KR20120056254A

KR20120056254A - 개선된 나일론 수지 및 방법

Info

Publication number: KR20120056254A
Application number: KR1020127003502A
Authority: KR
Inventors: 존 에프 부진카이; 린 몬스터; 찰스 리차드 랭릭
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2012-06-01
Also published as: EP2464679A4; EP2464679A1; US20110190442A1; EP2464679B1; CN102471483A; JP2013501848A; JP5800811B2; WO2011019604A1; CN102471483B; US8501900B2

Abstract

본 개시는 분자량의 증가가 바람직하지 않은 용융 압출 및 사출 성형에 적용하기 위한 낮은 황색도 및 우수한 백색도 유지성을 갖는 나일론 66과 같은 중합체에 관한 것이다. 중합체는 인 화합물 함량, 예를 들어 차아인산나트륨(SHP) 함량을 150 내지 300 중량 ppm의 양으로 하여 제조한다. 중합 개시 시에 첨가되는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 또는 숙신산으로부터 선택되는 것과 같은 "말단 캡" 첨가제의 존재는 바람직하지 않은 분자량 증가를 효과적으로 경감시킨다.

Description

개선된 나일론 수지 및 방법 {IMPROVED NYLON RESINS AND PROCESS}

관련 있는 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2009년 8월 10일에 제출한 미국 가출원 제61/232,631호로부터의 우선권의 혜택을 청구한다. 본 출원은 미국 가출원 제61/232,631호의 전문을 본원에 참조로 포함한다.

본 발명의 분야

본 개시는 개질된 나일론 중합체 성형 수지의 제조 및 용융 사출 성형의 시스템 내에서의 그러한 수지의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 용융 전 및 용융된 상태에서의 지속 시간에 수지 수분 함량의 가변성이 존재하는 성형 공정에서 사용되는 나일론 수지에 관한 것이다.

인 화합물을 사용함으로써 폴리아미드 조성물의 초기 황색도를 감소시키고 색 안정성을 개선하는 한편 인 화합물의 촉매적 효과를 불활성화시킴으로써 후속 공정 중에 폴리아미드의 분자량이 크게 증가하는 것을 방지하는 방법이 미국 특허 제6,191,251호(알. 유. 파길라간(R. U. Pagilagan) 및 듀폰(Du Pont)에 양도됨)로부터 알려져 있다. 파길라간 개시물은 (a) (1) 아인산, (2) ⅠA 및 ⅡA족, 망간, 아연, 알루미늄, 암모니아 및 알킬 및 시클로알킬 아민 및 디아민의 아인산염으로 구성된 군으로부터 선택된 아인산염, 및 (3) 물의 존재하에 가수분해되어 무기 아인산 또는 염을 형성하는 아인산 유기 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 직접 탄소-인 결합을 갖지 않는 인 화합물, 및 (b) 수산화물, 산화물, 탄산염, 중탄산염, 알콕사이드 및 수소화물로부터 선택된 ⅠA족 염기의 존재하에서 1종 이상의 폴리아미드 형성 반응물을 중합하거나, 또는 상기 (a) 및 (b)를 폴리아미드 용융물에 도입하는 것을 포함하는, 아미노산 또는 디아민 및 디산으로부터 폴리아미드 조성물을 제조하는 것에 관한 것이다.

유사하게, (1) 아인산, (2) ⅠA 및 ⅡA족, 금속, 망간, 알루미늄, 암모니아, 및 알킬 및 시클로알킬 아민 및 디아민의 아인산염으로 구성된 군으로부터 선택된 아인산염, 및 (3) 물의 존재하에 가수분해되어 무기 아인산 또는 염을 형성하는 아인산 유기 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 인 화합물, 및 (b) ⅡA족 금속, 아연 또는 알루미늄의 카르복실레이트 및 수용성 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 다가의 금속 화합물의 존재하에서 나일론 6, 11, 12, 66, 69, 610, 612 또는 이들의 공중합체를 형성하는 1종 이상의 폴리아미드 형성 반응물을 중합하거나, 또는 상기 (a) 및 (b)를 폴리아미드 용융물에 도입하는 것을 포함하는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 미국 특허 제5,929,200호(알. 유. 파길라간 및 듀폰에 양도됨)로부터 알려져 있다.

성형 및 압출 응용에 유용한 폴리아미드 수지는 저장 중의 원하지 않는 색 형성(예를 들어, 황색도의 증가) 및 후속 용융 가공 동안의 상당한 분자량 증가를 일으키는 것으로 알려져 있다. 유사하게, 폴리아미드 수지가 안료(예컨대, 티타늄 디옥사이드 백색 안료)의 첨가 없이 통상적으로 제조될 때, 그러한 수지는 초기 색에 다양한 황색도를 나타내고 시간이 경과하면서 황색도가 증가한다고 알려져 있다. 후속 용융 가공 공정 중의 고온 노출은 황색도의 증가에 기여한다. 성형 및 압출 응용 중에, 수지는 리그라인드(regrind) 형태로 반복 용융될 수 있으며, 이것은 일반적으로 증가된 황색도를 나타내는 성형 또는 압출 수지를 초래한다. 따라서, 상기 수지의 장시간 저장 및 성형 및 압출 동안의 반복 용융의 가능성을 고려해 보면, 초기에 및 경시적으로 공지된 수지보다 황색이 덜한 외형을 나타내고 유지하는 개선된 폴리아미드 수지의 필요성이 존재한다.

폴리아미드의 황색도 감소를 위한 공지된 접근법은 특정 인 화합물 첨가제를 사용하는 것이다. 이러한 인 화합물은 폴리아미드를 위한 색 안정화제이며, 산화 및 열 분해의 정도를 감소시키는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 인 화합물은 또한 중합(폴리아미드화) 촉매로서 기능한다. 중합 촉매로서 작용하는 상기 인 화합물을 함유하는 폴리아미드는, 압출기 또는 성형 기계 내의 용융 온도에 노출 시 빠른 중합을 일으킨다. 이 중합은 증가한 상대 점도(RV)로서 측정 시의 분자량 증가를 초래한다. RV 증가는 낮은 수분(H₂O) 함량 조건으로 건조된 폴리아미드 수지를 재용융시킬 때 특히 빠르다. 결국, 중합체의 분자량 증가 및 폴리아미드의 감소된 용융 흐름이 관찰된다. 성형 및 압출 응용에서, 이와 같은 폴리아미드의 용융 흐름 감소는 바람직하지 못하다.

폴리아미드의 황색도를 감소시키는 공지의 인 화합물 첨가제는 아인산, 그의 염 및 그의 유기 에스테르를 포함한다. 상기의 인산의 예는 하이포아인산, 오르토인산, 피로인산 및 이인산을 포함한다.

뿐만 아니라, 특정 인 화합물이 폴리아미드 중합 공정에 미치는 상기 촉매적 효과는 감소시키거나 완전히 정지시킬 수 있음이 알려져 있다. 중합체에서 특정 인 화합물의 촉매적 효과의 불활성화 또는 감소는 특정 염기, 예컨대 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 사용을 통하여 조절 가능한 것으로 알려져 있다.

폴리아미드 중합 공정에 미치는 특정 인 화합물의 상기 촉매적 효과는 다가 금속 화합물을 폴리아미드에 사용함으로써 감소시키거나 완전히 정지시킬 수 있음이 또한 알려져 있다. 상기 촉매 불활성화 효과는 아인산, 아세테이트, 스테아레이트 및 수용성 할라이드의 다가 금속염 사용으로부터 얻어지며, 금속은 칼슘, 아연, 바륨, 망간 및 알루미늄을 포함한다.

예를 들어 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 중합에 의해 제조된 폴리아미드 재료의 분자량은 사슬 정지제 역할을 하는 물질의 첨가에 의하여 조절될 수 있음이 또한 알려져 있다. 예를 들어 문헌 [Jacobs and Zimmerman, "Chapter 12: Preparation of 6,6-Nylon and Related Polyamides" from Polymerization Processes, Edited by Charles Schildknect, John Wiley & Sons, (1977) at Pages 443-444]에는 나일론-66 중합 동안에 분자량을 조절하는 통상적인 방법(촉매에 대한 언급 없음)은 1관능성 아민 또는 산의 첨가에 의한 것이라고 개시되어 있다. 이러한 물질은 제조되는 폴리아미드의 평균 분자량을 감소시키는 사슬 정지제로서 작용한다고 한다. 아세트산이 통상적으로 이용되는 사슬 정지제라고 한다.

폴리아미드 중합에 대하여 알려진 실시를 요약하면, 적어도 인 화합물이 존재하지 않는 경우, 사슬 정지제의 이용은 제조되는 중합체의 분자량 증가를 조절하도록 작용할 수 있다. 인계 황변 방지제가 존재할 경우, 후속 용융 가공 동안 중합체 분자량 증가의 방지는 오로지 나일론 수지에 존재하는 인 화합물의 촉매적 효과를 불활성화시킴으로써 제공됨이 입증되었다. 결과적으로, 나일론 수지에 제공되는 인 화합물의 양은 필요한 촉매 불활성화의 양에 의해 한정된다. 따라서, 알려진 기술에서 필요조건은 중합체에 불활성화 물질을 포함시키는 것이다. 촉매 불활성화의 접근법은 궁극적으로 초기 황색도 및 색 안정성의 개선을 제공하는 인 화합물의 이로운 효과와 경합한다.

열적 안정성 및 내황변성을 갖는 성형 공정용 나일론 수지 제공의 목적은 잘 알려져 있으나, 인 화합물을 사용하여 상기 목적을 성취하는 방법은 수지의 수분 함량의 이력과도 상충한다. 모든 수지가 일정한 수분 함량으로 저장 조건에 관계없이 균일하게 유지될 수 있다면, 용융 상태에서의 경시적 분자량 증가의 문제는 없을 것이다. 그러나, 성형 및 압출용 수지에서 변하지 않는 수분 함량의 조건은 실제로는 결코 존재하지 않는다. 일반적으로, 용융 전 및 또한 용융 상태에서 시간이 지속되는 동안 수지의 수분 정도에 가변성이 존재한다. 종종, 성형 및 압출 공정에서 나일론 수지의 사용자는 중합체를 "지나치게 건조(over-dry)"시킨다. 지나치게 건조된 중합체는 낮은 수분 함량을 갖는데, 이것은 높은 안정성 및 백색도를 유지하기 위하여 사용된 인 화합물의 촉매적 효과와 조합되어 중합체의 분자량을 부적당하게 높인다. 결과적으로, 원하는 것보다 더 높거나 쉽게 예상조차 할 수 없는 용융 점도 상태가 존재하며, 용융 흐름 문제로 인한 성형 결함이 초래된다.

용융 이력 및 수분 함량에 관계없이 예측 가능하고 재생 가능한 방식으로 가공될 수 있는 나일론 성형 수지에 대한 업계의 요구는 아직 충족되지 않았다. 인 화합물 첨가의 결과로서 낮은 황색도 및 우수한 백색도 안정성을 갖고 용융 (또는 유체) 상태에서 예측 가능한 분자량 증가를 가지는 나일론 성형 수지가 요망된다.

일부 실시양태에서, 본 개시는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하며, 제1 첨가제는 150 내지 300 중량 ppm을 포함하는 양으로 중합체에 제공되고, 제2 첨가제는 중합체 백만 그램당 10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 17 몰을 포함하는 양으로 중합체에 제공되며, 제1 첨가제는 차아인산나트륨인 것을 특징으로 하고, 또한 제2 첨가제는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 숙신산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질된 나일론 중합체에 관한 것이다.

일부 실시양태에서, 본 개시는 600 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1000 중량 ppm의 아세트산으로 구성된 제2 첨가제를 포함하는 상기 개질된 나일론 중합체에 관한 것이다.

일부 실시양태에서, 본 개시는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드를 포함하는 상기 개질된 나일론 중합체에 관한 것이다.

일부 실시양태에서, 본 개시는

a. 1종 이상의 바람직하게는 인계인 중합 촉매의 일부 이상 및 1종 이상의 바람직하게는 저급 카르복실산인 말단 캡핑 첨가제의 일부 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 바람직하게는 나일론 중합체인 성형 수지를 제공하고,

b. 고체에서 유체로의 상태 전이를 실현하기에 충분한 열을 가하여 수지를 용융시키고,

c. 유체 상태의 수지를 사출 성형기의 성형틀 공동으로 수송하는 것을 포함하는, 사출 성형 수지, 바람직하게는 나일론 중합체를 유체 상태로 사출 성형기에 공급하는 시스템에 관한 것이다.

상기 시스템의 다른 실시양태에서, 성형 수지는 나일론 수지, 바람직하게는 나일론-6,6으로부터 선택되고, 1종 이상의 중합 촉매는 폴리아미드화 촉매로부터 선택되며, 1종 이상의 말단 캡핑 첨가제는 바람직하게는 저급인 모노- 및 디카르복실산으로부터 선택된다.

상기 시스템의 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 중합 촉매는 차아인산나트륨이고, 1종 이상의 말단 캡핑 첨가제는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 숙신산으로 구성된 군으로부터 선택된다.

또한, 일부 실시양태에서, 본 개시는

a. 제1 상대 점도(RV) 측정치 및 0.15 중량％ 미만, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만의 수분 함량을 가지는 것을 특징으로 하며, 또한 1종 이상의 바람직하게는 인계인 폴리아미드화 촉매의 일부 이상 및 1종 이상의 바람직하게는 저급 카르복실산인 말단 캡핑 첨가제의 일부 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 나일론 수지를 공급하는 단계,

b. 고체에서 유체로의 상태 전이를 실현하기에 충분한 열을 가하여 나일론 수지를 용융시키며, 이때 유체 상태의 나일론 수지는 제1 상대 점도(RV) 측정치로부터 16 미만, 바람직하게는 13 미만, 더 바람직하게는 10 미만의 RV 단위만큼 증가한 제2 상대 점도(RV)를 특징으로 하는 단계, 및

c. 유체 상태의 나일론 수지를 사출 성형기의 성형틀 공동으로 수송하는 단계

를 포함하는, 나일론 사출 성형 수지를 유체 상태로 사출 성형기에 공급하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법의 다른 실시양태에서, 1종 이상의 중합 촉매는 폴리아미드화 촉매로부터 선택되고, 1종 이상의 말단 캡핑 첨가제는 바람직하게는 저급인 모노카르복실산으로부터 선택된다.

상기 방법의 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 중합 촉매는 차아인산나트륨이고, 1종 이상의 말단 캡핑 첨가제는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 숙신산으로 구성된 군으로부터 선택된다.

하기의 상세한 설명은 예시의 목적을 위하여 많은 특정 사항을 담고 있으나, 당 업계의 통상의 기술자는 하기의 상세에 대한 많은 변형과 변경이 본원에 개시된 실시양태의 범위 내에 있다는 것을 인식할 것이다.

따라서, 하기 실시양태는 임의의 청구된 발명에 일반성의 어떠한 손실도 없이 그리고 임의의 청구된 발명을 한정함 없이 제시된다. 본 개시를 더 상세히 설명하기 전에, 본 개시는 설명된 특정 실시양태에 한정되지 않으며, 그러한 실시양태는 변할 수 있음을 이해해야 한다. 본 개시의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 한정될 것이기 때문에, 본원에서 사용된 전문 용어는 단지 특정 실시양태를 기술하기 위한 목적으로 사용되었으며 한정하려는 의도는 없음을 또한 이해해야 한다.

낮은 황색도와 우수한 백색도 보유성을 갖는 폴리아미드 중합체, 특히 나일론 66은 중합 전 또는 중합 동안 150 내지 300 중량 ppm의 차아인산나트륨(SHP)과 같은 인계 황변 방지제를 첨가하여 제조될 수 있음을 발견하였다. 상기 나일론 중합체는 SHP가 없거나 실질적으로 더 적은 양의 SHP를 갖는 비슷한 나일론 중합체보다 더 빠르게 분자량 증가를 일으킨다. 분자량 증가는 나일론 중합(폴리아미드화) 공정 동안 SHP로부터 형성되는 포스페이트 종의 촉매적 효과 때문이라고 이해된다. 용융 압출 및 사출 성형의 산업적 응용을 위하여, 이렇게 상대적으로 빠른 분자량 증가는 바람직하지 않다.

중합 개시 시에 첨가되는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 또는 숙신산과 같은 "저급의" 즉 C₁ 내지 C₄의 모노- 또는 디카르복실산의 "말단 캡(end cap)" 첨가제는 유효량의 SHP로 제조된 나일론 66에서 관찰되는 분자량 증가를 효과적으로 경감시킬 수 있음을 또한 발견하였다. SHP로 개질된 나일론 66에 특히 유효한 "말단 캡" 첨가제의 양은 최종 중합체 중량의 백만 그램당 10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 17 몰인 것을 발견하였다. 아세트산의 경우, 상기 양은 최종 중합체 질량 대비 600 내지 3000 ppm, 바람직하게는 600 내지 1000 ppm과 동등하다.

본원 실시양태의 나일론 중합체는 실질적으로 지방족인 폴리아미드를 포함할 수 있다. 즉, 반복되는 아미드기는 실질적으로 지방족 기에 의해 연결된다. 본원에서, 용어 "아미드 형성 잔기"는 디산, 디아민 또는 락탐의 라디칼과 관련하여 사용된다. 예를 들어, 나일론 66의 아미드 형성 잔기는 단량체 헥사메틸렌 디아민(HMD) 및 디카르복실산 단량체 아디프산으로부터 유래되며; 이 중합체는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드라고 지칭된다.

용융 압출 및 사출 성형의 산업적 응용에 있어서, 나일론 66의 용융 유동 특성은 매우 우수하다. 나일론 66의 결정 융점은 265℃에서 매우 선명한 것으로 알려져 있고 우수한 유동성은 270℃ 내지 300℃에서 관찰된다. 용융 상태의 나일론 66은 가공을 위한 상기 온도에서 뉴토니안(Newtonian) 거동으로부터 벗어난다는 것도 역시 잘 알려져 있다. 이러한 거동은 사출 압력(전단 응력)이나 사출 속도(전단 속도)가 증가하면서 용융 점도가 상당히 감소함을 의미한다. 결국, 상기의 사출 성형 변수가 증가하면서 용융물은 더 유동적이 되는 것을 관찰하였다. 나일론 66의 용융 유동의 온도 의존성은 또한 점도를 낮추는 것으로 알려져 있으며, 따라서 온도가 증가하면서 유동을 향상시키는 역할을 한다. 상기의 복합적인 유동 관계는 사출 성형 공정에서 용융 유동 거동에 대한 지렛대 지점(leverage point)이 된다. 따라서, 분자량(이것의 대리 측정치는 상대 점도 RV임)의 함수로서 나일론 66 유체 유동의 예측 가능하고 조정 가능한 제어가 요망된다.

본원에서 개시된 방법에서 유용한 다른 나일론 중합체는 당 업계에 잘 알려져 있고 디산 및 디아민 또는 그의 염의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드, 락탐이나 아미노산의 축합 생성물인 폴리아미드, 및 오메가-아미노 니트릴 또는 디아민과 디니트릴의 혼합물이 물 존재하에 반응하여 제조되는 폴리아미드를 포함한다.

1종의 디아민과 1종의 디산의 축합으로부터 얻어진 호모폴리아미드 및 2종 이상의 디아민과 1종 이상의 디산의 혼합물 또는 2종 이상의 디산과 1종 이상의 디아민의 혼합물의 축합에 의하여 얻어진 인터폴리아미드가 사용될 수 있다. 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 아디프산, 세바스산, 수베르산, 도데칸디산, 아젤라산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 디산이 더 유용하다. 헥사메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민 및 2-메틸 펜타메틸렌 디아민을 포함하는 디아민이 본 개시의 범위 내에서 유용하다.

호모폴리아미드 또는 아미노카르복실산 또는 그에 상응하는 락탐의 반응에 의해 형성되는 인터폴리아미드 또는 그와 디아민 및 디산의 인터폴리아미드도 역시 사용될 수 있다. 카프로락탐, 라우로락탐, 에난토락탐, 오메가 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 포함하는, 6 내지 12개의 탄소를 가지는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐이 본 개시의 범위 내에서 유용하다.

더욱이, 본 개시의 범위 내에서 유용한 나일론 중합체는 추가로 및 선택적으로 난연제, 윤활제, 안료 및 염료, 형광 발광제, 유기 산화방지제, 가소제, 열 안정화제, 자외선 안정화제, 기핵제, 강화제 및 보강제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

본 개시의 범위 내에서 유용한 나일론 중합체의 제조는 일반적으로 숙련자에게 알려진 중합 공정에 의해 실현된다. 예를 들어, 그러한 방법은 배치 오토클레이브 또는 불연속적 방법 및 연속적 또는 CP 방법을 포함한다.

통상적인 배치 오토클레이브 방법에 따르면, 물 중의 등몰량의 디산 및 디아민으로부터 형성된 40 내지 60％의 폴리아미드 염 용액을 130 내지 160℃의 온도 및 240 내지 690 kPa의 압력(절대)에서 작동되는 예비 증발기 용기에 충전시키고, 여기에서 폴리아미드 염 용액을 70 내지 80％로 농축시킨다. 이 농축된 용액을 오토클레이브로 이송하고, 여기에서 용기 내부의 압력이 1100 내지 4000 kPa(절대)까지 증가하도록 가열을 계속한다. 수증기를 배치 온도가 220 내지 260℃에 도달할 때까지 빼낸다. 이어서 압력을 약 110 kPa (절대) 미만까지 천천히(20 내지 60 분 동안) 감소시킨다. 중합체 분자량은 이 단계에서 유지 시간 및 압력에 의해 조절된다. 염 농도, 압력 및 온도는 가공되는 특정 폴리아미드에 따라서 변할 수 있다. 바람직한 유지 시간 후, 폴리아미드를 스트랜드로 압출 성형하고 냉각시키고 펠렛(과립으로도 알려짐)으로 절단한다.

상기의 배치 공정에서, 인 화합물 또는 카르복실산 첨가제는 중합 전에 (즉, 1종 이상의 폴리아미드 형성 반응물의 용액으로) 도입될 수 있거나, 또는 중합 동안에 임의의 시점에 도입될 수 있거나, 또는 중합 후에 (즉, 압출기와 같은 통상적인 혼합 기기를 사용하여 인 화합물 및 카르복실산을 폴리아미드 용융물에 혼입시킴으로써) 도입될 수 있다. 인 화합물 및 카르복실산 첨가제는 별도로 또는 동시에 도입될 수 있다. 산화 및 열 분해에 대한 보호 수단으로서, 인 화합물 및 카르복실산 첨가제는 중합 공정 중에 조기에, 예를 들어 중합 공정 개시 시에 제공된다. 고체 형태일 수 있는 첨가제가 제공될 수 있으며, 이것은 고체 또는 수용액의 형태일 수 있다.

연속 중합(CP)은 적어도 미국 특허 제3,113,843호에서 적어도 W. H. Li의 개시로부터 숙련자에게 알려져 있다. 연속 방법에서, 폴리아미드 염 용액을 예비 증발기/반응기로 이송하고, 여기에서 염 용액을 1350 내지 2000 kPa (절대) 및 200 내지 260℃에서 85 내지 90％로 농축시켜 저 분자량 중합체를 생성한다. 이어서, 저 분자량 중합체를 플레셔(flasher)에 방출하여, 압력을 천천히 100 kPa (절대) 미만으로 감소시키고, 대기압 미만 및 270 내지 300℃의 온도로 유지되는 용기 내로 방출하여 물을 제거하고 추가의 분자량 증가를 촉진시킨다. 이어서, 폴리아미드 용융물을 스트랜드로 압출하고 냉각시키고 펠렛으로 절단한다.

배치 방법에서와 같이, 인 화합물 및 카르복실산은 중합 후(즉, 폴리아미드 용융물 내로의 콤파운딩 등에 의해)를 포함하여 공정 중 임의의 시점에서 도입될 수 있다. 그러나, 최대의 산화 방지 및 열적 보호를 위하여 중합 전 또는 가능한 한 조기에 인 화합물 및 카르복실산 첨가제를 제공하는 것이 더 바람직하다는 것이 숙련자들에게 알려져 있다.

달리 정의되지 않았다면, 본원에서 사용한 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시가 속하는 당 업계에서 보통의 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 지닌다. 본원에서 기술된 것과 비슷하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 또한 본 개시의 실시 또는 시험에 사용될 수 있으나, 바람직한 방법 및 물질을 이제 기술한다.

본 명세서에 인용된 모든 공개물 및 특허는 공개물의 인용과 관련된 방법 및/또는 재료를 개시하고 설명하려는 의도이다. 임의의 공개물에 대한 인용은 출원일 이전의 개시 내용에 대한 것이며, 본 개시가 종래의 개시에 의해 그러한 공보보다 선행하지 못함을 인정하는 것으로 오해해서는 안 된다. 또한, 제공된 공개일은 독립적으로 확인이 필요할 수 있는 실제 공개일과 다를 수 있다.

본 개시를 읽으면 당 업계의 숙련인에게 명백해질 바와 같이, 본원에서 설명되고 예시된 각 개별 실시양태는 본 개시의 범위 또는 정신으로부터 벗어남이 없이, 다른 여러 실시양태 중 어느 하나와 쉽게 분리되거나 조합될 수 있는 구분된 성분 및 특징을 가진다. 임의의 인용된 방법은 언급된 사건의 순서나 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서로 실시될 수 있다.

본 개시의 실시양태는, 달리 제시된 것이 없으면, 당 업계의 기술 내에 있는 화학 기술 등을 사용한다. 그러한 기술은 문헌에 충분히 설명되어 있다.

하기의 실시예는 본원에 개시되고 청구된 방법의 실시법 및 화합물 및 시스템의 용도에 대한 완전한 개시 및 설명을 당 업계의 통상의 기술자에게 제공하기 위하여 제시된다. 숫자(예컨대, 양, 온도 등)에 대해서는 정확성을 보장하려고 노력했으나, 일부 오기 및 편차는 감안되어야 한다.

달리 제시된 것이 없으면, 부(parts)는 중량부이고, 온도는 ℃이며 압력은 kPa (절대)이다. 표준 온도 및 압력은 25℃ 및 101 kPa(1기압)로 정의된다.

본 개시의 실시양태를 실시예에서 상세히 설명하기 전에, 달리 제시된 것이 없으면, 본 개시는 특정한 재료, 시약, 반응 물질, 제조 공정 등으로 한정되지 않으며, 이러한 것들은 변할 수 있다고 이해해야 한다. 본원에서 사용된 전문 용어들은 단지 특정한 실시양태를 설명하려는 목적이며 한정하려는 의도는 없음을 또한 이해해야 한다. 본 개시에서는 또한 논리적으로 가능한 경우에 단계들을 다른 순서로 실시하는 것도 가능하다.

명세서 및 첨부된 청구항 모두에서 사용된 단수형은, 문맥이 명백하게 반대를 나타내지 않는 이상, 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예컨대 "첨가제"에 대한 언급은 복수의 첨가제들을 포함한다. 본 명세서 및 하기의 청구항에서, 반대의 의도가 명백하지 않은 이상, 하기의 의미를 갖도록 정의될 많은 용어를 언급할 것이다.

시험 방법

본원에서 하기 용어 및 시험 절차는 다음과 같이 정의한다.

융점(MP). 시차 주사 열량측정기(DSC)(ASTM D3417)에서 소량의 시료를 가열하는 동안 발생하는 발열 피크.

상대 점도(RV). 상대 점도는 포름산 중 중합체 용액의 점도를 포름산 자체의 점도와 비교한 것이다(ASTM D-789). 본 명세서에 보고된 시험 결과는 8.4 중량％의 용액이 되도록 포름산에 용해시킨 나일론 66을 사용하여 25℃에서 얻었다.

용융 점도(MV). 280℃에서 일정한 유속 조건하에서 케이니스 모세관 레오미터(Kayeness Capillary Rheometer)로 측정한 파스칼 초(Pa.sec) 단위로 측정된 수지의 용융 유동 특성의 지표.

유리 전이 온도(T_g). 물질을 동적 점탄성 분석기(DMA) 상에서 가열하는 동안 경질 유리 상태와 고무 상태 사이에서 발생하는 감쇠 피크(ASTM 4065).

분자량. 달리 제시된 것이 없으면, 모든 분자량은 수 평균 분자량으로 주어진다.

황색도 지수(YI)는 헌터(Hunter) 연구소로부터 분광계(예컨대, 굵은 시료에 사용되는 모델 D25LT)를 사용하여 ASTM D1925에 따라 통상적으로 측정한다. YI는 수지에 의해 나타나는 황색도의 정도의 척도이다. 더 양의 YI 값은 나일론 수지에서 더 황색인 외형을 나타낸다.

실시예

하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공되었다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 없으며 그렇게 해석되어서는 안 된다. 비율, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 표현될 수 있다. 그러한 범위 형식은 편의와 간결성을 위하여 사용된다고 이해해야 하며, 따라서 범위의 한계값으로서 명시된 수치뿐만 아니라, 그 범위 내에서 모든 개별적인 수치 또는 하위 범위가 마치 각각의 수치와 하위 범위가 명시된 것처럼 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1％ 내지 약 5％"의 농도 범위는 명시된 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 농도뿐만 아니라, 명시된 범위 내의 개별적인 농도(예컨대, 1％, 2％, 3％ 및 4％)와 하위 범위(예컨대, 0.5％, 1.1％, 2.2％, 3.3％ 및 4.4％)도 포함한다고 해석되어야 한다. 용어 "약"은 수식되는 수치들의 ±1％, ±2％, ±3％, ±4％, ±5％, ±8％ 또는 ±10％를 포함할 수 있다. 또한, 구문 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.

본원에 개시된 한 실시양태의 설명에서 하기의 실험을 수행하였다. 먼저, 말단 캡핑된 나일론 66 중합체를 알려진 중합 방법에 따라 배치 오토클레이브에서 제조하였다. 첨가제 차아인산나트륨(SHP)을 중합하는 동안 포함시켰고 완성 중합체 내에서 180 중량 ppm이 얻어지는 양으로 제공하였다. 본원에서 말단 캡핑은 나일론 중합체의 자유 아민 말단의 고정된 비율이 배치 오토클레이브 내에서 중합하는 동안 아세트산과 같은 카르복실산 관능성 화합물과 접촉하는 것을 의미한다. 말단 캡핑 함량은 완성 중합체 중 600 중량 ppm의 아세트산에 상응하였다. 상기 말단 캡핑 중합체를 오토클레이브로부터 방출시키고 알려진 방식으로 스트랜드로 가공하고 과립화하여 균일한 펠렛 또는 과립을 형성하였다. 상기 중합체 과립을 0.12 중량％의 수분 함량으로 건조시켰다. 건조된 과립에 대해 RV 측정을 행하였다. 측정된 과립의 시료를 280℃의 모세관 점도계에서 용융시키고 이 온도에서 5 분 동안 유지하였다. 그 후, 중합체를 점도계로부터 압출시키고 다시 RV 측정을 행하였다. 용융 전후 RV 측정치의 차이를 기록하였다. 이 차이는 (55.0-47.0)= 8 RV 단위였다.

말단 캡핑하지 않은 동일 나일론 중합체를 배치 오토클레이브에서 동일한 방식으로 제조하였다. 첨가제 차아인산나트륨(SHP)을 중합하는 동안 포함시켰고 완성 중합체 내에서 180 중량 ppm이 얻어지는 양으로 제공하였다. 아민 말단 캡핑 카르복실산은 제공하지 않았다. 본 중합체를 동일한 방식으로 과립화하여 균일한 과립을 형성하고 0.12 중량％의 수분 함량으로 건조시켰다. 건조된 과립에 대해 RV 측정을 행하였다. 측정된 과립의 시료를 280℃의 모세관 점도계 내에서 용융시키고 이 온도에서 5 분 동안 유지하였다. 그 후, 중합체를 점도계로부터 압출시키고 다시 RV 측정을 행하였다. 용융 전후 RV 측정치의 차이를 기록하였다. 이 차이는 (72.5-49.1)= 23 RV 단위였다.

인 화합물 안정화제를 함유하는 나일론 중합체에서 말단 캡핑 카르복실산의 유무에 따라 관찰되는 상기 RV 증가의 차이는 용융 온도에서 유지되는 동안의 분자량 증가의 차이에 상응한다. 나일론 중합체의 아민 말단 캡핑은 용융물에서 분자량을 증가시키는 SHP의 촉매 효과의 불활성화 없이 성취할 수 있는 최종 평형 분자량을 바꾼다고 생각된다.

아세트산뿐만 아니라, 프로피온산 및 벤조산과 같은 다른 모노카르복실산은 효과적인 말단 캡핑제이다. 디카르복실산인 숙신산은 두번째 카르복실산기를 효과적으로 제거하는 안정한 환형 이미드 구조를 형성하기 때문에 역시 적합하다.

다양한 측면 및 실시양태를 본원에서 개시하였으나, 다른 측면 및 실시양태는 당 업계의 숙련자들에게 명백해질 것이다. 본원에 개시된 다양한 측면 및 실시양태는 예시를 목적으로 하고 한정하려는 의도는 없으며, 진정한 범위 및 정신은 하기의 청구항에 의하여 제시된다.

Claims

제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하며,
제1 첨가제는 150 내지 300 중량 ppm을 포함하는 양으로 중합체에 제공되고,
제2 첨가제는 중합체 백만 그램당 10 내지 50 몰, 바람직하게는 10 내지 17 몰을 포함하는 양으로 중합체에 제공되며,
상기 제1 첨가제가 차아인산나트륨인 것을 특징으로 하고,
또한 상기 제2 첨가제가 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 숙신산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질된 나일론 중합체.
제1항에 있어서, 제2 첨가제가 600 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1000 중량 ppm의 아세트산으로 구성된 개질된 나일론 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드를 포함하는 개질된 나일론 중합체.
a. 1종 이상의 인계 중합 촉매의 일부 이상 및 1종 이상의 저급 카르복실산 말단 캡핑 첨가제의 일부 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 나일론 중합체 성형 수지를 제공하고,
b. 고체에서 유체로의 상태 전이를 실현하기에 충분한 열을 가하여 수지를 용융시키고,
c. 유체 상태의 수지를 사출 성형기의 성형틀 공동으로 수송하는 것을 포함하는, 나일론 중합체 사출 성형 수지를 유동 상태로 사출 성형기의 성형틀 공동에 공급하는 시스템.
제4항에 있어서, 성형 수지가 나일론-6,6 수지로부터 선택되고, 1종 이상의 중합 촉매가 폴리아미드화 촉매로부터 선택되고, 1종 이상의 말단 캡핑 첨가제가 저급 모노- 및 디카르복실산으로부터 선택되는 시스템.
제4항 또는 제5항에 있어서, 1종 이상의 중합 촉매가 차아인산나트륨이고, 1종 이상의 말단 캡핑 첨가제가 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 숙신산으로 구성된 군으로부터 선택되는 시스템.
a. 제1 상대 점도(RV) 측정치 및 0.15 중량％ 미만, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만의 수분 함량을 가지는 것을 특징으로 하며, 또한 1종 이상의 인계 폴리아미드화 촉매의 일부 이상 및 1종 이상의 저급 카르복실산 말단 캡핑 첨가제의 일부 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 나일론 수지를 공급하는 단계,
b. 고체에서 유체로의 상태 전이를 실현하기에 충분한 열을 가하여 나일론 수지를 용융시키며, 이때 유체 상태의 나일론 수지는 제1 상대 점도(RV) 측정치로부터 16 미만, 바람직하게는 13 미만, 더 바람직하게는 10 미만의 RV 단위만큼 증가한 제2 상대 점도(RV)를 특징으로 하는 단계, 및
c. 유체 상태의 나일론 수지를 사출 성형기의 성형틀 공동으로 수송하는 단계
를 포함하는, 나일론 사출 성형 수지를 유체 상태로 사출 성형기의 성형틀에 공급하는 방법.
제7항에 있어서, 1종 이상의 중합 촉매가 폴리아미드화 촉매로부터 선택되고, 1종 이상의 말단 캡핑 첨가제가 모노카르복실산으로부터 선택되는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 1종 이상의 중합 촉매가 차아인산나트륨이고, 1종 이상의 말단 캡핑 첨가제가 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 숙신산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.