JP2000053688A - 多座ホスファイト化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来法に比べて、高収率であり、かつ、副生
物である分子内環化反応生成物の生成を抑制できる新規
な多座ホスファイト合成方法を提供する。 【解決手段】 特定式で表わされるポリ（ジハロゲン化
ホスホラス）化合物を水酸基含有化合物と反応させるこ
とを特徴とする多座ホスファイト化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多座ホスファイト化
合物の製造方法に関する。詳しくは、特定の構造の多座
有機リン化合物をアルコール性化合物もしくはフェノー
ル類やアルコール類等の水酸基を有する有機化合物と反
応させて対応する多座ホスファイト化合物を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホスファイト化合物は、水添反応やヒド
ロホルミル化反応やヒドロシアノ化等の触媒反応に使用
されるリン配位子の一種として有用であることは知られ
ている。触媒反応により種々の化合物の製造を工業的に
有利に実施するためには、反応活性および有用な生成物
の選択性の向上が重要な課題であり、そのための配位子
の設計が盛んに行われている。近年、そのような課題を
解決するために、多座リン配位子の開発が盛んに行われ
ている。しかし、触媒反応を工業的に有利に実施するた
めには、配位子により決まる触媒性能のみならず、配位
子の製造コスト自体も重要な要因であり、安価に製造す
るに適した合成法が要求されている。また、触媒反応の
みならずホスファイト化合物は高分子材料への添加物と
しても使用され、耐熱、耐光、耐酸化、難燃性付加の目
的で有用であり、同じくコスト面で有利に製品を生産す
るために、ホスファイト化合物を安価に製造する合成法
が要求されていた。

【０００３】多座ホスファイトを製造する合成法とし
て、たとえば、特開平１０−４５７７５においては、三
塩化リンとフェノール類を塩基の存在下にて１：２の割
合で反応させることにより、ジ（アリーロキシ）クロロ
ホスフィンを得、引き続き、ポリヒドロキシ化合物を塩
基の存在下にて反応させることにより、目的の多座ホス
ファイトが得られる事が報告されている。また、US 571
0306においては、純度の高いジナフトキシクロロホスフ
ィンを得、その後 US 5235113 と同様の反応により目的
の多座ホスファイトが得られる事を報告している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来開示されている多
座ホスファイトを合成するいずれの方法も、末端のリン
構造部分であるジ（アリーロキシ）クロロホスフィンを
まず先に合成し、次いで、架橋部分と末端リン構造とを
反応させて多座ホスファイトを合成しているが、収率と
しては必ずしも満足しうるものではなく、また副反応の
存在が経済性の低下をもたらしている。これら副反応の
内、特にジ（アリーロキシ）クロロホスフィンとポリヒ
ドロキシ化合物との分子内環化反応が収率を低下させて
いる。これは、好ましい反応はポリヒドロキシ化合物の
酸素原子が、ジ（アリーロキシ）クロロホスフィンのハ
ロゲン原子とのみ置換反応を起こし、ホスファイトへと
変換されるものであるが、ポリヒドロキシ化合物の一部
の酸素原子が、すでに生成したホスファイトのアルコキ
シ基もしくはフェノキシ基と分子内置換反応を起こし、
環化物を生じさせるという副反応によるものである。こ
の副反応を起こす原因のうち最大のものは、多くの場
合、この反応時に塩基を使用し、ポリヒドロキシ化合物
は塩として作用するが、これが同時に副反応を起こす点
にある。この環化物は触媒反応で変化して触媒毒とな
り、また、環化物を目的の多座ホスファイトと分離する
工程の負荷も大きいことから、その副生量をできるだけ
低減させるのが好ましい。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多座ホス
ファイト化合物を合成するのに有効な方法の検討を鋭意
進める過程で、特定の構造を有する多座有機リン化合物
を塩基の存在下にアルコール性もしくはフェノール性の
水酸基を有する有機化合物と反応させる事により、多座
ホスファイト化合物の合成に良好な収率を示し、かつ、
従来の方法では副反応生成物として得られる分子内環化
反応生成物が抑制されることを見い出し本発明に到達し
た。この効果は、ポリヒドロキシ化合物にリン原子を含
む基が既に導入された特定構造のポリ（ジハロゲン化ホ
スホラス）化合物と、アルコール性もしくはフェノール
性の水酸基を有する有機化合物と反応させると言う、新
規な合成ルートによるものである。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
で表わされる多座ホスファイト化合物を製造するにあた
り、一般式（ＩＩ）で表わされる多座有機リン化合物を
一般式Ｒ¹ ＯＨ及びＲ² ＯＨ（Ｒ¹ とＲ² は一般式
（Ｉ）で表わされたものと同一であり、互いに結合して
いてもよい炭化水素基を表す）で表わされる水酸基含有
化合物と反応させることを特徴とする多座ホスファイト
化合物の製造方法。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式（Ｉ）中、ｎは２〜６の整数、Ｒはｎ
価の有機基であり、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なっていて
もよく、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わ
す。ここでＲ¹ およびＲ² 、もしくはＲ¹ およびＲ² 上
の置換基が互いに結合を形成していてもよい。また異な
るリン原子に酸素元素を介して結合したＲ¹ 同士、又は
Ｒ ² 同士、もしくはそれらの置換基同士がさらに結合又
は縮合環を形成していてもよい。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式（II）中、ｎおよびＲは一般式（Ｉ）
で表わされたものと同一であり、Ｙはハロゲン原子を表
わす）、に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で合成される多座ホスファイト化合物としては、下
記一般式（Ｉ）で示される多座ホスファイト化合物であ
る。

【００１２】

【化７】

【００１３】（式（Ｉ）中、ｎは２〜６の整数、Ｒはｎ
価の有機基であり、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なっていて
もよく、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わ
す。ここでＲ¹ およびＲ² 、もしくはＲ¹ およびＲ² 上
の置換基が互いに結合を形成していてもよい。また異な
るリン原子に酸素元素を介して結合したＲ¹ 同士、又は
Ｒ ² 同士、もしくはそれらの置換基同士、さらに結合又
は縮合環を形成していてもよい。）

【００１４】一般式（Ｉ）中のＲ¹ もしくはＲ² で表わ
される炭化水素基は置換又は未置換の一価又は二価の炭
化水素基が挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭
素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアル
キル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数６〜３０
のアリール基が挙げられる。アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など
が例示され、シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示
され、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、２−
シクロヘキセニル基などが例示され、アリール基として
はフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例
示され、へテロ原子を含むアリール基としては、２ーピ
リジル基、３ーピリジル基、８ー（１）ーキノリル基が
例示される。

【００１５】また二価の炭化水素基としては、炭素数１
〜３０の直鎖又は分岐のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、炭素数６〜３０
のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基としてはメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オ
クチレン基などが例示され、シクロアルキレン基として
は、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基などが例示され、アルケニレン基としては
ビニレン基、アリレン基、２−シクロヘキセニレン基な
どが例示され、アリーレン基としてはフェニレン基、
１、２−ナフチレン基、２、３−ナフチレン基、１、８
−ナフチレン基等が例示される。

【００１６】Ｒ¹ およびＲ² の置換基としては炭素数１
〜３０、好ましくは１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール
基、炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアルコキシ
基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカル
ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基、
アルキルアミノ基、さらには水酸基、アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの置
換基は、Ｒ¹ およびＲ² のそれぞれの炭化水素基に対し
て１〜４個置換していてもよく、かつ、各々の置換基は
同じでも異なっていてもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる多座ホスファイ
ト化合物の中でも、Ｒ¹ およびＲ²が芳香族炭化水素基
である下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好まし
い。

【００１８】

【化８】

【００１９】（式（III)中、ｎは２〜６の整数、Ｒはｎ
価の有機基であり、Ａｒ¹ とＡｒ² は同じでも異なって
いてもよい置換または未置換の、へテロ原子を含んでい
てもよい芳香族基を表わす。ここでＡｒ¹ およびＡ
ｒ² 、もしくはＡｒ¹ およびＡｒ²上の置換基が互いに
結合を形成していてもよい。また異なるリン原子に酸素
元素を介して結合したＡｒ¹ 同士、又はＡｒ² 同士、も
しくはそれらの置換基同士がさらに結合又は縮合環を形
成していてもよい。）

【００２０】Ａｒ¹ もしくはＡｒ² で表わされる芳香族
炭化水素基としては、置換又は未置換の炭素数６〜３
０、好ましくは炭素数６〜１５ののアリール基、たとえ
ば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９
−フェナントラニル基、１−アントラニル基、２−アン
トラニル基、９−アントラニル基、もしくは、炭素数６
〜３０、好ましくは炭素数６〜１５の二価のアリーレン
基、たとえば、１、２ーフェニレン基、１、３ーフェニ
レン基、１、４ーフェニレン基、１、２ーナフチレン
基、１、３ーナフチレン基、１、４ーナフチレン基、
１、５ーナフチレン基、１、８ーナフチレン基、２、６
ーナフチレン基が挙げられる。Ａｒ¹ 又はＡｒ ² の置換
基としては、一般式（Ｉ）中でＲ¹ およびＲ² の置換基
として例示されたものが挙げられる。

【００２１】Ａｒ¹ 及びＡｒ² の具体例としては、一価
の無置換の芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基、９−フェナントラニル基、１−
アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニ
ル基、２ーピリジル基、３ーピリジル基、８ー（１）ー
キノリル基が挙げられ、一価の一置換芳香族基として
は、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、２ープロピルフ
ェニル基、３ープロピルフェニル基、４ープロピルフェ
ニル基、２ーイソプロピルフェニル基、３ーイソプロピ
ルフェニル基、４ーイソプロピルフェニル基、２ーノル
マルブチルフェニル基、３ーノルマルブチルフェニル
基、４ーノルマルブチルフェニル基、２−メトキシフェ
ニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェ
ニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−アミルフ
ェニル基、３−ｔ−アミルフェニル基、４−ｔ−アミル
フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェ
ニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニ
ル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、３−エトキ
シルボニルフェニル基、４ーオクチルフェニル基、４ー
ノニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４
−シアノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、
２ーメチルー１ーナフチル基が挙げられる。

【００２２】また、一価の二置換芳香族基としては、
２、３−ジメチルフェニル基、２、４−ジメチルフェニ
ル基、２、５−ジメチルフェニル基、２、６−ジメチル
フェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２ー
メトキシー４ーメチルフェニル基、２ーメチルー４ーメ
トキシフェニル基、２ーメトキシー４ーｔーブチルフェ
ニル基、２ーｔーブチルー４ーメトキシフェニル基、
３、６ージーｔーブチルー２ーナフチル基が挙げられ、
一価の三置換芳香族基としては、２，４、６−トリメチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−フェニルフェニル
基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−ニトロフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルフェ
ニル基、３、６、８ートリーtーブチルー２ーナフチル
基が挙げられる。

【００２３】これら一価の芳香族基の中でもフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナント
ラニル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、
９−アントラニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、４ーオクチルフェニル基、４ーノニルフェニ
ル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−クロロ
フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニ
ル基、２、５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、２ーメトキシー４ーｔーブチルフェ
ニル基、２ーｔーブチルー４ーメトキシフェニル基、
３、６ージーｔーブチルー２ーナフチル基、２，４−ジ
−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、３，６−ジ−ｔ
−ブチル−２−ナフチル基が好ましく、さらに好ましく
は、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェ
ニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４ーオクチルフェニル
基、４ーノニルフェニル基、２、５−ジメチルフェニル
基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２ーｔーブチ
ルー４ーメトキシフェニル基、３、６ージーｔーブチル
ー２ーナフチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル
基が挙げられ、特に１−ナフチル基、２−ナフチル基が
好ましい。

【００２４】また、Ａｒ¹ およびＡｒ² は二価の芳香族
基でもよく、無置換の基としては、１、２ーフェニレン
基、１、３ーフェニレン基、１、４ーフェニレン基、
１、２ーナフチレン基、１、３ーナフチレン基、１、４
ーナフチレン基、１、５ーナフチレン基、１、８ーナフ
チレン基、２、６ーナフチレン基が挙げられ、一置換芳
香族基としては、３ーメチルー１、２ーフェニレン基、
３ーｔーブチルー１、２ーフェニレン基、５ーメトキシ
ー１、２ーフェニレン基が挙げられ、二置換芳香族基と
しては、３、５ージーｔｅｒｔーブチルー１，２−フェ
ニレン基、３ーｔーブチルー５ーメトキシー１、２ーフ
ェニレン基が挙げられ、三置換芳香族基としては、３ー
ｔーブチルー５ーメトキシー６ーメチルー１、２ーフェ
ニレン基が挙げられる。

【００２５】これら二価の芳香族基の中でも好ましく
は、１、２ーフェニレン基、３ーｔーブチルー５ーメト
キシー６ーメチルー１、２ーフェニレン基、１、２ーナ
フチレン基が挙げられ、Ａｒ¹ とＡｒ² が結合した場合
のＡｒ¹ −Ａｒ² としては、例えば２、２’ービフェニ
レン基、３、３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’ー
ジーメトキシ−２、２’ービフェニレン基、３、３’，
５，５’ーテトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’ービフ
ェニレン基、３、３’，５，５’ーテトラ−ｔｅｒｔ−
ブチル−６、６’ージメチルー２、２’ービフェニレン
基２、２’−（１，１’）−ビナフチレン基、２、２’
ービフェニレン基が例示され、その中でも特に、２、
２’ービフェニレン基および３、３’−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−５，５’ージーメトキシ−２、２’ービフェニ
レン基等の置換基を有していてもよい２，２′−ビフエ
ニレン基が好ましい。

【００２６】本発明で合成出来る多座ホスファイトとし
ては、制限は無いが、一般式（Ｉ）中でＯＲ¹ 及びＯＲ
² で表わされる有機基に関しては、Ｒ¹ もしくはＲ² が
二価の有機基であるよりも、一価の有機基である場合に
より副反応を抑制する効果がより大きいため好ましい。
この様なＲ¹ もしくはＲ² として、一般式（ＩＩＩ）中
で、各々Ａｒ¹ もしくはＡｒ² として例示されたものの
うちでも一価の芳香族炭化水素基が好ましく、その中で
もフェニル基、３ーメチルフェニル基、４ーメチルフェ
ニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基、１ーアント
ラニル基、２ーアントラニル基、９ーフェナントラニル
基について効果が大きく、特に１ーナフチル基、２ーナ
フチル基について効果が大きい。

【００２７】また、一般式（Ｉ）及び（II）中のｎは２
〜６の整数であり、より好ましくは２〜４の整数であ
り、最も好ましくは２である。一般式（Ｉ）および（Ｉ
ＩＩ）中のＲで表わされる基は、ｎ価の有機基であり、
その置換基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜８
のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜２２、好
ましくは６〜１４のアリール基、炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、アシル基、カルボ
ニルオキシ基、オキシカルボニル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、シリル基、アルキルアミノ基、さらには
水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
等が挙げられ、これらの置換基は、Ｒの炭化水素基に対
して１〜10個置換していてもよく、かつ、各々の置換基
は同じでも異なっていてもよい。

【００２８】一般式（Ｉ）及び（III)中のｎが２の場
合、Ｒは一般式（ＩＶ）で表わされる化合物が好まし
い。

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ａｒ³ およびＡｒ⁴ はそれぞれ置
換又は未置換の二価の芳香族炭化水素基を表わし、Ａｒ
³ およびＡｒ⁴ 上の置換基同士が結合を形成していても
よい。また、Ｚ₁ およびＺ₃ は置換又は未置換の二価の
脂肪族又は脂環式の炭化水素基を表わし、Ｚ₂ は置換又
は未置換の二価の脂肪族又は脂環式の炭化水素基もしく
は酸素原子を表わす。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ およびｍ
₅ は０又は正の整数を表わす。）

【００３１】上記一般式（ＩＶ）中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ および
Ｚ₃ で表わされる炭化水素基としては、炭素数１〜３０
のアルキレン基、シクロアルキレン基、が挙げられ、Ａ
ｒ³およびＡｒ⁴ で表わされる芳香族炭化水素基として
は、置換又は未置換の炭素数６〜３０の二価のアリーレ
ン基が挙げられ、中でもフエニレン基又はナフチレン基
が好ましく、たとえば、１、２ーフェニレン基、１、３
ーフェニレン基、１、４ーフェニレン基、１、２ーナフ
チレン基、１、３ーナフチレン基、１、４ーナフチレン
基、１、５ーナフチレン基、１、８ーナフチレン基、
２、６ーナフチレン基が挙げられる。また、Ａｒ³ 、Ａ
ｒ⁴ 、Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₃ の置換基としては、前記一
般式（ＩＩＩ）中のＲ基の置換基として例示されたもの
が挙げられる。

【００３２】これらのうち、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ お
よびｍ₅ は０もしくは１である事が好ましい。二価の基
（Ｚ₁ ）ｍ₁ −（Ａｒ³ ）ｍ₂ −（Ｚ₂ ）ｍ₃ −（Ａｒ
₆ ）ｍ₄ −（Ｚ₃ ）ｍ₅ として具体的には、脂肪族炭化
水素基のみから構成されるものとして、メチレン基、エ
チレン基、１，３−プロピレン基、１、４ーブチレン
基、１、５ーペンチレン基、芳香族炭化水素基のみから
構成されるものとして、１、２ーフェニレン基、１、３
ーフェニレン基、１、４ーフェニレン基、１、２ーナフ
チレン基、２、３ーナフチレン基、２、２’ービフェニ
レン基、４、５ーアントラニレン基、４，５−フェナン
トラニレン基、３、３’ージメチル−２、２’ービフェ
ニレン基、２、２’ー（１、１’）ービナフチレン基、
１、１’ー（２、２’）ービナフチレン基、３、３’ー
ジメチル−２、２’ー（１、１’ービナフチレン基）、
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基から構成されるも
のとして、１、２ージメチレンベンゼン、１、３ージメ
チレンベンゼン、１、４ージメチレンベンゼン、１、２
−ジメチレンナフタレン、２，３−ジメチレンナフタレ
ン、２、２’ージメチレンビフェニル、３、３’，５，
５’ーテトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’ージメチレ
ンビフェニル、３、３’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，
５’−ジメトキシー２、２’ージメチレンビフェニル、
２、２’ージメチレン−（１、１’ービナフタレン）、
２、２’ージメチレン−３、３’，６、６’ーテトラ−
ｔｅｒｔ−ブチル−（１、１’ービナフタレン）、４，
５−ジメチレン−フェナントレン、２ーメチレンフェニ
ル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチレンフェニル基
等が例示される。

【００３３】本発明が適用出来る多座ホスファイトの範
囲に制限は無いが、一般式（Ｉ）中にＲで表わされるポ
リヒドロキシ化合物由来の構造中の複数個の酸素原子と
リン原子から構造的に環化物を構成しうるものではより
効果が大きい。さらに、それらの酸素原子、すなわちＲ
基の構造中の、リン原子に結合した酸素原子が結合した
炭素原子の、隣接炭素原子にかさ高い置換基を持つもの
に対しては、従来法に比べより効果的に環化物の副生を
抑制する事が出来る。

【００３４】一般式（ＩＶ）で表わされるもののうち、
従来法に比べより効果的に環化物の副生を抑制する事が
出来る好ましい化合物として、下記一般式（Ｖ）で表わ
される、２、２’ービフェニレン基が挙げられる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式（Ｖ）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は同じでも異なっていても
良い水素又は炭化水素基を表わす。ここでそれぞれの置
換基は、互いに結合を有していてもよく、縮合環を形成
していてもよい。また、Ｚ₂ 及びｍ₃ は、式（IV）と同
じものを表す。）

【００３７】一般式（Ｖ）で表わされるもののうち、特
にＲ³ もしくは、Ｒ¹⁰がかさ高い置換基であるものは特
に環化物の副生の抑制効果が大きく、さらには、そのう
ち当該置換基が炭素数３以上、特には炭素数４以上の分
岐状アルキル基であるものはその効果は非常に大きく、
具体例として、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’ービフ
ェニレン基、３、５ージ−ｔｅｒｔ−ブチルー２、２’
ービフェニレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’ー
（１、１’）ービナフチレン基が挙げられる。さらに、
Ｒ³ およびＲ¹⁰の両方ががかさ高い置換基であるものに
対しては特に効果が大きく、さらには、そのうち当該置
換基が炭素数３以上、特には炭素数４以上の分岐状アル
キル基であるものではその効果は非常に大きく、具体例
として、３、３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’ー
ジーメトキシ−２、２’ービフェニレン基、３、３’，
５，５’ーテトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’ービフ
ェニレン基、３、３’，５，５’ーテトラ−ｔｅｒｔ−
ブチル−６、６’ージメチルー２、２’ービフェニレン
基、３、３’ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’ー
（１、１’）ービナフチレン基、３、３’，６、６’ー
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’ー（１、１’）ー
ビナフチレン基が挙げられ、その中でも、特に３、
３’，５，５’ーテトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６、６’
ージメチルー２、２’ービフェニレン基が好適である。

【００３８】一般式（ＩＶ）で表わされるもののうち、
従来法に比べより効果的に環化物の副生を抑制する事が
出来る好ましい化合物としてはまた、下記一般式（Ｖ
Ｉ）で表わされる、置換された１、２−フェニレン基も
挙げられる。

【００３９】

【化１１】

【００４０】（Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じでも
異なっていても良い炭化水素基を表わす。ここでそれぞ
れの置換基は、互いに結合を有していてもよく、縮合環
を形成していてもよい。）

【００４１】一般式（ＶＩ）で表わされるもののうち、
特にＲ¹¹もしくは、Ｒ¹⁴がかさ高い置換基であるものに
対しては特に効果が大きく、さらには、そのうち当該置
換基が炭素数３以上の分岐状アルキル基であるものでは
その効果は非常に大きく、具体例として、３−イソプロ
ピル−１、２−フェニレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
１、２−フェニレン基、３、５ージーイソプロピルー
１、２−フェニレン基、３、５ージ−ｔｅｒｔ−ブチル
ー１、２−フェニレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
［ｅ］ーベンゾ−１、２−フェニレン基が挙げられ、そ
の中でも、特に３−ｔｅｒｔ−ブチル−１、２−フェニ
レン基、３、５ージ−ｔｅｒｔ−ブチルー１、２−フェ
ニレン基が好適である。

【００４２】一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のｎが３〜
８の場合、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示されたＲは
下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表わされる化合物が
例示される。

【００４３】

【化１２】

【００４４】以下に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の
多座ホスファイトの代表例を示す。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】

【化３８】

【００７１】

【化３９】

【００７２】

【化４０】

【００７３】

【化４１】

【００７４】本発明においては、一般式（Ｉ）の多座ホ
スファイトは、下記一般式（II）の多座有機リン化合物
と、一般式Ｒ¹ ＯＨ及びＲ² ＯＨで表わされる水酸基含
有化合物とを反応させることにより合成する。

【００７５】

【化４２】

【００７６】（式（II）中、ｎ及びＲは一般式（Ｉ）で
表されたものと同一であり、Ｙはハロゲン原子を表
す。） 本発明で使用する一般式Ｒ¹ ＯＨ及びＲ² ＯＨで表され
る水酸基含有化合物は、アルコール性又はフェノール性
の水酸基を含有する化合物であり、Ｒ¹ 及びＲ ² として
は、一般式（Ｉ）で説明したＲ¹ 及びＲ² と同じ基を表
し、Ｒ¹ とＲ²が互いに結合していてもよい。

【００７７】一般式（ＩＩ）で表わされるポリ（ジハロ
ゲン化ホスホラス）化合物を原料とし、一般式（Ｉ）で
表わされる多座ホスファイト化合物を製造するにあた
り、塩基の共存は必須ではないが、その共存下では容易
に反応が進行するために有利である。塩基としては、ア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
が例示され、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、
カルシウムが例示され、炭素数１〜２２の炭化水素基を
有する二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミンが例示され、炭素数1〜２２の炭化水素基
を有する三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１ーメチルピロリジン、１
ーメチルピペリジン、１ーメチルー２ーピロリドン、１
ーメチルー２ーピペリドン、複素環式芳香族化合物とし
てピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３−ピコリ
ン、１ーメチルピロールが挙げられ、中でもアルカリ金
属もしくは三級アミンが好適である。

【００７８】ポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合物、
Ｒ¹ ＯＨおよびＲ² ＯＨ、および塩基を反応させる際の
各成分の混合順に制限は無いが、塩基としてアルカリ金
属、アルカリ土類金属を用いる場合は、Ｒ¹ ＯＨもしく
はＲ² ＯＨと、塩基を反応させた後、続いてポリ（ジハ
ロゲン化ホスホラス）化合物を反応させた方が良好な収
率を与えるという点で有利であり、塩基として二級アミ
ンを用いる場合は、Ｒ ¹ ＯＨおよびＲ² ＯＨと、ポリ
（ジハロゲン化ホスホラス）化合物を混合した後に塩基
を反応させるか、もしくはＲ¹ ＯＨ及びＲ² ＯＨと塩基
を混合させた後、続いてポリ（ジハロゲン化ホスホラ
ス）化合物を反応させた方が良好な収率を与えるという
点で有利である。三級アミン、もしくは活性水素原子を
有しない複素環式芳香族化合物を用いる場合、混合順序
に制限は無いが、予めＲ¹ ＯＨと、Ｒ ² ＯＨと、もしく
はＲ¹ ＯＨもしくはＲ² ＯＨと塩基を混合させ続いてポ
リ（ジハロゲン化ホスホラス）化合物を反応させた方が
有利である。

【００７９】本発明の反応を行う際に用いる塩基の使用
量は特に制限されるものではなく、通常はポリ（ジハロ
ゲン化ホスホラス）化合物のリン原子に結合したハロゲ
ン原子の数に対して0.01モル倍から10000 モル倍の範囲
で選ばれ、好ましくは0.1 モル倍から100 モル倍、特に
好ましくは１モル倍から１０モル倍の範囲で選ばれる。

【００８０】本発明の反応を行う際に、反応溶媒の使用
は必須ではないが、必要ならば反応に不活性な溶媒を存
在させることが出来る。好ましい溶媒の具体例は、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、トル
エン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水
素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エ
チル等のエステル類、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、１ーメチルー２ーピロリドン、１ーメチルー２
ーピペリドン等の三級アミン類、ピリジン、２ーピコリ
ン等の複素環式芳香族化合物、ポリ（ジハロゲン化ホス
ホラス）化合物の製造時に副生する混合物が挙げられ、
ポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合物自体、Ｒ¹ ＯＨ
もしくはＲ² ＯＨを溶媒として用いることもできる。

【００８１】本発明の反応を行う際に用いるＲ¹ ＯＨも
しくはＲ² ＯＨの使用量は特に制限されるものではな
く、通常はポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合物のリ
ン原子に結合したハロゲン原子の数に対して0.01モル倍
から10000 モル倍の範囲で選ばれ、好ましくは0.1 モル
倍から100 モル倍、特に好ましくは１モル倍から１０モ
ル倍の範囲で選ばれる。

【００８２】本発明の反応を行う際の反応温度は-78 ℃
から80℃の範囲で選ばれ、好ましくは-50 ℃から30℃、
特に好ましくは-30 ℃から０℃の範囲、最も好ましく
は、−３０から−５℃の範囲で選ばれる。

【００８３】本発明に使用する溶媒および全ての薬品類
に混入する可能性のある、反応に活性な不純物の除去は
必須ではないが、除去を行ったほうが収率が向上するた
め経済的に有利であり好ましい。

【００８４】本発明が適用出来る多座ホスファイトの合
成法に制限は無いが、一般式（II）のポリ（ジハロゲン
化ホスホラス）化合物に対し、Ｒ¹ ＯＨとＲ² ＯＨは同
時に反応させても、段階的に反応させてもよいが、−Ｐ
（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）基上のＲ¹ とＲ² が事なる多座ホ
スファイトをより有利に合成する目的には段階的合成法
が適している。すなわち、一般式（ＩＩ）で表わされる
ポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合物と、フェノール
類もしくはアルコール類を反応させる時に、各々のジハ
ロゲン化ホスホラス基の一つのハロゲン原子が優先的に
置換される。そのため、リン原子数と同じ数のＲ¹ ＯＨ
を反応させた後、やはりリン原子数と同じ数のＲ² ＯＨ
を反応させることにより、各々−Ｐ（ＯＲ¹ ）（Ｏ
Ｒ² ）基上のＲ¹ とＲ² 、が異なる多座ホスファイト化
合物を合成する事が可能である。この方法により合成さ
れる多座ホスファイトは、配位子として触媒反応に使用
されるとともに、各々のリン原子がキラリティーを持つ
ため、配位子として不斉触媒反応への使用や、不斉化合
物の光学分割への用途に適する。また、高分子材料への
添加剤としての用途にも適する。

【００８５】また、ポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化
合物に対し、複数の水酸基を有する有機化合物、例えば
二価のフェノール類を先に反応させた後に、一価のフェ
ノール類もしくはアルコール類を反応させることも可能
である。この場合、先に置換または無置換の２、２’ー
ビフェノールを反応させた後に、置換または無置換のフ
ェノール類を反応させれば、分子内に環状ホスファイト
と、非環状ホスファイトの両方が存在する多座ホスファ
イトの合成が可能である。

【００８６】従来法では予めジ（アリーロキシ）クロロ
ホスフィンを合成する工程が必要であり、望ましくない
反応が誘起されていたが、本発明の方法によれば、その
工程を必要としない点で有利である。

【００８７】一般式（ＩＩ）で表わされるポリ（ジハロ
ゲン化ホスホラス）化合物は、種々の反応により合成す
る事が可能である。例えば、DE19513541では、ビスフェ
ノール類等のように、対応するポリヒドロキシ化合物と
三塩化リンとの反応により得られることが記載されてい
る。また、A. A. Kutyrev らは、１、４ーベンゾキノン
と三塩化リンとの反応により、対応するジクロロホスフ
ァイトが得られることを報告している（Ｚｈ． Ｏｂｓ
ｈｃｈ． Ｋｈｉｍ． ６２（８）、１７６８ー１７７
１（１９９２））。

【００８８】しかし、従来開示されているポリ（ジハロ
ゲン化ホスホラス）化合物を合成するいずれの方法も、
収率としては必ずしも満足しうるものではなく、また副
反応の存在が経済性の低下をもたらしている。これら副
反応の内、特に環化物が生成することは収率を低下させ
ている。たとえば、JP 62116535 においては、塩基の存
在下にビフェノール類と三塩化リンの反応においては、
高収率で環状モノクロライドが生成する事が示されてい
る。

【００８９】本発明者らは、ポリ（ジハロゲン化ホスホ
ラス）化合物を合成するのに有効な方法の検討を鋭意進
める過程で、一般式（Ｘ）で表わされる、対応するポリ
（ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホラス）化合物
とＨＹで表わされるハロゲン化水素を反応させる事によ
り、目的物の合成に良好な収率を示し、かつ、同時に副
反応である分子内環化反応を抑制出来ることを見い出し
た。

【００９０】

【化４３】

【００９１】（式（Ｘ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ
¹⁸は同一でも異っていてもよく、置換または無置換の一
価又は二価の炭化水素基であり、Ｒ¹⁵−Ｎ−Ｒ¹⁶もしく
はＲ¹⁷−Ｎ−Ｒ¹⁸の各々が環を形成していてもよい）

【００９２】一般式（Ｘ）中でＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷および
Ｒ¹⁸で表わされる置換または無置換の一価の炭化水素基
としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル
基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、
炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、オクチル基などが例示され、シクロア
ルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などが例示され、アルケニル基と
してはビニル基、アリル基、２−シクロヘキセニル基な
どが例示され、アリール基としてはフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基等が例示される。

【００９３】また置換又は未置換の二価の炭化水素基と
しては、炭素数１〜３０の分岐があってもよいアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、分岐があってもよいアルケ
ニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられ
る。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、オクチレン基などが例示さ
れ、シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン
基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが例
示され、アルケニレン基としてはビニレン基、アリレン
基、２−シクロヘキセニレン基などが例示され、アリー
レン基としてはフェニレン基、１、２−ナフチレン基、
２、３−ナフチレン基、１、８−ナフチレン基等が例示
される。

【００９４】Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸の置換基とし
ては炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアルキル基、
シクロアルキル基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１
４のアリール基、炭素数１〜３０、好ましくは１〜８の
アルコキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、
アリールアルキル基、アシル基、カルボニルオキシ基、
オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、
シリル基、アルキルアミノ基、さらには水酸基、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、
これらの置換基は、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸のそれ
ぞれの炭化水素基に対して１〜４個置換していてもよ
く、かつ、各々の置換基は同じでも異なっていてもよ
い。

【００９５】Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は同一の基で
ある方がより好ましい。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が、もしくは
Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が一体となってピロリジンやピロール等の複
素環を形成していてもよいが、一価の脂肪族炭化水素基
が好ましく、例としてメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好
ましく、特にエチル基が好ましい。

【００９６】一般式（Ｘ）中でＲ基で表わされる範囲
は、一般式（ＩＩ）においてＲ基として表わされるもの
と同一である。

【００９７】一般式（Ｘ）で表わされるポリ（ビス（ジ
ヒドロカルビルアミノ）ホスホラス）化合物から一般式
（ＩＩ）で表わされるポリ（ジハロゲン化ホスホラス）
化合物を合成するにあたりＨＹであらわされるＨＣｌ等
のハロゲン化水素を使用する事が好ましい。この反応時
にＨＹを溶解させた溶液を使用しても、直接ガス状のＨ
Ｙを使用しても構わない。

【００９８】本法の反応時に溶媒は必須ではないが、必
要ならば反応に不活性な溶媒を存在させることが出来
る。好ましい溶媒の具体例は、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、ド
デシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチ
ルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、
ポリ（ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホラス）化
合物の製造時に副生する混合物が挙げられ、ポリ（ビス
（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホラス）化合物自体を
溶媒として用いることもできる。

【００９９】本発明の反応を行う際に用いるＨＹの使用
量は特に制限されるものではなく、通常はポリ（ビス
（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホラス）化合物のリン
原子に結合した窒素原子の数に対して0.01モル倍から10
000 モル倍の範囲で選ばれ、好ましくは0.1 モル倍から
100 モル倍、特に好ましくは２モル倍から４モル倍の範
囲で選ばれる。

【０１００】本法により、一般式（ＩＩ）で表わされる
ポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合物の合成時に生成
した塩をろ過し、それ以上の精製をする事無しに、続く
多座ホスファイト合成に使用する事も出来、また精製後
に多座ホスファイト合成に使用する事も出来る。

【０１０１】一般式（II）のポリ（ジハロゲン化ホスホ
ラス）化合物の合成の反応を行う際の反応温度は-78 ℃
から80℃の範囲で選ばれ、好ましくは-50℃から50℃、
特に好ましくは-30 ℃から30℃の範囲で選ばれる。

【０１０２】従来のポリヒドロキシ化合物と三塩化リン
との反応によりポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合物
の合成を行う技術では、三塩化リンの３つのCl基がそれ
ぞれ反応してしまうため、分子内環化反応が副反応とし
て進行しやすく収率を低下させていた。そのため、ポリ
ヒドロキシ化合物由来の構造としては、有する複数個の
酸素原子とリン原子から構造的に環化物を構成し得ない
ものにその有効性が限られていた。本法では、一般式
（ＩＩ）中にR基で表わされる基は、そのような構造で
あってもよいが、一方、この分子内環化反応を起こしや
すい化合物でも、その環化反応を抑制することが可能と
なった。またR基としては、触媒反応の用途に適する構
造には、このような環構造を形成しうるものが多く、本
法によれば有用な多座ホスファイト配位子の前駆体を与
えることが出来る。

【０１０３】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）で表
わされる多座ホスファイト化合物は、一般式（Ｘ）で表
わされるポリ（ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホ
ラス）化合物から直接合成する事も出来るが、経済的に
も、工程の容易さからも、一般式（ＩＩ）で表わされる
ポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合物を経由する事が
好ましい。

【０１０４】本発明において使用される、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合
物はまた、重合反応等の触媒反応の配位子として有用で
あり、また、高分子体への添加物としての用途にも適す
る。

【０１０５】一般式（Ｘ）で表わされるポリ（ビス（ジ
ヒドロカルビルアミノ）ホスホラス）化合物と、ＨＹで
表わされるハロゲン化水素を反応させる時に、各々のビ
ス（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホラス基の一つのジ
ヒドロカルビルアミノ基が優先的にハロゲン原子と置換
される。そのため、その後Ｒ¹ ＯＨを反応させることに
より、各々−Ｐ（ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶）（ＯＲ¹ ）基、もしくは
Ｐ（ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸）（ＯＲ¹ ）基を有する多座リン化合物
を段階的に合成する事が可能である。この方法により段
階的に合成される多座リン化合物自体は、配位子として
触媒反応に使用されるとともに、各々のリン原子がキラ
リティーを持つため、配位子として不斉触媒反応への使
用や、不斉化合物の光学分割への用途に適する。また、
高分子材料への添加剤としての用途にも適する。

【０１０６】一般式（Ｘ）で表わされるポリ（ビス（ジ
ヒドロカルビルアミノ）ホスホラス）化合物は、種々の
反応により合成する事が可能である。例えば、Ｅ．
Ｅ．Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖらは、Ｐ（ＮＥｔ₂ ）₃ と２，
２’−ジヒドロキシー１、１’ージナフチルメタンを反
応させ対応する目的物を得ている（Ｄｏｋｌ． Ａｋａ
ｄ． Ｎａｕｋ、３５３（３）、３５０ー３５３（１９
９７）．）。当該化合物は、対応するポリヒドロキシ化
合物と下記一般式（ＸＩ）で表わされる、ビスアミノハ
ロゲン化ホスフィンから合成することも可能である。

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】（式（Ｘ１）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
は一般式（Ｘ）で表わされるものと同一の基を表し、Ｙ
はハロゲン原子を表す。）

【０１０９】一般式（ＸＩ）で表わされる、ビスアミノ
ハロゲン化ホスフィンと対応するポリヒドロキシ化合物
から、一般式（Ｘ）で表わされるポリ（ビス（ジヒドロ
カルビルアミノ）ホスホラス）化合物を製造するにあた
り、塩基の使用は必須ではないが、その共存下では容易
に反応が進行するために有利である。塩基としては、ア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
が例示され、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、
カルシウムが例示され、炭素数１〜２２の炭化水素基を
有する二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミンが例示され、炭素数１〜２２の炭化水素基
を有する三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１ーメチルピロリジン、１
ーメチルピペリジン、１ーメチルー２ーピロリドン、１
ーメチルー２ーピペリドン、複素環式芳香族化合物とし
てピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３−ピコリ
ン、１ーメチルピロールが挙げられ、中でもアルカリ金
属および、三級アミンが好適である。

【０１１０】ビスアミノハロゲン化ホスフィン、ポリヒ
ドロキシ化合物、および塩基の混合順に制限は無いが、
塩基としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いる場
合は、ポリヒドロキシ化合物と、塩基を反応させた後、
続いてビスアミノハロゲン化ホスフィンを反応させた方
が良好な収率を与えるという点で有利であり、塩基とし
て二級アミンを用いる場合は、ポリヒドロキシ化合物
と、ビスアミノハロゲン化ホスフィンを混合した後に塩
基を反応させるか、もしくはポリヒドロキシ化合物と塩
基を混合させた後、続いてビスアミノハロゲン化ホスフ
ィンを反応させた方が良好な収率を与えるという点で有
利である。三級アミンもしくは活性水素原子を有しない
複素環式芳香族化合物を用いる場合、混合順序に制限は
無いが、予めポリヒドロキシ化合物と塩基を混合させた
後、続いてビスアミノハロゲン化ホスフィンを反応させ
た方が有利である。

【０１１１】一般式（ＸＩ）中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およ
びＲ¹⁸は同一の基である方がより好ましい、また、Ｒ¹⁵
とＲ¹⁶が、もしくはＲ¹⁷とＲ¹⁸が一体となってピロリジ
ンやピロール等の複素環を形成していてもよいが、経済
性の面からＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸は脂肪族炭化水素基が好ましく、
例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にエ
チル基が好ましい。また、エチル基を用いた場合は、ビ
ス（ジエチルアミノ）ハロゲン化ホスフィン、例えばビ
ス（ジエチルアミノ）クロロホスフィンが穏和な条件に
て高収率で合成されると言う利点があり、合成工程の簡
素化も行えることから、さらに経済的に有利である。

【０１１２】本反応により合成される、一般式（Ｘ）で
表わされるポリ（ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ホス
ホラス）化合物はまた、触媒反応の配位子として有用で
あり、また、高分子体への添加物としての用途にも適す
る。

【０１１３】

【実施例】本発明の実施の態様を実施例により更に詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。

【０１１４】実施例１ 以下の手順で、二座ホスファイト（ａ）を合成した。

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】温度計、滴下ロート、三方コックを取り付
け、撹拌子を入れた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒
素雰囲気下で、溶媒としてＴＨＦを４３０ｍｌおよび５
４．２１０２ｇの三塩化リンを入れ、０℃に冷却した。
滴下ロートにジエチルアミンを１１６．６５５ｇ及び、
ＴＨＦを５１０ｍｌを入れ、四つ口フラスコ中に滴下し
た。滴下中は溶液を撹拌し、また、外部より冷却を行
い、反応温度を０℃に保った。反応の進行と共に塩が白
色沈殿として析出した。³¹P NMR 分析により反応を追跡
した。滴下途中では、ＣｌＰ（ＮＥｔ₂ ）₂ （δ１６
２．０）とＣｌ₂ Ｐ（ＮＥｔ₂ ）（δ１５８．０）の両
方の生成が確認された。滴下終了後³¹P NMR分析によれ
ばＣｌＰ（ＮＥｔ₂ ）₂ のみを与えていた。窒素雰囲気
下で塩をろ過除去した。THF(100 ml×２回）で塩を洗浄
した。常圧にて６７から６８℃にて溶媒留去を行った後
に減圧蒸留を行った。目的物は、目的物の沸点は88℃/
2.0 mmHg であった。収量83.01 ｇ(394.0 mmol)、収率9
9.8％であった。目的物は粘性の低い無色透明の液体で
ある。同定は¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMRにより行った。

【０１１７】＜ビス（ジエチルアミノ）ホスホラス化合
物の合成＞３．１２８５ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）の３、
３’ー５、５’ーテトラーｔブチルー６、６’ージメチ
ルー２，２’−ビフェノールと０．３３ｇ（１４．３ｍ
ｍｏｌ）のナトリウム金属をＴＨＦ中で反応させ、対応
するビフェノールジアニオンのＴＨＦ溶液（濃度は０．
２５Ｍ）を調製した。温度計、滴下ロート、三方コック
を取り付け、撹拌子を入れた内容積２００ｍＬの四つ口
フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒としてＴＨＦを１４
ｍｌおよび３．００４３ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）のＣｌ
Ｐ（ＮＥｔ₂ ）₂ を入れ、０℃に冷却した。滴下ロート
に先ほど調製したビフェノールジアニオンのＴＨＦ溶液
を入れ、四つ口フラスコ中に滴下した。滴下中は溶液を
撹拌し、また、外部より冷却を行い、反応温度を０℃に
保った。反応の進行と共に塩化ナトリウムが白色沈殿と
して析出した。全て滴下終了後は、³¹P NMR 分析によれ
ば、目的物のビス（ジエチルアミノ）ホスホラス化合物
（δ１３４．７）が８３．３％の収率で生成していた。
この反応液をそのまま次の反応に用いた。

【０１１８】＜ビス（ジクロロ）ホスホラス化合物の合
成＞調製した、ビス（ジエチルアミノ）ホスホラス化合
物のＴＨＦ溶液へ、５８ｍｌの塩化水素／ｅｔｈｅｒ溶
液（１Ｍ）を滴下した。滴下中は溶液を撹拌し、また、
外部より冷却を行い、反応温度を０℃に保った。反応の
進行と共に塩が白色沈殿として析出した。全て滴下終了
後は、³¹P NMR 分析によれば、目的物のビスビス（ジク
ロロ）ホスホラス化合物（δ１９９．８）が７５．２％
の収率で生成していた。原料純度から換算すると、本工
程のみの収率は９０．３％となる。この反応液をそのま
ま次の反応に用いた。反応液を、窒素下でろ過した。塩
はTHF(5 ml×２回）で洗浄した。この反応液をそのまま
次の反応に用いた。

【０１１９】＜二座ホスファイト（ａ）の合成＞温度
計、滴下ロート、三方コックを取り付け、撹拌子を入れ
た内容積５０ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下
で、溶媒としてＴＨＦを５ｍｌ、０．６８４９ｇ（４．
７５ｍｍｏｌ）αーナフトール、および０．５９６２ｇ
（５．８２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを入れた。滴
下ロートに、調製した反応混合物溶液から、ビス（ジク
ロロ）ホスホラス化合物が１．１９ｍｍｏｌとなるよう
に溶液を抜きだし入れた。-35 ℃の冷媒を用いて内部温
度-30 ℃に冷却した。反応中は、この温度を保った。滴
下終了後、徐々に０℃に昇温し、さらに室温にまで昇温
した。反応後目的物の二座ホスファイト（ａ）（δ１３
０．７）が、全工程収率で５６．１％で得られた。原料
純度から換算すると、本工程のみの収率は７４．６％と
なる。なお、この時、環化生成物（δ１２９．８）は１
７．１％の収率で副生していた。

【０１２０】実施例２ 実施例１において、ビス（ジクロロ）ホスホラス化合物
とαーナフトールの反応時の温度が−３０℃の代わりに
０℃にて行った以外は同様に行った。全工程収率５２．
５％で目的物の二座ホスファイト（ａ）が得られた。こ
の時環化物は１１．０％の収率で副生していた。

【０１２１】実施例３ 実施例１において、ビス（ジクロロ）ホスホラス化合物
とαーナフトールの反応時の塩基がトリエチルアミンの
代わりに金属リチウムを用いた以外は同様に行った。な
お、反応に先立ち金属リチウムはαーナフトールと反応
させ、ナフトキサイドとした後に、二座ホスファイト
（ａ）を合成した。全工程収率５２．８％で目的物が得
られた。原料純度から換算すると、本工程のみの収率は
７０．２％となる。また、環化物は１９．３％の収率で
副生していた。

【０１２２】実施例４ 実施例３において、金属リチウムの代わりに金属ナトリ
ウムを用いた以外は同様に行った。全工程収率４０．７
％で目的物の二座ホスファイト（ａ）が得られた。ま
た、環化物は１８．６％の収率で副生していた。

【０１２３】実施例５ 実施例４において、反応温度がー３０℃の代わりに０℃
にて行った以外は同様に行った。全工程収率２７．９％
で目的物が得られた。また、環化物は１５．０％の収率
で副生していた。

【０１２４】比較例１ R. B. Kingらの手法（ Synth. React. Inorg. Met.-Or
g. Chem., 15(2), 149(1985)）に従い、三塩化リン（４
９．２３７８ｇ、３５８．９ｍｍｏｌ）とＥｔ ₂ ＮＨ
（５３．５０ｇ、７１７．８ｍｍｏｌ）よりＥｔ₂ ＮＰ
Ｃｌ₂ を合成した。続いて、温度計、滴下ロート、三方
コックを取り付け、撹拌子を入れた内容積５００ｍＬの
四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒としてＴＨＦ
を２３０ｍｌおよび２４．０８ｇ（２７７．５ｍｍｏ
ｌ）のトリエチルアミン、および３３．３４００ｇ（２
３１．３ｍｍｏｌ）のαーナフトールを入れ、０℃に冷
却した。滴下ロートにＥｔ₂ ＮＰＣｌ₂ を２０．１１１
４ｇ及び、ＴＨＦを１１５ｍｌを入れ、四つ口フラスコ
中に滴下した。滴下中は溶液を撹拌し、また、外部より
冷却を行い、反応温度を０℃に保った。反応の進行と共
に塩が白色沈殿として析出した。滴下終了後、³¹P NMR
分析によれば、ジエチルアミノジ（αーナフトキシ）ホ
スフィンのみを与えていた（δ１３９．６）。ろ過後、
溶媒留去を行った。収量４３．４７ｇ（１１１．６ ｍ
ｍｏｌ）、収率９６．５％で目的物が得られた。透明の
液体であった。同定は¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMRにより
行った。この反応混合物を次の反応へそのまま用いた。
温度計、三方コックを取り付け、撹拌子を入れた３００
ｍＬ四つ口フラスコ内部を窒素置換した。５．０３５０
ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のジエチルアミノジ（αーナフ
トキシ）ホスフィンおよび１３ｍｌのジエチルエーテル
を加えた後に０℃に冷却した。HCl/ether を滴下ロート
より加え、０℃にて反応を行い、³¹P NMR にてモニター
した。反応の進行と共にHNEt₂ ・HCl が白色沈殿として
生成した。反応液の³¹P NMR 分析では、目的物であるク
ロロジαーナフトキシホスフィン、のみを与えた（δ１
６１．４０）。この反応液をろ過し、塩を除去した後に
−３０℃に冷却した。滴下ロート中に、２．８４５５ｇ
（６．５ ｍｍｏｌ）の３、３’ー５、５’ーテトラー
ｔブチルー６、６’ージメチルー２，２’−ビフェノー
ルと０．３０ｇ（１３ ｍｍｏｌ）の金属ナトリウムか
ら予め調製したジアニオンのＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を
入れ、滴下した。目的の二座ホスファイトは３９．９％
の全工程収率で得られた。ただし、この時、２９．０％
の収率で環化生成物（δ１２９．８）が副生していた。

【０１２５】比較例２ 比較例１において、クロロジαーナフトキシホスフィン
と３、３’ー５、５’ーテトラーｔブチルー６、６’ー
ジメチルー２，２’−ビフェノールの反応時に塩基が金
属ナトリウムの代わりにトリエチルアミンを用い、反応
温度が−３０℃の代わりに０℃にて行った以外は同様に
行った。目的の二座ホスファイトは得られなかった。

【０１２６】参考例１ 特開平１０−４５７７５において、三塩化リンと二等量
のαーナフトールをピリジンの存在下に反応させクロロ
ジαーナフトキシホスフィンを得た後に、３、３’ー
５、５’ーテトラーｔブチルー６、６’ージメチルー
２，２’−ビフェノールとブチルリチウムから予め調製
したジアニオンのＴＨＦ溶液をー７８℃にて反応させる
と、目的の二座ホスファイトは３６．９％の収率で得ら
れる事が報告されている。しかし、ここでは環化物の副
生量が多く、工業的な製法としては更なる改善が必要で
ある。

【０１２７】

【発明の効果】本発明を用いた多座ホスファイト化合物
の製造方法によれば高収率で多座ホスファイト化合物を
製造でき、かつ副反応である環状ホスファイトの生成も
抑制できるので、多座ホスファイト化合物の製造を工業
的に有利に実施することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる多座ホスファ
   イト化合物を製造するにあたり、一般式（ＩＩ）で表わ
   される多座有機リン化合物を一般式Ｒ¹ ＯＨ及びＲ² Ｏ
   Ｈ（Ｒ¹ とＲ² は一般式（Ｉ）で表わされたものと同一
   であり、互いに結合していてもよい炭化水素基を表す）
   で表わされる水酸基含有化合物と反応させることを特徴
   とする多座ホスファイト化合物の製造方法。 【化１】 （式（Ｉ）中、ｎは２〜６の整数、Ｒはｎ価の有機基で
   あり、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なっていてもよく、置換
   基を有していてもよい炭化水素基を表わす。ここでＲ¹
   およびＲ² 、もしくはＲ¹ およびＲ² 上の置換基が互い
   に結合を形成していてもよい。また異なるリン原子に酸
   素元素を介して結合したＲ¹ 同士、又はＲ ² 同士、もし
   くはそれらの置換基同士がさらに結合又は縮合環を形成
   していてもよい。） 【化２】 （式（II）中、ｎおよびＲは一般式（Ｉ）で表わされた
   ものと同一であり、Ｙはハロゲン原子を表わす）
2. 【請求項２】 一般式（II）において、ＹがClである請
   求項１に記載の多座ホスファイト化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ 及びＲ² が芳香族炭化水素基である
   請求項１又は２に記載の多座ホスファイト化合物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）及び（II）中のＲが、一般
   式（Ｖ）で表わされる２，２′−ビフェニレン基である
   請求項１〜３のいずれかに記載の多座ホスファイト化合
   物の製造方法。 【化３】 （式（Ｖ）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
   Ｒ⁹ 、及びＲ¹⁰は、同じでも異っていてもよい水素又は
   炭化水素基を表す。また、Ｚ₂は置換又は未置換の二価
   の脂肪族又は脂環式炭化水素もしくは酸素原子を表し、
   ｍ₃ は０又は正の整数を表わす。）
5. 【請求項５】 一般式（II）の多座有機リン化合物が、
   一般式（Ｘ）で表わされる多座有機リン化合物と、ＨＹ
   で表わされるハロゲン化水素を反応させることにより得
   られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の多座
   ホスファイト化合物の製造方法。 【化４】 （式（Ｘ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、同一で
   も異っていてもよく、置換又は無置換の一価又は二価の
   炭化水素基であり、Ｒ¹⁵−Ｎ−Ｒ¹⁶もしくはＲ¹⁷−Ｎ−
   Ｒ¹⁸の各々が環を形成していてもよい。）