JP5599726B2 - ポリアミドの製造 - Google Patents

Description

本発明は、ジカルボン酸とジアミンや、ジカルボン酸の塩とジアミン、アミノカルボン酸、アミノニトリル、ラクタム、およびこれらの混合物から選ばれる出発モノマーを反応させるポリアミドの製造方法に関する。

ジカルボン酸とジアミンから、またカプロラクタムなどのラクタムからのポリアミドの製造方法はよく知られている。これらのプロセスは、通常、高温下で、必要なら超大気圧下で行われ、混和後、水相を除去することに実施される。

過去に、イオン性液体中での反応によるポリマーの製造についての報告もある。

ＷＯ２００６／０４８１７１は、溶媒としてのイオン性液体の存在下での１級アミンとホスゲンとの反応によるポリイソシアネートの製造に関する。特に、置換イミダゾリウム塩化物が溶媒として用いられている。

ＷＯ０２／０７９２６９には、イオン性液体中でのフリーラジカル重合または熱重合によるビニル系出発モノマーの重合が記載されている。

Y. S. Vygodskii et al., in Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 676~680には、縮合ポリマー合成用の反応媒体として有用なイオン性液体が記載されている。芳香族ジアミンと、ジカルボン酸およびテトラカルボン酸の無水物又はアシル塩化物との反応で、ポリアミドやポリイミドが製造される。これらのカルボン酸は、誘導体の形で存在する必要がある。

E. I. Lozinskaya et al., in European Polymer Journal 40 (2004), 2065~2075には、イオン性液体中での直接重縮合が記載されている。同様に、ジカルボン酸とジアミンからのいろいろなポリアミドの製造が記載されているが、いずれの場合も、２．２５倍モル過剰のジフェニルホスファイトを、活性化剤として使用する必要がある。

本発明の目的は、追加の促進剤を用いることなく、ジカルボン酸とジアミン、ジカルボン酸の塩とジアミン、アミノカルボン酸、アミノニトリル、ラクタム、およびこれらの混合物の溶媒中低温での反応によるポリアミドを製造する方法を提供することである。

我々は、本目的を、本発明により、即ちジカルボン酸とジアミン、またはジカルボン酸の塩とジアミン、アミノカルボン酸、アミノニトリル類、ラクタム類、及びこれらの混合物から選ばれる出発モノマーを、水及び／又はカルボキシル基またはアミノ基を付加可能な官能化化合物の存在下あるいは非存在下で反応させてポリアミドを製造する方法であって、該反応を、モノマーに対して５０ｍｏｌ％を超える量で存在する他の促進剤を使用することなく、溶媒であるイオン性液体中で実施することを特徴とする製造方法により達成することができることを見出した。

本発明のポリアミドは、ポリマー及びオリゴマーであり、好ましくはポリマーである。

本発明者らは、トリフェニルフォスフィンなどの活性化剤成分を追加して用いる必要なく、低温のイオン性液体中で、適当な出発モノマーからポリアミドを得ることができること、また官能化化合物をさらに使用できることを見出した。製造は、モノマーに対して５０ｍｏｌ％を超える量で存在する、好ましくは２０ｍｏｌ％を超える量で存在する、特に１０ｍｏｌ％を超える量で存在する促進剤をさらに添加することなく行われる。促進剤を全く使用せずに反応を行うことが特に好ましい。上記の促進剤からイオン性液体は除かれる。イオン性液体は加速効果を持つことがありためである。

本発明によれば、反応は、５０〜２００℃の温度範囲で、より好ましくは１３０〜１７０℃、特に１４０〜１６０℃の温度範囲で実施できる。

本発明者らは、本発明により、即ち、アミド基転移によりポリアミドを官能化させる方法であって、具体的には、ポリアミドをイオン性液体に溶解し、少なくとも一個の、または好ましくは少なくとも２個のアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する官能化モノマーでアミド基転移させる方法により、上記の目的が達成されることを見出した。本発明者らは、このような低い反応温度では、通常の重縮合条件では不安定なモノマーを用いても、アミド基転移を実施することができることを見出した。本発明のイオン性液体の使用により、反応温度を非常に低く保ちながら効果的にアミド基転移を行うことができる。

また、本発明によれば、上記の方法により得られたイオン性液体中に溶液として存在するポリアミドが、溶液状態で他の繊維、薄膜、フィルムまたは塗膜の成形工程に用いられることを特徴とするポリアミドからの繊維、薄膜、フィルムまたは塗膜の製造方法により、上記の目的が達成されることを見出した。他の前処理工程または中間工程なしに、この溶液が繊維、薄膜、フィルムまたは塗膜の成形工程に供給されることが好ましい。必要ならイオン性液体の一部を除いてより濃縮されたポリアミド溶液とすることもできる。しかしながら、ポリアミドはイオン性液体から分離されることなく、イオン性液体中に溶液として残ることが好ましい。本発明の方法の利点は、イオン性液体で製造されたポリアミドが、そのまま他の加工に利用できることである。このため、固形物の単離や再溶解などの中間工程が不必要となる。この点で、本方法は単純でありまた安価である。

本発明においては、いずれの適当なイオン性液体も使用可能である。本発明の目的のためのイオン性液体は、少なくとも一個のカチオン性中心と少なくとも一個のアニオン性中心を持つ化合物、特に少なくとも一個のカチオンと少なくとも一個のアニオンを持つ化合物であって、これらのイオンの一つが、特にカチオンが有機イオンである化合物である。

ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄとＫｅｉｍ （Angewandte Chemie 2000, 112, 3926~3945）の定義によれば、イオン性液体とは、比較的低温で溶融し、非分子的でイオン的な特徴を有する塩である。これらは、比較的低温においても比較的低粘度の液体である。これらは、数多くの有機、無機、高分子物質に対して、非常に高い溶解能を有する。これらは一般的には不燃性で非腐食性であり、蒸気圧は測定できないほど低い。

イオン性液体は、陽イオンと陰イオンからなる化合物であり、全体としては電荷を持たない。ほとんどの場合、陽イオンと陰イオンはともに一価であるが、多価のアニオン及び／又はカチオン、例えばイオン当たり１〜５個の電荷、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個、最も好ましくは１個または２個の電荷を持つものも可能である。電荷は、分子内のいろいろな局在領域又は非局在領域にベタイン状で存在していてもよく、別々のアニオンとカチオンのように分布していてもよい。少なくとも一個のカチオンと少なくとも一個のアニオンとからなるイオン性液体が好ましい。

既知のイオン性液体の用途としては、特に化学反応用の溶媒や、ＤＥ１０２０２８３８の記載のような化学反応混合物から酸の分離用の助剤、ＷＯ０２／０７４７１８に記載のような沸点の近い混合物または共沸混合物の分離のための抽出蒸留用の助剤、Proceeding of Solar Forum, 2001, April 21 to 25, Washington D.Cに記載のような光熱装置中の伝熱媒体があげられる。

本発明は特定のイオン性液体に制限されるのではない。いずれの適当なイオン性液体も使用可能であり、いろいろなイオン性液体の混合物も使用可能である。

イオン性液体は塩であって分子状の非イオン性溶媒でないため、従来の水性溶媒や有機溶媒と比べると、イオン性液体はより複雑な溶媒挙動を有する。イオン性液体と溶解したポリマーとの間の相互作用については、ＵＳ−Ａ−２００５０２８８４８４、段落［００３９］をご参照ください。イオン性液体は、好ましくは−７０〜３００℃の温度範囲で液相である。これらは、好ましくは少なくとも１００℃で、より好ましくは少なくとも１５０℃で、特に少なくとも１７０℃で熱的に安定である。例えば、ナイロン６のペレットは、１７０℃の温度で溶解させて２０重量％の溶液を得る。

非常に低融点のイオン性液体が、特に融点が１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは８０℃未満のイオン性液体が好ましい。
反応媒体として機能するイオン性液体を、反応物質に対して実質的に不活性であるように、あるいは好ましくはポリアミド形成を触媒するように選択してもよい。このような反応条件では、イオン性液体が液状であり、十分な反応生成物の溶解能力を持っていることが必要である。

イオン性液体は、通常、しばしば化合物のアルキル化より得られる、例えばイミダゾール類、ピラゾール類、チアゾール類、イソチアゾール類、アザチアゾール類、オキソチアゾール類、オキサジン類、オキサゾリン類、オキサザボロール類、ジチオゾール類、トリアゾール類、セレノゾール類、オキサホスホール類、ピロール類、ボロール類、フラン類、チオフェン類、ホスホール類、ペンタゾール類、インドール類、インドリン類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソトリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾフラン類、ジベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、チアジアゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピリダジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、モルホロン類、ピラン類、アノリン類、フタラジン類、キナゾリン類、キノキサリン類、およびこれらの組み合わせのアルキル化で得られる有機のカチオンからなっている。

イオン性液体中のカチオンは、特に好ましくは、４級アンモニウムカチオン類、ホスホニウムカチオン類、イミダゾリウムカチオン類、Ｈ−ピラゾリウムカチオン類、ピリダジニウムイオン類、ピリミジニウムイオン類、ピラジニウムイオン類、ピロリジニウムカチオン類、グアニジニウムカチオン類、少なくとも一個のリンまたは硫黄原子を含む五員環〜六員環のカチオン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウムカチオン、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−イニウムカチオン、これらのカチオンを含むオリゴマーやポリマー類からなる群から選ばれる。

好適なイオン性液体については、例えばＷＯ２００６／０４８１７１をご参照ください。

イオン性液体のアニオン性の部品は、無機アニオンまたは有機アニオンからなる。その具体例としては、ハライド類、ＢＸ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＢＲ_４ ⁻、置換又は非置換のカルボラン類、置換又は非置換のメタロカルボラン類、ホスフェート類、ホスファイト類、ポリオキソメタレート類、置換又は非置換のカルボキシレート類、トリフレート類、非配位アニオン類があげられる。Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシアリーロキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、あるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。カチオンとアニオンの組み合わせを変えることで、望ましい具体的な熱可塑性ポリマーを得るのに必要な溶解特性を持つイオン性液体を微調整することができる。

このカチオンは、例えば他の環構造に縮合していない五員環単環であってもよい。その一例がイミダゾリウムカチオンである。この場合、イオン性液体のアニオンが、ハロゲンであっても擬ハロゲンであってもよい。詳細については、ＵＳ−Ａ−２００５０２８８４８４の段落［００５５］〜［００６２］をご参照ください。

本発明において有用な室温イオン性液体が、例えばＷＯ０２／０７９２６９、１３〜１６頁に記載されている。そこに記載の具体的なカチオンとしては、大きな不斉有機カチオンが、例えばＮ−アルキルピリジニウムやアルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムがあげられる。これらのイオン性液体は、好ましくは高い安定性を有し、より好ましくは４００℃を超える分解温度をもつ。例えば、ジアルキルイミダゾリウムやアルキルピリジニウムは、このような高い分解温度を有している。１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩類が特に好ましく、その場合、例えばＰＦ_６ ⁻が対イオンとして好適である。

他の好適なイオン性液体が、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０８８１に記載されている。この特許は、本発明より早い優先日をもつが、本発明の優先日の時点では未公開であった。

イオン性液体の詳細については、Angew. Chem. 2000, 112, 3926 to 3945、K. N. Marsh et al.、Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93 to 98、J. G. Huddleston et al., Green Chemistry 2001, 3,156 to 164、またＤＥ−Ａ−１０２０２８３８、ＷＯ２００５／０１９１３７、ＷＯ２００５／００７６５７、ＷＯ０３／０２９３２９、ＷＯ２００４／０８４６２７、ＷＯ２００５／０１７００１ＷＯ２００５／０１７２５２をご参照ください。例えば、ＷＯ２００５／００７６５７には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）や１，４−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）の塩類が記載されている。２００４／０８４６２７には、例えば、カチオンとして、ピリジニウムやピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾニウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウムなどの環状アミン塩基が記載されている。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム（ＤＢＵ）に対して好適な対イオンとしては、例えばクロライドや、メタンスルホン酸、ホルメート、アセテート、トシレート、トリフルオロアセテート、サッカリネート、硫酸水素、ラクタチオシアネート、トリフルオロメタンスルホネートがあげられる。このＤＢＵイオンは、例えばＣ_１−１２−アルキル基、特にＣ_４−８−アルキル基で置換されていてもよい。例えば、８−ブチルＤＢＵまたは８−オクチルＤＢＵをカチオンとして使用できる。

本発明によれば、イオン性液体中で用いるカチオンは、特に好ましくは、置換又は非置換のイミダゾリウムカチオン、置換又は非置換の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウムカチオン、またはこれらの混合物である。有用な置換基としては、特にアルキル置換基、例えばＣ_１−１０−アルキル置換基があげられる。Ｃ_１−４−アルキル置換基が、特にエチルやメチルがイミダゾリウムイオンに好ましい。この場合、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）またはメチルメチルイミダゾリウム（ＭＭＩＭ）をカチオンとして使用することが特に好ましい。ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）をカチオンとして使用することがより好ましいであろう。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウムカチオンの場合、Ｃ_３−１０−アルキル置換基、特にＣ_４−８−アルキル置換基を使用することが好ましい。８−ブチルＤＢＵ、８−オクチルＤＢＵ、及びその混合物が特に好ましい。

上記のアニオンを、イミダゾリウム塩のアニオンとして使用することもできる。好ましい対イオンは、好ましくは、ハライド、置換又は非置換のＣ_１−４−カルボキシレート、ホスフェート、Ｃ_１−４−アルキルホスフェート、ジ−Ｃ_１−４−アルキルホスフェート、Ｃ_１−４−アルキルスルホネート、硫酸水素、またはこれらの混合物から選ばれる。リンを含有するアニオンは、通常ポリアミドの製造の際に触媒活性をもつ。

イオン性液体は、エチルメチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（ＥＭＩＭ−ＤＥＰ）、メチルメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート（ＭＭＩＭ−ＤＭＰ）またはこれらの混合物であることが特に好ましい。

このイオン性液体は少量の水を含んでいてもよい。例えばイオン性液体の含水率が０〜５重量％の範囲であってもよい。含水率はできる限り小さいことが好ましい。

本発明によれば、ポリアミドが、ジカルボン酸とジアミン、またはジカルボン酸塩とジアミン、アミノカルボン酸、アミノニトリル、ラクタム、及びこれらの混合物から選ばれる出発モノマーの反応により製造される。いかなる所望のポリアミド用の出発モノマーであってもよく、これらのポリアミドは、例えば脂肪族ポリアミドであっても、部分的に芳香族のポリアミド、あるいは全芳香族のポリアミドであってもよく、非晶質であっても、部分的に結晶性であっても、完全に結晶性であってもよい。これらのポリアミドは、いかなる適当な粘度または分子量を有していてもよい。製造が好ましいポリアミドやその出発モノマーを次に示す。

あらゆる種類の部分結晶性の脂肪族ポリアミドや非晶質の部分芳香族ポリアミド、またポリエーテルブロックアミドなどのポリエーテルアミドを含むブレンドが好適である。本発明の目的のポリアミドには、あらゆる既知のポリアミドが含まれる。

これらのポリアミドの、９６％硫酸中の０．５重量％溶液として２５℃でＩＳＯ３０７に準じて測定して得られる粘度数（ＶＮ）は、通常９０〜３５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの範囲にある。

例えば米国特許２，０７１，２５０； ２，０７１，２５１； ２，１３０，５２３； ２，１３０，９４８； ２，２４１，３２２； ２，３１２，９６６； ２，５１２，６０６；および３，３９３，２１０に記載のような、（重量平均）分子量が少なくとも５０００である半結晶性または非結晶性樹脂が好ましい。これらの例としては、ポリカプロラクタムやポリカプリロラクタム、ポリカラウロラクタムなどの７〜１３員環のラクラム由来のポリアミドや、ジカルボン酸とジアミンの反応で得られるポリアミドがあげられる。

有用なジカルボン酸としては、６〜１２個の、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸があげられる。酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（＝デカンジカルボン酸）、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸があげられる。

有用なジアミンとしては、２〜１２個の、特に６〜８個の炭素原子をもつアルカンジアミン類や、ｍ−キシリレンジアミン、ジ−（ａ−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（アミノフェニル）プロパンまたは２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、およびパラフェニレンジアミンがあげられる。

本発明の方法は、等モル量のジカルボン酸とジアミンを使用してもよい。反応条件下でジアミンが揮発性である場合は、減量を補償するため過剰量のジアミンを使用することもできる。

好ましいポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６、ＰＡ６６）や、ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ６１０）、ポリカプロラクタム（ナイロン６、ＰＡ６）、またコポリアミド６／６６、特に５〜９５重量％のカプロラクタム単位を含むものがあげられる。ＰＡ６とＰＡ６６とコポリアミド６／６６が、特に好ましい。

例えば高温で１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とが縮合して得られるポリアミド（ナイロン−４，６）をあげることもできる。この構造のポリアミドの製造方法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４やＥＰ−Ａ３８５８２，ＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。

他の例としは、２種以上の上記モノマーの共重合で得られるポリアミドや、２種以上のポリアミドの混合物があげられ、その混合比率は自由に選択できる。

ＰＡ６／６ＴやＰＡ６６／６のような部分芳香族コポリアミドで、トリアミン含量が０．５％未満、好ましくは０．３重量％未満であるもの（ＥＰ−Ａ２９９４４４参照）も特に有益であろう。低いトリアミン含量の部分芳香族コポリアミドの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ１２９１９５と１２９１９６に記載のプロセスに準じて実施できる。

以下の例示するリストには、上記のポリアミドや本発明の意味する他のポリアミドが含まれる（そのモノマーを括弧内に示す）：

ＰＡ２６ （エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ２１０ （エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ４６ （テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ６６ （ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ６９ （ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ６１０ （ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ６１２ （ヘキサメチレンジアミン、デカン二酸）
ＰＡ６１３ （ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ１２１２ （１，１２−ドデカンジアミン、デカン二酸）
ＰＡ１３１３ （１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ−ＭＸＤ６ （ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ−ＴＭＤＴ （トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ４ （ピロリドン）
ＰＡ６ （ε−カプロラクタム）
ＰＡ７ （エタノラクタム）
ＰＡ８ （カプリロラクタム）
ＰＡ９ （９−アミノデカン酸）
ＰＡ１２ （ラウロラクタム）
ポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレフタラミド） （フェニレンジアミン、テレフタル酸）。

これらのポリアミドやその製造は公知である。製造の詳細は、Ullmanns Encyklopoedie der Technischen Chemie, 4 edition, Vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinmann 1980、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992、およびStoeckhert, Kunststofflexikon, pp. 425-428, Hanser Verlag, Munich 1992 (head word “Polyamide” and following)に記載されている。

ナイロン６、ナイロン６６またはＭＸＤ６ポリアミド（アジピン酸／ｍ−キシリレンジアミン）の使用が特に好ましい。

アミノニトリル、ラクタムまたはこれらの混合物が出発モノマーとして使用される場合には、初期の工程で、水により環の開裂を行う。したがって本発明では、水を少量添加可能である。

本発明によれば、例えば少なくとも一個のカルボキシル基、ヒドロキシルまたはアミノ基を有する、カルボキシル基またはアミノ基を付加可能な官能化化合物を、さらに添加することができる。このような官能化化合物としては、好ましくは、
−少なくとも３個のカルボキシル基またはアミノ基を有する分岐モノマー、
−例えばエポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基、アミノ基及び／又はカルボキシル基を経由して、カルボキシル基またはアミノ基を付加可能なモノマーで、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アミド基、イミン基、イミド基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基と、Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合から選ばれる官能基を持つもの、および
−カルボキシル基またはアミノ基を付加可能なポリマーブロック、例えばポリ−ｐ−アラミドオリゴマーがあげられる。

このような官能化化合物を使用することで、得られるポリアミドの性質やスペクトルを巾広い極限値内で微調整することができる。

例えば、トリアセトンジアミン化合物類を官能化モノマーとして用いることができる。これらは、好ましくは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは４−アミノ−１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、そのアルキル基が１〜１８個の炭素原子を持つか、ベンジル基で置き換えられているものである。トリアセトンジアミン化合物の出発モノマーへの添加量は、ポリアミドの酸アミド基１モル当たり好ましくは０．０３〜０．８ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは０．０６〜０．４ｍｏｌ％の範囲である。他の記述については、ＤＥ−Ａ−４４１３１７７をご参照ください。

有用な官能化モノマーとしては、さらに、調整剤として従来より使用されている化合物、例えばモノカルボン酸やジカルボン酸があげられる。具体例については、同様にＤＥ−Ａ−４４１３１７７をご参照ください。

非官能化ポリアミドまたは官能化ポリアミドを、さらに官能化することもできる。アミド基転移によりポリアミドを官能化する本方法においては、ポリアミドをイオン性液体に溶解し、少なくとも一個または二個のアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する官能化モノマー類でアミド基転移を行う。アミド基転移はアミド基の開裂と再結合で起こるものであり、官能化モノマーがその際にポリマー鎖中に取り込まれる。官能化に用いられる官能化モノマーは上述の官能化化合物に相当するが、少なくとも一個または二個のアミノ基及び／又はカルボキシル基を含んでいてもよい。

溶媒として用いられるイオン性液体はアミド基転移の触媒として働き、穏やかな条件下でアミド基転移を進める。

本発明の方法は、連続操作で行ってもバッチ操作で行ってもよい。得られるポリアミドの望ましい分子量または粘度によっては、水を除きながら反応を行ってもよい。重縮合の過程で生成する水は通常イオン性液体中に溶解し、粘度または分子量は平衡値に達する。水の除去、例えば気化による水の除去により、平衡を高粘度側また高分子量側にシフトさせることができる。

水の除去は、例えば薄膜蒸発機などの蒸発機を用いて行うことができる。

アミド基転移は、いずれかの所望の工業用ポリアミド中に官能基を導入する一つの方法である。

本発明の方法はまた、部分芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドを提供する。既存の製造工程とは異なり、溶媒として硫酸が必要でなく、また芳香族ジカルボン酸のアシルクロライドを用いる必要がない。従来技術のように、活性化化合物としてトリフェニルホスファイトを添加する必要もない。このため、特にパラフェニレンジアミンとテレフタル酸から、直接安価な方法で全芳香族ポリアミドの製造が可能となる。

これらのポリアミドは、イオン性液体から直接紡糸可能であり、その場合、例えば水などの液状の沈殿剤媒体中で析出させて、紡出フィラメントを得ることができる。Ｃ_１−４−アルカノールまたはこれらの水との混合物などの他のプロトン性溶媒中での析出も可能である。同様に、凍結乾燥による析出も可能である。

紡糸は、しばしば空気ギャップの存在下又は非存在下で、延伸しながら行われる。

溶液からの紡糸方法は公知である。これらの繊維は、凝析方法によっては、多孔質となったり無孔質となったりする。凝固とイオン性液体の除去後に、得られた繊維を凍結乾燥で乾燥し、多孔性構造を形成することが好ましい。通常の乾燥では無孔性繊維が得られる。

薄膜、フィルムまたは塗膜は、特に溶解したポリアミドを基材表面上にブレード塗布し、必要に応じてプロトン性溶媒を、特に水、Ｃ_１−４−アルコールまたはこれらの混合物を吹きつけ、析出または凝固浴中に浸漬し、次いで得られる薄膜、フィルムまたは塗装基材を乾燥して製造される。必要なら、繊維の後処理と同様に、薄膜を延伸してもよい。処理温度は好ましくは０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜２００℃の範囲である。

本発明により生産される薄膜またはフィルムの厚みは、微調整可能で、望ましい用途に応じて好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。

フィルム製造のある好ましい実施様態においては、通常プロトン性溶媒、例えば水、Ｃ_１−４−アルカノールまたはこれらの混合物を含む凝固浴中での凝析に先立って、プロトン性溶媒、例えば水、Ｃ_１−４−アルカノールまたはこれらの混合物を用いて蒸気処理を行ってもよい。実質的に閉鎖された表面を得るためには、直ちに凝固浴中への浸漬が行われる。多孔性の表面を得るためには、プロトン性溶媒を用いる蒸気処理が初めに行われる。

繊維、薄膜、フィルムまたは塗膜を、例えば減圧乾燥または凍結乾燥により生産してもよい。実質的に多孔性である表面をもつ多孔性構造物を製造するためには、例えば上記の熱溶液から熱いガラス板上にブレード塗布されたフィルムを、水蒸気で１〜２０分間、好ましくは２〜１０分間、特に３〜７分間の範囲で処理し、次いで沈殿剤浴または凝固浴に浸漬することが有利である。このようにして生産され凍結乾燥されたフィルムは、内側に上記の多孔性構造を有すると共に、開放孔表面を有している。

多孔性塗膜を製造するには、好ましくは高極性ポリマーの溶液を、上述のように、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、または他の合成繊維または天然繊維のいくつかからなる織布、編布または不織布上にブレード塗布する。次いで、溶解ポリアミドに、イオン性液体と混合されたあるいは混合されていない、水、アルコールまたはこれらの混合物を噴霧し、次いで沈殿剤浴または凝固浴中に浸漬する。このようにして得られたポリマー沈殿物やその塗膜は、極めてよく織布に付着している。この塗膜は、上述の繊維構造に似たあるいはそれと同一の、均一な多孔性構造を有している。形成される塗膜の厚みは、好ましくは５〜５００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜４００μｍの範囲、特に２０〜２００μｍの範囲である。

また、本発明によれば、生成物ポリアミドを凝固媒体と接触させて析出させることができ、その場合、何らかの望ましい適当な三次元的構造が析出の過程で得られる。

本発明の方法により、続く他の処理や他の加工で、生産されるポリアミドに所望の性能、例えば相対粘度を与えることができる。

本発明の方法は、通常常圧で実施される。しかしながら、加圧または減圧下で、例えば５ｍｂａｒ〜３ｂａｒの範囲で行うこともできる。

反応時間は通常０．５〜２５０時間の範囲であり、より好ましくは１０〜５０時間の範囲である。

以下の実施例により本発明を説明する。

実施例
一般的な方法
試験装置は、窒素置換／抽出システムに連結された２５０ｍｌ容量の三口フラスコからなる。反応温度は温度計で測定した。所望のポリアミドの塩またはモノマーの２０重量％ＥＭＩＭ−ＤＥＰ（エチルメチルイミダゾールジエチルホスフェート）溶液を、常温常圧で調整した。窒素でストリッピングを行いながら、あるいは窒素ストリッピングなしに、連続的に攪拌しながら、この反応混合物を１５０℃の温度で所望の反応時間加熱した。反応終了後、水中で析出させ、次いで乾燥して生成物を得た。

実施例１
１５０℃での６６塩のＥＭＩＭ−ＤＥＰ中での重縮合によるナイロン６，６の製造
この重縮合反応は比較的速く、約１６時間後に平衡に達した後での律速段階は水の除去である。下の表に、反応時間の末端基消費量と粘度上昇の及ぼす影響を示す。１６時間後には約８５％の変換率に達している。これは、閉鎖系（即ち、水が除去されない系）における平衡値である。長時間反応混合物を加熱しても、大きく粘度が変化することはなく、ジアミンの減少が起こるのみである。その結果を表１に示す。

表１より、試験の最初の１６時間で、８５〜９０％の変換が起こっていることがわかる。その後、反応は非常に遅くなるようである。同様に、アミノ末端基含量が、蒸発により減少することがわかる。

実施例２
律速段階が水の除去であって化学量論の不均衡でないことを示すため、過剰のジアミン（ヘキサメチレンジアミン）を添加した。その結果を以下の表２に示す。

表２から明らかなように、過剰のヘキサメチレンジアミンの添加が、系の平衡に大きな影響を与えていないようである。

実施例３
水除去の反応速度に及ぼす効果を示すため、反応混合物を窒素でストリッピングした。 表３から明らかなように、水のストリッピングにより平衡が移動し、９５％を超える高変換率となる。このことより、水の除去が本システムの律速段階であると結論付けることができる。

実施例４
水を効果的に除くことさえできればイオン性液体中でポリマーを高粘度で合成できることを示すため、６６塩を密閉オートクレーブ中で加熱して平衡とし、その後乾燥させた。得られたプレポリマーの粘度数は約２２ｍｌ／ｇであった。このプレポリマーをＥＭＩＭ−ＤＥＰに溶解し、１５０℃で２４時間加熱した。得られたポリマーの粘度数は約６０ｍｌ／ｇであった。この結果を表４に示す。

反応は、カルボキシル末端基量が３１２ｍｍｏｌ／ｇとなった時点で終了する。これは新たな平衡に相当する。上記の結果より明らかなように、イオン性液体の使用、この場合ではＥＭＩＭ−ＤＥＰの使用により、ポリアミドを１５０℃という非常な低温で合成可能となる。末端基の分解はなく、水の除去により粘度上昇が起こる。

実施例５
コポリアミドの合成（ナイロン６，６のセバシン酸での官能化）
ＥＭＩＭ−ＤＥＰ中で１５０℃で、ナイロン６，６とセバシン酸とヘキサメチレンジアミンを用いてアミド基転移反応を行った。その結果を以下の表５に示す。

この反応は比較的速く、アミド基転移により機能性モノマーがこの標準ポリマー中に取り込まれた。ほとんどの水が、ナイロン６，６ポリマーの合成の際にすでに除かれているため、前のシステムでは律速段階であった水の除去がこの場合は問題とならない。ＤＳＣ測定の結果、溶融ピークおよび結晶化ピークより明らかなように、セバシン酸はナイロン６，６に取り込まれている。

実施例６
半芳香族及び芳香族ポリアミドの合成
ＥＭＩＭ−ＤＥＰ中でヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを、１５０℃で４８時間重合させて、ポリアミド６Ｔを得た。その実測カルボキシル基含量は、平衡値に相当するものである。このことは、イオン性液体により半芳香族ポリアミドが１５０℃で合成可能であることを示す。この結果を表６に示す。

全芳香族ポリアミド（ポリフェニレンアミド）も酸モノマーからＥＭＩＭ−ＤＥＰ中で製造可能かどうかを調べるため、等モル量のテレフタル酸とパラフェニレンジアミンとをＥＭＩＭ−ＤＥＰ中に溶解した。１５０℃に加熱し４８時間攪拌後に、生成物を捕集して分析した。この変換も平衡値に達していた。ここでの大きな利点は、テレフタル酸の存在下で重合可能であり、テレフタル酸塩化物を用いる必要がないことである。

Claims (10)

1. ジカルボン酸とジアミン、またはジカルボン酸の塩とジアミン、アミノカルボン酸、アミノニトリル類、ラクタム類、及びこれらの混合物から選ばれる出発モノマーを、水及び／又はカルボキシル基またはアミノ基を付加可能な官能化化合物の存在下あるいは非存在下で反応させてポリアミドを製造する方法であって、該反応を、他の促進剤を使用することなく、溶媒であるイオン性液体中で１３０〜１７０℃の範囲で実施し、そして該イオン性液体が少なくとも一個のカチオンと少なくとも一個のアニオンを持つ化合物であって、且つそのアニオンが、Ｃ_１−４−アルキルホスフェート、ジ−Ｃ_１−４−アルキルホスフェート、Ｃ_１−４−アルキルスルホネート、硫酸水素塩またはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする製造方法。
2. 前記イオン性液体のカチオンが、４級アンモニウムカチオン類、ホスホニウムカチオン類、イミダゾリウムカチオン類、Ｈ−ピラゾリウムカチオン類、ピリダジニウムイオン類、ピリミジニウムイオン類、ピラジニウムイオン類、ピロリジニウムカチオン類、グアニジニウムカチオン類、少なくとも一個のリンまたは硫黄原子を含む五員環〜少なくとも六員環のカチオン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウムカチオンや１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−イニウムカチオン、及びこれらのカチオンを含むオリゴマーやポリマーからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
3. 前記イオン性液体のカチオンが、置換又は非置換のイミダゾリウムカチオン類、置換又は非置換の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウムカチオン類またはこれらの混合物から選ばれる請求項１または２に記載の方法。
4. 前記イオン性液体のカチオンが、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）カチオン類、メチルメチルイミダゾリウム（ＭＭＩＭ）カチオン類、ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）カチオン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム（ＤＢＵ）カチオン類、８−ブチル−ＤＢＵカチオン類、８−オクチル−ＤＢＵカチオン類またはこれらの混合物から選ばれる請求項３に記載の方法。
5. 前記イオン性液体が、エチルメチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（ＥＭＩＭ−ＤＥＰ）、メチルメチルイミダゾリウム ジメチルホスフェート（ＭＭＩＭ−ＤＭＰ）またはこれらの混合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記官能化化合物が、
   −少なくとも３個のカルボキシル基またはアミノ基を有する分岐モノマー類
   −エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基、アミノ基及び／又はカルボキシル基を経由して、カルボキシル基またはアミノ基を付加可能なモノマー類で、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アミド基、イミン基、イミド基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基と、Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合から選ばれる官能基を持つもの、および
   −カルボキシル基またはアミノ基を付加可能なポリマーブロック類、ポリ−ｐ−アラミドオリゴマー類
   から選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記反応が、水の除去とともに実施される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリアミドが以下のリストから選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法（カッコ内は出発モノマー類を示す）：
   ＰＡ２６ （エチレンジアミン、アジピン酸）
   ＰＡ２１０ （エチレンジアミン、セバシン酸）
   ＰＡ４６ （テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
   ＰＡ６６ （ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
   ＰＡ６９ （ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
   ＰＡ６１０ （ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
   ＰＡ６１２ （ヘキサメチレンジアミン、デカン二酸）
   ＰＡ６１３ （ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
   ＰＡ１２１２ （１，１２−ドデカンジアミン、デカン二酸）
   ＰＡ１３１３ （１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
   ＰＡ−ＭＸＤ６ （ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸）
   ＰＡ−ＴＭＤＴ （トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
   ＰＡ４ （ピロリドン）
   ＰＡ６ （ε−カプロラクタム）
   ＰＡ７ （エタノラクタム）
   ＰＡ８ （カプリロラクタム）
   ＰＡ９ （９−アミノデカン酸）
   ＰＡ１２ （ラウロラクタム）
   ポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレフタラミド） （フェニレンジアミン、テレフタル酸）。
9. ポリアミドをイオン性液体中に溶解し、他の促進剤を使用することなく、少なくとも一個のアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する官能化モノマーでアミド基転移することによりポリアミドを官能化させる方法であって、
   上記アミド基転移を、イオン性液体中で１３０〜１７０℃の範囲で実施し、そして該イオン性液体が少なくとも一個のカチオンと少なくとも一個のアニオンを持つ化合物であって、且つそのアニオンが、Ｃ _１−４ −アルキルホスフェート、ジ−Ｃ _１−４ −アルキルホスフェート、Ｃ _１−４ −アルキルスルホネート、硫酸水素塩またはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする方法。
10. ポリアミドからの繊維、薄膜、フィルムまたは塗膜の製造方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得られたポリアミドを含み、イオン性液体中に溶液として存在する該ポリアミドが、溶液として、さらなる繊維、薄膜、フィルムまたは塗膜の成形工程に供せられることを特徴とする方法。