ES2515791T3 - Procedimiento para la separación de ácidos de mezclas de reacción química con ayuda de líquidos iónicos - Google Patents

Procedimiento para la separación de ácidos de mezclas de reacción química con ayuda de líquidos iónicos Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la separación de ácidos de mezclas de reacción por medio de una base auxiliar, caracterizado porque la base auxiliar b) forma una sal con el ácido, que es líquida a temperaturas a las que no se descompone el producto de valor durante la separación de la sal líquida y c) la sal de la base auxiliar con el producto de valor o la disolución del producto de valor en un disolvente adecuado forma dos fases líquidas no miscibles, liberándose el ácido en el transcurso de reacción de una fosforilación para la producción de fosfinas, ésteres de ácido fosfínico, ésteres de ácido fosfinoso (fosfinitos), ésteres de ácido fosfónico, halogenuros de ácido fosfónico, amidas de ácido fosfónico, ésteres de ácido fosfonoso (fosfonitos), amidas de ácido fosfonoso, halogenuros de ácido fosfonoso, ésteres de ácido fosfórico, halogenuros de diéster de ácido fosfórico, amidas de diéster de ácido fosfórico, dihalogenuros de éster de ácido fosfórico, diamidas de éster de ácido fosfórico, ésteres de ácido fosforoso (fosfitos), halogenuros de diéster de ácido fosforoso, amidas de diéster de ácido fosforoso, dihalogenuros de éster de ácido fosforoso, y se utiliza una base que corresponde a la fórmula (Ie), en la que R1 se selecciona de entre metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-octilo, 2-hidroxietilo o 2-cianoetilo y R2 a R4 significan independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo.

Description

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la separación de ácidos de mezclas de reacción química con ayuda de líquidos iónicos
La presente invención describe un procedimiento para la separación simplificada de ácidos de mezclas de reacción por medio de un líquido iónico.
El experto químico tiene con frecuencia el problema de recoger los ácidos liberados durante una reacción química o de separar los ácidos de mezclas de reacción. Ejemplos de reacciones en las que se liberan ácidos en el transcurso de reacción son la sililación de alcoholes o aminas con halosilanos, la fosforilación de aminas o alcoholes con halogenuros de fósforo, la formación de ésteres o amidas de ácido sulfónico a partir de alcoholes o aminas y cloruros o anhídridos de ácido sulfónico, eliminaciones o sustituciones.
En estas reacciones se liberan ácidos, por lo que adicionalmente se añade una base auxiliar, que por regla general no participa como reactante en la propia reacción. Por regla general es necesario unir los ácidos liberados con esta base con formación de sal, para impedir reacciones secundarias y sucesivas o también, simplemente, para eliminar el ácido del producto de reacción deseado y, dado el caso, recircularlo al proceso. Si las sales de las bases usadas no se separan en primer lugar, entonces estas pueden tratarse también en presencia del producto de valor, por ejemplo mediante adición de una base más fuerte, adicional, tal como hidróxidos acuosos, por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio acuosos. De este modo se genera la sal de la base agregada en esta etapa. Además se libera la base usada originalmente. Estos dos componentes, es decir la sal de la base más fuerte y la base usada en primer lugar liberada (base auxiliar) deben separarse en todo caso así mismo del producto de valor. En este modo de proceder es con frecuencia desventajoso que el producto de valor que esté presente en el tratamiento pueda descomponerse por la propia base más fuerte agregada o sustancias adicionales en esta base, por ejemplo el agua en un hidróxido acuoso.
Las sales de la base auxiliar con el ácido no son solubles por regla general en disolventes orgánicos y presentan altos puntos de fusión, de modo que forman suspensiones en medios orgánicos, que son más difíciles de manipular que por ejemplo los líquidos. Es decir, sería deseable poder separar las sales de las bases auxiliares en forma líquida. Además se eliminarían las desventajas técnicas de procedimiento conocidas de las suspensiones. Estas son por ejemplo la formación de incrustaciones, reducción de la transmisión de calor, mal mezclado y agitabilidad así como la formación de sobreconcentraciones o subconcentraciones localizadas y los denominados hot spots.
El estado de la técnica incluye por consiguiente, para procedimientos realizados a escala industrial, las siguientes desventajas:
1) adición de dos sustancias auxiliares, de la base auxiliar así como de una base fuerte adicional y la tarea que resulta de ello de separar dos sustancias auxiliares del producto de valor y entre sí,
2) manipulación de suspensiones
3) separación de la sal de la base fuerte como sólido.
Se persigue sin embargo una separación de fases sencilla desde el punto de vista de la técnica de procedimiento por medio de una separación de fases líquido-líquido.
Por el documento DE-A 197 24 884 y DE-A 198 26 936 se conocen procedimientos para la producción de carbonildiimidazoles mediante fosgenación de imidazoles, en los que se separa el clorhidrato formado del imidazol utilizado como producto de partida como masa fundida a partir de la mezcla de reacción. En el documento DE-A 198 26 936 se hace referencia en la pág. 3, línea 5, a que el clorhidrato del imidazol sorprendentemente es líquido a temperaturas de 110-130 °C y funde ya claramente por debajo del punto de fusión descrito en la bibliografía de 158161 °C. Como motivo de ello los inventores indican o bien la formación de una mezcla eutéctica del imidazol clorhidrato con el producto de valor carbonildiimidazol o bien la formación de una mezcla ternaria del imidazol clorhidrato, el producto de valor carbonildiimidazol y disolvente clorobenceno. Aunque el imidazol clorhidrato no habría tenido que encontrarse líquido, en este caso especial, este fue sin embargo sorprendentemente el caso. No se describe la aplicabilidad de este concepto para otras reacciones como la fosgenación de imidazoles.
Es decir, existía el objetivo, también para otras reacciones químicas o para la separación de ácidos que están contenidos en mezclas, pero que no se escinden durante una reacción química, de encontrar un procedimiento simplificado para la separación de ácidos con el que pudiera separarse una sal formada por una base auxiliar utilizada y un ácido por medio de una separación de fases líquido-líquido sencilla desde el punto de vista de la técnica de procedimiento.
El objetivo se consiguió mediante un procedimiento para la separación de ácidos de mezclas de reacción por medio de una base auxiliar, que se caracteriza porque la base auxiliar
b) forma una sal con el ácido, que es líquida a temperaturas a las que el producto de valor no se descompone durante la separación de la sal líquida y
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c) la sal de la base auxiliar con el producto de valor o la disolución del producto de valor en un disolvente adecuado forma dos fases líquidas no miscibles, en donde el ácido en el transcurso de reacción de una fosforilación para la producción de fosfinas, ésteres de ácido fosfínico, ésteres de ácido fosfinoso (fosfinitos), ésteres de ácido fosfónico, halogenuros de ácido fosfónico, amidas de ácido fosfónico, ésteres de ácido fosfonoso (fosfonitos), amidas de ácido fosfonoso, halogenuros de ácido fosfonoso, ésteres de ácido fosfórico, halogenuros de diéster de ácido fosfórico, amidas de diéster de ácido fosfórico, dihalogenuros de éster de ácido fosfórico, diamidas de éster de ácido fosfórico, ésteres de ácido fosforoso
Es conocido por el experto que la separación de una fase líquida de una segunda fase líquida es considerablemente más fácil de diseñar desde el punto de vista de la técnica de procedimiento que una separación de sólidos.
La utilización técnica del procedimiento de acuerdo con la invención consiste en que la separación de la sustancia auxiliar puede realizarse mediante una sencilla separación de fases líquido-líquido, de modo que se omite la costosa manipulación con sólidos desde el punto de vista de la técnica de procedimiento.
El procesamiento de las sustancias auxiliares puede realizarse en ausencia del producto de valor, de modo que este último se contamina menos.
No miscible significa que se forman al menos dos fases líquidas separadas por una interfase.
Cuando el producto de valor puro es completamente miscible o miscible en su mayor parte con la sal de la base auxiliar y el ácido, puede añadirse al producto de valor también una sustancia auxiliar, por ejemplo un disolvente, para conseguir una segregación o disminución de la solubilidad. Esto por ejemplo es entonces útil cuando la solubilidad de la sal en el producto de valor, o a la inversa, asciende al 20 % en peso o más, preferentemente al 15 % en peso o más, de manera especialmente preferente al 10 % en peso o más y de manera muy especialmente preferente al 5 % en peso o más. La solubilidad se determina en las condiciones de la separación respectiva. Preferentemente la solubilidad se determina a una temperatura que se encuentra por encima del punto de fusión de la sal y por debajo de la más baja de las siguientes temperaturas, de manera especialmente preferente 10 °C por debajo de la más baja y de manera muy especialmente preferente 20 °C por debajo de la más baja:
-punto de ebullición del producto de valor -punto de ebullición del disolvente -temperatura de descomposición significativa del producto de valor.
El disolvente ha de considerarse adecuado cuando la mezcla de producto de valor y disolvente puede disolver la sal
o la sal del producto de valor o una mezcla de producto de valor y disolvente menos que las cantidades indicadas anteriormente. Como disolvente pueden usarse por ejemplo benceno, tolueno, o-, m-o p-xileno, ciclohexano, ciclopentano, pentano, hexano, heptano, octano, éter de petróleo, acetona, isobutilmetilcetona, dietilcetona, dietil éter, terc-butilmetil éter, terc-butiletil éter, tetrahidrofurano, dioxano, éster acético, acetato de metilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, cloroformo, diclorometano, metilcloroformo o mezclas de los mismos.
En el caso del producto de valor se trata por regla general de compuestos orgánicos o inorgánicos no polares.
Reacciones en las que pueden emplearse el procedimiento son
-fosforilaciones, es decir reacciones con compuestos que contienen al menos una unión P-Hal, tal como por ejemplo PCl3, PCl5, POCl3, POBr3, diclorofenilfosfina o difenilclorofosfina, tal como se describe por ejemplo así mismo por Chojnowski y col., en el sitio expuesto o indicado.
Los ácidos que van a separarse pueden ser ácidos de Brönsted y ácidos de Lewis. Qué ácidos se designan como ácidos de Brönsted y ácidos de Lewis, se describe en Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91100 edición, Walter de Gruyter, Berlín Nueva York 1985, pág. 235 o pág. 239. Entre los ácidos de Lewis figuran en el sentido de esta invención también los ácidos de Lewis usados como catalizadores de Friedel-Crafts, que se describen en George A. Olah, Friedel-Crafts an Related Reactions, Vol. I, 191 a 197, 201 y 284-90 (1963). Como ejemplos se mencionan tricloruro de aluminio (AlCl3), cloruro de hierro (III) (FeCl3), tribromuro de aluminio (AlBr3) y cloruro de zinc (ZnCl2).
En general los ácidos de Lewis separables contienen formas catiónicas de los metales de los grupos Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, VIIb y VIII del Sistema Periódico de los Elementos así como de las tierras raras, tales como por ejemplo lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolino, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio o lutetio.
Se mencionan especialmente zinc, cadmio, berilio, boro, aluminio, galio, indio, talio, titanio, zirconio, hafnio, erbio, germanio, estaño, vanadio, niobio, escandio, itrio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, paladio, torio, hierro, cobre y cobalto. Se prefieren boro, zinc, cadmio, titanio, estaño, hierro, cobalto.
Como contraiones del ácido de Lewis se tienen en cuenta F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, SCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-,
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H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, ditiocarbamato, salicilato, (OCnH2n+1)~, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)-así como (Cn+1H2n-2O4)2-, en los que n representa los números 1 a 20, metanosulfonato (CH3SO3 -), trifluorometansulfonato (CF3SO3 -), toluenosulfonato (CH3C6H4SO3 -), bencenosulfonato (C6H5SO3 -), hidróxido (OH-), Aniones de ácidos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido ftálico, y similares y compuestos 1,3-dicarbonílicos.
Además se mencionan carboxilatos, en particular se mencionan formiato, acetato, trifluoroacetato, propionato, hexanoato y 2-etilhexanoato, estearato así como oxalato, acetilacetonato, tartrato, acrilato y metacrilato, preferentemente formiato, acetato, propionato, oxalato, acetilacetonato, acrilato y metacrilato.
Además se tienen en cuenta borohidruros y compuestos de organoboro de fórmula general BR””3 y B(OR””)3, en los que R”” significa en cada caso independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 -C18, cicloalquilo C5 -C12, arilo C6 -C12 o alquilo C2 -C18 eventualmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos iminio sustituidos o no sustituidos, o un heterociclo de cinco a seis miembros, que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre o forman dos un anillo común insaturado, saturado o aromático y eventualmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos iminio sustituidos o no sustituidos, pudiendo estar sustituidos los restos mencionados en cada caso por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos. Los restos R”” pueden también estar unidos entre sí.
Como ejemplos preferidos de ácidos de Lewis se mencionan además de los expuestos anteriormente AlCl3, FeCl3, AlBr3 y ZnCl2, BeCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, SnCl2, SnCl4, Sn(SO4), Sn(SO4)2, MnCl2, MnBr2, ScCl3, BPh3, BCl3, BBr3, BF3•OEt2, BF3•OMe2, BF3•MeOH, BF3•CH3COOH, BF3•CH3CN, B(CF3COO)3, B(OEt)3, B(OMe)3, B(OiPr)3, PhB(OH)2, 3-MeOPhB( OH)2, 4-MeO-PhB(OH)2, 3-F-PhB(OH)2, 4-F-PhB(OH)2, (C2H5)Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)AlCl2, (C8H18)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, Al(acac)3, Al(OiPr)3, Al(OnBu)3, Al(O-sec-Bu)3, Al(OEt)3, GaCl3, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, CdBr2, SbCl3, SbCl5, BiCl3, ZrCl4, UCl4, LaCl3, CeCl3, Er(O3SCF3), Yb(O2CCF3)3, SmCl3, SmI2, B(C6H5)3, TaCl5. Los ácidos de Lewis pueden estabilizarse mediante halogenuros de metal alcalino o metal alcalinotérreo, por ejemplo LiCl o NaCl. Para ello se mezclan los halogenuros de metal alcalino(térreo) con respecto al ácido de Lewis en una relación molar de 0 -100 : 1.
Con halógeno o Hal se indica en el contexto de este documento flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I), preferentemente cloro.
En el sentido de una fosforilación se hacen reaccionar por regla general compuestos que presentan al menos un enlace O-H, S-H o N-H libre, eventualmente tras desprotonación por la base auxiliar.
Se prefieren aquellas bases auxiliares que no participan como reactante en la reacción.
Además preferentemente esta base auxiliar puede funcionar adicionalmente al mismo tiempo como catalizador nucleófilo en la reacción, es decir aumenta la velocidad de reacción de la reacción con respecto a la realización sin presencia de una base auxiliar en al menos 1,5 veces, preferentemente en al menos dos veces, de manera especialmente preferente en cinco veces, de manera muy especialmente preferente en al menos diez veces y en particular en al menos veinte veces.
De acuerdo con la invención se utiliza una base auxiliar de fórmula (Ie),
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en la que
R1 se selecciona de entre metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-octilo, 2-hidroxietilo o 2-cianoetilo y
R2 a R4 significan independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo.
En particular se prefieren 1-n-butilimidazol, 1-metilimidazol.
Ácidos, con los que las bases pueden formar sales son por ejemplo ácido yodhídrico (HI), ácido fluorhídrico (HF), ácido clorhídrico (HCl), ácido nítrico (HNO3), ácido nitroso (HNO2), ácido bromhídrico (HBr), ácido carbónico (H2CO3), hidrogenocarbonato (HCO3 -), ácido metilcarbónico (HO(CO)OCH3), ácido etilcarbónico (HO(CO)OC2H5), ácido n-butilcarbónico, ácido sulfúrico (H2SO4), hidrogenosulfato (HSO4 -), ácido metilsulfúrico (HO(SO2)OCH3), ácido etilsulfúrico (HO(SO2)OC2H5), ácido fosfórico (H3PO4), dihidrogenofosfato (H2PO4-), ácido fórmico (HCOOH), ácido acético (CH3COOH), ácido propiónico, ácido n-e iso-butírico, ácido piválico, ácido para-toluenosulfónico, ácido
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bencenosulfónico, ácido benzoico, ácido 2,4,6-trimetilbenzoico, ácido mandélico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico o ácido trifluorometanosulfónico, se prefieren cloruro de hidrógeno, ácido acético, ácido ptoluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido 2,4,6-trimetilbenzoico y ácido trifluorometanosulfónico y se prefiere especialmente cloruro de hidrógeno.
En una forma de realización preferida para la separación de ácidos de Brönsted (ácidos protónicos) se separan los mismos sin grandes cantidades de ácidos de Lewis, es decir en la sal separada del ácido con la base auxiliar la relación molar de ácidos de Brönsted con respecto a ácidos de Lewis es mayor que 4:1, preferentemente mayor que 5:1, de manera especialmente preferente mayor que 7:1, de manera muy especialmente preferente mayor que 9:1 y en particular mayor que 20:1.
Se prefieren aquellas bases auxiliares cuyas sales a partir de bases auxiliares y ácidos presentan una temperatura de fusión a la que en el transcurso de la separación de la sal como fase líquida no aparece ninguna descomposición significativa del producto de valor, es decir menos del 10 % en moles por hora, preferentemente menos del 5 % en moles/h, de manera especialmente preferente menos del 2 % en moles/h y de manera muy especialmente preferente menos del 1 % en moles/h.
Los puntos de fusión de las sales de las bases auxiliares especialmente preferidas se encuentran por regla general por debajo de 160°-C, de manera especialmente preferente por debajo de 100°-C y de manera muy especialmente preferente por debajo de 80 °C.
Entre las bases auxiliares se prefieren manera muy especialmente aquellas cuyas sales presentan un valor de ET(30) de > 35, preferentemente de >40, de manera especialmente preferente de > 42. El valor de ET(30) es una medida para la polaridad y se describe por C. Reichardt en Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim : VCH, 1979. -XI, (Monographs in Modern Chemistry ; 3), ISBN 3-527-25793-4 página 241.
Una base excepcionalmente preferida, que cumple el planteamiento del objetivo es por ejemplo 1-metilimidazol. El uso de 1-metilimidazol como base se menciona por ejemplo en el documento DE-A 35 02 106, sin embargo en el mismo no se reconoce su aplicabilidad como líquido iónico.
El 1-metilimidazol es además efectivo también como catalizador nucleófilo [Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]. Chojnowski y col. han descubierto que el 1-metilimidazol en comparación con la trietilamina acelera la fosforilación de t-butanol en un factor de 33 y la sililación de pentametildisiloxanol en un factor de 930.
Se descubrió además que el clorhidrato de 1-metilimidazol presenta un punto de fusión de aproximadamente 75 °C y que esencialmente no es miscible con productos de valor no polares orgánicos, tales como por ejemplo dietoxifenilfosfina, fosfito de trietilo, etoxidifenilfosfina, dímero de alquilceteno, alcoxisilanos o ésteres, o disolventes. De este modo el 1-metilimidazol•HCl, a diferencia del disolvente polar agua, forma, incluso con acetona, dos fases no miscibles. El 1-metilimidazol puede servir al mismo tiempo como base auxiliar y catalizador nucleófilo y separarse de medios orgánicos como clorhidrato líquido por medio de una separación de fases líquido-líquido sencilla desde el punto de vista de la técnica de procedimiento.
En lugar de 1-metilimidazol puede usarse también 1-butilimidazol. El clorhidrato del 1-butilimidazol es ya líquido a temperatura ambiente, de modo que puede usarse 1-butilimidazol como base auxiliar y catalizador para reacciones en las que se manipulan sustancias que pueden descomponerse ya a temperaturas por encima de la temperatura ambiente. Así mismo es líquido a temperatura ambiente el acetato y formiato de 1-metilimidazol.
Así mismo pueden usarse todos los derivados del imidazol cuyas sales presenten un valor de ET(30) de > 35, preferentemente de >40, de manera especialmente preferente de > 42 y tengan una temperatura de fusión a la que, en el transcurso de la separación de la sal como fase líquida, no aparezca ninguna descomposición significativa del producto de valor. Las sales polares de estos imidazoles forman, tal como se expuso anteriormente, dos fases no miscibles con medios orgánicos menos polares.
La realización de la reacción no está limitada y puede llevarse a cabo de acuerdo con la invención atrapando los ácidos liberados o añadidos, eventualmente con catálisis nucleófila, de manera discontinua o de manera continua y en aire o en una atmósfera de gas protector.
En el caso de productos de valor sensibles a la temperatura puede ser suficiente dejar precipitar la sal de base auxiliar y ácido como sal sólida durante la reacción y sólo fundirlos para el procesamiento o después de la separación de la cantidad principal del producto de valor en una separación sólido-líquido. De esta manera el producto se carga menos térmicamente.
Un objeto adicional de la invención es un procedimiento para la separación de las bases auxiliares expuestas anteriormente o bases auxiliares que se usan como catalizadores nucleófilos, de una mezcla de reacción, en el que la mezcla de reacción se mezcla por mol de base auxiliar con al menos un mol de ácido. De esta manera se hace posible la separación de tales bases auxiliares como líquidos iónicos con ayuda de una separación líquido-líquido.
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A partir de la sal de la base auxiliar separada del producto de valor puede recuperarse de manera conocida por el experto la base libre y recircularse al proceso.
Esto puede realizarse por ejemplo, liberando la sal de la base auxiliar con una base fuerte, por ejemplo NaOH, KOH, Ca(OH)2, lechada de cal, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, o KHCO3, eventualmente en un disolvente, tal como por ejemplo agua, metanol, etanol, n-o iso-propanol, n-butanol, n-pentanol o mezclas isoméricas de butanol o pentanol o acetona. La base auxiliar así liberada puede, cuando forma una única fase, separarse o en caso de que sea miscible con la sal de la base más fuerte o la disolución de la sal de la base más fuerte, separarse mediante destilación de la mezcla. En caso necesario puede separarse la base auxiliar liberada también de la sal de la base más fuerte o de la disolución de la sal de la base más fuerte mediante extracción con un agente de extracción. Agentes de extracción son por ejemplo disolventes, alcoholes o aminas.
En caso necesario puede lavarse la base auxiliar con agua o disolución acuosa de NaCl o Na2SO4 y secarse a continuación, por ejemplo mediante separación de agua eventualmente contenida con ayuda de una destilación azeotrópica con benceno, tolueno, xileno butanol o ciclohexano.
En caso necesario, puede destilarse la base antes de un nuevo uso.
Una posibilidad adicional de la recirculación es destilar la sal de la base auxiliar, escindiéndose la sal térmicamente en sus materiales de partida, es decir la base libre y el ácido atrapado. La fracción de bajo punto de ebullición de la sal se separa por destilación, mientras que la de mayor punto de ebullición permanece en el fondo. La base libre auxiliar es a este respecto o bien el componente de bajo punto de ebullición o bien el componente de alto punto de ebullición. De esta manera puede separarse por ejemplo formiato de 1-butilimidazol por destilación en ácido fórmico (producto de cabeza) y 1-butilimidazol (producto de cola), tal como se describe en el documento EP-A 181 078.
Fosforilaciones que pueden llevarse a cabo con el procedimiento son aquellas reacciones en las que se forman compuestos de fósforo, por ejemplo fosfinas, ésteres de ácido fosfínico, ésteres de ácido fosfinoso (fosfinitos), ésteres de ácido fosfónico, halogenuros de ácido fosfónico, amidas de ácido fosfónico, ésteres de ácido fosfonoso (fosfonitos), amidas de ácido fosfonoso, halogenuros de ácido fosfonoso, ésteres de ácido fosfórico, halogenuros de diéster de ácido fosfórico, amidas de diéster de ácido fosfórico, dihalogenuros de éster de ácido fosfórico, diaminas de éster de ácido fosfórico, ésteres de ácido fosforo (fosfitos), halogenuros de diéster de ácido fosforoso, amidas de diéster de ácido fosforoso, dihalogenuros de éster de ácido fosforoso y se escinde un ácido en el transcurso de reacción, que forma una sal con la base auxiliar, tal como se describió anteriormente.
Ésteres de ácido fosfínico Ésteres de ácido fosfinoso = fosfinitos
Ésteres de ácido fosfonoso = fosfonitos Ésteres de ácido fosfónico
Ésteres de ácido fosfórico Ésteres de ácido fosforoso = fosfitos Halogenuro o amida de éster de ácido fosfónico Halogenuros o amidas de éster de ácido fosfonoso
Halogenuro o amida de diéster de ácido fosforoso Halogenuro o amida de diéster de ácido fosfórico
Dihalogenuro de éster de ácido fosforoso Dihalogenuro de éster de ácido fosfórico En ellos, R, R’ y R” representan restos discrecionales, X y X’ representan halógeno o pseudohalógeno, tal como por
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ejemplo F, Cl, Br, I, CN, OCN o SCN o grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos y Z representa
oxígeno, azufre o un átomo de nitrógeno no sustituido o monosustituido. A este respecto puede tratarse de compuestos de fósforo que presentan uno o varios, por ejemplo dos, tres o cuatro, preferentemente dos o tres, de manera especialmente preferente dos átomos de fósforo. En tales compuestos los
5 átomos de fósforo están unidos normalmente mediante un puente. Por ejemplo tales compuestos con puente con dos átomos de fósforo pueden ser: Difosfitos
(RO)(R’O)P-O-Z-O-P(OR”)(OR”’) (fórmula II), Difosfonitos 10 (RO)R’P-O-Z-O-PR”(OR”’) (fórmula III), Difosfinitos (R)(R’)P-O-Z-O-P(R”)(R”’) (fórmula IV), Fosfito-fosfonitos (RO)(R’O)P-O-Z-O-P(OR”)(R”’) (fórmula V), 15 Fosfito-fosfinitos (RO)(R’O)P-O-Z-O-P(R”)(R”’) (fórmula VI), Fosfonito-fosfinitos (R)(R’O)P-O-Z-O-P(R”)(R”’) (fórmula VII), En ellos R, R’, R” y R’” pueden ser restos orgánicos discrecionales y Z puede ser un puente divalente discrecional. 20 A este respecto puede tratarse en cada caso e independientemente entre sí por ejemplo de un resto aromático o alifático que presenta hasta 20 átomos de carbono, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, , tal como alquilo C1 -C18, cicloalquilo C5 -C12, arilo C6 -C12, alquenilo C2 -C18 o alquilo C2 -C18 eventualmente interrumpido por uno
o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos iminio sustituidos o no sustituidos, o un heterociclo de cinco a seis miembros que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, pudiendo estar sustituidos los restos 25 mencionados en cada caso con arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo, heteroátomos y/o heterociclos. Los compuestos mencionados pueden estar sustituidos en cada caso de manera simétrica o asimétrica. Compuestos de fósforo con un átomo de fósforo son por ejemplo aquellos de fórmula (VIII) P (X’R7) (X2R8) (X3R9) (VIII) con 30 X1, X2, X3 independientemente entre sí oxígeno, azufre, NR10 o enlace sencillo
R7, R8, R9, R10 independientemente entre sí restos orgánicos iguales o diferentes. Compuestos de fósforo con dos átomos de fósforo son por ejemplo aquellos de fórmula (IX)
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con
X11, X12, X13, X21, X22, X23 independientemente entre sí oxígeno, azufre, NR10 o enlace sencillo
R11, R12 independientemente entre sí restos orgánicos individuales o con puente, iguales o diferentes
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R21, R22 independientemente entre sí restos orgánicos individuales o con puente, iguales o diferentes,
Y grupo puente.
Los compuestos de fósforo descritos son adecuados por ejemplo como ligandos para catalizadores para la hidrocianuración de butadieno para dar una mezcla de pentenonitrilos isoméricos. Además de la hidrocianuración de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, los catalizadores son adecuados en general para todos los procedimientos de hidrocianuración comunes. A este respecto se menciona en particular la hidrocianuración de olefinas no activadas, por ejemplo de estireno y 3-pentenonitrilo. Además es concebible el uso para la hidrogenación, hidroformilación, hidrocarboxilación, hidroamidación, hidroesterificación y condensación aldólica.
Los catalizadores de este tipo pueden presentar uno o varios de los compuestos de fósforo como ligandos. Adicionalmente a los compuestos de fósforo como ligandos pueden presentar también al menos un ligando adicional, que se selecciona de entre cianuro, halogenuros, aminas, carboxilatos, acetilacetona, aril-o alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos, heterociclos que contienen N, compuestos aromáticos y compuestos heteroaromáticos, éteres, PF3 así como ligandos de fosfina, fosfinito, fosfonito y fosfito monodentados, bidentados y polidentados. Estos ligandos adicionales pueden ser así mismo monodentados, bidentados o polidentados y coordinarse con el metal. Ligandos que contienen fósforo adecuados adicionales son por ejemplo los ligandos de fosfina, fosfinito y fosfito descritos anteriormente como estado de la técnica.
Preferentemente en el caso del metal se trata de uno del grupo VIII, de manera especialmente preferente se trata de átomos de cobalto, rodio, rutenio, paladio o níquel en cualquier estado de oxidación. Si se utilizan los catalizadores de acuerdo con la invención para la hidrocianuración, entonces en el caso del metal del grupo VIII se trata en particular de níquel.
Si se utiliza níquel, entonces este puede encontrarse en distintas valencias, tales como 0, +1, +2, +3,. Se prefiere en este sentido níquel(0) y níquel(+2), en particular níquel(0).
En el caso de catalizadores para hidroformilaciones se forman en general en condiciones de hidroformilación a partir de los catalizadores o etapas previas de catalizador utilizados en cada caso, especies catalíticamente activas.
Para ello se usa como metal preferentemente cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio o iridio y en particular cobalto, rodio y rutenio en cualquier estado de oxidación.
La producción de estos sistemas de catalizador es técnicamente costosa y cara. Esto es válido en particular porque los sistemas de catalizador en el transcurso de su uso se descomponen poco a poco y por lo tanto tienen que desecharse y sustituirse por un nuevo catalizador.
Procedimientos para la producción de los compuestos de fósforo y los catalizadores correspondientes son en sí conocidos, por ejemplo por los documentos US 3.903.120, US 5.523.453, US 5.981.772, US 6.127.567, US 5.693.843, US 5.847.191, WO 01/14392, WO 99/13983 y WO 99/64155.
Para la producción de los compuestos de fósforo utilizados en los catalizadores como ligandos puede hacerse reaccionar por ejemplo en primer lugar un compuesto de dihalofósforo (III) con un monoalcohol para dar un diéster. En el mejor de los casos, este compuesto puede aislarse y/o purificarse antes de la reacción adicional de acuerdo con procedimientos conocidos, por ejemplo mediante destilación. Este diéster se hace reaccionar por ejemplo entonces con un diol para dar los ligandos de fosfonito bidentados. Para el caso de que deban obtenerse ligandos simétricos, pueden hacerse reaccionar dos equivalentes del diéster en una reacción de una sola etapa con un equivalente del diol. En caso contrario se hace reaccionar en primer lugar un equivalente del diéster con un equivalente del diol y después de la formación del producto de monocondensación se añade un segundo diol y se hace reaccionar adicionalmente para dar el compuesto de fósforo.
El ácido liberado en la reacción puede capturarse con una de las bases auxiliares mencionadas con formación de una sal líquida, de modo que esta síntesis puede simplificarse considerablemente.
Los organodifosfonitos de fórmula III, así como sistemas de catalizador que contienen tales organodifosfonitos se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/64155. Para la producción de tales organodifosfonitos de fórmula III, el documento WO 99/64155 describe la reacción de R’PCl2 con un mol de ROH y la reacción posterior del (RO)R’PCl obtenido con medio mol, con respecto a un mol de (RO)R’PCl, de un compuesto HO-Z-OH a una temperatura en el intervalo de 40 a aproximadamente 200 °C. A este respecto la escisión del halogenuro de hidrógeno en la primera etapa preferentemente tendrá lugar de manera puramente térmica. Además, ambas etapas deberán poder llevarse a cabo en presencia de una base.
Los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, tal como por ejemplo el conocido por el documento WO 99/64155, para la producción de los compuestos de fósforo mencionados, se llevan a cabo de manera análoga, con la diferencia de que se utiliza una base auxiliar tal como se describió anteriormente y el ácido liberado de la mezcla de reacción se separa por medio de la base auxiliar, en los que, tal como anteriormente, la base auxiliar forma una sal con el ácido, que es líquida a temperaturas a las que el compuesto de fósforo no se descompone
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significativamente durante la separación de la sal líquida y la sal de la base auxiliar con el compuesto de fósforo o la disolución del compuesto de fósforo en un disolvente adecuado forma dos fases líquidas no miscibles.
En general pueden producirse los compuestos de fósforo mencionados por ejemplo tal como sigue:
Los productos de partida, en la estequiometría deseada, se mezclan entre sí eventualmente disueltos en un disolvente o dispersados, es decir suspendidos o emulsionados. A este respecto puede ser útil dividir los productos de partida en una o varias composiciones, es decir corrientes separadas entre sí, de modo que la reacción no tenga lugar antes del mezclado. La base auxiliar, que forma una sal líquida con el ácido de acuerdo con la invención, puede añadirse a una o varias de estas corrientes o separadamente de las corrientes como corriente separada de la reacción. Es también posible, aunque también menos preferentemente, no añadir la base auxiliar hasta después de la reacción para la separación del ácido.
Los productos de partida o las composiciones mencionadas se alimentan a un reactor y se hacen reaccionar entre sí en condiciones de reacción que llevan a la reacción de los productos de partida para dar el producto. Tales condiciones de reacción dependen de los productos de partida utilizados y de los productos deseados y se indican el estado de la técnica mencionado en este documento.
La reacción puede realizarse de manera continua, de manera semicontinua o de manera discontinua. La temperatura alcanza por regla general de 40 °C a 200 °C, la presión no es esencial de acuerdo con la invención y puede ser subpresión, sobrepresión o presión normal, por ejemplo de de 1 kPa a 1 MPa (de 10 mbar a 10 bar), preferentemente de de 2 kPa a 0,5 MPa (de 20 mbar a 5 bar), de manera especialmente preferente de 5 kPa a 0,2 MPa (de 50 mbar a 2 bar) y en particular de 10 kPa a 0,15 MPa (de 100 mbar a 1,5 bar). El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor puede ascender a de algunos segundos hasta varias horas y depende de la temperatura de reacción y, por regla general, en menor medida, de la presión aplicada.
Preferentemente, el tiempo de permanencia, en el caso de una realización de reacción continua en el caso de una temperatura elevada suficientemente para la reacción, se selecciona de modo que sea corto, es decir de algunos segundos a aproximadamente 2 horas, preferentemente de 1 segundo a 2 horas, de manera especialmente preferente de 1 segundo a 1 hora, de manera muy especialmente preferente de 1 segundo a 30 minutos, en particular de 1 segundo a 15 minutos y de manera excepcionalmente preferente de 1 segundo a 5 minutos.
En una forma de realización especialmente preferida, la producción de los compuestos de fósforo, preferentemente aquellos con varios átomos de fósforo, de manera especialmente preferente aquéllos con 2 o 3 y de manera muy especialmente preferente aquéllos con 2 átomos de fósforo, se lleva a cabo a partir de los productos de partida respectivos de manera continua a una temperatura de 60 °C a 150 °C, preferentemente a una temperatura por encima del punto de fusión de la sal de la base auxiliar usada con el ácido liberado hasta 130 °C, con un tiempo de permanencia inferior a 1 hora, preferentemente inferior a 30 minutos, de manera especialmente preferente inferior a 15 minutos, de manera muy especialmente preferente de 1 segundo a 5 minutos, en particular de 1 segundo a 1 minuto y de manera excepcionalmente preferente de 1 a 30 segundos.
Mediante una forma de realización de este tipo se retarda el intercambio de sustituyentes en los átomos de fósforo y de este modo es posible, bajo un control principalmente cinético, producir compuestos con varios átomos de fósforo, tales como por ejemplo compuestos de fórmula (IX), y compuestos de fósforo con sustituyentes mixtos, por ejemplo compuestos de fórmula (VIII) con diferentes restos R7, R8 y/o R9, sin que los sustituyentes se intercambien a consecuencia del equilibrio en el átomo de fósforo/en los átomos de fósforo.
Durante la reacción, ha de aportarse un mezclado adecuado, por ejemplo mediante agitación o recirculación por bombeo con mezcladoras estáticas o inyectores.
Como reactores pueden utilizarse aparatos en sí conocidos por el experto, por ejemplo uno o varios reactores agitados o tubulares en cascada con calefacciones interiores y/o exteriores y preferentemente bombas de mezclado de reacción.
La descarga de reacción se conduce a un aparato en el que pueden separarse una de otra las fases que se generan durante la reacción, por ejemplo separadores de fases o aparatos de mezcladora-sedimentador. En este aparato se lleva a cabo, a una temperatura a la que la sal de la base auxiliar con el ácido es líquida, una separación de fases de la fase que contiene líquido principalmente iónico, de la fase que contiene principalmente el producto de reacción deseado. En caso necesario puede agregarse disolvente para acelerar una separación de fases.
De la fase que contiene principalmente líquido iónico, puede recuperarse la base auxiliar, tal como se describió anteriormente.
Dde la fase que contiene el producto de reacción deseado, puede aislarse y/o purificarse el producto de reacción con métodos en sí conocidos, por ejemplo mediante destilación, rectificación, extracción, cristalización fraccionada o simple, procedimientos de separación con membrana, cromatografía o combinaciones de los mismos.
En el caso del disolvente usado en la reacción puede tratarse de los disolventes expuestos anteriormente.
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La base auxiliar usada en la reacción se utiliza por regla general en cantidad estequiométrica o ligero exceso con respecto a la cantidad de ácido que cabe esperar, por ejemplo del 100 al 200 % en moles con respecto a la cantidad de ácido que cabe esperar, preferentemente del 100 al 150 y de manera especialmente preferente del 105 al 125 % en moles.
Los productos de partida para la producción de los compuestos de fósforo deseados son en sí conocidos por el experto o fácilmente deducibles y se indican por ejemplo en el estado de la técnica mencionado en este documento, así mismo las relaciones estequiométricas para llevar a reaccionar los productos de partida entre sí.
Los productos de partida se utilizan en la medida de lo posible como líquidos o masas fundidas, eventualmente se disuelven o se dispersan para ello en un disolvente. Naturalmente es también posible utilizar los productos de partida al menos parcialmente como sólidos.
Si se mezclan con un disolvente, entonces se utiliza el disolvente por regla general en una cantidad tal que la mezcla sea líquida, por ejemplo como disolución o dispersión. Concentraciones típicas de los productos de partida con respecto a la cantidad total de la disolución o dispersión son del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 10 al 90 % en peso, de manera especialmente preferente del 25 al 90 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 50 al 90 % en peso.
Los compuestos (VIII) presentan la fórmula
P (X1R7) (X2R8) (X3R9) (VIII).
Por compuesto (VIII) se entiende un único compuesto o una mezcla de distintos compuestos de la fórmula mencionada anteriormente. De acuerdo con la invención X1, X2, X3 son independientemente entre sí oxígeno, azufre, NR10 o enlace sencillo.
R10
representa ahí hidrógeno o un resto orgánico con 1 -10 átomos de carbono, preferentemente representa hidrógeno, fenilo o alquilo C1 -C4, por lo que en este documento se entiende metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, nbutilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo.
En caso de que todos los grupos X1, X2 y X3 representen enlaces simples, entonces el compuesto (VIII) representa una fosfina de fórmula P(R7 R8 R9) con los significados mencionados para R7, R8 y R9 en esta descripción.
En caso de que dos de los grupos X1, X2 y X3 representen enlaces sencillos y uno represente oxígeno, entonces el compuesto (VIII) representa un fosfinito de fórmula P(OR7)(R8)(R9) o P(R7)(OR8)(R9) o P(R7)(R8)(OR9) con los significados mencionados para R7, R8 y R9 en esta descripción.
En caso de que uno de los grupos X1, X2 y X3 represente un enlace sencillo y dos representen oxígeno, entonces el compuesto (VIII) representa un fosfonito de fórmula P(OR7)(OR8)(R9) o P(R7)(OR8)(OR9) o P(OR7)(R8)(OR9) con los significados mencionados para con R7, R8 y R9 en esta descripción.
En una forma de realización preferida todos los grupos X1, X2 y X3 representarán oxígeno, de modo que el compuesto (VIII) representa de manera ventajosa un fosfito de fórmula P(OR7)(OR8)(OR9) con los significados mencionados para R7, R8 y R9 en esta descripción.
R7, R8, R9 representan independientemente entre sí restos orgánicos iguales o diferentes.
Como R7, R8 y R9 se tienen en cuenta independientemente entre sí restos alquilo, de manera ventajosa con 1 a 10 átomos de C, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, grupos arilo, tal como fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, p-fluoro-fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, o hidrocarbilo, de manera ventajosa con 1 a 20 átomos de C, tal como 1,1’-bifenol, 1,1’-binaftol.
Los grupos R7, R8 y R9 pueden estar unidos directamente entre sí, es decir, no sólo a través del átomo de fósforo central. Preferentemente, los grupos R7, R8 y R9 no están unidos directamente entre sí.
En una forma de realización preferida se tienen en cuenta como grupos R7, R8 y R9 restos seleccionados del grupo constituido por fenilo, o-tolilo, m-tolilo y p-tolilo.
En una forma de realización especialmente preferida, a este respecto como máximo dos de los grupos R7, R8 y R9 serán grupos fenilo.
En otra forma de realización preferida, a este respecto como máximo dos de los grupos R7, R8 y R9 serán grupos otolilo.
Como compuestos (VIII) especialmente preferidos pueden utilizarse aquellos de fórmula
(o-tolil-O-)w (m-tolil-O-)x (p-tolil-O-)y (fenil-O-)z P
con w, x, y, z un número natural
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con w+ x+ y + z = 3 y w, z menor o igual a 2,
tal como (p-tolil-O-)(fenil)2P, (m-tolil-O-)(fenil)2P, (o-tolil-O-)(fenil)2P, (p-tolil-O-)2(fenil)P, (m-tolil-O-)2(fenil)P, (o-tolil-O-)2(fenil)P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil)P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(fenil)P, (p-tolil-O-)3P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)2P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)2P, (m-tolil-O-)2(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)2(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(ptolil-O-)P, (m-tolil-O-)3P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)2P (o-tolil-O-)2(m-tolil-O-)P o mezclas de tales compuestos.
De este modo pueden obtenerse por ejemplo mezclas que contienen (m-tolil-O-)3P, (m-tolil-O-)2(p-tolil-O-)P, (m-tolilO-)(p tolil-O-)2P y (p-tolil-O-)3P mediante reacción de una mezcla que contiene m-cresol y p-cresol, en particular en la relación en moles 2:1, tal como se produce en el procesamiento por destilación de petróleo, con un trihalogenuro de fósforo, tal como tricloruro de fósforo.
Tales compuestos (VIII) y su producción son en sí conocidos.
Los compuestos (IX) presentan la fórmula
imagen4
con X11, X12, X13 X21, X22, X23 independientemente entre sí oxígeno, azufre, NR10 o enlace sencillo
R11, R12 independientemente entre sí restos orgánicos individuales o con puente, iguales o diferentes
R21, R22 independientemente entre sí restos orgánicos individuales o con puente, iguales o diferentes,
Y grupo puente.
Por compuesto (IX) se entiende un único compuesto o una mezcla de distintos compuestos de la fórmula mencionada anteriormente.
En una forma de realización preferida X11, X12, X13 X21, X22, X23 pueden representar oxígeno. En un caso de este tipo, el grupo puente Y está enlazado con grupos fosfito.
En otra forma de realización preferida pueden representar X11 y X12 oxígeno y X13 un enlace sencillo o X11 y X13 oxígeno y X12 un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado con X11, X12 y X13 es el átomo central de un fosfonito. En un caso semejante pueden representar X21, X22 y X23 oxígeno o X21 y X22 oxígeno y X23 un enlace sencillo o X21 y X23 oxígeno y X22 un enlace sencillo o X23 oxígeno y X21 y X22 un enlace sencillo o X21 oxígeno y X22 y X23 un enlace sencillo o X21, X22 y X23 un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado con X21, X22 y X23 puede ser el átomo central de un fosfito, fosfonito, fosfinito o fosfina, preferentemente de un fosfonito.
En otra forma de realización preferida pueden representar X13 oxígeno y X11 y X12 un enlace sencillo o X11 oxígeno y X12 y X13 un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado con X11, X12 y X13 es el átomo central de un fosfinito. En un caso semejante pueden representar X21, X22 y X23 oxígeno o X23 oxígeno y X21 y X22 un enlace sencillo o X21 oxígeno y X22 y X23 un enlace sencillo o X21, X22 y X23 un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado con X21, X22 y X23 puede ser el átomo central de un fosfito, fosfinito o fosfina, preferentemente de un fosfinito.
En otra forma de realización preferida pueden representar X11, X12 y X13 un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado con X11, X12 y X13 es el átomo central de una fosfina. En un caso semejante pueden representar X21, X22 y X23 oxígeno o X21, X22 y X23 un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado con X21, X22 y X23 puede ser el átomo central de un fosfito o una fosfina, preferentemente de una fosfina.
Como grupo puente Y se tienen en cuenta de manera ventajosa halógeno sustituido, por ejemplo con alquilo C1-C4, tal como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, arilo, tal como fenilo, o grupos arilo no sustituidos, preferentemente aquellos con 6 a 20 átomos de carbono en el sistema aromático, en particular pirocatecol, bis(fenol) o bis(naftol).
Los restos R11 y R12 pueden representar independientemente entre sí restos orgánicos iguales o diferentes. De manera ventajosa se tienen en cuenta como restos R11 y R12 restos arilo, preferentemente aquellos con 6 a 10 átomos de carbono, que pueden estar no sustituidos o monosustituidos o polisustituidos, en particular con alquilo C1
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C4, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, arilo, tal como fenilo, o grupos arilo no sustituidos.
Los restos R21 y R22 pueden representar independientemente entre sí restos orgánicos iguales o diferentes. De manera ventajosa se tienen en cuenta como restos R21 y R22 restos arilo, preferentemente aquellos con 6 a 10 átomos de carbono, que pueden estar no sustituidos o monosustituidos o polisustituidos, en particular con alquilo C1-C4, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, arilo, tal como fenilo, o grupos arilo no sustituidos.
Los restos R11 y R12 pueden ser individuales o con puente.
Los restos R21 y R22 pueden ser individuales o con puente.
Los restos R11, R12, R21 y R22 pueden ser todos individuales, dos con puente y dos individuales o los cuatro con puente de la manera descrita.
A continuación se hace referencia expresamente a formas de realización especialmente preferidas en el contexto de la presente divulgación en el alcance mencionado:
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 3.773.809, en particular los descritos en la columna 2, línea 23 a la columna 4, línea 14 y en los ejemplos.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 6.127.567, en particular los compuestos utilizados en la columna 2, línea 23 a la columna 6, línea 35, en las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII y IX y en los ejemplos 1 a 29.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 6.171.996, en particular los compuestos utilizados en la columna 2, línea 25 a la columna 6, línea 39, en las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII y IX y en los ejemplos 1 a 29.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 6.380.421, en particular los compuestos utilizados en la columna 2, línea 58 a la columna 6, línea 63, en las fórmulas I, II y III y en los ejemplos 1 a 3.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.488.129, en particular los compuestos utilizados en la columna 3, línea 4 a la columna 4, línea 33, en de fórmula I y en los ejemplos 1 a 49.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.856.555, en particular los compuestos utilizados en la columna 2, línea 13 a la columna 5, línea 30, en las fórmulas I y II y en los ejemplos 1 a 4.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento WO 99/46044, especialmente los compuestos utilizados en la página 3, línea 7 a la página 8, línea 27, y en particular los compuestos utilizados en las fórmulas la a Ig y en los ejemplos 1 a 6.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.723.641 de fórmula I, II, III, IV y V.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.512.696 de fórmula I, II, III, IV, V, VI y VII, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 31.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.821.378 de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV y XV, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 73.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.512.695 de fórmula I, II, III, IV, V y VI, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 6.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.981.772 de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII y XIV, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 66.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 6.020.516 de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX y X, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 33.
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En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.959.135 y los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 13.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.847.191 de fórmula I, II y III.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento US 5.523.453, en particular los compuestos representados allí en la fórmula 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 y 21.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento WO 01/14392, preferentemente los compuestos representados allí en la fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento WO 98/27054.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento WO 99/13983, especialmente los compuestos mencionados en la página 5, línea 1 a la página 11, línea 45 y en particular los compuestos mencionados en las fórmulas la a Ih y los ejemplos 1 a 24.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en el documento WO 99/64155, especialmente los compuestos mencionados en la página 4, línea 1 a la página 12, línea 7 y en particular los compuestos mencionados en las fórmulas la a Ic y los ejemplos 1 a 4.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en la solicitud de patente alemana DE-A 10038037.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en la solicitud de patente alemana DE-A 10046025.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en la solicitud de patente alemana DE-A 10156292, en particular los compuestos mencionados en la página 1, líneas 6 a 19 y desde la página 2, línea 21 hasta la página 2, línea 30.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en la solicitud de patente alemana DE-A 10150281, en particular los compuestos mencionados en la página 1, línea 36 a la página 5, línea 45.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en la solicitud de patente alemana DE-A 10150285, en particular los compuestos mencionados en la página 1, línea 35 a la página 5, línea 37.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en la solicitud de patente alemana DE-A 10150286, en particular los compuestos mencionados en la página 1, línea 37 a la página 6, línea 15.
En una forma de realización especialmente preferida se tienen en cuenta los compuestos mencionados en la solicitud de patente alemana DE-A 10148712, en particular los compuestos mencionados en la página 1, líneas 6 a 29 y página 2, línea 15 a la página 4, línea 24.
Los datos de porcentajes y de ppm usados en este documento se refieren, en caso de que no se indique lo contrario, a porcentajes en peso y ppm en peso.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1 Producción de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
En un reactor de 1000 ml inertizado con N2 con agitador de paletas se dispusieron previamente 101,4 g de etanol, 543 g de xileno y 232,7 g de trietilamina y se calentó hasta 50 °C. En esta mezcla se añadieron gota a gota en el transcurso de 40 minutos 181,5 g de diclorofenilfosfina al 98,6 %, después de lo cual se formó una suspensión incolora, que podía agitarse adecuadamente. Mediante refrigeración se mantuvo la temperatura de reacción a 50 °C. Después de completarse la adición de la diclorofenilfosfina se agitó posteriormente la preparación durante 60 más a 75-80 °C y a continuación se se separó por filtración con succión el clorhidrato formado y se lavó con xileno frío. El filtrado y xileno de lavado se reunieron (en total 859,9 g) y se sometieron a ensayo por medio de CG con patrón interno. La disolución de xileno contenía el 11,8 % de dietoxifenilfosfina, lo que corresponde a un rendimiento del 51 %.
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Ejemplo comparativo 2 Producción de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
En un reactor de 1000 ml inertizado con N2 con agitador de paletas se dispusieron previamente 90,9 g de etanol y 382,2 g de tributilamina y se calentó hasta 70 °C. En esta mezcla se añadieron gota a gota en el transcurso de 40 minutos 162,7 g de diclorofenilfosfina al 98,6 %, después de lo cual se formó una disolución incolora, que era líquida en caliente y después de enfriarse hasta temperatura ambiente solidificó dando un sólido incoloro, cristalino. Mediante refrigeración se mantuvo la temperatura de reacción a 50 °C. Después de completarse la adición de la diclorofenilfosfina se agitó posteriormente la preparación durante 60 más a 75-80 °C. Los 625,8 g de descarga de reacción contenían según CG con patrón interno el 23,7 % de dietoxifenilfosfina, lo que corresponde a un rendimiento del 82,7 %.
Ejemplo 1: Producción de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
En un reactor de 1000 ml inertizado con N2 con agitador de paletas inclinadas se dispusieron previamente 188,9 g (2,3 mol) de 1-metilimidazol y 101,4 g (2,2 mol) de etanol. En el transcurso de 90 min se dosificaron ahora 181,5 g (1,0 mol) de diclorofenilfosfina al 98,6 %. A este respecto se permitió en primer lugar un calentamiento hasta 60 °C (duración: 6 min) y a continuación se mantuvo mediante refrigeración la temperatura durante la adición adicional a 60 °C. Después de finalizar la alimentación la preparación era aún líquida, pero cristalizó en el tiempo de agitación posterior de 45 min. Después de calentar hasta 80 °C la mezcla de reacción era de nuevo totalmente líquida. Después de una agitación durante una hora adicional se desconectó el agitador. Se formaron rápidamente dos fases bien separadas. Después de la separación de fases a 80 °C se obtuvieron 199,4 g de una fase superior transparente, incolora (contenido en DEOPP según CG: 96,1 %; contenido en 1-metilimidazol 1,7 %) y 266,4 g de fase inferior (“líquido iónico”).
La fase superior se destiló a vacío a través de una columna de 40 cm con anillos Raschig de 5 mm. A este respecto se obtuvieron 15,8 g de una fracción de cabeza transparente, incolora (CG: 76,9 % de contenido en DEOPP) y 177,5 g de una fracción principal incolora (CG: 99,4 % de DEOPP). En el matraz quedaron sólo 4,3 g de cola, que según CG contenía aún un 11,1 % de DEOPP. El rendimiento de DEOPP después de la destilación ascendió al 95,9 %.
Ejemplo 2
Producción de fosfito de trietilo (TEP)
En un reactor de 1000 ml inertizado con N2 con agitador de paletas inclinadas se dispusieron previamente 425 g de 1-metilimidazol y 228,1 g de etanol. En el transcurso de 190 min se añadieron gota a gota ahora con enfriamiento con hielo a 23-33 °C de temperatura interna 206 g de tricloruro de fósforo. La reacción transcurría de manera exotérmica, de modo que debía enfriarse para mantener esta temperatura. Después de aproximadamente la mitad de la adición la preparación de reacción se volvió turbia, obteniéndose dos fases líquidas. La superior se componía, según CG, de un 90,0 % de fosfito de trietilo, la inferior del clorhidrato del 1-metilimidazol. Antes de la separación de fases se calentó hasta 78 °C. Se obtuvieron 231,4 g de una fase superior incolora y 611,9 g de una fase inferior transparente. La fase superior se destiló a vacío a través de una columna de vidrio de 30 cm con un empaquetamiento Sulzer DX. Se obtuvieron 177 g de fosfito de trietilo con una pureza del 99 %. En la fracción de cabeza y fracción posterior estaban contenidos 28,3 g de fosfito de trietilo adicionales. El rendimiento total ascendió al 82,4 %.
Ejemplo 3
Producción de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
En un matraz de vidrio de 250 ml con agitador de paletas de teflón se dispusieron previamente 85,7 g de 2metilpiridina y 40,5 g de etanol. Con refrigeración se añadieron gota a gota en el transcurso de 25 min 71,6 g de diclorofenilfosfina (al 98,6 %), de modo que la temperatura interna permanecía a 20-29 °C. Durante la adición precipitó el clorhidrato de 2-metilpiridina. Después de completarse la adición se calentó la preparación, empezando el clorhidrato a fundir a partir de aproximadamente 70 °C. Se formaron dos fases líquidas, transparentes, nítidamente separadas, obteniéndose 75,5 g de fase superior y 115,8 g de fase inferior. La fase superior contenía el 81,6 % de DEOPP, de modo que el rendimiento ascendió al 77,7 %.
Al neutralizar la fase inferior con hidróxido de sodio acuoso, entonces se formó de nuevo un sistema bifásico, componiéndose la inferior de una disolución acuosa de cloruro de sodio y la superior de la 2-metilpiridina liberada, que pudo recircularse de esta manera mediante una sencilla separación de fases líquido-líquido.
Ejemplo 4
Producción de etoxidifenilfosfina (EODPP)
En un reactor de 1000 ml inertizado con N2 con agitador de paletas inclinadas se dispusieron previamente 141,7 g de 1-metilimidazol y 76,0 g de etanol, en el que se añadieron gota a gota 315,8 g de clorodifenilfosfina en el transcurso de 30 min, formándose dos fases líquida. La temperatura interna se mantuvo por debajo de 65 °C.
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Después de completarse la adición se calentó hasta 75 °C, se agitó durante 45 min y se separaron las fases, obteniéndose 194,3 g de fase inferior y 332,8 g de fase superior. La fase superior contenía según CG hasta el 96,6 % el producto EODPP. Para la purificación adicional se destiló la fase superior a vacío a través de una columna de vidrio con anillos Raschig, obteniéndose 292,5 g de EODPP al 99,4 %. Junto con el EODPP en la fracción de cabeza el rendimiento total ascendió al 92,2 %.
La fase inferior, que se componía del clorhidrato líquido del 1-metilimidazol, se mezcló con 244,1 g de hidróxido de sodio al 25 %. Para disolver por completo el cloruro de sodio precipitado, se añadieron 94,3 g de agua más, hasta que se obtuvo una disolución transparente. Después de la adición de 450 g de n-propanol precipitó de nuevo cloruro de sodio, que después de la adición adicional de 69,8 g de agua se llevó de nuevo a disolución. Se obtuvieron dos fases líquidas, conteniendo 739,3 g de fase superior el 19,99 % de agua y el 16,7 % de 1-metilimidazol. Esto es el 94,9 % de la cantidad de 1-metilimidazol utilizada en la síntesis. Los 304,2 g de fase inferior contenían además del cloruro de sodio el 70,6 % agua y el 2,2 % de 1-metilimidazol. Mediante la nueva extracción con n-propanol pudo reducirse el contenido en 1-metilimidazol en la fase acuosa hasta el 0,4 %. Ahora pudo recuperarse 1-metilimidazol, separándose por destilación la mezcla de propanol y agua de la fase superior de la primera extracción.
Ejemplo 5
Producción continua de etoxidifenilfosfina (EODPP)
En un reactor inertizado con nitrógeno con agitador de paletas inclinadas de tres etapas se suministraron de manera continua a 80 °C las siguientes sustancias utilizadas: 1) mezcla de 110,7 g de etanol y 205,8 g de 1-metilimidazol 2) clorodifenilfosfina (al 99,4 %). La corriente 1) se añadió a 330 ml/h y la corriente 2) se añadió a 380 ml/h. Ambas alimentaciones se realizaron de forma sumergida. El reactor estaba equipado con un rebosadero, a partir del que podía discurrir de manera continua la mezcla de reacción. El volumen de reactor hasta el rebosadero ascendía a 710 ml. la temperatura de reacción se mantuvo a 80 °C. Para llevar el sistema al equilibrio, se desechó la descarga de las primeras 4 h. A continuación se recogió la descarga a lo largo de una duración de 1 h y se evaluó. La descarga se componía de dos fases líquidas. En el transcurso de una hora se recogieron 497,2 g de fase superior y 280,8 g de fase inferior. La fase superior se componía del 96,8 % de EODPP. La fase superior se destiló a continuación a vacío a través de una columna cargada con anillos Raschig, obteniéndose 438,2 g de EODPP al 99,74 %. Junto con el EODPP en la fracción de cabeza el rendimiento total ascendió al 96,7 %.
Ejemplo 6
Producción continua de etoxidifenilfosfina (EODPP)
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación: 1) mezcla de 159,2 g de 1-metilimidazol y 85,4 g de etanol 2) 372,8 g de clorodifenilfosfina (al 99,1 %). De la corriente 1) se añadieron 1257 g/h, de la corriente 2) se añadieron 1928 g/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendía a 3,3 ml. La cabeza de la bomba de mezclado de reacción se termostatizó a 120 °C. El sistema se llevó al equilibrio en 5 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 11 min, para evaluar. Durante la evaluación se determinó la cantidad de sustancias utilizadas mediante pesada de los recipientes. Se añadieron 372,8 g de clorodifenilfosfina. La descarga se componía de dos fases líquidas. En los 11 min se recogieron 392,2 g de fase superior y 218,3 g de fase inferior. La fase superior se componía en un 96,5 % de EODPP, de modo que el rendimiento determinado por cromatografía de gases ascendió al 98,2 %. El tiempo de permanencia de los reactivos en la cámara de mezclado ascendió a 4 s. De esta manera resultó un rendimiento espacio-tiempo de 0,69•106 kgm3h1.
Ejemplo 7
Producción continua de etoxidifenilfosfina (EODPP)
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación: 1) mezcla de 156,7 g de 1-metilimidazol y 84,1 g de etanol 2) 370,0 g de clorodifenilfosfina (al 99,1 %). De la corriente 1) se añadieron 167,5 g/h, de la corriente 2) 257,4 g/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendía a 3,3 ml. La cabeza de la bomba de mezclado de reacción se termostatizó a 80 °C. El sistema se llevó al equilibrio en 60 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 87 min, para evaluar. Durante la evaluación se determinó la cantidad de sustancias utilizadas mediante pesada de los recipientes. Se añadieron 370,0 g de clorodifenilfosfina. La descarga se componía de dos fases líquidas. En los 87 min se recogieron 389,3 g de fase superior y 219,2 g de fase inferior. La fase superior se componía en un 96,8 % de EODPP, de modo que el rendimiento determinado por cromatografía de gases ascendió al 98,5 %. El tiempo de permanencia de los reactivos en la cámara de mezclado ascendió a 30 s.
Ejemplo 8
Producción continua de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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1) mezcla de 237,1 g de 1-metilimidazol y 127,2 g de etanol 2) 225,8 g de diclorofenilfosfina. De la corriente 1) se añadieron 385,6 g/h, de la corriente 2) 239,0 g/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendió a 3,3 ml. La cabeza de la bomba de mezclado de reacción se termostatizó a 80 °C. El sistema se llevó al equilibrio en 30 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 58 min, para llegar al equlibrio. Durante la evaluación se determinó la cantidad de sustancias utilizadas mediante pesada de los recipientes. Se añadieron 225,8 g de diclorofenilfosfina. La descarga se componía de dos fases líquidas. En los 58 min se recogieron 249,0 g de fase superior y 335,6 g de fase inferior. La fase superior se componía en un 95,4 % de DEOPP, de modo que el rendimiento determinado por cromatografía de gases ascendió al 95,5 %. El tiempo de permanencia de los reactivos en la cámara de mezclado ascendió a 20 s.
Ejemplo 9
Producción continua de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación: 1) mezcla de 212,0 g de 1-metilimidazol y 113,7 g de etanol 2) 201,7 g de diclorofenilfosfina 3) fase superior recirculada de la descarga de reacción. De la corriente 1) se añadieron 1543,5 g/h, de la corriente 2) 955,9 g/h, de la corriente 3) 2377 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendiía a 3,3 ml. La cabeza de la bomba de mezclado de reacción se termostatizó a 80 °C. El sistema se llevó al equilibrio en 5 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 12 min, para evaluar. Durante la evaluación se determinó la cantidad de sustancias utilizadas mediante pesada de los recipientes. Se añadieron 201,7 g de diclorofenilfosfina. La descarga se componía de dos fases líquidas, que se separaron en un separador de fases accionado de manera continua. Una parte de la fase superior se recirculó al proceso. En 12 min de evaluación se recogieron 227,0 g de fase superior y 300,6 g de fase inferior. La fase superior se componía en un 95,2 % de DEOPP, de modo que el rendimiento ascendió al 97,2 %. El tiempo de permanencia de los reactivos en la cámara de mezclado ascendió a 2,5 s. De esta manera resulta un rendimiento espacio-tiempo de 0,36•106kgm-3h-1 .
Ejemplo 10
Regeneración de clorhidrato de 1-metilimidazol
De manera análoga al ejemplo 1, a partir de 181,5 g de diclorofenilfosfina, 101,4 g de etanol y 189 g de 1metilimidazol se produjo DEOPP, produciéndose 202,2 g de fase superior con un contenido en DEOPP del 93,9 % y 265,5 g de fase inferior. La fase superior contenía además también 3,7 g de 1-metilimidazol. La fase inferior se mezcló con 169,6 g de aceite de parafina. En esta mezcla se añadieron gota a gota ahora 168 g de hidróxido de sodio al 50 %, obteniéndose una suspensión que podía agitarse adecuadamente. Después de la adición de 12,9 g de xileno y 78,4 g de xileno recirculado de un ensayo previo, que contenía aún 3,8 g de 1-metilimidazol, se sacó de la circulación en agua con ayuda de xileno. En total se sacaron de la circulación 132,7 g de agua. Cuando ya no se separaba agua, se destiló a 30-85 hPa y 57 -90 °C de temperatura de cabeza el xileno de la mezcla de reacción a través de una columna de relleno de 30 cm, obteniéndose 88,4 g de destilado, que contenía 21,8 g de 1metilimidazol. El destilado se utilizó de nuevo en el siguiente ensayo como xileno recirculado, de modo que el 1metilimidazol contenido en el mismo se recirculó una y otra vez al proceso. Después de la destilación de xileno se separó por destilación a 30 hPa y 90 °C de temperatura de cabeza el 1-metilimidazol. Se recuperaron 164,0 g de 1metilimidazol, que presentaba contenido del 99,7 %. El contenido en agua del 1-metilimidazol destilado ascendía al 0,06 %.
La cola de destilación se mezcló ahora con 350 g de agua, para disolver el cloruro de sodio suspendido en el aceite blanco. Se formaron dos fases. Los 475,7 g de fase inferior contenían el cloruro de sodio y el 0,3 % (1,4 g) de 1metilimidazol. Los 161,1 g de fase superior se componían del aceite blanco, que se recirculó como agente auxiliar de suspensión inerte así mismo de nuevo al proceso. De los 192,8 g utilizados en total de 1-metilimidazol (189,0 g de xileno reciente y 3,8 g en el xileno recirculado) se recuperaron 164,0 g como sustancia pura. Otros 21,8 g se encontraron en el xileno separado por destilación, que se recirculó al proceso y por lo tanto se mantuvo. En total pudieron recircularse por lo tanto 185,8 g (96 %) del 1-metilimidazol.
Ejemplo 11
51 g de ácido acético se disolvieron en 120,8 g de ciclohexano. Para retirar de nuevo el ácido, se añadieron ahora 69,80 g de 1-metilimidazol a la disolución, después de lo cual se formó una mezcla bifásica, que se componía de 119,4 g de fase superior (ciclohexano) y 122,5 g de fase inferior (líquido iónico = acetato de 1-metilimidazolio). Durante la adición de 1-metilimidazol aumentó la temperatura debido a la formación de sal hasta 40 °C. Mediante refrigeración con un baño de hielo se mantuvo la temperatura durante la adición posterior a 40 °C. Después del enfriamiento pudo separarse el ácido acético casi por completo en forma del líquido iónico formado, que no es miscible con ciclohexano, del disolvente por medio de una separación de fases líquido-líquido.
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Ejemplo 12
Producción continua del siguiente fosfonito de quelato:
imagen5
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
5 1) Composición: mezcla de 11,9 g de 1-metilimidazol, 11,8 g de o-bifenol y 35,1 g de tolueno y
2) Composición: mezcla de 38,4 g (2-terc-butilfenoxi)-clorofenilfosfina y 153,5 g de tolueno.
De la corriente 1) se dosificaron 681 ml/h, de la corriente 2) 2373 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado
ascendió a 3,3 ml. La cabeza de la bomba de mezclado de reacción se termostatizó a 120 °C. El sistema se llevó al
equilibrio en 3 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 7 min, para evaluar. La temperatura del 10 medio de reacción en la salida de la bomba de mezclado de reacción ascendió a 100 °C. La descarga se componía
de dos fases líquidas, que se recogieron en un recipiente y a continuación se separaron. En 7 min de evaluación se
recogieron 233,9 g de fase superior y 14,0 g de fase inferior. La fase superior era una disolución de tolueno de los
productos de reacción, la fase inferior era el clorhidrato de 1-metilimidazol, que se presentaba como líquido iónico
por encima de 75 °C. La selectividad del fosfonito de quelato deseado con respecto a los fosfonitos monodentados 15 indeseados se determinó con ayuda de espectros de RMN de 31 P. Esta ascendió al 93,8 % a favor del fosfonito de
quelato. La conversión era completa.
Ejemplo 13
La síntesis del fosfonito de quelato del ejemplo 12 se llevó a cabo tal como se describió anteriormente en el ejemplo
12. Se variaron distintos parámetros. La cabeza de la bomba de mezclado de reacción se termostatizó de modo que
20 pudieron mantenerse las temperaturas finales indicadas en la tabla de la mezcla de reacción en la salida de la bomba. Los resultados están resumidos en la siguiente tabla.
Composición de la corriente 1
Composición de la corriente 2 Alimentación de la corriente 1 Alimentación de la corriente 2 Temperatura de la salida de reactor Selectividad de fosfonito de quelato con respecto a fosfonitos monodentados
33,3 g de MIA 32,8 g de BP 98,0 g de Tol
106,0 g de TBCP 45,4 g de Tol 1603 ml/h 1367 ml/h 105,5°C 96,6 %
37,3 g de MIA 36,7 g de BP 109,7 g de Tol
118,7 g de TBCP 50,9 g de Tol 1603 ml/h 1367 ml/h 90,5°C 97,3 %
41,3 g de MIA 40,7 g de BP 121,6 g de Tol
130,9 g de TBCP 56,1 g de Tol 1603 ml/h 1367 ml/h 76,8°C 98,6 %
41,3 g de MIA 40,7 g de BP 121,6 g de Tol
130,9 g de TBCP 56,1 g de Tol 1603 ml/h 1367 ml/h 76,8 °C 98,6 %
21,2 g de MIA 20,9 g de BP 62,5 g de Tol
71,2 g de TBCP 30,5 g de Tol 1270 ml/h 1156 ml/h 76,3 °C 99,3 %
MIA = 1-Metilmidazol BP = o-Bifenol Tol = Tolueno TBCP = (2-terc-butilfenoxi)-clorofenilfosfina
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La conversión era completa en todas las variantes.
Ejemplo 14
Producción continua del fosfonito de quelato siguiente:
imagen6
5 En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
1) Composición: mezcla de 28,0 g de 1-metilimidazol, 36,1 g de 2,2’,4,4’-tetrametil-o-bifenol y 116,4 g de tolueno y
2) Composición: mezcla de 88,4 g de (2-terc-butilfenoxi)-clorofenilfosfina y 37,9 g de tolueno.
De la corriente 1) se dosificaron 1817 ml/h, de la corriente 2) 1153 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado
10 ascendió a 3,3 ml. El sistema se llevó al equilibrio en 2 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 5 min, para evaluar. La temperatura del medio de reacción en la salida de la bomba de mezclado de reacción ascendió a 76,3 °C. La descarga se componía de dos fases líquidas, que se recogieron en un recipiente y a continuación se separaron. En 5 min de evaluación se recogieron 264,3 g de fase superior y 40,1 g de fase inferior. La fase superior era una disolución de tolueno de los productos de reacción, la fase inferior era el clorhidrato de 1-metilimidazol, que
15 se presentaba como líquido iónico por encima de 75 °C. La selectividad del fosfonito de quelato deseado con respecto a los fosfonitos monodentados indeseados se determinó con ayuda de espectros de RMN de 31 P. Esta ascendió al 95,6 % a favor del fosfonito de quelato. La conversión era completa. La fase inferior (líquido iónico) contenía sólo aproximadamente 300 ppm de componentes secundarios que contienen fósforo.
Ejemplo 15
20 Producción continua del siguiente fosfonito de quelato:
imagen7
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
1) Composición: mezcla de 188,9 g de 1-metilimidazol, 249,1 g de 2,2’,4,4’-tetrametil-o-bifenol y 807,4 g de tolueno y
25 2) Composición: mezcla de 664,7 g de (2-terc-butilfenoxi)-p-fluorofenil-clorofosfina y 284,9 g de tolueno.
De la corriente 1) se dosificaron 1781 ml/h, de la corriente 2) 1189 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendió a 3,3 ml. El sistema se llevó al equilibrio en 2 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 275 min, para evaluar. La temperatura del medio de reacción en la salida de la bomba de mezclado de reacción ascendió a 69,8 °C. La descarga se componía de dos fases líquidas, que se recogieron en un recipiente y a continuación se 30 separaron. En 275 min de evaluación se recogieron 799,6 g de fase superior y 98,9 g de fase inferior. La fase superior era una disolución de tolueno de los productos de reacción, la fase inferior era el clorhidrato de 1
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metilimidazol, que se presentaba como líquido iónico por encima de 75 °C. El rendimiento de producto de valor aislado ascendió a 302,9 g (93,4 % del teórico).
Ejemplo 16
Producción continua del siguiente fosfonito de quelato:
imagen8
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
1) Mezcla de 188,9 g de 1-metilimidazol, 249,1 g de 2,2’,4,4’-tetrametil-o-bifenol y 807,4 g de tolueno y
2) Composición: mezcla de 696,1 g de (2-terc-butil-6-metilfenoxi)-clorofenilfosfina y 298,3 g de tolueno.
De la corriente 1) se dosificaron 1730 ml/h, de la corriente 2) 1238 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado
10 ascendió a 3,3 ml. El sistema se llevó al equilibrio en 2 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 275 min, para evaluar. La temperatura del medio de reacción en la salida de la bomba de mezclado de reacción ascendió a 69,5 °C. La descarga se componía de dos fases líquidas, que se recogieron en un recipiente y a continuación se separaron. En 275 min de evaluación se recogieron 798,1 g de fase superior y 93,3 g de fase inferior. La fase superior era una disolución de tolueno de los productos de reacción, la fase inferior era el clorhidrato de 1
15 metilimidazol, que se presentaba como líquido iónico por encima de 75 °C. El rendimiento de producto de valor aislado ascendió a 298,3 g (95,2 % del teórico).
Ejemplo 17
Producción continua del siguiente fosfito de quelato:
imagen9
20 En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
1) Mezcla de 188,9 g de 1-metilimidazol, 249,1 g de 2,2’,4,4’-tetrametil-o-bifenol y 807,4 g de tolueno y
2) Composición: mezcla de 660,5 g de (di-o-cresil)-clorofosfina y 283,1 g de tolueno. De la corriente 1) se dosificaron 1793 ml/h, de la corriente 2) 1176 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendió a 3,3 ml. El sistema se llevó al equilibrio en 2 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 160 min, para 25 evaluar. La temperatura del medio de reacción en la salida de la bomba de mezclado de reacción ascendió a 70,1 °C. La descarga se componía de dos fases líquidas, que se recogieron en un recipiente y a continuación se separaron. En 160 min de evaluación se recogieron 470,8 g de fase superior y 60,8 g de fase inferior. La fase superior era una disolución de tolueno de los productos de reacción, la fase inferior era el clorhidrato de 1metilimidazol, que se presentaba como líquido iónico por encima de 75 °C. El rendimiento de producto de valor
30 aislado ascendió a 166,6 g (93,0 % del teórico).
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Ejemplo 18
Producción continua del siguiente fosfinito de quelato:
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En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
5 1) Mezcla de 188,9 g de 1-metilimidazol, 249,1 g de 2,2’,4,4’-tetrametil-o-bifenol y 807,4 g de tolueno y
2) Composición: mezcla de 445,8 g de difenilclorofosfina y 191,1 g de tolueno. De la corriente 1) se dosificaron 1991 ml/h, de la corriente 2) 906 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendió a 3,3 ml. El sistema se llevó al equilibrio en 2 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 218 min, para evaluar. La temperatura del medio de reacción en la salida de la bomba de mezclado de reacción ascendió a 70,1 °C. La
10 descarga se componía de dos fases líquidas, que se recogieron en un recipiente y a continuación se separaron. En 218 min de evaluación se recogieron 641,8 g de fase superior y 93 g de fase inferior. La fase superior era una disolución de tolueno de los productos de reacción, la fase inferior era el clorhidrato de 1metilimidazol, que se presentaba como líquido iónico por encima de 75 °C. El rendimiento de producto de valor aislado ascendió a 152,3 g (67,4 % del teórico).
15 Ejemplo 19
Producción continua del siguiente fosfonito de quelato:
imagen11
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
1) Mezcla de 188,9 g de 1-metilimidazol, 249,1 g de 2,2’,4,4’-tetrametil-o-bifenol y 807,4 g de tolueno y
20 2) Composición: mezcla de 828,1 g de (2,4-di-isoamilfenoxi)-clorofenilfosfina y 354,9 g de tolueno.
De la corriente 1) se dosificaron 1532 ml/h, de la corriente 2) 1395 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendió a 3,3 ml. El sistema se llevó al equilibrio en 2 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 275 min, para evaluar. La temperatura del medio de reacción en la salida de la bomba de mezclado de reacción ascendió a 69 °C. La descarga se componía de dos fases líquidas, que se recogieron en un recipiente y a continuación se
25 separaron. En 275 min de evaluación se recogieron 787,9 g de fase superior y 85,3 g de fase inferior. La fase superior era una disolución en tolueno de los productos de reacción, la fase inferior era el clorhidrato de 1metilimidazol, que se presentaba como líquido iónico por encima de 75 °C. El rendimiento de producto de valor aislado ascendió a 304 g (89,6 % del teórico).
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Ejemplo 20
Producción continua del siguiente fosfonito de quelato:
imagen12
En una bomba de mezclado de reacción se mezclaron de manera continua las siguientes corrientes de alimentación:
5 1) Mezcla de 188,9 g de 1-metilimidazol, 249,1 g de 2,2’,4,4’-tetrametil-o-bifenol y 807,4 g de tolueno y
2) Composición: mezcla de 738,3 g de (2,4-di-terc-butilfenoxi)-clorofenilfosfina y 316,4 g de tolueno.
De la corriente 1) se dosificaron 1664 ml/h, de la corriente 2) 1308 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado ascendió a 3,3 ml. El sistema se llevó al equilibrio en 2 min. A continuación se recogió la descarga a lo largo de 233 min, para evaluar. La temperatura del medio de reacción en la salida de la bomba de mezclado de reacción ascendió
10 a 75,8 °C. La descarga se componía de dos fases líquidas, que se recogieron en un recipiente y a continuación se separaron. En 233 min de evaluación se recogieron 663,9 g de fase superior y 79,8 g de fase inferior. La fase superior era una disolución de tolueno de los productos de reacción, la fase inferior era el clorhidrato de 1metilimidazol, que se presentaba como líquido iónico por encima de 75 °C. El rendimiento de producto de valor aislado ascendió a 267 g (94,7 % del teórico).
15 Ejemplo 21
En un matraz de 1 l con doble camisa termostatizada, agitación mecánica, termómetro y refrigerante de reflujo se dispusieron previamente bajo atmósfera de argón una mezcla de 1,7 moles de PCl3 y 0,6 moles de AlCl3 (98 % de pureza) a 73 °C. A continuación se agregaron en el transcurso de 30 min 0,4 moles de fluorobenceno, conduciéndose una ligera corriente de argón a través del matraz de reacción. La mezcla de reacción se agitó
20 durante 3 horas, se enfrió hasta 60 °C y se añadieron lentamente 0,62 moles de N-metilimidazol en el transcurso de 45 min. La reacción era exotérmica y se generó niebla. A continuación se agitó adicionalmente durante 30 min más a 60 °C. Al parar la agitación se separaron 2 fases. La fase inferior se separó y la fase superior se extrajo a 60 °C dos veces con 80 ml de PCl3 en cada caso.
La fase inferior y los extractos de PCl3 reunidos se destilaron, obteniéndose 55 g de p-fluorofenil-diclorofosfina con 25 un rendimiento del 70 % del teórico y una pureza del 96 % (determinado por RMN de 31P).
Ejemplos 22 -27
Se procedió tal como en el ejemplo 21, sin embargo se usaron las relaciones indicadas en la tabla de fluorobenceno, AlCl3, PCl3 y N-metilimidazol.
Ej.
Relación en moles de AlCl3: fluorobenceno Relación en moles de N-metilimidazol: AlCl3 Duración de reacción [h] Rendimiento [%] Pureza [%]
21
1,5 1 3 70 96
22
1,5 1 6 65 96
23
1,5 1 3 80 91
24
1 1 3 54 96
25
1 0,5 3 16 n.d.
26
1,5 0,5 3 19 n.d.
27
2 1 3 79 73
n.d.: no determinado
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En el ejemplo 23 se seleccionó la realización de reacción de manera análoga al ejemplo 21, sin embargo se utilizó AlCl3 de una pureza superior (> 99 %).
Ejemplo comparativo 3
En un matraz de 1 l con doble camisa termostatizada, agitación mecánica, termómetro y refrigerante de reflujo se
5 dispusieron previamente bajo atmósfera de argón una mezcla de 3,4 moles de PCl3 y 1,2 moles de AlCl3 (98 % de pureza) a 73 °C. A continuación se agregaron en el transcurso de 30 min 0,8 moles de fluorobenceno, conduciéndose una ligera corriente de argón a través del matraz de reacción. La mezcla de reacción se agitó durante 3 horas, se enfrió hasta 60 °C y se añadieron lentamente 1,25 moles de piridina en el transcurso de 45 min. La reacción era exotérmica y se generó niebla. A continuación se agitó adicionalmente durante 30 min más a 60 °C.
10 Se produjo un sólido irregular, de grumos gruesos, que no podía separarse a través de un filtro de vacío, sino únicamente mediante filtración. El residuo separado por filtración se lavó con éter de petróleo. El filtrado y el líquido de lavado se reunieron y se destilaron, obteniéndose 73,3 g de p-fluorofenil-diclorofosfina con un rendimiento del 47 % del teórico.

Claims (8)

  1. E03702479
    14-10-2014
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la separación de ácidos de mezclas de reacción por medio de una base auxiliar, caracterizado porque la base auxiliar
    b) forma una sal con el ácido, que es líquida a temperaturas a las que no se descompone el producto de valor
    5 durante la separación de la sal líquida y c) la sal de la base auxiliar con el producto de valor o la disolución del producto de valor en un disolvente adecuado forma dos fases líquidas no miscibles, liberándose el ácido en el transcurso de reacción de una fosforilación para la producción de fosfinas, ésteres de ácido fosfínico, ésteres de ácido fosfinoso (fosfinitos), ésteres de ácido fosfónico, halogenuros de ácido fosfónico, amidas de ácido fosfónico, ésteres de ácido
    10 fosfonoso (fosfonitos), amidas de ácido fosfonoso, halogenuros de ácido fosfonoso, ésteres de ácido fosfórico, halogenuros de diéster de ácido fosfórico, amidas de diéster de ácido fosfórico, dihalogenuros de éster de ácido fosfórico, diamidas de éster de ácido fosfórico, ésteres de ácido fosforoso (fosfitos), halogenuros de diéster de ácido fosforoso, amidas de diéster de ácido fosforoso, dihalogenuros de éster de ácido fosforoso, y se utiliza una base que corresponde a la fórmula (Ie),
    imagen1
    15 en la que R1 se selecciona de entre metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-octilo, 2-hidroxietilo o 2-cianoetilo y R2 a R4 significan independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la base auxiliar adicionalmente d) 20 funciona al mismo tiempo como catalizador nucleófilo.
  3. 3.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la sal de la base auxiliar presenta un punto de fusión por debajo de 160 °C.
  4. 4.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la sal de la base auxiliar presenta un valor de ET(30) de más de 35.
    25 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la base auxiliar es 1-nbutilimidazol o 1-metilimidazol.
  5. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido es ácido clorhídrico, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico o ácido trifluorometanosulfónico.
  6. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la sal separada 30 del ácido con la base auxiliar la relación molar de ácidos de Brönsted con respecto a ácidos de Lewis es mayor que
    4:1.
  7. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la sal de la base auxiliar en el producto de valor o en la disolución del producto de valor en un disolvente adecuado es soluble en menos del 20 % en peso.
    35 9. Procedimiento para la producción de compuestos de fósforo a partir de los productos de partida respectivos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la producción se lleva a cabo de manera continua a una temperatura de 60 °C a 150 °C y con un tiempo de permanencia inferior a 1 hora.
  8. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la base auxiliar se utiliza en forma no iónica.
    23
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