１又はＲ^２が水素、メチル、エチル又はフェニルから選択され、
Ｒ^３〜Ｒ^６が水素又はメチルから選択される３−ピラゾリンである。

特に有利なイミダゾリン（Ｉｌ）は、互いに無関係に
Ｒ^１又はＲ^２が水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル又はフェニルから選択され、かつ
Ｒ^３又はＲ^４が水素、メチル又はエチルから選択され、かつ
Ｒ^５又はＲ^６が水素又はメチルから選択されるイミダゾリンである。

特に有利なイミダゾリン（Ｉｍ）は、互いに無関係に
Ｒ^１又はＲ^２が水素、メチル又はエチルから選択され、かつ
Ｒ^３〜Ｒ^６が水素又はメチルから選択されるイミダゾリンである。

特に有利なイミダゾリン（Ｉｎ）は、互いに無関係に
Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３が水素、メチル又はエチルから選択され、かつ
Ｒ^４〜Ｒ^６が水素又はメチルから選択されるイミダゾリンである。

特に有利なチアゾール（Ｉｏ）又はオキサゾール（Ｉｐ）は、互いに無関係に
Ｒ^１が水素、メチル、エチル又はフェニルから選択され、かつ
Ｒ^２又はＲ^３が水素又はメチルから選択されるものである。

特に有利な１，２，４−トリアゾール（Ｉｑ）は、互いに無関係に
Ｒ^１又はＲ^２が水素、メチル、エチル又はフェニルから選択され、かつ
Ｒ^３が水素、メチル又はフェニルから選択される１，２，４−トリアゾールである。

特に有利な１，２，３−トリアゾール（Ｉｒ）は、互いに無関係に
Ｒ^１が水素、メチル又はエチルから選択され、かつ
Ｒ^２又はＲ^３が水素又はメチルから選択されるか、又は
Ｒ^２及びＲ^３が１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、全ての他の基が水素である１，２，３−トリアゾールである。

前記のうち、ピリジン及びイミダゾールが有利である。

塩基として、３−クロロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−エチル−４−アミノピリジン、２−メチルピリジン（α−ピコリン）、３−メチルピリジン（β−ピコリン）、４−メチルピリジン（γ−ピコリン）、２−エチルピリジン、２−エチル−６−メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、１−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ｎ−ペンチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシルイミダゾール、１−ｎ−オクチルイミダゾール、１−（２′−アミノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−（２′−シアノエチル）イミダゾール及びベンゾトリアゾールが殊に有利である。

１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルピリジン及び２−エチルピリジンが特に有利である。

更に、式（ＸＩ）
ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ（ＸＩ）
［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはそれぞれ互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール又はＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を意味するか、又はそれらの２つが一緒になって不飽和、飽和又は芳香族及び場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断された環を形成し、その際、前記の基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいが、但し、
− 前記の３つのＲ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃの少なくとも２つは異なり、かつ
− 基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは一緒になって少なくとも８、有利には少なくとも１０、特に有利には少なくとも１２、殊に有利には少なくとも１３個の炭素原子を有する］で示される第三級アミンが適当である。

有利にはＲ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはそれぞれ互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール又はＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、特に有利にはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルであり、その際、前記の基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよい。

それぞれの基のための例は既に前記に挙げられている。

基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃのための有利な意味は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル（ｎ−アミル）、２−ペンチル（ｓ−アミル）、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピ−１−イル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。

基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃの２つが１つの鎖を形成するのであれば、例えばそれは１，４−ブチレン又は１，５−ペンチレンであってよい。

ルイス酸のための式（ＸＩ）の第三級アミンのための例は、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−イソプロピルエチルアミン、ジ−イソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルブチルアミン、ジ−イソプロピルペンチルアミン、ジ−イソプロピルヘキシルアミン、ジ−イソプロピルオクチルアミン、ジ−イソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｓ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミン及びジ−ｎ−ブチルフェニルアミン並びに１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エン（ＤＢＮ）である。

有利な第三級アミン（ＸＩ）は、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン並びにペンチル異性体からの第三級アミンである。

特に有利な第三級アミンは、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン及びペンチル異性体からの第三級アミンである。

同様に有利であり、かつ本発明により使用可能であるが、前記の３つの同一の基に対して有する第三級アミンはトリアリルアミンである。

有利には式（ＸＩ）の第三級アミンは、例えば式（Ｉａ）〜（Ｉｒ）の複素環式化合物に対して、一般に後者の補助塩基の塩基性が反応のために、例えば離脱のために不十分である場合に有利である。

塩基が塩を形成しうる酸は、例えばヨウ化水素酸（ＨＩ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩化水素酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、亜硝酸（ＨＮＯ_２）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、炭酸水素（ＨＣＯ_３ ⁻）、メチル炭酸（ＨＯ（ＣＯ）ＯＣＨ_３）、エチル炭酸（ＨＯ（ＣＯ）ＯＣ_２Ｈ_５）、ｎ−ブチル炭酸、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硫酸水素（ＨＳＯ_４ ⁻）、メチル硫酸（ＨＯ（ＳＯ_２）ＯＣＨ_３）、エチル硫酸（ＨＯ（ＳＯ_２）ＯＣ_２Ｈ_５）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸、ｎ−及びイソ酪酸、ピバリン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、マンデル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸、有利には塩化水素、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、２，４，６−トリメチル安息香酸及びトリフルオロメタンスルホン酸及び、特に有利には塩化水素である。

ブレンステッド酸（プロトン酸）の分離のための有利な実施形においては、これを高い割合のルイス酸なくして分離する、すなわち分離される酸と補助塩基との塩においてブレンステッド酸とルイス酸とのモル比は４：１より大きい、有利には５：１より大きい、特に有利には７：１より大きい、より特に有利には９：１より大きい、特に２０：１より大きい。

補助塩基及び酸からのその塩が、液相としての塩の分離の間に有用生成物の顕著な分解を示さない、すなわち１０モル％／時間未満、有利には５モル％／時間未満、特に有利には２モル％／時間未満、殊に有利には１モル％／時間未満である溶融温度を示すかかる補助塩基が有利である。

特に有利な補助塩基の塩の融点は、一般に１６０℃未満、特に有利には１００℃未満、殊に有利には８０℃未満である。

補助塩基としては、その塩がＥ_Ｔ（３０）値＞３５、有利には＞４０、特に有利には＞４２を有する塩基が殊に有利である。Ｅ_Ｔ（３０）値は極性の尺度であり、かつC. ReichardtによってReichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim: VCH, 1979 -XI, (Monographs in Modern Chemistry; 3), ISBN 3-527-25793-4 ２４１頁に記載されている。

極めて有利な、例えば前記の対象を満たす塩基は、１−メチルイミダゾールである。１−メチルイミダゾールの塩基としての使用は、例えばＤＥ−Ａ３５０２１０６号に挙げられているが、そこにはそのイオン性液体としての可能性が認識されていない
１−メチルイミダゾールは更に求核性触媒としても有用である［Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70］。Chojnowski他は、１−メチルイミダゾールがトリエチルアミンに対して３３倍だけｔ−ブタノールのリン酸化を促進し、そして９３０倍だけペンタメチルジシロキサノールのシリル化を促進することを見出した。

更に、１−メチルイミダゾールの塩酸塩は約７５℃の融点を有し、かつ非極性の有機の有用生成物、例えばジエトキシフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、エトキシジフェニルホスフィン、アルキルケテンダイマー、アルコキシシラン又はエステル又は溶剤と実質的に不混和性である。このように１−メチルイミダゾール塩酸塩は極性の溶剤である水中でアセトンとさえも２つの不混和性の相を形成する。１−メチルイミダゾールは、同時に補助塩基及び求核性触媒として使用でき、かつ液状塩酸塩としてプロセス技術的に容易な液−液−相分離を介して有機媒体から分離可能である。

１−メチルイミダゾールの代わりに１−ブチルイミダゾールも使用できる。１−ブチルイミダゾールの塩酸塩は既に室温で液状なので、１−ブチルイミダゾールは反応のための補助塩基及び触媒として使用でき、その際には、室温より高い温度で既に分解性である物質が取り扱われる。同様に１−メチルイミダゾールの酢酸塩及びギ酸塩は室温で液状である。

同様に、その塩がＥ_Ｔ（３０）＞３５、有利には＞４０、特に有利には＞４２を有し、かつ液相としての塩の分離の間に有用生成物の重大な分解が生じない融点を有する全てのイミダゾールの誘導体を使用できる。前記のイミダゾールの極性塩は、前記に挙げたように幾つかの極性有機媒体と２つの不混和性の相を形成する。

他の際だって有利な、前記の対象を満たす塩基は、２−エチルピリジンである。種々のピリジンを補助塩基として使用することは、ＤＥ１９８５０６２４号に記載されているが、そこにはそのイオン性液体としての使用可能性は認識されていない。

ピリジン自体及びピリジンの誘導体は、当業者に求核性触媒として公知である［Jerry March, "Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, JohnWiley & Sons, New York 1985, 294, 334, 347頁］。

更に、２−エチルピリジンの塩酸塩は約５５℃の融点を有し、かつ非極性の有機有用生成物（前記）又は溶剤と不混和性であることを見出している。２−エチルピリジンは従って同時に補助塩基及び求核性触媒としても利用でき、かつ液状塩酸塩としてプロセス技術的に容易な液−液−相分離を介して有機媒体から分離できる。

同様に、その塩がＥ_Ｔ（３０）＞３５、有利には＞４０、特に有利には＞４２を有し、かつ液相としての塩の分離の間に有用生成物の重大な分解が生じない融点を有する全てのピリジンの誘導体を使用できる。前記のピリジンの極性塩は、幾つかの極性有機媒体と２つの不混和性の相を形成する。

反応の実施は制限されず、かつ本発明によれば遊離された又は添加された酸の捕捉下に、場合により求核性触媒下に断続的又は連続的に、かつ空気又は保護ガス雰囲気下に実施できる。

温度感受性の有用生成物の場合には、補助塩基及び酸からの塩を固体の塩として反応の間に沈殿させ、かつ第一に主要量の有用生成物処理のため又は分離後に固−液−分離において溶融させることで十分であってよい。該生成物はそれによって熱的に殆ど負荷されない。

本発明の更なる対象は、前記に挙げた補助塩基又は、求核性触媒として使用される補助塩基を反応混合物から、反応混合物を１モルの補助塩基あたり少なくとも１モルの酸と混合することにより分離する方法である。それによりかかるイオン性液体としての補助塩基の分離は液−液−分離によって可能である。

有用生成物から分離される補助塩基の塩から、当業者に公知のように遊離塩基を回収し、そしてプロセスに再循環することができる。

これは、例えば補助塩基と強塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、乳状石灰、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３又はＫＨＣＯ_３との塩を、場合により溶剤、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−もしくはイソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール又はブタノール−もしくはペンタノール異性体混合物又はアセトン中で遊離させて実施できる。こうして遊離された補助塩基は、これらが適当な相を形成して分離されるか、又はこれらが強塩基の塩もしくは強塩基の塩の溶液と混和性である場合に、蒸留によって混合物から分離できる。必要であれば、遊離された補助塩基を強塩基の塩もしくは強塩基の塩の溶液からも抽出剤による抽出によって分離できる。抽出剤は、例えば溶剤、アルコール又はアミンである。

必要であれば、補助塩基を水又は水性ＮａＣｌ又はＮａ_２ＳＯ_４溶液で洗浄し、そして引き続き、例えば場合により含まれる水をベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノール又はシクロヘキサンとの共沸蒸留によって分離することによって乾燥させることができる。

必要であれば、塩基を新たに使用する前に蒸留してよい。

更なる再循環の可能性は、補助塩基の塩を蒸留することであり、その際、該塩は熱的にその出発物質、すなわち遊離塩基及び捕捉された酸に分解される。塩の低沸点成分は留去されるが、高沸点物は底部に残留する。この場合に遊離の補助塩基は、低沸点物か高沸点物のいずれかである。前記のように、例えばＥＰ−Ａ１８１０７８号に記載されるように１−ブチルイミダゾールホルミエートを蒸留によりギ酸（塔頂生成物）及び１−ブチルイミダゾール（塔底生成物）に分離できる。

有利な実施形は、反応混合物から有用生成物をプロトン化された形の補助塩基の存在下に留去し、かつ引き続き有用生成物の十分な除去の後に補助塩基を強塩基を用いて遊離させ、かつそれに引き続き遊離された補助塩基を蒸留することにある。反応混合物は、この場合に化学反応の生成物であるか、又は、例えば共沸剤としてのイオン性液体と混合されている共沸混合物の蒸留又は精留からの液流であってよい。

実質的にこの場合に、有用生成物は、イオン性液体がそのプロトン化された形において実質的に液状である条件下に、プロトン化された補助塩基の熱分解によって精留し、そして有用生成物が既に分離されている場合にはまずイオン性液体を遊離させ、かつ蒸留する。かかる過程は、有用生成物が補助塩基に対してその遊離形で安定でなく、分解される場合にも可能である。

有用生成物の沸点が比較的高いので、有用生成物がプロトン化された補助塩基の存在下で蒸留されうる条件を見いだせないのであれば、その分離は、まず補助塩基を強塩基を用いて遊離させ、かつ引き続き補助塩基を有用生成物の存在下に蒸留し、次いでまず有用生成物を蒸留することで逆の順序で実施してもよい。このことは、特に、有用生成物が使用される強塩基によって分解されない場合に有利である。

プロトン化された形の補助塩基を酸性触媒として使用する、すなわち酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸又はギ酸の代わりにイオン性液体としての補助塩基との塩を反応中で使用する場合に、同じ原理を使用可能である。プロトン化された補助塩基が反応実施の間に液相を形成することが有利である。プロトン化された補助塩基の触媒作用は、常に強塩基の添加によって停止させることができる。

更なる有利な態様において、酸性触媒は化学反応において、使用される酸性触媒と液状塩を形成する補助塩基により中和されるので、前記のように失活された触媒を簡単な液−液−分離において分離できる。

もちろん、イオン性液体の蒸留を有用生成物の不在下にも、例えばイオン性液体を相分離又は液−液抽出から蒸留して行ってもよい。この場合に、イオン性液体、従ってプロトン化された形の補助塩基は、一般になおも有用生成物又は場合により溶剤の割合を、それぞれ１０質量％未満、有利にはそれぞれ５質量％未満、特に有利にはそれぞれ３質量％未満で含有してよい。前記の場合に、イオン性液体からまず有用生成物及び溶剤残留物を、例えば真空蒸留又は不活性ガス、例えば窒素ガスによるストリッピングによって除去し、かつ引き続き補助塩基の強塩基による遊離後に、補助塩基を蒸留又は精留により精製してよい。

次いで精製された塩基を常に再びプロセス中に再循環させてもよい。

また、プロトン化された形の補助塩基を有機反応のための溶剤として使用することも有利なこともある。反応生成物の分離後に、補助塩基を前記のように強塩基による遊離及び蒸留後に回収し、そして再循環させてもよい。

本発明による方法で実施可能な有利なリン酸化は、リン化合物、例えばホスフィン、ホスフィン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル（ホスフィナイト）、ホスホン酸エステル、ホスホン酸ハロゲン化物、ホスホン酸アミド、亜ホスホン酸エステル（ホスホナイト）、亜ホスホン酸アミド、亜ホスホン酸ハロゲン化物、リン酸エステル、リン酸ジエステルハロゲン化物、リン酸ジエステルアミド、リン酸エステルジハロゲン化物、リン酸エステルジアミド、亜リン酸エステル（ホスファイト）、亜リン酸ジエステルハロゲン化物、亜リン酸ジエステルアミド、亜リン酸エステルジハロゲン化物又は亜リン酸エステルジアミドが形成され、そして反応の経過において、前記のように補助塩基と塩を形成する酸を脱離する反応である。

式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は任意の基であり、Ｘ及びＸ′はハロゲン又は擬ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ又はＳＣＮ又は非置換、一置換又は二置換されたアミノ基であり、かつＺは酸素、硫黄又は非置換又は一置換された窒素原子である。

これは、１つ以上、例えば２、３又は４つ、有利には２又は３つ、特に有利には２つのリン原子を有するリン化合物であってよい。かかる化合物において、リン原子は一般に１つの架橋によって結合されている。

例えばかかる架橋された２つのリン原子を有する化合物は：
ジホスファイト
（ＲＯ）（Ｒ′Ｏ）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ（ＯＲ′′）（ＯＲ′′′）（式ＩＩ）、
ジホスホナイト
（ＲＯ）Ｒ′Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＰＲ′′（ＯＲ′′′）（式ＩＩＩ）、
ジホスフィナイト
（Ｒ）（Ｒ′）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ（Ｒ′′）（Ｒ′′′）（式ＩＶ）、
ホスファイト−ホスホナイト
（ＲＯ）（Ｒ′Ｏ）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ（ＯＲ′′）（Ｒ′′′）（式Ｖ）、
ホスファイト−ホスフィナイト
（ＲＯ）（Ｒ′Ｏ）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ（Ｒ′′）（Ｒ′′′）（式ＶＩ）、
ホスホナイト−ホスフィナイト
（Ｒ）（Ｒ′Ｏ）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ（Ｒ′′）（Ｒ′′′）（式ＶＩＩ）である。

式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は任意の有機基であり、かつＺは任意の二価の架橋であってよい。

これは、それぞれ互いに無関係に、例えば１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換の、芳香族又は脂肪族の基、例えばＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環であり、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよい。

前記の化合物は、それぞれ対称的又は非対称的に置換されていてよい。

１つのリン原子を有するリン化合物は、例えば式（ＶＩＩＩ）
Ｐ（Ｘ^１Ｒ^７）（Ｘ^２Ｒ^８）（Ｘ^３Ｒ^９）（ＶＩＩＩ）
［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は互いに無関係に酸素、硫黄、ＮＲ^１０又は単結合であり、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は互いに無関係に同一又は異なる有機基である］で示される化合物である。

２つのリン原子を有するリン化合物は、例えば式（ＩＸ）

［式中、
Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３は互いに無関係に酸素、硫黄、ＮＲ^１０又は単結合であり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２は互いに無関係に同一又は異なる、単独又は架橋された有機基であり、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は互いに無関係に、同一又は異なる、単独又は架橋された有機基であり、
Ｙは架橋基である］で示される化合物である。

記載されるリン化合物は、例えばブタジエンを異性体のペンテンニトリルの混合物にヒドロシアン化するための触媒のための配位子として適当である。１，３−ブタジエン含有の炭化水素混合物のヒドロシアン化の他に、前記触媒は、一般に全ての通常のヒドロシアン化法のために適当である。この場合に特に不活性オレフィン、例えばスチレン及び３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化が挙げられる。更に、水素添加、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化及びアルドール縮合のための使用が考慮される。

かかる触媒は１つ以上のリン化合物を配位子として有してよい。配位子としてのリン化合物の他に、該触媒はなおも、シアニド、ハロゲニド、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトン、アリールスルホネート又はアルキルスルホネート、ヒドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ含有複素環、芳香族化合物及び複素芳香族化合物、エーテル、ＰＦ_３並びに２座以上のホスフィン配位子、ホスフィナイト配位子、ホスホナイト配位子及びホスファイト配位子から選択される少なくとも１つの更なる配位子を有してよい。前記の更なる配位子は、同様に１座、２座又は多座であってよく、かつ金属に配位していてよい。適当な更なるリン含有配位子は、例えば既に先行技術として記載されたホスフィン配位子、ホスフィナイト配位子及びホスファイト配位子である。

有利には金属は、第ＶＩＩＩ副族の金属、特に有利には任意の酸化状態のコバルト原子、ロジウム原子、ルテニウム原子、パラジウム原子又はニッケル原子である。本発明によるヒドロシアン化のための触媒を使用するのであれば、第ＶＩＩＩ副族の金属はニッケルである。

ニッケルを使用するのであれば、これは種々の原子価で、例えば０、＋１、＋２、＋３で存在してよい。有利にはこの場合にニッケル（０）及びニッケル（＋２）、特にニッケル（０）である。

ヒドロホルミル化のための触媒の場合には、一般にヒドロホルミル化条件下にそれぞれ使用される触媒又は触媒前駆体から触媒的に活性種を形成する。

このために金属として、有利にはコバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム又はイリジウム、特にコバルト、ロジウム及びルテニウムを任意の酸化数で使用する。

前記の触媒系の製造は工業的に高価である。このことは、特に該触媒系がその使用の経過において徐々に分解され、従って排除され、かつ新規の触媒によって代替すべきと見なされる。

リン化合物及びその相応の触媒の製造方法は、例えばＵＳ３，９０３，１２０号、ＵＳ５，５２３，４５３号、ＵＳ５，９８１，７７２号、ＵＳ６，１２７，５６７号、ＵＳ５，６９３，８４３号、ＵＳ５，８４７，１９１号、ＷＯ０１／１４３９２号、ＷＯ９９／１３９８３号及びＷＯ９９／６４１５５号から自体公知である。

触媒中で使用される配位子としてのリン化合物の製造のために、例えばまずジハロゲンリン（ＩＩ）化合物をモノアルコールと反応させてジエステルを得てよい。所望であれば前記化合物を更なる反応の前に公知の方法により単離し、かつ／又は、例えば蒸留によって精製してよい。前記のジエステルを、例えば次いでジオールと反応させて２座のホスホナイト配位子を得る。対称的な配位子を得るべき場合に関しては、２当量のジエステルを１段階反応で１当量のジオールと反応させてよい。そうでなければ、まず１当量のジエステルを１当量のジオールと反応させ、かつ一縮合生成物の形成後に、第二のジオールを添加し、そして更に反応させてリン化合物を得る。

反応中に遊離される酸は、本発明によれば前記の補助塩基を用いて液状の塩の形成下に捕捉されるので、この合成はかなり簡素化可能である。

式ＩＩＩのオルガノジホスホナイト並びに、かかるオルガノホスホナイトを含有する触媒系は、例えばＷＯ９９／６４１５５号から公知である。式ＩＩＩのかかるオルガノジホスホナイトの製造のためにＷＯ９９／６４１５５号はＲ′ＰＣｌ_２と１モルのＲＯＨとの反応及び引き続いての得られる（ＲＯ）Ｒ′ＰＣｌと（ＲＯ）Ｒ′ＰＣｌのモル数に対して半モルの化合物ＨＯ−Ｚ−ＯＨとを４０〜約２００℃の温度で反応させることを記載している。この場合にハロゲン化水素の脱離は第一工程で、有利には純粋に熱的に実施すべきである。更に両方の工程は塩基の存在下に実施できるべきである。

本発明によれば、先行技術において公知の、例えばＷＯ９９／６４１５５号から公知の方法を前記のリン化合物の製造のために同様に実施するが、本発明によれば補助塩基を前記のように使用し、そして遊離された酸を反応混合物から補助塩基を用いて分離し、その際、前記のように補助塩基は、該リン化合物が液状の塩の分離の間にあまり分解せず、かつ補助塩基の塩がリン化合物又はリン化合物の適当な溶剤中の溶液と２つの不混和性の液相を形成する温度で液状である酸と塩を形成することが異なる。

一般に、前記のリン化合物は、例えば以下のように製造される：
出発物質を所望の化学量論で、場合により溶剤中に溶解又は分散、すなわち懸濁又は乳化させて、互いに混合する。この場合に、出発物質を１種以上の組成物、すなわち互いに別個の液流に分配することが合理的なので、該反応は混合前に行われない。本発明によれば酸と液状の塩を形成する補助塩基は、前記の液流の１種以上に混合されるか、又はこれらの液流とは別個に個別流として反応に供給されてよい。また、補助塩基を反応直後に酸の分離のために添加することがあまり有利でない場合にも可能である。

出発物質又は前記の組成物を反応器に供給してよく、かつ出発物質を反応させて出発生成物に導く反応条件下に互いに反応させる。かかる反応条件は、使用される出発物質及び望まれる生成物に依存し、かつ本願に挙げられる先行技術に示される。

該反応は連続的、半連続的又は断続的に実施してよい。温度は４０℃〜２００℃に至り、圧力は本発明によれば重要でなく、かつ低圧、過圧又は常圧、例えば１０ミリバール〜１０バール、有利には２０ミリバール〜５バール、特に有利には５０ミリバール〜２バール、特に１００ミリバール〜１．５バールであってよい。該反応混合物の反応器中での滞留時間は、数秒乃至複数時間であり、かつ反応温度及び一般により低い範囲においては施された圧力に依存することがある。

有利には滞留時間は、連続的な反応実施の場合には、反応のために十分に高い温度で短く選択される、すなわち数秒乃至約２時間、有利には１秒〜２時間、特に有利には１秒〜１時間、殊に有利には１秒〜３０分、特に１秒〜１５分、極めて有利には１秒〜５分である。

特に有利な実施形において、リン化合物、有利には複数のリン原子を有する化合物、特に有利には２又は３個のリン原子を有する化合物、殊に有利には２個のリン原子を有する化合物の製造は、それぞれの出発物質から連続的に６０℃〜１５０℃の温度で、有利には使用される補助塩基と遊離される酸との塩の融点より高く、１３０℃までの温度で、１時間未満、有利には３０分未満、特に有利には１５分未満、殊に有利には１秒〜５分、特に１秒〜１分、極めて有利には１〜３０秒の滞留時間で実施される。

かかる実施形によって、リン原子上の置換基の交換が抑制され、そして主にキネティックコントロール下に、複数のリン原子を有する化合物、例えば式（ＩＸ）の化合物及び混合置換基を有するリン化合物、例えば種々の基Ｒ^７、Ｒ^８及び／又はＲ^９を有する式（ＶＩＩＩ）の化合物を、リン原子上の平衡の故に置換基がリン原子上で交換されずに製造できる。

反応の間に、良好な完全混和のために、例えばスタティックミキサ又はノズルを用いて撹拌又はポンプ循環によって保証すべきである。

反応器としては、当業者に自体公知の装置、例えば内部及び／又は外部の加熱装置を有する１つ以上のカスケード型の撹拌反応器又は管形反応器、有利にはジェットノズル反応器又は反応混合ポンプを使用してよい。

反応排出物を、反応の間に生じる相を互いに分離できる装置、例えば相分離器又はミキサセトラ装置中に供給する。前記の装置において、補助塩基と酸との塩が液状である温度で、十分にイオン性液体を含有する相と十分に所望の反応生成物を含有する相とを相分離することが行われる。必要であれば、相分離を促進するために溶剤を添加してよい。

十分にイオン性液体を含有する相から、補助塩基を前記のように回収できる。

所望の反応生成物を含有する相から、反応生成物を自体公知の方法により、例えば蒸留、精留、抽出、分別結晶又は簡単な結晶化、膜分離法、クロマトグラフィー又はその組み合わせにより単離及び／又は精製してよい。

該反応において使用される溶剤は、前記の溶剤であってよい。

該反応で使用される補助塩基は、一般に期待される酸量に対して化学量論的量又は少し過剰に、例えば期待される酸量に対して１００〜２００モル％、有利には１００〜１５０モル％、特に有利には１０５〜１２５モル％で使用される。

所望のリン化合物の製造のための出発物質は当業者に自体公知であるか、又は容易に推論でき、かつ例えば本願に挙げられる先行技術において示され、同様に出発物質が互いに反応するために化学量論比である。

出発物質はできる限り液体又は溶融物として使用され、場合により該物質はそのために溶剤に溶解又は分散される。しかしながらもちろん、出発物質をまず部分的に固体として使用することも可能である。

出発物質を溶剤と混合するのであれば、溶剤は、一般に混合物が液状である量で、例えば液体又は分散液として使用される。溶液又は分散液の全量に対する出発物質の一般的な濃度は、５〜９５％、有利には１０〜９０％、特に有利には２５〜９０質量％、殊に有利には５０〜９０質量％である。

化合物（ＶＩＩＩ）は式
Ｐ（Ｘ^１Ｒ^７）（Ｘ^２Ｒ^８）（Ｘ^３Ｒ^９）（ＶＩＩＩ）
を有する。

化合物（ＶＩＩＩ）とは、本発明の範囲においては前記の式の単独の化合物又は種々の化合物の混合物を意味する。

本発明によればＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は互いに無関係に酸素、硫黄、ＮＲ^１０又は単結合である。

式中、Ｒ^１０は水素又は１〜１０個の炭素原子を有する１つの有機基を表し、有利には水素、フェニル又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、これは本願ではメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルを意味する。

全ての基Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が単結合を表す場合には、化合物（ＶＩＩＩ）は式Ｐ（Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９）［式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は明細書中に挙げられる意味を有する］のホスフィンである。

基Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の２つが単結合を表し、かつ１つが酸素を表す場合には、化合物（ＶＩＩＩ）は式Ｐ（ＯＲ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）又はＰ（Ｒ^７）（ＯＲ^８）（Ｒ^９）又はＰ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（ＯＲ^９）［式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は明細書中に挙げられる意味を有する］のホスフィナイトである。

基Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の１つが単結合を表し、かつ２つが酸素を表す場合には、化合物（ＶＩＩＩ）は式Ｐ（ＯＲ^７）（ＯＲ^８）（Ｒ^９）又はＰ（Ｒ^７）（ＯＲ^８）（ＯＲ^９）又はＰ（ＯＲ^７）（Ｒ^８）（ＯＲ^９）［式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は明細書中に挙げられる意味を有する］のホスホナイトである。

有利な実施形においては、基Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の全てが酸素を表すので、化合物（ＶＩＩＩ）は有利には式Ｐ（ＯＲ^７）（ＯＲ^８）（ＯＲ^９）［式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は明細書中に挙げられる意味を有する］のホスファイトである。

本発明によれば、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は互いに無関係に同一又は異なる有機基を表す。
Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９としては、互いに無関係に、有利には１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−フルオロ−フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又は、有利には１〜２０個のＣ原子を有するヒドロカルビル、例えば１，１′−ビフェノール、１，１′−ビナフトールが該当する。

基Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は互いに直接的に結合されてよく、従って単独で中心リン原子を介して結合されていない。有利には基Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は互いに直接的に結合されていない。

有利な実施形において、基Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９としてフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルからなる群から選択される基が該当する。

特に有利な実施形において、この場合に最大で２つの基Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９がフェニル基であるべきである。

別の有利な実施形において、この場合に最大で２つの基Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９がｏ−トリル基であるべきである。

特に有利な化合物（ＶＩＩＩ）として、式
（ｏ−トリル−Ｏ−）_ｗ（ｍ−トリル−Ｏ−）_ｘ（ｐ−トリル−Ｏ−）_ｙ（フェニル−Ｏ−）_ｚＰ
［式中、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは自然数であり、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、かつ
ｗ、ｚは２未満である］で示される化合物、例えば（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）_２Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル）_２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル）_２Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）_２（フェニル）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）_２（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）_２（フェニル）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）_３Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）_２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）_２Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）_２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）_２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）_３Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）_２Ｐ（ｏ−トリル−Ｏ−）_２（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ又はかかる化合物の混合物を使用してよい。

このように例えば（ｍ−トリル−Ｏ−）_３Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）_２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）_２Ｐ及び（ｐ−トリル−Ｏ−）_３Ｐを含有する混合物を、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを、特にモル比２：１で含有する、石油の蒸留による後処理時に生じる混合物を三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと反応させることによって得ることができる。

かかる化合物（ＶＩＩＩ）及びその製造は自体公知である。

化合物（ＩＸ）は、式

［式中、
Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３は互いに無関係に酸素、硫黄、ＮＲ^１０又は単結合であり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２は互いに無関係に同一又は異なる、単独又は架橋された有機基であり、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は互いに無関係に、同一又は異なる、単独又は架橋された有機基であり、
Ｙは架橋基である］を有する。

化合物（ＩＸ）とは、本発明の範囲においては前記の式の単独の化合物又は種々の化合物の混合物を意味する。

有利な実施形において、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３は酸素であってよい。そのような場合において、架橋基Ｙはホスファイト基と結合されている。

別の有利な実施形において、Ｘ^１１及びＸ^１２は酸素であり、かつＸ^１３は単結合であるか、又はＸ^１１及びＸ^１３は酸素であり、かつＸ^１２は単結合であるので、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で取り囲まれるリン原子はホスホナイトの中心原子である。そのような場合において、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は酸素であるか、又はＸ^２１及びＸ^２２は酸素であり、かつＸ^２３は単結合であるか、又はＸ^２１及びＸ^２３は酸素であり、かつＸ^２２は単結合であるか、又はＸ^２３は酸素であり、かつＸ^２１及びＸ^２２は単結合であるか、又はＸ^２１は酸素であり、かつＸ^２２及びＸ^２３は単結合であるか、又はＸ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は単結合であるので、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３で取り囲まれたリン原子はホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト又はホスフィン、有利にはホスホナイトの中心原子であってよい。

別の有利な実施形において、Ｘ^１３は酸素であり、かつＸ^１１及びＸ^１２は単結合であるか、又はＸ^１１は酸素であり、かつＸ^１２及びＸ^１３は単結合であるので、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で取り囲まれたリン原子はホスフィナイトの中心原子である。そのような場合において、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は酸素であるか、又はＸ^２３は酸素であり、かつＸ^２１及びＸ^２２は単結合であるか、又はＸ２１は酸素であり、Ｘ^２２及びＸ^２３は単結合であるか、又はＸ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は単結合であるので、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３で取り囲まれたリン原子はホスファイト、ホスフィナイト又はホスフィン、有利にはホスフィナイトの中心原子であってよい。

別の有利な実施形において、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３は単結合であるので、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で取り囲まれたリン原子はホスフィンの中心原子である。そのような場合に、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は酸素であるか、又はＸ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は単結合であるので、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３で取り囲まれたリン原子はホスファイト又はホスフィン、有利にはホスフィンの中心原子であってよい。

架橋基Ｙとして、有利には、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルで置換されたアリール又は非置換のアリール基、有利には６〜２０個の炭素原子を芳香族系中に有するアリール基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）が該当する。

基Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに無関係に同一又は異なる有機基であってよい。有利には基Ｒ^１１及びＲ^１２としてアリール基、有利には６〜１０個の炭素原子を有し、非置換又は一置換又は多置換であってよいアリール基、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルで置換されたアリール又は非置換のアリール基が該当する。

基Ｒ^２１及びＲ^２２は、互いに無関係に同一又は異なる有機基であってよい。有利には基Ｒ^２１及びＲ^２２としてアリール基、有利には６〜１０個の炭素原子を有し、非置換又は一置換又は多置換であってよいアリール基、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルで置換されたアリール又は非置換のアリール基が該当する。

基Ｒ^１１及びＲ^１２は単独又は架橋されていてよい。

基Ｒ^２１及びＲ^２２は単独又は架橋されていてよい。

基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２は全て単独であるか、２つが架橋され、かつ２つが単独であるか、又は全ての４つが前記のように架橋されていてよい。

以下の特に有利な前記の範囲の実施形を、本発明の開示範囲において引用することで明確にしたものとする：
特に有利な実施形においては、ＵＳ３，７７３，８０９号に挙げられる化合物、特に第２段落の第２３行〜第４段落の第１４行及び詳細な説明中に記載される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ６，１２７，５６７号に挙げられる化合物、特に第２段落の第２３行〜第６段落の第３５行、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸに、及び実施例１〜２９で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ６，１７１，９９６号に挙げられる化合物、特に第２段落の第２５行〜第６段落の第３９行、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸに、及び実施例１〜２９で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ６，３８０，４２１号に挙げられる化合物、特に第２段落の第５８行〜第６段落の第６３行に、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、及び実施例１〜３で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，４８８，１２９号に挙げられる化合物、特に第３段落の第４行〜第４段落の第３３行に、式Ｉ、及び実施例１〜４９で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，８５６，５５５号に挙げられる化合物、特に第２段落の第１３行〜第５段落の第３０行に、式Ｉ及びＩＩ、及び実施例１〜４で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＷＯ９９／４６０４４号に挙げられる化合物、特に第３頁の第７行〜第８頁の第２７行に、式Ｉａ〜Ｉｇ、及び実施例１〜６で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，７２３，６４１号に挙げられる式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，５１２，６９６号に挙げられる式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩの化合物、特にその実施例１〜３１で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，８２１，３７８号に挙げられる式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶの化合物、特にその実施例１〜７３で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形にいおては、ＵＳ５，５１２，６９５号に挙げられる式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩの化合物、特にその実施例１〜６で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，９８１，７７２号に挙げられる式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶの化合物、特にその実施例１〜６６で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ６，０２０，５１６号に挙げられる式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸの化合物、特にその実施例１〜３３で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，９５９，１３５号に挙げられる化合物並びに実施例１〜１３で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，８４７，１９１号に挙げられる式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，５２３，４５３号に挙げられる化合物、特にその式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で示される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＷＯ０１／１４３９２号に挙げられる化合物、有利にはそこに式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩに示される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＷＯ９８／２７０５４号に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＷＯ９９／１３９８３号に挙げられる化合物、特に第５頁の第１行〜第１１頁の第４５行に、殊に、式Ｉａ〜Ｉｈ及び実施例１〜２４に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＷＯ９９／６４１５５号に挙げられる化合物、特に第４頁の第１行〜第１２頁の第７行及び、殊に式Ｉａ〜Ｉｃ及び実施例１〜４に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ドイツ国出願ＤＥ１００３８０３７号に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ドイツ国出願ＤＥ１００４６０２５号に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、出願日２００１年１１月１９日のドイツ国特許出願ＤＥ１０１５６２９２．６号に挙げられる化合物、特に出願テキストの第１頁の第６行〜１９行及び第２頁の第２１行〜第２頁の第３０行に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、出願日２００１年１０月１２日のドイツ国特許出願ＤＥ１０１１５０２８１．８号に挙げられる化合物、特に出願テキストの第１頁の第３６行〜第５頁の第４５行に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、出願日２００１年１０月１２日のドイツ国特許出願ＤＥ１０１１５０２８５．０号に挙げられる化合物、特に出願テキストの第１頁の第３５行〜第５頁の第３７行に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、出願日２００１年１０月１２日のドイツ国特許出願ＤＥ１０１５０２８６．９号に挙げられる化合物、特に出願テキストの第１頁の第３７行〜第６頁の第１５行に挙げられる化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、出願日２００１年１０月２日のドイツ国特許出願ＤＥ１０１４８７１２．６号に挙げられる化合物、特に出願テキストの第１頁の第６行〜２９行及び第２頁の第１５行〜第４頁の第２４行に挙げられる化合物が該当する。

ルイス酸の分離のために、本発明によれば補助塩基及びルイス酸から、前記の該当温度で液状であり、かつ有用生成物と不混和性の相を形成する錯体を形成させる。

例えば三塩化アルミニウムの分離のために、等モル量のホスホリルクロリド（ＰＯＣｌ_３）を生成物に添加し、その際、得られるＣｌ_３ＰＯ・ＡｌＣｌ_３錯体は沈殿し、例えば濾過によって分離できることは公知である（W. T. Dye, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 2595）。更に、同じ文献から、同様に生成物から濾過によって分離できる三塩化アルミニウムの水和物を形成させるために厳密に規定された量の水を、生成物に添加することは公知である。

Gefter, Zh. Obshch. Khim,. 1958, 28, 1338によれば、ＡｌＣｌ_３はピリジンとの錯形成によっても沈殿し、従って分離できる。

ＤＥ３２４８４８３号から、ＡｌＣｌ_３をＮａＣｌを用いて分離する方法は公知である。

前記の方法の欠点は、これらの錯体が吸湿性であり、固体錯体として固−液分離が必要であり、かつこの屡々不利な濾過特性において、例えば凝固形成を示し、これは場合により後続の洗浄を困難にするということである。

ＥＰ８３８４４７号は、それぞれのフリーデルクラフツ−生成物中に不溶性であり、かつ例えば相分離により分離できる液状包接体の形成を記載している。

K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68(1997)351はイオン性液体、例えば１−ブチルピリジニウムクロリド−アルミニウム（ＩＩＩ）クロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド−アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドによるルイス酸の分離の原理を記載している。しかしながらこれは、例えば補助塩基（Ｉａ）〜（Ｉｒ）に対して遊離の非イオン性補助塩基として使用できない永久的にカチオン性の系である。

ＥＰ−Ａ１１４２８９８号は、共晶のピリジン塩酸塩／ピリジンアルミニウムクロリド混合物の相を生成物含有の溶剤相から分離する、ビフェニルホスホナイトの製造のためのリン酸化を記載している。

かかる混合物からの生成物の液状の分離は共晶の形成なく不可能であることが欠点である。

本発明によれば、補助塩基による反応混合物からのルイス酸の分離のための前記の方法を実施するにあたり、補助塩基は
ｂ）ルイス酸と塩を形成し、該塩は、有用生成物が液体の分離の間に顕著に分解されない温度で液状であり、かつ
ｃ）補助塩基の塩が有用生成物との塩又は有用生成物の適当な溶剤中の溶液と２つの不混和性の液相を形成する。

そのために、一般にルイス酸との反応を生成物の製造のために慣用のように実施し、そして反応完了後にルイス酸の分離のために補助塩基を反応混合物に添加する。もちろん反応混合物を補助塩基に添加してもよい。反応混合物と補助塩基との混合が重要であり、その際、補助塩基及びルイス酸は一般に錯体を形成する。反応混合物中の分離されるべきルイス酸１モル当たりに、一般に少なくとも１モルの補助塩基が使用され、有利には１．０〜１．５モル／モル、特に有利には１．０〜１．３モル／モル、殊に有利には１．０〜１．３モル／モル、特に１．０〜１．２５モル／モルである。

ルイス酸と補助塩基との混合の後に、直ちに後処理するが、なおも数分乃至複数時間、有利には５〜１２０分、特に有利には１０〜６０分、殊に有利には１５〜４５分にわたり更に撹拌してよい。

この場合に、反応混合物を有利には、補助塩基及びルイス酸からの錯体が液状であるが、なおも実質的な分解が生じない温度に保持してよいが、錯体の溶融温度未満に保持してもよい。

相分離は、既に記載したような条件下に行われる。例えばＡｌＣｌ_３及びＮ−メチルイミダゾールからの錯体の場合には、融点は約６０℃であるので、例えば相分離による有用生成物の分離は比較的低い温度で実施してよい。

本発明による分離は、ルイス酸と有用生成物を分離せねばならない至る所で、有利にはフリーデルクラフツ−アルキル化又は−アシル化、芳香族化合物のリン酸化又は硫化、特に有利には芳香族化合物のリン酸化において使用してよい。

芳香族化合物のリン酸化の有利な例は、芳香族化合物とホスホリルハロゲニド、例えばＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３又はＰＢｒ_３とのルイス酸触媒による反応である。

芳香族化合物としては、例えば式（Ｘ）

［式中、
Ｚは単結合又は任意の二価の架橋であり、かつ
Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は互いに無関係に、
水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルオキシカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環又は官能基を意味するか、又はそれらの２つが一緒になって不飽和、飽和又は芳香族及び場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断された環を形成し、その際、前記の基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよい］で示されるものであってよい。

官能基は、式中では例えばニトロ（−ＮＯ_２）、ニトロソ（−ＮＯ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アミノ（−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２）、カルボキサミド（−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２）、ニトリル（ＣＮ）、チオール（−ＳＨ）又はチオエーテル官能（−Ｓ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル））を意味する。

有利には基Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は互いに無関係に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシカルボニル又はハロゲンである。

特に有利には基Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は互いに無関係に、水素、メチル、ｔ−ブチル、エチル、メトキシ、フッ素又は塩素である。

Ｚのための例は、単結合、メチレン、１，２−エチレン、１，１−エチレン、１，１−プロピレン、２，２−プロピレン、１，２−フェニレン、１，４−ジメチル−２，３−フェニレン、酸素（−Ｏ−）、非置換又は一置換の窒素（−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）−）又は硫黄（−Ｓ−）である。

有利にはＺは単結合、酸素又はメチレンである。

特に有利な芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、２，４，６−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，３−ジ−イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、スチレン、インデン、フルオレン、ジメチルアニリン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ジクロロベンゼン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ジフルオロベンゼン、１，１′−ビナフチル、２，２′−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）−１，１′−ビナフチル、特に２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチル、２，２′−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ）−１，１′−ビナフチル、特に２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル、３，３′−ビス（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシカルボニル）−１，１′−ビナフチル、ビフェニル、３，３′，５，５′−テトラ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）オキシビフェニル、特に３，３′，５，５′−テトラメトキシビフェニル、３，３′，５，５′−テトラ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）ビフェニル、特に３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル、３，３′−ジメトキシジメチルビフェニル、ナフタリン、２−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）ナフタリン、特に２−メチル−ナフタリン、２−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシ）ナフタリン、特に２−メトキシ−ナフタリン又はジフェニルメタンである。

特に有利な芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、２，４，６−トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ナフタリン及びビナフチルである。

芳香族化合物のリン酸化又は硫化、フリーデルクラフツ−アルキル化又は−アシル化によって得られる有用生成物のための例は、エチルベンゼン、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロフェニルホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、トシルクロリド、１，２−、１，３−及び１，４−ジエチルベンゼン、１，２，３−、１，２，４−及び１，３，５−トリエチルベンゼン、クメン（イソプロピルベンゼン）、ｔ−ブチルベンゼン、１，３−及び１，４−メチル−イソプロピルベンゼン、９，１０−ジヒドロアントラセン、インダン、クレゾール、２，６−キシレノール、２−ｓ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、チモール又は２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールであってよい。

本発明によれば酸は非イオン性の、すなわち非電荷の補助塩基により分離される。このために、特に前記に挙げた式（Ｉａ）〜（Ｉｒ）の補助塩基が適当である。

ルイス酸の分離のための有利な実施形において、これらは大部分の割合のブレンステッド酸（プロトン酸）なくして分離される、すなわち分離される酸と補助塩基との塩において、ブレンステッド酸とルイス酸とのモル比は１：１より大きくない、有利には０．７５：１より大きくない、特に有利には０．５：１より大きくない、殊に有利には０．３：１より大きくない、特に０．２：１より大きくない。

更に有利な実施形において、他のリン化合物として本発明による方法でアミノジハロゲンホスフィン、ジアミノハロゲンホスフィン、トリアミノホスフィン、亜リン酸エステルジアミド、アミノホスフィン、ジアミノホスフィン、亜リン酸エステルアミドハロゲン化物及びアミノホスフィンハロゲン化物を製造することができる。

ＷＯ９８／１９９８５号から、アミノクロロホスフィンの合成は、Ｎ−Ｈ−酸性化合物と三塩化リンとを、有機溶剤中で補助塩基の存在下に不溶性塩の形成下に反応させることによって実施することは公知である。前記の方法の欠点は、該塩を引き続き濾過により分離せねばならないことである。

Van der Slot他は、Organometallics 2002, 21, 3873において補助塩基としてトリエチルアミンを使用するアミノクロロホスフィン、アミノホスフィン及びホスホアミダイトの合成を記載している。

該反応において形成される不溶性の塩も同様に濾過によって分離せねばならない。
ＷＯ０２／８３６９５号はホスホアミダイトの合成及び末端オレフィン及び内部オレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用を記載している。

本発明による方法で、リンハロゲン化物及びキレート性のホスホアミダイト配位子を容易に工業的に取り扱うことができ（補助塩基の塩の固体分離が不要）、かつより高い空時収量で高い選択性を伴う変換率で製造することができる。

アミノジハロゲンホスフィン
［Ｎ］ＰＸＸ′
ジアミノハロゲンホスフィン
［Ｎ］［Ｎ′］ＰＸ
トリアミノホスフィン
［Ｎ］［Ｎ′］［Ｎ′′］Ｐ
亜リン酸エステルジアミド
（ＲＯ）Ｐ［Ｎ］［Ｎ′］
アミノホスフィン
Ｒ′Ｒ′′Ｐ［Ｎ］
ジアミノホスフィン
Ｒ′Ｐ［Ｎ］［Ｎ′］
亜リン酸エステルアミドハロゲン化物
（ＲＯ）［Ｎ］ＰＸ
アミノホスフィンハロゲン化物
［Ｎ］Ｒ′ＰＸ
式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′はそれぞれ同一又は異なってよい任意の有機基を表し、Ｘ及びＸ′はそれぞれ同一又は異なってよいハロゲン又は擬ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ又はＳＣＮ、有利にはＣｌであり、かつ［Ｎ］、［Ｎ′］及び［Ｎ′′］は、それぞれ同一又は異なってよい非置換、一置換又は二置換のアミノ基を表す。

例えば２つのリン原子を有するかかる架橋された化合物の例は以下のものである：リンにおいてそれぞれ窒素及び酸素により置換された系：
二亜リン酸ジエステルアミド
［Ｎ］（Ｒ′Ｏ）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ［Ｎ′］（ＯＲ′′）
リンにおいてそれぞれ窒素により置換された系：
二亜リン酸エステルジアミド
［Ｎ］［Ｎ′］Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ［Ｎ′′］［Ｎ′′′］
ビストリアミノホスファン
［Ｎ］［Ｎ′］Ｐ−［Ｎ′′］−Ｚ−［Ｎ′′′］−Ｐ［Ｎ′′′′］［Ｎ′′′′′］
非対称に置換された系：
［Ｎ］（Ｒ′Ｏ）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ（ＯＲ′′）（ＯＲ′′′）
［Ｎ］［Ｎ′］Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ（ＯＲ′′）（ＯＲ′′′）
［Ｎ］［Ｎ′］Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ［Ｎ′′］（ＯＲ′′′）
リンにおいてそれぞれ窒素及び炭素により置換された系：
［Ｎ］（Ｒ′）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ［Ｎ′］（Ｒ′′′）
［Ｎ］（Ｒ′）Ｐ−［Ｎ′′］−Ｚ−［Ｎ′′′］−Ｐ［Ｎ′］（Ｒ′′′）
非対称の系：
［Ｎ］（Ｒ′Ｏ）Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ［Ｎ′］（Ｒ′′′）
式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′はそれぞれ同一又は異なってよい任意の有機基であってよく、［Ｎ］、［Ｎ′］、［Ｎ′′］、［Ｎ′′′］、［Ｎ′′′′］及び［Ｎ′′′′′］はそれぞれ同一又は異なってよい非置換、一置換又は二置換のアミノ基を表し、かつＺは任意の二価の架橋であってよい。

もちろん本願で詳細に挙げられていない別の置換も考慮される。

Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は、それぞれ互いに無関係に、例えば１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換の、芳香族又は脂肪族の基、例えばＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環であり、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよい。

二価の架橋Ｚは、例えば非置換又はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アシル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキルで置換されたＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキレン又は、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基及び／又は１つ以上の−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ_２〜Ｃ_２０−アルキレンを意味してよい。

式（ＸＩＩ）

並びに式（ＸＩＩＩａ）〜（ＸＩＩＩｔ）

の二価の架橋Ｚが有利である。

式中、
Ａ^１及びＡ^２は互いに無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲ^５１Ｒ^５２、ＮＲ^５３又はＣＲ^５４Ｒ^５５を表し、その際、
Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５３は互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
Ｒ^５４及びＲ^５５は互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すか、又は基Ｒ^５４は他の基Ｒ^５４と一緒になって又は基Ｒ^５５は他の基Ｒ^５５と一緒になって分子内架橋基Ｄを形成し、その際、
式ＸＩＩＩａ〜ＸＩＩＩｔにおいてＡ^１は付加的にＣ_２又はＣ_３−アルキレン架橋を表し、これは二重結合及び／又はアルキル置換基、シクロアルキル置換基、ヘテロシクロアルキル置換基、アリール置換基又はヘタリール置換基を有してよいか、又はＯ、Ｓ、ＳｉＲ^５１Ｒ^５２又はＮＲ^５３によって中断されていてよく、
Ｄは、基

から選択されている二結合性の架橋基を表し、その際、
Ｒ^６１及びＲ^６２は互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレート又はシアノを表すか、又は互いにＣ_３〜Ｃ_４−アルキレン架橋に結合されており、
Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５及びＲ^６６は互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ、アシル又はニトロを表し、
ｃは０又は１であり、その際、ｃ＝０の場合には、基Ａ^１及びＡ^２は単結合によって互いに結合されておらず、
Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^Ｘ、Ｒ^ＸＩ及びＲ^ＸＩＩは互いに無関係に水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ＣＯＯＲ^５６、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^５６、ＳＯ⁻ _３Ｍ^＋、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、ＯＲ^５６、ＳＲ^５６、（ＣＨＲ^５７ＣＨ_２Ｏ）_ｗＲ^５６、（ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｗＲ^５６、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｗＲ^５６、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、その際、
Ｒ^５６、Ｅ^１、Ｅ^２及びＥ^３はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択される同一又は異なる基を意味し、
Ｒ^５７は水素、メチル又はエチルを表し、
Ｍ^＋はカチオンを表し、
Ｘ⁻はアニオンを表し、かつ
ｗは１〜１２０の整数を表すか、又は
Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ及びＲ^ＶＩＩＩから選択される２つの隣接する基は２つの隣接するこれらが結合されているベンゼン核の炭素原子と一緒になって１、２又は３個の更なる環を有する縮合環系を表す。

式（ＸＩＩ）の有利な架橋基Ｚは、指数ｃが０を表し、かつ基Ａ^１及びＡ^２が、基Ｏ、Ｓ及びＣＲ^ｄＲ^ｅ、特にＯ、Ｓ、メチレン基（Ｒ^５４＝Ｒ^５５＝Ｈ）、ジメチルメチレン基（Ｒ^５４＝Ｒ^５５＝ＣＨ_３）、ジエチルメチレン基（Ｒ^５４＝Ｒ^５５＝Ｃ_２Ｈ_５）、ジ−ｎ−プロピルメチレン基（Ｒ^５４＝Ｒ^５５＝ｎ−プロピル）又はジ−ｎ−ブチルメチレン基（Ｒ^５４＝Ｒ^５５＝ｎ−ブチル）から選択される基である。特にかかる架橋基Ｚは、有利にはＡ^１がＡ^２とは異なり、その際、Ａ^１が有利ＮＩＨＣＲ^ｄＲ^ｅ基であり、かつＡ^２は有利にはＯ基又はＳ基、特に有利にはオキサ基Ｏであるかかる架橋基Ｚが有利である。

特に有利な架橋基Ｚは従って、トリプチセン様又はキサンテン様（Ａ^１：ＣＲ^ｄＲ^ｅ、Ａ^２：Ｏ）の骨格から構成される基である。

置換基Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^Ｘ、Ｒ^ＸＩ及びＲ^ＸＩＩは、有利には水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールから選択される。第一の有利な実施形によれば、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^Ｘ、Ｒ^ＸＩ及びＲ^ＸＩＩは水素を表す。更なる有利な実施形によれば、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＶＩは互いに無関係にＸＩＩＩｐ及びＸＩＩＩｑにおいて、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシを表す。有利にはＲ^Ｉ及びＲ^ＶＩはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択される。有利には前記の化合物においてＲ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは水素を表す。

更なる有利な実施形によれば、ＸＩＩＩｂ、ＸＩＩＩｃ及びＸＩＩＩｆにおいてＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩＩは互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシである。有利にはＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩＩはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択される。有利には前記の化合物においてＲ^ＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ及びＲ^ＶＩＩは水素を表す。

更なる有利な実施形によれば、ＸＩＩＩｂ、ＸＩＩＩｃ及びＸＩＩＩｆにおいてＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩＩは互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシを表す。有利にはＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩＩはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びメトキシから選択される。有利には前記の化合物においてＲ^ＩＩ及びＲ^ＶＩＩは水素を表す。

更なる有利な実施形によれば、ＸＩＩＩｄ及びＸＩＩＩｅにおいてＲ^Ｉ及びＲ^ＸＩＩは互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−カルボアルコキシ又はＣ_１〜Ｃ_４−トリアルキルシリルを表す。有利にはＲ^Ｉ及びＲ^ＸＩＩはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、カルボメトキシ及びトリメチルシリルから選択される。有利には前記の化合物において、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^Ｘ及びＲ^ＸＩは水素を表す。

Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^Ｘ、Ｒ^ＸＩ及びＲ^ＸＩＩから選択される２つの隣接した基が縮合された、従って縮合環を表す場合には、ベンゼン環又はナフタリン環である。縮合ベンゼン環は、有利には非置換であるか、又は１、２又は３個の、特に１又は２個の置換基を有し、該置換基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチル、ニトロ、ＣＯＯＲ^ｆ、アルコキシカルボニル、アシル及びシアノから選択される。

縮合されたナフタリン環は、有利には非置換であるか、又は縮合されていない環及び／又は縮合された環中に全体で１、２又は３個の、特に１又は２個の、縮合されたベンゼン環で挙げた置換基を有する。

基ＸＩＩＩａ〜ＸＩＩＩｔとしては、基ＸＩＩＩａ〜ＸＩＩＩｅが有利であり、特に有利には基ＸＩＩＩｂ及びＸＩＩＩｄである。

非置換、一置換又は二置換のアミノ基［Ｎ］、［Ｎ′］、［Ｎ′′］、［Ｎ′′′］、［Ｎ′′′′］及び［Ｎ′′′′′］は、それぞれ互いに無関係に基−ＮＲ^４１Ｒ^４２であり、その際、
Ｒ^４１及びＲ^４２はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環であり、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、その際、Ｒ^４１及びＲ^４２は一緒になって１つの環を形成してもよい。

Ｒ^４１及びＲ^４２が１つの環を形成する有利な基−ＮＲ^４１Ｒ^４２は、式ＸＩＶａ〜ＸＩＶｋ

のかかる基であり、その際、
ＡｌｋはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、かつ
Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐ、Ｒ^ｑ及びＲ^ｒは互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニル又はカルボキシルを表す。

具体的に示すために、以下に幾つかの有利なピロール基を列記する：

特に有利には式ＸＩＶｆ１の３−メチルインドリル基（スカトリル基）である。

更にリン原子に結合された２つの基［Ｎ］及び［Ｎ′］もしくは［Ｎ′′］及び［Ｎ′′′］、例えばピロール又はインドールが２又は３位において架橋Ａ^３を介して互いに結合されており、

その際、
Ａ^３が単結合、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ^５１Ｒ^５２、ＮＲ^５３、ＣＲ^５４Ｒ^５５又はＣ_２〜Ｃ_１０−アルキレン架橋を意味し、これらが１つの二重結合及び／又はアルキル置換基、シクロアルキル置換基、ヘテロシクロアルキル置換基、アリール置換基又はヘタリール置換基を有してよいか、又はＯ、Ｓ、ＳｉＲ^５１Ｒ^５２又はＮＲ^５３によって中断されていてよく、その際、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４及びＲ^５５は前記の意味を有し、かつ
Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４、Ｒ^７５及びＲ^７６は互いに無関係に水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ＣＯＯＲ^５６、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^５６、ＳＯ⁻ _３Ｍ^＋、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、ＯＲ^５６、ＳＲ^５８、（ＣＨＲ^５７ＣＨ_２Ｏ）_ｗＲ^５６、（ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｗＲ^５６、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｗＲ^５６、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、その際、Ｒ^５６、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３及びＸ⁻は既に定義した通りである場合に有利であってよい。

この場合に、基Ｒ^７１及びＲ^７２及び／又はＲ^７５及びＲ^７６は一緒になって５員、６員又は７員の環を形成してよく、その際、前記の基は一緒になって、場合によりアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール又はハロゲンによって置換された鎖を形成し、該鎖は３、４又は５個の炭素原子を鎖中に含んでよく、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン及び、有利には１，４−ブタ−１，３−ジエニレンである。

記載されるリン化合物は、例えば末端及び内部のオレフィンのヒドロホルミル化のための触媒のための配位子として適当である。

更に、ヒドロシアン化、水素添加、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化及びアルドール縮合のための使用が考慮される。
かかる触媒は１つ以上のリン化合物を配位子として有してよい。配位子としてのリン化合物の他に、該触媒はなおも、ヒドリド、アルキル、シアニド、ハロゲニド、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトン、アリールスルホネート又はアルキルスルホネート、ヒドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ含有複素環、芳香族化合物及び複素芳香族化合物、エーテル、ＰＦ_３並びに１座、２座及び多座のホスフィン配位子、ホスフィナイト配位子、ホスホナイト配位子及びホスファイト配位子から選択される少なくとも１つの更なる配位子を有してよい。前記の更なる配位子は、同様に１座、２座又は多座であってよく、かつ金属に配位していてよい。適当な更なるリン含有配位子は、例えばまず先行技術として記載されたホスフィン配位子、ホスフィナイト配位子及びホスファイト配位子である。

有利には該金属は、第ＶＩＩＩ副族の金属、特に有利には任意の酸化状態のコバルト原子、ロジウム原子、ルテニウム原子、パラジウム原子又はニッケル原子である。本発明による触媒をヒドロホルミル化のために使用するのであれば、第ＶＩＩＩ副族の金属は、特にロジウムである。

リン化合物及びその相応の触媒の製造方法は、ＵＳ３，９０３，１２０号、ＵＳ５，５２３，４５３号、ＵＳ５，９８１，７７２号、ＵＳ６，１２７，５６７号、ＵＳ５，６９３，８４３号、ＵＳ５，８４７，１９１号、ＷＯ０１／１４３９２号、ＷＯ９９／１３９８３号及びＷＯ９９／６４１５５号から自体公知である。

触媒中で使用される配位子としてのリン化合物の製造のために、例えば三塩化リンを２当量のピロール系化合物と反応させ、その際、ジアミノクロロホスフィンが生じる。ジホスホアミダイトの合成のために本発明により（又は慣用にも）製造されるジアミノクロロホスフィンをジオールと反応させて２座配位子を得てもよい。非対称の配位子を製造すべき場合のために、まず１当量の、例えばジアミノクロロホスフィンをジオールと反応させ、引き続き更なるカップリング成分（例えばアリールジクロロホスフィン）を添加する。

出発物質は、所望の化学量論で、場合により溶剤中に溶解又は分散、すなわち懸濁又は乳化させて、互いに混合する。この場合に、出発物質を１種以上の組成物、すなわち互いに別個の液流に分配することが合理的なので、該反応は混合前に行われない。本発明によれば酸と液状の塩を形成する補助塩基は、前記の液流の１種以上に混合されるか、又はこれらの液流とは別個に個別流として反応に供給されてよい。また、補助塩基を反応直後に酸の分離のために添加することがあまり有利でない場合にも可能である。

該反応は連続的、半連続的又は断続的に実施してよい。温度は３０℃〜１９０℃、有利には７０℃〜１２０℃に至り、圧力は本発明によれば重要でなく、かつ低圧、過圧又は常圧、例えば１０ミリバール〜１０バール、有利には２０ミリバール〜５バール、特に有利には５０ミリバール〜２バール、特に１００ミリバール〜１．５バールであってよい。該反応混合物の反応器中での滞留時間は、数秒乃至複数時間であり、かつ反応温度及び一般により低い範囲においては施された圧力に依存することがある。

有利には滞留時間は、連続的な反応実施の場合には、反応のために十分に高い温度、例えば３０℃〜１９０℃、有利には７０℃〜１２０℃では、短く選択される、すなわち数秒乃至約２時間、有利には１秒〜２時間、特に有利には１秒〜１時間、殊に有利には１秒〜３０分、特に１秒〜１５分、極めて有利には１秒〜５分である。

かかる実施形によって、リン原子上の置換基の交換が抑制され、そして主にキネティックコントロール下に、複数のリン原子を有する化合物及び混合された置換基を有するリン化合物を、リン原子上の平衡の故に置換基がリン原子上で交換されずに製造できる。

反応の間に、良好な混和のために、例えばスタティックミキサ又はノズルを用いて撹拌又はポンプ循環によって保証すべきである。

該反応で使用される補助塩基は、一般に期待される酸量に対して化学量論的量又は少し過剰に、例えば期待される酸量に対して１００〜２００モル％、有利には１００〜１５０モル％、特に有利には１０５〜１２５モル％で使用される。添加される補助塩基が溶解助剤として使用される場合には、より多くの補助塩基、例えば１０００モル％より多くまで添加してもよい。

出発物質はできる限り液体又は溶融物として使用され、場合により該物質はそのために溶剤に溶解又は分散される。しかしながらもちろん、出発物質を少なくとも部分的に固体として使用することも可能である。

出発物質を溶剤と混合するのであれば、溶剤は、一般に混合物が液状である量で、例えば液体又は分散液として使用される。溶液又は分散液の全量に対する出発物質の典型的な濃度は、５〜９５質量％、有利には１０〜９０質量％である。

Ｒ、［Ｎ］及び［Ｎ′］が既に定義されている式（ＲＯ）Ｐ［Ｎ］［Ｎ′］の亜リン酸エステルジアミドの本発明による製造が有利である。

Ｚ、［Ｎ］、［Ｎ′］、［Ｎ′′］及び［Ｎ′′′］が既に定義されている式［Ｎ］［Ｎ′］Ｐ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｐ［Ｎ′′］［Ｎ′′′］の二亜リン酸エステルジアミドの本発明による製造が特に有利である。

以下の化合物の本発明による製造が殊に有利である：

以下の特に有利な実施形を、本発明の開示範囲において引用することで明確にしたものとする：
特に有利な実施形においては、ＵＳ４，６６８，６５１号に挙げられる化合物、特に第９段落の第２５行〜第１６段落の第５３行及び実施例１〜１１記載される化合物並びに配位子Ａ〜Ｑが該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ４，７４８，２６１号に挙げられる化合物、特に第１４段落の第２６行〜第６２段落の第４８行に、及び実施例１〜１４で使用される化合物並びに配位子１〜８が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ４，７６９，４９８号に挙げられる化合物、特に第９段落の第２７行〜第１８段落の第１４行に、及び実施例１〜１４で使用される化合物並びに配位子Ａ〜Ｑが該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ４，８８５，４０１号に挙げられる化合物、特に第１２段落の第４３行〜第３０段落に、及び実施例１〜１４で使用される化合物並びに配位子１〜８が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，２３５，１１３号に挙げられる化合物、特に第７段落〜第４０段落の第１１行に、及び実施例１〜２２で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ５，３９１，８０１号に挙げられる化合物、特に第７段落〜第４０段落の第３８行に、及び実施例１〜２２で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形において、ＵＳ５，６６３，４０３号に挙げられる化合物、特に第５段落の第２３行〜第２６段落の第３３行に、及び実施例１〜１３で使用される化合物が該当する。

特に有利な実施形において、ＵＳ５，７２８，８６１号に挙げられる化合物、特に第５段落の第２３行〜第２６段落の第２３行に、及び実施例１〜１３で使用される化合物並びに配位子１〜１１が該当する。

特に有利な実施形においては、ＵＳ６，１７２，２６７号に挙げられる化合物、特に第１１段落〜第４０段落の第４８行に、及び実施例１〜２で使用される化合物並びに配位子１〜１１が該当する。

特に有利な実施形においては、ＪＰ２００２−４７２９４号に挙げられる化合物が該当する。

本願の記載において使用したｐｐｍ及び百分率の記載は、別に記載がない限り質量百分率及び質量ｐｐｍを示す。

実施例
比較例１
ジエトキシフェニルホスフィン（ＤＥＯＰＰ）の製造
Ｎ_２で不活性化されたインペラ撹拌機を備える１０００ｍｌの反応器中で１０１．４ｇのエタノール、５４３ｇのキシレン及び２３２．７ｇのトリエチルアミンを装入し、そして５０℃に加熱した。前記の混合物中に、４０分にわたり１８１．５ｇの９８．６％のジクロロフェニルホスフィンを滴加した、すると無色の良好に撹拌可能な懸濁液が形成した。冷却によって反応温度を５０℃に保持した。ジクロロフェニルホスフィンの完全な添加後に、該反応混合物をなおも６０分間７５〜８０℃で後撹拌し、引き続き沈殿した塩酸塩を吸引分離し、そして冷キシレンで洗浄した。濾液及び洗浄キシレンを合し（全体で８５９．９ｇ）、そしてＧＣによって内部標準を用いて調査した。キシレン溶液は１１．８％のジエトキシフェニルホスフィンを含有し、これは５１％の収率に相当する。

比較例２
ジエトキシフェニルホスフィン（ＤＥＯＰＰ）の製造
Ｎ_２で不活性化されたインペラ撹拌機を備える１０００ｍｌの反応器中で９０．９ｇのエタノール及び３８２．２ｇのトリブチルアミンを装入し、そして７０℃に加熱した。前記の混合物中に４０分間にわたり１６２．７ｇの９８．６％のジクロロフェニルホスフィンを滴加した、すると無色の溶液が形成し、これは熱中で液状であり、そして室温への冷却の後に凝固し、無色の結晶性固体が生成した。冷却によって反応温度を５０℃に保持した。ジクロロフェニルホスフィンの完全な添加の後に該反応混合物を６０分間７５〜８０℃でさらに後撹拌した。６２５．８ｇの反応排出物は、内部標準を用いたＧＣによれば２３．７％のジエトキシフェニルホスフィンを含有し、これは８２．７％の収率に相当する。

実施例１：
ジエトキシフェニルホスフィン（ＤＥＯＰＰ）の製造
Ｎ_２で不活性化された傾斜翼撹拌機を備えた１０００ｍｌの反応器中に１８８．９ｇ（２．３モル）の１−メチルイミダゾール及び１０１．４ｇ（２．２モル）のエタノールを装入した。９０分以内に、１８１．５ｇ（１．０モル）の９８．６％のジクロロフェニルホスフィンを計量供給した。この場合に、まず６０℃に加熱し（時間：６分）、引き続き冷却によって温度を更なる添加の間に６０℃に保持した。供給完了後に該反応混合物はなおも液状であるが、４５分間の後撹拌中に結晶化した。８０℃に加熱した後に、反応混合物は再び完全に液状であった。更に１時間撹拌した後に撹拌機を停止させた。迅速に２つの良好に分離された相が形成された。８０℃での相分離の後に１９９．４ｇの澄明な無色の上相（ＧＣによるＤＥＯＰＰ含量：９６．１％、１−メチルイミダゾールの含量１．７％）及び２６６．４ｇの下相（“イオン性液体”）が得られた。

上相を真空下に、５ｍｍのラシヒリングを備えた４０ｃｍのカラムを介して蒸留した。この場合に、１５．８ｇの澄明な無色の前留分（ＧＣ：７６．９％のＤＥＯＰＰ含量）及び１７７．５ｇの無色の主留分（ＧＣ：９９．４％のＤＥＯＰＰ）が得られた。フラスコ中に４．３ｇの塔底物のみが残留し、これはＧＣによればなおも１１．１％のＤＥＯＰＰを含有していた。蒸留後のＤＥＯＰＰ収率は９５．９％であった。

実施例２
トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）の製造
Ｎ_２で不活性化された傾斜翼を備えた１０００ｍｌの反応器中に４２５ｇの１−メチルイミダゾール及び２２８．１ｇのエタノールを装入した。１９０分以内に、氷冷下に２３〜３３℃の内部温度で２０６ｇの三塩化リンを滴下した。該反応は発熱的に進行するので、温度を保持するためには冷却をせねばならない。ほぼ半分の添加が完了した後に、反応混合物は混濁し、その際、２つの液相が得られた。上相はＧＣによれば９０．０％のトリエチルホスファイトからなり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩からなっていた。相分離前に７８℃に加熱した。２３１．４ｇの無色の上相及び６１１．９ｇの澄明な下相が得られた。上相を真空下にＳｕｌｚｅｒＤＸ充填物を備えた３０ｃｍのガラスカラムを介して蒸留した。１７７ｇのトリエチルホスファイトが９９％の純度で得られた。前留分及び後留分中に更に２８．３ｇのトリエチルホスファイトが含まれていた。全収率は８２．４％であった。

実施例３
ジエトキシフェニルホスフィン（ＤＥＯＰＰ）の製造
テフロンブレード撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコ中に８５．７ｇの２−メチルピリジン及び４０．５ｇのエタノールを装入した。冷却下に、２５分にわたり７１．６ｇのジクロロフェニルホスフィン（９８．６％）を滴下するので、内部温度を２０〜２９℃に保持した。添加の間に２−メチルピリジンの塩酸塩が沈殿した。完全な添加の後に該反応混合物を加熱し、その際、該塩酸塩は約７０℃から溶融を始めた。２つの澄明な明確に分離された液相が形成し、その際、７５．５ｇの上相及び１１５．８ｇの下相が得られた。上相は８１．６％のＤＥＯＰＰを含有するので、収率は７７．７％であった。

下相を水酸化ナトリウム水溶液で中和すれば、新たに２相系が形成し、その際、下相は塩化ナトリウム水溶液からなり、かつ上相は遊離した２−メチルピリジンからなり、これは前記のように簡単な液−液−相分離によって再循環させることができる。

実施例４
エトキシジフェニルホスフィン（ＥＯＤＰＰ）の製造
Ｎ_２で不活性化された傾斜翼を備えた１０００ｍｌの反応器中に１４１．７ｇの１−メチルイミダゾール及び７６．０ｇのエタノールを装入し、そこに３１５．８ｇのクロロジフェニルホスフィンを３０分以内に滴加し、その際、２つの液相が形成した。内部温度は６５℃以内に保持した。完全な添加の後に７５℃に加熱し、４５分間撹拌し、そして相分離し、その際、１９４．３ｇの下相及び３３２．８ｇの上相が得られた。上相はＧＣによれば９６．６％までの生成物ＥＯＤＰＰを含有していた。更なる後精製のために、上相を真空下にラシヒリングを備えたガラスカラムを介して蒸留し、その際、２９２．５ｇの９９．４％のＥＯＤＰＰが得られた。前留分におけるＥＯＤＰＰと一緒に全収率は９２．２％であった。

液状の１−メチルイミダゾールの塩酸塩からなる下相を２４４．１ｇの２５％の水酸化ナトリウム液と混合した。沈殿した塩化ナトリウムを完全に溶解させるために、更に９４．３ｇの水を、澄明な溶液が得られるまで添加した。４５０ｇのｎ−プロパノールを添加した後に、再び塩化ナトリウムが沈殿し、これを６９．８ｇの水を更に添加した後に溶解させた。２つの液相が得られ、その際、７３９．３ｇの上相は１９．９９％の水及び１６．７％の１−メチルイミダゾールを含有していた。これは合成で使用される１−メチルイミダゾールの量の９４．９％である。３０４．２ｇの下相は、塩化ナトリウムの他に７０．６％の水及び２．２％の１−メチルイミダゾールを含有していた。ｎ−プロパノールによる再度の抽出によって、水相中の１−メチルイミダゾールの含量を０．４％に低下させてよい。１−メチルイミダゾールを、プロパノール及び水からなる混合物を第一の抽出の上相から留去することで回収できる。

実施例５
エトキシジフェニルホスフィン（ＥＯＤＰＰ）の連続的製造
３段の傾斜翼を備えた窒素で不活性化された反応器中に連続的に８０℃で以下の使用物質を供給した：
１）１１０．７ｇのエタノール及び２０５．８ｇの１−メチルイミダゾールからなる混合物
２）クロロジフェニルホスフィン（９９．４％）液流１）を３３０ｍｌ／時間で、かつ液流２）を３８０ｍｌ／時間で添加した。両者の供給は液面下で行われた。該反応器は排出口を備え、そこから連続的に反応混合物を流出できる。排出口までの反応器容量は７１０ｍｌであった。反応温度を８０℃に保持した。該システムを平衡にもたらすために、最初の４時間の排出を廃棄した。引き続き排出物を１時間の時間にわたって収集し、そして平衡化させた。排出物は２つの液相からなっていた。１時間以内に、４９７．２ｇの上相及び２８０．８ｇの下相を収集した。上相は９６．８％までがＥＯＤＰＰからなっていた。引き続き上相を真空下にラシヒリングで充填されたカラムを介して蒸留し、その際、４３８．２ｇの９９．７４％のＥＯＤＰＰを含有していた。前留分におけるＥＯＤＰＰと一緒に全収率は９６．７％であった。

実施例６
エトキシジフェニルホスフィン（ＥＯＤＰＰ）の連続的製造
反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）１５９．２ｇの１−メチルイミダゾール及び８５．４ｇのエタノールからの混合物
２）３７２．８ｇのクロロジフェニルホスフィン（９９．１％）液流１）を１２５７ｇ／時間で添加し、液流２）を１９２８ｇ／時間で添加した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。反応混合ポンプの頂部は１２０℃で恒温化させた。該システムを５分間、平衡にもたらした。引き続き排出物を平衡化させるために１１分にわたって収集した。平衡が進む間に、出発物質の量を装入物の重さによって測定した。３７２．８ｇのクロロジフェニルホスフィンを添加した。排出物は２つの液相からなっていた。１１分で３９２．２ｇの上相及び２１８．３ｇの下相が収集された。上相は９６．５％までがＥＯＤＰＰからなっているので、ガスクロマトグラフィーにより測定された収率は９８．２％であった。反応チャンバ中の反応物の滞留時間は４秒であった。それによって０．６９・１０^６ｋｇｍ^−３ｈ^−１の空時収量が得られた。

実施例７
エトキシジフェニルホスフィン（ＥＯＤＰＰ）の連続的製造
反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）１５６．７ｇの１−メチルイミダゾール及び８４．１ｇのエタノールからの混合物
２）３７０．０ｇのクロロジフェニルホスフィン（９９．１％）液流１）を１６７．５ｇ／時間で添加し、液流２）を２５７．４ｇ／時間で添加した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。反応混合ポンプの頂部は８０℃で恒温化させた。該システムを６０分間、平衡にもたらした。引き続き排出物を平衡化させるために８７分にわたって収集した。平衡が進む間に、出発物質の量を装入物の重さによって測定した。３７０．０ｇのクロロジフェニルホスフィンを添加した。排出物は２つの液相からなっていた。８７分で３８９．３ｇの上相及び２１９．２ｇの下相が収集された。上相は９６．８％までがＥＯＤＰＰからなっているので、ガスクロマトグラフィーにより測定された収率は９８．５％であった。混合チャンバ中での反応物の滞留時間は３０秒であった。

実施例８
ジエトキシフェニルホスフィン（ＤＥＯＰＰ）の連続的製造
反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）２３７．１ｇの１−メチルイミダゾール及び１２７．２ｇのエタノールからの混合物
２）２２５．８ｇのジクロロフェニルホスフィン液流１）を３８５．６ｇ／時間で添加し、液流２）を２３９．０ｇ／時間で添加した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。反応混合ポンプの頂部は８０℃で恒温化させた。該システムを３０分間、平衡にもたらした。引き続き排出物を平衡化させるために５８分にわたって収集した。平衡が進む間に、出発物質の量を装入物の重さによって測定した。２２５．８ｇのクロロジフェニルホスフィンを添加した。排出物は２つの液相からなっていた。５８分で２４９．０ｇの上相及び３３５．６ｇの下相を収集した。上相は９５．４％までがＤＥＯＰＰからなっているので、ガスクロマトグラフィーにより測定された収率は９５．５％であった。混合チャンバ中での反応物の滞留時間は２０秒であった。

実施例９
ジエトキシジフェニルホスフィン（ＤＥＯＰＰ）の連続的製造
反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）２１２．０ｇの１−メチルイミダゾール及び１１３．７ｇのエタノールからの混合物
２）２０１．７ｇのジクロロフェニルホスフィン
３）再循環された反応排出物の上相液流１）を１５４３．５ｇ／時間で添加し、液流２）を９５５．９ｇ／時間で添加し、液流３）を２３７７ｍｌ／時間で添加した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。反応混合ポンプの頂部は８０℃で恒温化させた。該システムを５分間、平衡にもたらした。引き続き排出物を平衡化させるために１２分にわたって収集した。平衡が進む間に、出発物質の量を装入物の重さによって測定した。２０１．７ｇのジクロロフェニルホスフィンを添加した。該排出物は２つの液相からなり、これらを連続運転する相分離器中で分離した。上相の一部をプロセスに再循環した。１２分間の平衡化の間に、２２７．０ｇの上相及び３００．６ｇの下相が収集された。上相は９５．２％までがＤＥＯＰＰからなっているので、収率は９７．２％であった。反応チャンバ中の反応物の滞留時間は２．５秒であった。それによって０．３６・１０^６ｋｇｍ^−３ｈ^−１の空時収量が得られた。

実施例１０
１−メチルイミダゾール塩酸塩の再生
例１と同様に、１８１．５ｇのジクロロフェニルホスフィン、１０１．４ｇのエタノール及び１８９ｇの１−メチルイミダゾールからＤＥＯＰＰを製造し、その際、２０２．２ｇの上相が９３．９％のＤＥＯＰＰ含量で生成し、かつ２６５．５ｇの下相が生成した。上相は更に３．７ｇの１−メチルイミダゾールを含有していた。下相を１６９．６ｇのパラフィン油と混合した。該混合物中に１６８ｇの５０％の水酸化ナトリウム液を滴加し、その際、良好に撹拌可能な懸濁液が得られた。１２．９ｇのキシレン及び前記の試験から再循環された、なおも３．８ｇの１−メチルイミダゾールを含有する７８．４ｇのキシレンの添加の後にキシレンを用いて水を循環させた。全体で１３２．７ｇの水を循環させた。水がもはや分離されない場合には、３０〜８５ミリバール及び５７〜９０℃の塔頂温度でキシレンを反応混合物から３０ｃｍの充填体カラムを介して蒸留し、その際、８８．４ｇの蒸留物が得られ、該蒸留物は２１．８ｇの１−メチルイミダゾールを含有していた。該蒸留物を、次の試験において再循環されたキシレンとして再び使用するので、そこに含まれる１−メチルイミダゾールを常に再びプロセス中に再循環した。キシレン蒸留の後に、３０ミリバール及び９０℃の塔頂温度で１−メチルイミダゾールを留去した。１６４．０ｇの１−メチルイミダゾールを回収し、これは９９．７％の収率を有した。蒸留された１−メチルイミダゾールの含水率は０．０６％であった。

蒸留塔底物を、ホワイト油中に懸濁された塩化ナトリウムを溶解させるために３５０ｇの水を混合した。２相が形成された。４７５．７ｇの下相は、塩化ナトリウム及び０．３％（１．４ｇ）の１−メチルイミダゾールを含有していた。１６１．１ｇの上相はホワイト油からなり、これを不活性の懸濁助剤として同様に再びプロセス中に再循環した。全体で使用される１９２．８ｇの１−メチルイミダゾール（１８９．０ｇの新たなもの及び再循環されたキシレン中の３．８ｇ）から１６４．０ｇを純物質として回収した。更なる２１．８ｇは留去されたキシレン中に存在し、これはプロセスに再循環され、それにより保たれた。従って全体で１８５．８ｇ（９６％）の１−メチルイミダゾールを再循環できた。

実施例１１
５１ｇの酢酸を１２０．８ｇのシクロヘキサン中に溶解させた。酸を再び分離するために、前記溶液中に６９．８０ｇの１−メチルイミダゾールを添加した、すると１１９．４ｇの上相（シクロヘキサン）及び１２２．５ｇの下相（イオン性液体＝１−メチルイミダゾリウムアセテート）からなる２相混合物が形成した。１−メチルイミダゾールの添加の間に、塩形成に基づいて温度が４０℃にまで上昇した。氷浴での冷却によって温度を更なる添加の間に４０℃に保持した。冷却後に、酢酸はほぼ完全に、シクロヘキサンと不混和性の形成されたイオン性液体の形で溶剤から液−液−相分離によって分離できた。

実施例１２
以下のキレートホスホナイトの連続的製造

反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）組成物：１１．９ｇの１−メチルイミダゾール、１１．８ｇのｏ−ビフェノール及び３５．１ｇのトルエンからなる混合物及び
２）組成物：３８．４ｇ（２−ｔ−ブチルフェノキシ）クロロフェニルホスフィン及び１５３．５ｇのトルエンからなる混合物
液流１）を６８１ｍｌ／時間で、液流２）を２３７３ｍｌ／時間で計量供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。反応混合ポンプの頂部は１２０℃で恒温化させた。該システムを３分間、平衡にもたらした。引き続き排出物を平衡化させるために７分にわたって収集した。反応混合ポンプの排出物における反応媒体の温度は１００℃であった。該排出物は２つの液相からなり、これらを容器中に収集し、引き続き分離した。７分間の平衡化の間に、２３３．９ｇの上相及び１４．０ｇの下相が収集された。該上相は反応生成物のトルエン溶液であり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩であり、これは７５℃より高い温度でイオン性液体として生じる。所望のキレートホスホナイトの不所望の一座ホスホナイトに対する選択性は^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより測定された。該選択性はキレートホスホナイトのために９３．８％であった。反応は完全であった。

実施例１３
例１２からのキレートホスホナイトの合成を例１２に記載のように実施した。種々のパラメータは変更した。反応混合ポンプの塔頂を、表中に挙げられる、ポンプの排出物における反応混合物の最終温度が得られるように恒温化した。結果を以下にまとめる。

ＭＩＡ＝１−メチルイミダゾール
ＢＰ＝ｏ−ビフェノール
Ｔｏｌ＝トルエン
ＴＢＣＰ＝（２−ｔ−ブチルフェノキシ）クロロフェニルホスフィン。

変換は全ての変法において完全であった。

実施例１４
以下のキレートホスホナイトの連続的製造

反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）組成物：２８．０ｇの１−メチルイミダゾール、３６．１ｇの２，２′，４，４′−テトラメチル−ｏ−ビフェノール及び１１６．４ｇのトルエンからなる混合物及び
２）組成物：８８．４ｇ（２−ｔ−ブチルフェノキシ）クロロフェニルホスフィン及び３７．９ｇのトルエンからなる混合物
液流１）を１８１７ｍｌ／時間で、液流２）を１１５３ｍｌ／時間で計量供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。該システムを２分間、平衡にもたらした。
引き続き排出物を平衡化させるために５分にわたって収集した。反応混合ポンプの排出物における反応媒体の温度は７６．３℃であった。該排出物は２つの液相からなり、これらを容器中に収集し、引き続き分離した。５分で２６４．３ｇの上相及び４０．１ｇの下相が収集された。該上相は反応生成物のトルエン溶液であり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩であり、これは７５℃より高い温度でイオン性液体として生じる。所望のキレートホスホナイトの不所望の一座ホスホナイトに対する選択性は^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより測定された。該選択性はキレートホスホナイトのために９５．６％であった。反応は完全であった。下相（イオン性液体）は約３００ｐｐｍのリン含有副成分を含有していた。

実施例１５
以下のキレートホスホナイトの連続的製造

反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）組成物：１８８．９ｇの１−メチルイミダゾール、２４９．１ｇの２，２′，４，４′−テトラメチル−ｏ−ビフェノール及び８０７．４ｇのトルエンからなる混合物及び
２）組成物：６６４．７ｇ（２−ｔ−ブチルフェノキシ）−ｐ−クロロフェニルホスフィン及び２８４．９ｇのトルエンからなる混合物
液流１）を１７８１ｍｌ／時間で、液流２）を１１８９ｍｌ／時間で計量供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。該システムを２分間、平衡にもたらした。
引き続き排出物を平衡化させるために２７５分にわたって収集した。反応混合ポンプの排出物における反応媒体の温度は６９．８℃であった。該排出物は２つの液相からなり、これらを容器中に収集し、引き続き分離した。２７５分で７９９．６ｇの上相及び９８．９ｇの下相を収集した。該上相は反応生成物のトルエン溶液であり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩であり、これは７５℃より高い温度でイオン性液体として生じる。単離された有用生成物の収量は３０２．９ｇ（理論値の９３．４％）であった。

実施例１６
以下のキレートホスホナイトの連続的製造

反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）１８８．９ｇの１−メチルイミダゾール、２４９．１ｇの２，２′，４，４′−テトラメチル−ｏ−ビフェノール及び８０７．４ｇのトルエンからなる混合物及び
２）組成物：６９６．１ｇ（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ）クロロフェニルホスフィン及び２９８．３ｇのトルエンからなる混合物
液流１）を１７３０ｍｌ／時間で、液流２）を１２３８ｍｌ／時間で計量供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。該システムを２分間、平衡にもたらした。
引き続き排出物を平衡化させるために２７５分にわたって収集した。反応混合ポンプの排出物における反応媒体の温度は６９．５℃であった。該排出物は２つの液相からなり、これらを容器中に収集し、引き続き分離した。２７５分で７９８．１ｇの上相及び９３．３９ｇの下相を収集した。該上相は反応生成物のトルエン溶液であり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩であり、これは７５℃より高い温度でイオン性液体として生じる。単離された有用生成物の収量は２９８．３ｇ（理論値の９５．２％）であった。

実施例１７
以下のキレートホスファイトの連続的製造

反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）１８８．９ｇの１−メチルイミダゾール、２４９．１ｇの２，２′，４，４′−テトラメチル−ｏ−ビフェノール及び８０７．４ｇのトルエンからなる混合物及び
２）組成物：６６０．５ｇ（ジ−ｏ−クレシル）クロロホスフィン及び２８３．１ｇのトルエンからなる混合物
液流１）を１７９３ｍｌ／時間で、液流２）を１１７６ｍｌ／時間で計量供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。該システムを２分間、平衡にもたらした。
引き続き排出物を平衡化させるために１６０分にわたって収集した。反応混合ポンプの排出物における反応媒体の温度は７０．１℃であった。該排出物は２つの液相からなり、これらを容器中に収集し、引き続き分離した。１６０分で４７０．８ｇの上相及び６０．８ｇの下相を収集した。該上相は反応生成物のトルエン溶液であり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩であり、これは７５℃より高い温度でイオン性液体として生じる。単離された有用生成物の収量は１６６．６ｇ（理論値の９３．０％）であった。

実施例１８
以下のキレートホスフィナイトの連続的製造

反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）１８８．９ｇの１−メチルイミダゾール、２４９．１ｇの２，２′，４，４′−テトラメチル−ｏ−ビフェノール及び８０７．４ｇのトルエンからなる混合物及び
２）組成物：４４５．８ｇのジフェニルクロロホスフィン及び１９１．１ｇのトルエンからなる混合物
液流１）を１９９１ｍｌ／時間で、液流２）を９０６ｍｌ／時間で計量供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。該システムを２分間、平衡にもたらした。引き続き排出物を平衡化させるために２１８分にわたって収集した。反応混合ポンプの排出物における反応媒体の温度は７０．１℃であった。該排出物は２つの液相からなり、これらを容器中に収集し、引き続き分離した。２１８分で６４１．８ｇの上相及び９３ｇの下相を収集した。該上相は反応生成物のトルエン溶液であり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩であり、これは７５℃より高い温度でイオン性液体として生じる。単離された有用生成物の収量は１５２．３ｇ（理論値の６７．４％）であった。

実施例１９
以下のキレートホスホナイトの連続的製造

反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）１８８．９ｇの１−メチルイミダゾール、２４９．１ｇの２，２′，４，４′−テトラメチル−ｏ−ビフェノール及び８０７．４ｇのトルエンからなる混合物及び
２）組成物：８２８．１ｇの（２，４−ジ−イソアミルフェノキシ）クロロフェニルホスフィン及び３５４．９ｇのトルエンからなる混合物
液流１）を１５３２ｍｌ／時間で、液流２）を１３９５ｍｌ／時間で計量供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。該システムを２分間、平衡にもたらした。
引き続き排出物を平衡化させるために２７５分にわたって収集した。反応混合ポンプの排出物における反応媒体の温度は６９℃であった。該排出物は２つの液相からなり、これらを容器中に収集し、引き続き分離した。２７５分間の平衡化の間に、７８７．９ｇの上相及び８５．３ｇの下相が収集された。該上相は反応生成物のトルエン溶液であり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩であり、これは７５℃より高い温度でイオン性液体として生じる。単離された有用生成物の収量は３０４ｇ（理論値の８９．６％）であった。

実施例２０
以下のキレートホスホナイトの連続的製造

反応混合ポンプ中に連続的に以下の供給流を混合した：
１）１８８．９ｇの１−メチルイミダゾール、２４９．１ｇの２，２′，４，４′−テトラメチル−ｏ−ビフェノール及び８０７．４ｇのトルエンからなる混合物及び
２）組成物：７３８．３ｇの（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）クロロフェニルホスフィン及び３１６．４ｇのトルエンからなる混合物
液流１）を１６６４ｍｌ／時間で、液流２）を１３０８ｍｌ／時間で計量供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。該システムを２分間、平衡にもたらした。
引き続き排出物を平衡化させるために２３３分にわたって収集した。反応混合ポンプの排出物における反応媒体の温度は７５．８℃であった。該排出物は２つの液相からなり、これらを容器中に収集し、引き続き分離した。２３３分の平衡の間に６６３．９ｇの上相及び７９．８ｇの下相を収集した。該上相は反応生成物のトルエン溶液であり、下相は１−メチルイミダゾールの塩酸塩であり、これは７５℃より高い温度でイオン性液体として生じる。単離された有用生成物の収量は２６７ｇ（理論値の９４．７％）であった。

実施例２１
恒温化されたダブルジャケット、機械的撹拌機、温度計及び還流冷却器をそなえた１ｌのフラスコ中にアルゴンガス雰囲気下に１．７モルのＰＣｌ_３及び０．６モルのＡｌＣｌ_３（９８％の純度）からなる混合物を７３℃で装入した。引き続き３０分間にわたり０．４モルのフルオロベンゼンを添加し、その際、アルゴン流を反応フラスコに緩慢に導通させた。該反応混合物を３時間撹拌し、６０℃に冷却し、そして０．６２モルのＮ−メチルイミダゾールを４５分にわたり緩慢に添加した。反応は発熱的であり、霧状物を生じる。引き続きなおも３０分間６０℃で更に撹拌した。撹拌停止後に２相に分離した。下相を分離し、そして上相を６０℃でそれぞれ８０ｍｌのＰＣｌ_３で２回抽出した。

下相及び精製されたＰＣｌ_３抽出物を蒸留し、その際、５５ｇのｐ−フルオロフェニルジクロロホスフィンが理論値の７０％の収率及び９６％の純度（^３１Ｐ−ＮＭＲで測定した）の純度で得られた。

実施例２２〜２７
例２１と同様に実施するが、表に示される、フルオロベンゼン、ＡｌＣｌ_３、ＰＣｌ_３及びＮ−メチルイミダゾールの比率を使用した。

ｎ．ｂ．：測定せず
実施例２３では、実施例２１と同様の反応実施を選択したが、より高い純度（＞９９％）のＡｌＣｌ_３を使用した。

比較例３
恒温化されたダブルジャケット、機械的撹拌機、温度計及び還流冷却器をそなえた１ｌのフラスコ中にアルゴンガス雰囲気下に３．４モルのＰＣｌ_３及び１．２モルのＡｌＣｌ_３（９８％の純度）からなる混合物を７３℃で装入した。引き続き３０分間にわたり０．８モルのフルオロベンゼンを添加し、その際、アルゴン流を反応フラスコに緩慢に導通させた。該反応混合物を３時間撹拌し、６０℃に冷却し、そして１．２５モルのピリジンを４５分にわたり緩慢に添加した。反応は発熱的であり、霧状物を生じた。引き続きなおも３０分間６０℃で更に撹拌した。不均質な大塊状の固体が沈殿し、これはヌッチェによって分離できず、濾過によってだけ分離可能であった。濾過分離された残留物を石油エーテルで洗浄した。濾液及び洗浄液を合し、そして蒸留し、その際、７３．３ｇのｐ−フルオロフェニルジクロロホスフィンが理論値の４７％の収率で得られた。

実施例２８
ピロリジンのアセチル化
２０ｍｌのＭＴＢＥ（ｔ−ブチルメチルエーテル）中の５．３３ｇ（７５．０ミリモル）のピロリジンの溶液に、１０ｍｌのＭＴＢＥ中の５．８８ｇ（７５．０ミリモル）のアセチルクロリドの溶液を１０〜１５℃で滴加し、その際、温度は保持した。生じる懸濁液を氷冷下に６．７６ｇ（８２．５ミリモル）の１−メチルイミダゾールと混合し、そして２０℃に加熱し、その際、懸濁液は液状の２相混合物に変化した。１時間、後撹拌し、そして相分離した。上相を回転蒸発器上で溶剤除去し、そして６．２８ｇ（７４．１％）のＮ−アセチルピロリジンが得られた。下相は１−メチルイミダゾール塩酸塩の他に更なる目標生成物を含有していた。下相をジクロロメタンで２回抽出することによって、水の添加の後に再度１．７０ｇ（２０．１％）のＮ−アセチルピロリジンが得られた。

実施例２９
１−ブタノールのアセチル化
５．５５ｇ（７５．０ミリモル）の１−ブタノール及び６．６７ｇ（８２．５ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に６．４７ｇ（８２．５ミリモル）のアセチルクロリドを撹拌及び氷冷下に、温度が１０℃を上回らないように滴加した。次いで反応混合物を７５℃に加熱し、その際、液状の２相混合物が生成した。分離された上相は６．７３ｇ（７７．５％）の酢酸−１−ブチルエステルからなり、これはＧＣ分析によれば約１％の１−メチルイミダゾールを含有していた。下相は２０℃への冷却で凝固した。

実施例３０
２−ブタノールのアセチル化
５．５５ｇ（７５．０ミリモル）の２−ブタノール及び１２．３ｇ（１５０ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に６．４７ｇ（８２．５ミリモル）のアセチルクロリドを撹拌及び氷冷下に、温度が１０℃を上回らないように滴加した。次いで３０分間０℃で、かつ３０分間２０℃で再び撹拌した。その間に生じる懸濁液は液状の２相混合物に変化した。上相の分離によって、７．９０ｇ（理論値：８．６８ｇ）の酢酸−２−ブチルエステルが無色の油状物として８５％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例３１
イソブタノール（２−メチルプロパン−１−オール）のアセチル化
５．５５ｇ（７５．０ミリモル）のイソブタノール及び６．７６ｇ（８２．５ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に６．４７ｇ（８２．５ミリモル）のアセチルクロリドを撹拌下に２０℃で滴加した。該反応混合物を３０分間再び撹拌し、引き続き７５℃に加熱した。その間に生じる懸濁液は液状の２相混合物に変化した。上相の分離によって、７．０１ｇ（理論値：８．６８ｇ）の酢酸イソブチルエステルが無色の油状物として９９％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例３２
ネオペンチルアルコール（２，２−ジメチル−１−プロパノール）のアセチル化
６．６１ｇ（７５．０ミリモル）のネオペンチルアルコール（２，２−ジメチル−１−プロパノール）及び６．７６ｇ（８２．５ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に６．４７ｇ（８２．５ミリモル）のアセチルクロリドを撹拌下に２０℃で滴加した。該反応混合物を３０分間再び撹拌し、引き続き７５℃に加熱した。その間に生じる懸濁液は液状の２相混合物に変化した。上相の分離によって、８．４０ｇ（理論値：９．７６ｇ）の酢酸ネオペンチルエステルが無色の油状物として９８％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例３３
ｎ−ブタノールのベンゾイル化
５．５５ｇ（７５．０ミリモル）の１−ブタノール及び６．７６ｇ（８２．５ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に１１．９ｇ（８２．５ミリモル）のベンジルクロリドを撹拌下に１０℃で滴加した。該反応混合物を３０分間再び撹拌し、引き続き７５℃に加熱した。その間に生じる懸濁液は液状の２相混合物に変化した。上相の分離によって、９．９０ｇ（理論値：１３．３ｇ）の安息香酸−２−ブチルエステルが無色の油状物として９９％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例３４
プレノールのパルミトイル化
４０ｍｌのトルエン中の６．４６ｇ（７５．０ミリモル）のプレノール（３−メチルブテ−２−エン−１−オール）及び６．７６ｇ（８２．５ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に、１０ｍｌのトルエン中の２０．６ｇ（７５．０ミリモル）のパルミチン酸塩化物（Ｃ１６）の溶液を撹拌下に２０〜３６℃で滴加した。該反応混合物を３０分間再び撹拌し、引き続き８０℃に加熱した。その間に生じる懸濁液は液状の２相混合物に変化した。上相の分離及び回転蒸発器上での濃縮によって、２３．６ｇ（理論値：２４．３ｇ）のパルミチン酸プレニルエステルが固液物質として９５％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例３５
オールトランス−レチノール（ビタミンＡアルコール、ＶＡＡ）のパルミトイル化
ヘプタン（６０８．５ｇ、０．６１６モル）及び１−メチルイミダゾール（５０．８ｇ、０．６２モル）中のオールトランス−レチノールの２９％溶液に遮光及び冷却下にパルミチン酸塩化物（１７０．０ｇ、０．６１８モル）（Ｃ１６）を撹拌しながら２５分にわたり滴加した。反応温度を１５℃にまで高めた。該反応混合物を２〜５℃で３０分間、次いで室温で３０分間撹拌した。該混合物を９０℃に加熱し、その際、２つの液相が形成した。相を分離した。

上相は溶剤の他に０．２７％のレチノール及び９５．２％のビタミン−Ａ−パルミテート（ＨＰＬＣ）を含有していた。

実施例３６
エチルヘキサン酸塩化物のアシル化
メチレンクロリド（４００ｍｌ）中の４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（２０．０ｇ、０．１６９モル）及び１−メチルイミダゾール（ＭＩＡ、３０．６ｇ、０．３７３モル）の溶液に、氷浴冷却下に及び窒素雰囲気下に１０〜１５℃の温度で２−エチルヘキサン酸塩化物（３０．０ｇ、０．１８６モル）を緩慢に添加した。該反応混合物を一晩撹拌し、そして溶剤を真空下に分離した。残留物をメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に２回取り、そしてこれらの相をそれぞれ分離した。有機上相を真空下に濃縮した。残留ＭＩＡを有する無色の油状物としてエステルが得られた。該混合物をトルエン中に２回取り、そして溶剤をそれぞれ真空中で分離した。４５．８３ｇの帯黄色の油状物が１７％のＭＩＡの割合（ＮＭＲ）で得られた。

実施例３７
ｎ−ブタノールのシリル化
３．００ｇ（４０．５ミリモル）の１−ブタノール及び１１．１ｇ（１３５ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に４．４０ｇ（４０．５ミリモル）のクロロトリメチルシランを撹拌下に０℃で滴下した。該反応混合物を０〜５℃で１５分間、２０℃で１５分間、再び撹拌し、その際、液状の２相混合物が形成した。上相の分離によって、５．３０ｇ（理論値：５．９３ｇ）の１−トリメチルシリルオキシブタンが無色の油状物として９０％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例３８
２−ブタノールのシリル化
５．００ｇ（６７．５ミリモル）の２−ブタノール及び６．１０ｇ（７４．２ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に８．０６ｇ（７４．２ミリモル）のクロロトリメチルシランを撹拌下に０℃で滴下した。該反応混合物を０℃で３０分間、８０℃で５分間、再び撹拌し、その際、液状の２相混合物が形成した。上相の分離によって、８．５０ｇ（理論値：９．８８ｇ）の２−トリメチルシリルオキシブタンが無色の軽く混濁した油状物として９６％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例３９
ネオペンチルアルコール（２，２−ジメチル−１−プロパノール）のシリル化
５．００ｇ（５６．７ミリモル）のネオペンチルアルコール（２，２−ジメチル−１−プロパノール）及び１１．６ｇ（１４２ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に６．５０ｇ（５６．７ミリモル）のクロロトリメチルシランを撹拌下に０℃で滴加した。反応混合物を０℃で２時間、そして２０℃で２．５時間、再び撹拌した。上相の分離によって、７．８０ｇ（理論値：９．０９ｇ）の２，２−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシプロパンが無色の油状物として９６％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例４０
ベンジルアルコールのシリル化
５．００ｇ（４６．０ミリモル）のベンジルアルコール及び４．２０ｇ（５１．０ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に５．５０ｇ（５１．０ミリモル）のクロロトリメチルシランを撹拌下に０℃で滴下した。該反応混合物を０℃で３０分間、８０℃で５分間、再び撹拌し、その際、液状の２相混合物が形成した。上相の分離によって、７．３０ｇ（理論値：８．２９ｇ）のベンジルトリメチルシリルエーテルが無色の油状物として９９％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例４１
エタノールと四塩化ケイ素との反応
ヘプタン（４００ｍｌ）中のエタノール（５４．３ｇ、１．１７モル）及び１−メチルイミダゾール（ＭＩＡ、９８．９ｇ、１．２１モル）の溶液に氷浴冷却及びＮ_２雰囲気下に１０〜１５℃の温度でＳｉＣｌ_４（５０．０ｇ、０．２９４モル）を緩慢に添加した。該反応混合物を一晩撹拌し、そしてこれらの相を分離した。１４２．９ｇのＭＩＡ塩酸塩が無色の固体として得られた（理論値：１４１．９ｇのＭＩＡ＋ＭＩＡ・ＨＣｌ）。有機相を、揮発性成分の損失が僅かになるように慎重に濃縮した。４８．１ｇのテトラエトキシシラン（理論値：６１．３ｇ）が軽く混濁した無色の油状物として９１．１％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例４２
アセチルアセトンのシリル化
５．００ｇ（４９．９ミリモル）のアセチルアセトン及び４．５０ｇ（５５．０ミリモル）の１−メチルイミダゾールの溶液に５．９７ｇ（５５．０ミリモル）のクロロトリメチルシランを撹拌下に０℃で滴下した。該反応混合物を０℃で１時間、８０℃で５分間、再び撹拌し、その際、液状の２相混合物が形成した。上相の分離によって、７．００ｇ（理論値：８．６０ｇ）の４−トリメチルシリルオキシペンテ−３−エン−２−オンが帯黄色の混濁した油状物として８４％の純度（ＧＣ）で得られた。

実施例４３
３−ブロモシクロヘキセンからの臭化水素の脱離
１０．０ｇ（６２．１ミリモル）の３−ブロモシクロヘキサン及び１２．４ｇ（６２．２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジブチルペンチルアミンからなる溶液を１２０℃で１時間撹拌し、２５℃に冷却し、そして３０ｍｌのｎ−ペンタンを混合した。該混合物を３０℃に加熱し、その際、２つの液相が形成した。これらの相を分離し、そして下相を３０ｍｌのｎ−ペンタンで抽出した。ペンタン相を濃縮し、そして、ペンタンを回転蒸発器上で留去した（２０℃、４００〜５００ミリバール）。３．５０ｇ（理論値：４．９７ｇ）の無色の残留物が残留し、該残留物はＧＣクロマトグラフィーによれば主に１，３−シクロヘキサジエンからなっていた。

実施例４４（比較として）
ビス（Ｎ−３−メチルインドリル）クロロホスフィン（＝ビススカチルクロロホスフィン）の合成

２８．５ｇ（２１８ミリモル）の３−メチルインドール（スカトール）を約５０ｍｌの無水トルエン中に導入し、そして該溶剤を、微量の水を共沸的に分離するために真空下に留去した。前記の工程をもう一度繰り返した。該残留物を引き続きアルゴン下で７００ｍｌの無水トルエン中に取り、そして−６５℃に冷却した。次いで１４．９ｇ（１０９ミリモル）のＰＣｌ_３及び４０ｇ（３９６ミリモル）のトリエチルアミンを−６５℃で緩慢に添加した。該反応混合物を１６時間にわたって室温にして、次いで１６時間還流下に加熱した。^３１Ｐ−ＮＭＲ（反応混合物、２９８Ｋ）：δ＝１０２。^３１Ｐ−ＮＭＲによる純度約９０〜９５％
実施例４５（比較として）
配位子Ａの合成

２８．５ｇ（２１８ミリモル）の３−メチルインドール（スカトール）を約５０ｍｌの無水トルエン中に導入し、そして該溶剤を、微量の水を共沸的に分離するために真空下に留去した。前記の工程をもう一度繰り返した。該残留物を引き続き７００ｍｌの無水トルエン中でアルゴン下に取り、そして−６５℃に冷却した。次いで１４．９ｇ（１０９ミリモル）のＰＣｌ_３及び４０ｇ（３９６ミリモル）のトリエチルアミンを−６５℃で緩慢に添加した。該反応混合物を１６時間にわたり室温にし、次いで還流下に１６時間加熱した。該反応混合物に、３００ｍｌの無水トルエン中の１９．３ｇ（５８ミリモル）の４，５−ジヒドロキシ−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンを添加し、次いで１６時間還流下に加熱し、そして室温への冷却後に沈殿した無色の固体（トリエチルアミン塩酸塩）を吸引分離し、溶剤を留去し、そして残留物を高温のエタノールから２回再結晶させた。真空中での乾燥の後に、３６．３ｇ（理論値の７１％）の無色の固体が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ（２９８Ｋ）：δ＝１０５
実施例４６：
ビス（Ｎ−３−メチルインドリル）クロロホスフィンの連続的合成
１５．９ｇ（０．１２モル）の３−メチルインドール（スカトール）を２２ｇ（０．２７モル）の１−メチルイミダゾール及び６９ｇの無水トルエン中に溶解させた（溶液Ｉ）。更に８．２ｇ（０．０６モル）の三塩化リンを６７ｇの無水トルエンと混合した（溶液ＩＩ）。両方の溶液（Ｉ及びＩＩ）を９０℃で連続的に反応混合ポンプ中で混合した。液流Ｉを１７３５ｍｌ／時間で供給し、液流ＩＩを１２３５ｍｌ／時間で供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであった。該システムを３分間、平衡にもたらし、引き続き排出物を収集した。該排出物は２つの液相からなり、これらはデカンテーションによって分離された。^３１Ｐ−ＮＭＲ（粗製溶液、２９８Ｋ）：δ＝９７。^３１Ｐ−ＮＭＲによる純度約９５％。

実施例４７：
配位子Ａの連続的合成
２５．３ｇ（０．０７１モル）の４，５−ジヒドロキシ−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンを８４ｇのトルエン中の８４．２ｇ（１．０３モル）の１−メチルイミダゾールの添加下に溶解させた（溶液Ｉ）。工程５．１に相応して、８４．３のトルエン中の４８．７ｇのビス（Ｎ−３−メチルインドリル）クロロホスフィンを製造し、その際、合成の際に生じたアンモニウム塩を保護ガス下にフリットを用いて分離した（溶液ＩＩ）。両方の溶液（Ｉ及びＩＩ）を９０℃で連続的に反応混合ポンプ中で混合した。液流Ｉを１７６７ｍｌ／時間で供給し、液流ＩＩを１２０３ｍｌ／時間で供給した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであり、滞留時間はそれに相応して約４秒であった。該システムを３分間平衡にもたらし、引き続き排出物を収集した。該排出物は、２つの液相（Ｎ−メチルイミダゾリウム塩酸塩及び溶剤／生成物）からなっていた。生成物を含有する上相をデカンテーションで分離し、そして真空中で濃縮した。残留物をエタノール中で還流下に加熱し、そして澄明な黄色の溶液を次いで室温に冷却し、その際、固体が沈殿し、これを吸引分離し、次いでエタノールで洗浄し、引き続き真空中で乾燥させた。２７．３ｇ（理論値の４１％）の無色の固体が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ）：δ＝１０６
精製：
微量のＮ−メチルイミダゾールが触媒に影響を及ぼす場合は、これらを有機溶剤中の配位子の溶液を水で洗浄することによって除去してよい。

５６．８ｇの無色の固体（配位子Ａ）を５００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解させ、そしてそれぞれ２０ｍｌの炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で６回洗浄した。引き続き更にそれぞれ１５ｍｌの水で２回洗浄し、有機相を分離し、揮発成分を真空中で除去し、そして残留物を３００ｍｌのエタノールで洗浄した。真空中での乾燥の後に、４８．１ｇの無色の固体が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ）：δ＝１０６
実施例４８：
配位子Ａの連続的合成
反応混合物：
２５．３ｇ（０．０７モル）の４，５−ジヒドロキシ−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンを８４ｇのトルエン中の８４ｇ（１．０３モル）の１−メチルイミダゾールの添加下に溶解させた（溶液Ｉ）。工程５．１に相応して、８４ｇのトルエン中の４８．５ｇ（０．１４モル）のビス（Ｎ−３−メチルインドリル）クロロホスフィンを製造し、その際、合成の際に生じたアンモニウム塩を保護ガス下にフリットを用いて分離した（溶液ＩＩ）。両方の溶液（Ｉ及びＩＩ）を９０℃で連続的に反応混合ポンプ中で混合した。液流Ｉを５８９ｍｌ／時間で供給し、液流ＩＩを４０１ｍｌ／時間で供給した。反応チャンバの容量は３．３ｍｌであり、滞留時間はそれに相応して約１２秒であった。該システムを３分間平衡にもたらし、引き続き排出物を収集した。該排出物は、２つの液相（Ｎ−メチルイミダゾリウム塩酸塩及び溶剤／生成物）からなっていた。生成物を含有する上相をデカンテーションで分離し、そして真空中で濃縮した。残留物をエタノール中で還流下に加熱し、そして澄明な黄色の溶液を次いで室温に冷却し、その際、固体が沈殿し、これを吸引分離し、次いでエタノールで洗浄し、引き続き真空中で乾燥させた。３０．５ｇ（理論値の４６％）の無色の固体が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ）：δ＝１０６
実施例４９（比較として）
慣用の合成（例４５）からの１−ブテンのヒドロホルミル化
５．５ｍｇのＲｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）及び２００ｍｇの配位子Ａを別個に秤量し、それぞれ５ｇのトルエン中に溶解させ、混合し、そして９０℃で１０バールの合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）で処理した（前活性化）。１時間後に減圧させた。次いで９．９ｇの１−ブテンを圧力ロックを用いて添加し、反応ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）を用いて全圧１７バールに調整し、そして９０℃で２時間ヒドロホルミル化した（１０９ｐｐｍＲｈ；配位子Ａ：Ｒｈ＝１０：１）。示された反応時間後にオートクレーブを冷却し、冷却トラップを介して慎重に減圧させ、そして両方の反応排出物（反応器及び冷却トラップ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率は９９％であり、バレルアルデヒドの収率は９２％であり、かつ線形性（ｎ−割合）は９８．５％であった。線形性（ｎ−割合）はｎ−バレルアルデヒドとｎ−バレルアルデヒド及びｉ−バレルアルデヒドの合計との商に１００を掛けたものとして定義される。

実施例５０（比較として）
慣用の合成（例４５）からの１−ブテンＣＯ：Ｈ_２＝１：２のヒドロホルミル化
５．０ｍｇのＲｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）及び１７６ｍｇの配位子Ａを別個に秤量し、それぞれ５ｇのトルエン中に溶解させ、混合し、そして９０℃で１０バールの合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）で処理した（前活性化）。１時間後に減圧させた。次いで１１．２ｇの２−ブテンを圧力ロックを用いて添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）で全圧１７バールに調整した。ガス供給を次いで合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）に置き換えた。引き続き９０℃で４時間ヒドロホルミル化した（９３ｐｐｍのＰｈ；配位子Ａ：Ｒｈ＝１０：１）。変換率は３４％であり、バレルアルデヒドの収率は３２％であり、かつ線形性（ｎ−割合）は９３％であった。

実施例５１：
反応混合ポンプ（例４７）からの配位子Ａによる１−ブテンのヒドロホルミル化
５ｍｇのＲｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）及び２００ｍｇの配位子Ａを別個に秤量し、それぞれ５ｇのトルエン中に溶解させ、混合し、そして９０℃で１０バールの合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）で処理した（前活性化）。１時間後に減圧させた。次いで１２．５ｇの１−ブテンを圧力ロックを用いて添加し、反応ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）を用いて全圧１７バールに調整し、そして９０℃で２時間ヒドロホルミル化した（８８ｐｐｍＲｈ；配位子Ａ：Ｒｈ＝１１：１）。示された反応時間後にオートクレーブを冷却し、冷却トラップを介して慎重に減圧させ、そして両方の反応排出物（反応器及び冷却トラップ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率は９９％であり、バレルアルデヒドの収率は９８％であり、かつ線形性（ｎ−割合）は９６．３％であった。

実施例５２：
反応混合ポンプ（例４７）からの配位子Ａによる２−ブテンのヒドロホルミル化
５．０ｍｇのＲｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）及び１１８ｍｇの配位子Ａを別個に秤量し、それぞれ５ｇのトルエン中に溶解させ、混合し、そして９０℃で１０バールの合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）で処理した（前活性化）。１時間後に減圧させた。次いで１１．８ｇの２−ブテンを圧力ロックを用いて添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）で全圧１７バールに調整した。ガス供給を次いで合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）に置き換えた。引き続き９０℃で４時間ヒドロホルミル化した（９１ｐｐｍのＰｈ；配位子Ａ：Ｒｈ＝７：１）。変換率は２９％であり、バレルアルデヒドの収率は２６％であり、かつ線形性（ｎ−割合）は９３．８％であった。

実施例５３：
フェノキシフェニルクロロホスフィンの連続的合成
１００ｇ（０．６６モル）の２−ｔ−ブチルフェノールを５４．１ｇ（０．６６モル）の１−メチルイミダゾールの添加下に１０２ｇのメシチレン中に溶解させた（溶液Ｉ）。溶液Ｉを４４３２．１ｍｌ／時間で連続的に、１２１．６ｇ（０．６６モル）のジクロロフェニルホスフィンからなる溶液ＩＩと反応混合ポンプ中で混合した。溶液ＩＩを１５０７．９ｍｌ／時間で供給した。反応混合ポンプの頂部を油浴で１００℃に加熱した。混合チャンバの容量は３．３ｍｌであり、滞留時間はそれに相応して約２秒であった。該システムを３分間平衡にもたらし、引き続き排出物を収集した。該排出物は、２つの液相（生成物／溶剤及び１−メチルイミダゾリウム塩酸塩）からなっていた。生成物を含有する上相をデカンテーションにより分離した。ＧＣ：２−ｔ−ブチルフェノキシフェニル−クロロホスフィン：６０ＦＩ％

Claims

塩酸が脱離する反応により、ジアミノハロゲンホスフィン又は亜リン酸エステルジアミドを製造する方法において、
１−メチルイミダゾールである補助塩基を使用し、
ｂ）補助塩基が酸と塩を形成し、該塩は、有用生成物が液状の塩の分離の間に顕著に分解されない温度で液状であり、かつ
ｃ）補助塩基の塩が有用生成物又は有用生成物の適当な溶剤中の溶液と２つの不混和性の液相を形成する
ことを特徴とする方法。
補助塩基の塩が１６０℃未満の融点を有する、請求項１記載の方法。
補助塩基の塩が３５より大きいＥ_T（３０）値を有する、請求項１又は２記載の方法。
補助塩基の塩が有用生成物又は有用生成物の適当な溶剤中の溶液中に２０質量％未満可溶性である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。