JPS626534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素原子数６乃至12のアルカンジカル
ボン酸と一般式NH₂RNH₂（ここでＲは炭素原子
数６乃至12のアルキレンまたは

【式】または

【式】を意味する）のジアミ ンとの反応による、ジカルボン酸とジアミンとの
塩およびポリアミド初期縮合物の高濃度水溶液を
製造する方法に関するものである。 ジカルボン酸とジアミンとからポリアミドを製
造する方法でこれまでよく知られた技術では、一
般にジカルボン酸とジアミンとからの塩の水溶液
から出発している。英国特許第674954号明細書、
ドイツ連邦共和国特許第1060139号明細書および
ドイツ連邦共和国特許公告公報第1158257号から
知られるように、一般には45乃至70重量％の塩溶
液から出発している。けれどもこの場合本来の重
縮合の前に塩溶液から過剰水を大量に除去するこ
とが必要である。このことは大量の液体を処理し
なければならないこと、および更に、水を除去す
るためかなりの量のエネルギーが消費されるとい
う欠点を有する。 余計な量の水を避けるために、ポリアミドの製
造に流動性の出発物質、例えば溶融アジピン酸と
溶融ヘキサメチレンジアミンから直接出発するこ
ともすでに試みられた。このような方法は例えば
英国特許第1018653号明細書およびベルギー国特
許第640369号明細書から公知である。溶融アジピ
ン酸が例えば脱カルボキシル反応および無水塩形
成等により変化する点を別にしても、出発物質の
精密な計量に際して多くの問題にぶつかる。当量
関係を守るためには精密な計量が必要であるか
ら、このことはそれだけに問題である。 ドイツ連邦共和国特許公開公報第2403178号に
より、ジカルボン酸を含有する塩溶液をジアミン
で中和してジカルボン酸とジアミンからの結晶塩
を製造することは既に公知である。けれども、こ
の場合には温度が80℃を超えるべきではないとさ
れている。 本発明の課題は取扱いが容易で、できるだけ水
の含量の少ないジカルボン酸とジアミンとからの
ポリアミド製造用出発溶液を提供し、且つ、この
出発溶液の保有する熱エネルギーを利用すること
にある。 この課題は炭素原子数６乃至12のアルカンジカ
ルボン酸と一般式NH₂RNH₂（ここでＲは炭素原
子数６乃至12のアルキレンまたは

【式】または

【式】を意味する）のジアミ ンとの反応による、ジカルボン酸とジアミンとの
塩並びにポリアミド初期縮合物の高濃度水溶液を
製造する方法において、ジカルボン酸の適当量を
過剰に溶解して含有する低濃度のジカルボン酸と
ジアミンとの塩水溶液を溶解ジカルボン酸に対し
て当量の溶融ジアミンと反応せしめ、その場合反
応は加圧下に行なわれ、且つ反応の際の最終温度
が140乃至210℃に維持されることを特徴とする、
ジカルボン酸ジアミン塩およびポリアミド初期縮
合物の高濃度水溶液の製造方法により解決され
る。 この新規な方法は、ポリアミド製造用の高濃度
の出発物質水溶液を直接に得ることができ、もは
やそれ以上濃縮する必要がないという利点を有す
る。更に、この新規方法は有している中和熱が重
縮合用に利用できる出発溶液が得られるという利
点を有する。また、この新規方法は出発物質の計
量および混合が簡単に行なえるという利点を有す
る。 前記ドイツ連邦共和国特許公開公報第2403178
号について考えてみると、このものは高温では重
縮合に使用できない生成物が生ずると予想されて
いることから、ジアミンによるジカルボン酸の中
和に80℃以上の温度を用いることについては何も
示していない。 本発明方法によれば、炭素原子数６乃至12のア
ルカンジカルボン酸から出発する。好ましくは前
記炭素原子数の直鎖のα・ω−ジカルボン酸が用
いられる。適当なジカルボン酸は例えばアジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸で
あり、アジピン酸とセバシン酸は工業的に特に重
要である。 もう一つの出発物質は一般式NH₂RNH₂（ここ
でＲは炭素原子数６乃至12のアルキレンまたは

【式】または

【式】を意味する）のジアミ ンである。特に好ましくは炭素原子数６乃至12の
直鎖のα・ω−アルカンジアミンが用いられる。
適当なジアミンは例えばヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−シクロヘキシル）メタンあるいはビス（４−
アミノ−シクロヘキシル）プロパン−２・２であ
る。ヘキサメチレンジアミンは特に工業的に重要
である。従つてアジピン酸またはセバシン酸とヘ
キサメチレンジアミンとから調製された塩および
ポリアミド初期縮合物の溶液も好ましい生成物で
ある。 本発明方法はまず相当量のジカルボン酸を過剰
に溶解含有している低濃度のジカルボン酸とジア
ミンとの塩水溶液から出発する。塩と水との合計
量基準で塩を40乃至65重量％、特に50乃至65重量
％含有する溶液を用いるのが有利である。溶解さ
れるジカルボン酸の量は製造される高濃度水溶液
の目的とする濃度によつてきまる。 好ましい実施態様にすれば低濃度の塩溶液に固
体のジカルボン酸を溶解させる。この場合一般に
温度を60乃至110℃に維持する。得られた遊離ジ
カルボン酸を含有する塩溶液は、次いで溶解ジカ
ルボン酸に対して当量の溶融ジアミンと反応せし
められる。この場合調製しようとする塩の当量点
に対するPH値を確認することが有利である。例え
ばヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの当
量点はPH7.62であり、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムセバケートに対してはPH7.5である（但しこ
の値は25℃で10％水溶液で測定されたものであ
る）。有利にはこの反応は１つの混合帯域で行な
われ、始めは溶融ジアミンが若干不足量において
添加され、次いで更に溶融ジアミンを追加して正
確な調整が行なわれる。重縮合に際して生ずるジ
アミンの損失を補償するため、一般に1.5モル％
までの過剰のジアミンが用いられる。 他の好ましい実施態様ではまず固体のジカルボ
ン酸が不足量のジアミン水溶液に溶解される。こ
の場合、過剰量のジカルボン酸を溶解含有するジ
カルボン酸とジアミンの塩溶液が得られる。勿論
この場合にも量比を選んで塩溶液は前記濃度にな
され、ジカルボン酸の過剰量は水溶液の所望の最
終濃度に対応するようにする。ジカルボン酸の溶
解は有利には60乃至110℃の温度で行なわれ、圧
力は一般に常圧である。得られた遊離ジカルボン
酸を含有する塩溶液は次いで溶解ジカルボン酸に
対して当量の溶融ジアミンと反応させる。この反
応は有利には前記の例で述べたと同様の態様で行
なわれる。 溶解ジカルボン酸の溶融ジアミンとの反応が加
圧下で行なわれることが本発明の要件の１つであ
る。好ましくはこの圧は２乃至15バールである。
相当する圧は自己発生圧で得られるが、溶液の沸
騰を防止するため少量の窒素によつて更に加圧す
ることもできる。更に中和の際最終温度を140乃
至210℃に維持することも本発明の要件である。
特に好ましい温度は160乃至200℃である。 かくして得られた水溶液はジカルボン酸とジア
ミンとよりなる塩を含有する。このものはまた、
初期重縮合によるポリアミド初期縮合物をも含有
している。アミノ基とカルボキシル基の反応は50
％以下、例えば20乃至45％であることができる。 生成水溶液がジカルボン酸とジアミンとの塩お
よびポリアミド初期縮合物を70乃至90重量％、殊
に80乃至90重量％含有しているのが有利である。 本発明によりジカルボン酸とジアミンとから調
製された塩およびポリアミド初期縮合物の高濃度
水溶液は縮合によるポリアミドの製造に極めて適
している。縮合はバツチ式でも連続式でも行なう
ことができる。適当な縮合プロセスは例えばドイ
ツ連邦共和国特許公告公報第1495087号、英国特
許第1159151号明細書、英国特許第674954号明細
書あるいはドイツ連邦共和国特許第1060139号明
細書およびドイツ連邦共和国特許公開公報第
2417003号に記載されている。本発明の水溶液を
中和熱を除去することなく縮合に用いることは特
に有利である。この場合装置に基因する熱損失は
問題にならない程度である。 また、中和熱の一部を低濃度の塩溶液にジカル
ボン酸を溶解させるのに用いることもできる。 本発明による溶液から製造されたポリアミドは
溶融物からの成型品例えばフイラメント、繊維、
塑造成形品、シートあるいは被覆等に適してい
る。 以下の実施例によつて本発明方法を具体的に説
明する。 実施例 １ AH塩（ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート）5250ｇを40撹拌オートクレーブ中で水
3450ｇに95℃に加温して溶解せしめる。かくして
得られた60.3％のAH塩溶液に固体アジピン酸
8025ｇを90乃至95℃で徐々に添加して溶解させ
る。オートクレーブを窒素でフラツシユし密閉す
る。内容物を100℃に加熱すると２バールの圧力
を生じた（圧力はすべて絶対圧である）。100℃の
溶融ヘキサメチレンジアミンを仕込容器からオー
トクレーブ中へ撹拌しながら２分以内に窒素圧を
用いて圧入する。かくして得られる85重量％の
AH塩溶液内では発生する中和熱によつて温度が
上昇し、ヘキサメチレンジアミンの添加後２分で
162℃に達した。ヘキサメチレンジアミン添加中
に圧力は一時的に４バールに上昇し、添加の終り
には３バールに低下した。 同様の手法でナイロン6.9およびナイロン10.6
の塩溶液が得られた。 実施例 ２ この実施例はジカルボン酸の溶解に中和熱の一
部を利用する例である。 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を
備えたガラスフラスコ中に20℃で固体のアジピン
酸292ｇを入れる。フラスコを75℃のウオーター
バス中に浸漬し、直ちに92ｇの水に75ｇのヘキサ
メチレンジアミンを溶かし滴下漏斗中に入れられ
90℃に保持された溶液を撹拌しながら20秒以内に
添加する。２分後には澄明な溶液が得られ、温度
は69℃であつた。溶液の組成はAH塩37％、アジ
ピン酸43％および水20％であつた。以後の反応は
実施例１と同様に行なつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたAH塩溶液を冷却せずに重
縮合させた。3.5時間以内に275℃まで加熱し、こ
のとき圧力を水蒸気の放出により19バールに保つ
た。275℃に達した後１時間以内で常圧に戻し、
275℃で１時間後縮合させた。生成物は窒素圧で
オートクレーブから押出し、紐状溶融物を水浴中
で冷却し、粒状化する。得られたポリアミド６・
６は96％硫酸中１％溶液で測定した相対粘度2.54
を有し、54ミリ当量／Kgの酸性基と76ミリ当量／
Kgの塩基性基とを有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数６乃至12のアルカンジカルボン酸
   と一般式NH₂RNH₂（ここでＲは炭素原子数６乃
   至12のアルキレンまたは
   【式】または 【式】を意味する）のジアミ ンとの反応による、ジカルボン酸とジアミンとの
   塩並びにポリアミド初期縮合物の高濃度水溶液を
   製造する方法において、ジカルボン酸の適当量を
   過剰に溶解して含有する低濃度のジカルボン酸と
   ジアミンとの塩水溶液を溶解ジカルボン酸に対し
   て当量の溶融ジアミンと反応せしめ、その場合反
   応は加圧下に行なわれ、且つ反応の際の最終温度
   が140乃至210℃に維持されることを特徴とする、
   ジカルボン酸ジアミン塩およびポリアミド初期縮
   合物の高濃度水溶液の製造方法。 ２ 圧力が２乃至15バールに維持されることを特
   徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 反応の最終温度が160乃至200℃に維持される
   ことを特徴とする特許請求の範囲１または２に記
   載の方法。 ４ ジカルボン酸とジアミンとの塩水溶液中にジ
   カルボン酸を溶解し、溶融ジアミンと反応せしめ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１乃至３のい
   ずれかに記載の方法。 ５ 固体ジカルボン酸を不足量のジアミン水溶液
   と混合し、かくして得られたジカルボン酸を溶解
   含有する低濃度の塩溶液を溶融ジアミンと反応せ
   しめることを特徴とする特許請求の範囲１乃至３
   のいずれかに記載の方法。 ６ ジカルボン酸とジアミンとの塩の低濃度水溶
   液の濃度が40乃至65重量％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲１乃至５のいずれかに記載の方
   法。 ７ 中和熱の一部をジカルボン酸の溶解に利用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲１乃至６のい
   ずれかに記載の方法。