KR20130132919A - 중합체 혼합물 - Google Patents

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KR20130132919A
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프라카쉬 드루만 트리베디
지그네쉬 마르칸드라이 수크라
프라카쉬 푼자랄 판찰
산자이 구르바사파 차라티
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 적어도 1종의 흄드 실리카를 포함한 혼합물에 관한 것이며, 중합체는 자신의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드를 포함한다. 반방향족 폴리아미드계 혼합물 내에 존재하는 흄드 실리카는, 사출몰딩과 같은 용융가공에 의해, 특히, 휴대폰 하우징과 같은 다양한 성형물품의 제조에 필요한 순환주기를 단축할 수 있게 한다.

Description

중합체 혼합물{POLYMER MIXTURE}
관련출원에 대한 상호참조
본원은 2010년 12월 21일자로 출원된 인도 임시특허출원 제3468/MUM/2010호 및 2011년 4월 1일자로 출원된 유럽특허출원 제11160875.8호의 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 적어도 1종의 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드 및 적어도 1종의 첨가제를 포함한 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 혼합물 내에 존재하는 첨가제는 반방향족 폴리아미드가 고온에서 조기에 효과적으로 결정화되도록 한다.
다양한 폴리아미드 몰딩 조성물 및 이들의 제조 방법이 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제6489435호는 80 몰% 이상의 크실렌디아민을 함유한 디아민과 디카복실산이 포함된 탈아미드화 슬러리액을 회분식 조절 탱크에서 마련한 후, 슬러리액을 폴리아미드 제조용 출발물질로서 회분식 또는 연속식 중합 반응기에 공급하여 생성되는 폴리아미드를 개시한다. 이러한 방법은 예컨대 기포발생 또는 고형화와 같은 문제를 일으키지 않으면서 디아민과 디카복실산 성분 사이에 균형이 바람직하게 이루어진 폴리아미드를 생성한다.
미국특허 제5723567호는 용융 점도, 강성도 및 취성이 감소된 메타-크실렌 디아민 단량체 단위-함유 코폴리아미드를 개시한다. 카프롤락탐으로부터 제조되는 것과 달리, 상기 개시된 방법은 제조시 이동가능한 초과량의 잔류 락탐을 제거하기 위한 추가의 추출 단계가 필요 없다. 코폴리아미드는 가스에 대해 향상된 베리어(장벽) 특성을 가진 것으로 보고되어 있다.
미국특허 제6881477B2호는 (a) 용해기에 m-크실렌디아민 및 디카복실산의 수용액과 첨가제를 투입하고 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계; (b) 반응 용기 내에서 혼합물을 중축합 반응시키는 단계; (c) 중축합물을 그래뉼화시키는 단계; 및 (d) 그래뉼을 건조시키는 단계에 의해 제조되는 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시한다. 발열성 규산 형태의 조핵제를 사용한다. 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 호모폴리아미드 조성물과 비교하여 이산화탄소 확산 지연 특성이 향상된 패키징층의 제조용이다.
식품 패키징 산업에 특별히 적합한 나일론 포장 필름이 중국특허 제1775858A호에 개시되어 있으며, 상기 나일론 포장 필름은 60 내지 94%의 폴리아미드, 2 내지 20%의 윤활제, 1.5 내지 10%의 "교착방지제"(anticonglutination agent), 1.5 내지 10%의 조핵제, 및 0.1 내지 1.0%의 커플링제를 함유한다. 해당 방법은 교착방지제 및 조핵제를 커플링제로 전처리하는 단계와; 폴리아미드, 윤활제, 교착방지제 및 조핵제를 균등한 양으로 혼합하고 이축 압출기로 압출시켜, 섭씨 210 내지 250도의 온도 하에 입자 마스터 배치를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 발명은 필름의 취성을 감소시키고, 투명도 및 열수축 현상을 개선할 수 있다.
그러나, 폴리아미드 물품을 몰드에서 빼내었을 때, 결정화 온도가 낮은 폴리아미드는 휨 현상을 겪게 되기 때문에, 대기 온도에 가깝게 충분히 냉각되어야 한다. 이는 순환주기를 증가시키고, 상업적으로 가변적이지 않게 한다. 용융 상태로부터 냉각되는 온도에서의 결정화 범위 역시 매우 저조하다.
높은 온도에서의 결정화 반응을 가능하게 하고 순환주기를 단축하기 위해 고농도 상태의 고 유리전이 온도-폴리아미드를 폴리아미드 조성물에 사용하는 것도 알려져 있다. 그러나, 이러한 폴리아미드의 혼합물을 조성물에 사용하면, 원하지 않는 트랜스-아미드화 반응이 야기된다.
따라서, 용융 상태로부터 냉각될 때 고온에서 조기에 효과적으로 결정화되며, 용융 가공시, 특히 사출 몰딩시에, 순환주기도 단축시키는 폴리아미드 몰드 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명은
- 적어도 1종의 중합체, 및
- 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%에 해당되는 양의 적어도 1종의 조핵제를 포함하는 혼합물이며,
상기 중합체는 자신의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 포함하는 것인 혼합물을 제공한다.
조핵제는 유리하게 흄드(건식) 실리카이다.
본 발명의 혼합물에서, 중합체는 적어도 1종의 지방족 폴리아미드를 추가로 포함할 수 있다.
본 주제의 이러한 특징 및 기타 특징, 양태, 그리고 장점은 하기 설명을 참조로 더 잘 이해될 것이다. 상기 발명의 내용은 여러 개념들을 선정하여 간단한 형태로 소개하고자 제공된 것이다. 이러한 발명의 내용은 본 주제의 주요 특징 또는 본질적 특징을 밝히거나, 본 발명의 주제의 범위를 제한하는데 이용하고자 함이 아니다.
본 발명은 적어도 1종의 중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%에 해당되는 양의 적어도 1종의 조핵제를 포함하는 혼합물을 제공하며, 상기 중합체는 자신의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.
특히, 본 발명은 적어도 1종의 중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 1.2 중량%에 해당되는 양의 적어도 1종의 조핵제를 포함하는 혼합물을 제공하며, 상기 중합체는 자신의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.
조핵제는 유리하게 흄드(건식) 실리카이다.
본 발명에 따른 혼합물에 포함된 흄드 실리카는 유기 및/또는 무기 규소 화합물, 이를테면 사염화규소 및/또는 규소 에스테르를 대체로 1000℃보다 높은 온도에서 산화시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 흄드 실리카는 "발열성 실리카"로 흔히 지칭된다.
본 발명에 따른 혼합물에 포함된 흄드 실리카는 일반적으로 미립자 형태로 존재한다. 흄드 실리카 입자는 50 내지 450 m2/g 범위의 BET(N2) 비표면적을 가질 수 있으며, 또한 동적 광산란법으로 측정하였을 때 0.1 내지 0.5μm (구체적으로, 0.2μm 내지 0.3μm)의 평균 입도를 가질 수 있다.
흄드 실리카는 특히 Aerosil®, Zeosil®, Cab-O-Sil®로 시판 중이다.
특정 구현예에서, 본 발명은 적어도 1종의 중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.2 중량%에 해당되는 양의 적어도 1종의 흄드 실리카를 포함하는 혼합물을 제공하며, 상기 중합체는 자신의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 흄드 실리카는 중합체의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 1.0 중량% 범위에 속하며, 중합체는 자신의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 흄드 실리카는 중합체의 중량을 기준으로 약 0.8 중량%에 해당되는 양으로 혼합물에 포함되며, 중합체는 자신의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 양의 흄드 실리카를 첨가하면, 결정화도가 더 높아질뿐만 아니라, 용융 상태로부터 냉각될 때 고온에서 더 빨리 또는 조기에 결정화된다. 이에 따라 사출 순환주기가 상당히 단축된다. 결정화 속도가 빠를수록, 유리하게는 압출 속도가 높아지고/지거나 몰딩 시간이 단축된다.
본 발명에 따라 사용되는 흄드 실리카의 양은 원하는 결과를 얻기 위해 중요한 기술적 특징이다. 양이 명시된 것보다 적으면, 혼합물의 결정화 온도(Tc)를 매우 낮게 만든다. 놀랍게도, 흄드 실리카의 양이 명시된 것보다 높으면, 이 또한 혼합물의 결정화 온도(Tc)를 매우 낮게 만든다. 어떠한 이론에 의해서도 구속받고자 함은 아니지만, 본 출원인은 지나치게 많은 양의 흄드 실리카를 사용하면 중합체 매트릭스 내부에 응집체가 형성될 수 있으며, 이는 결과적으로 높은 결정화 온도를 나타내는 폴리아미드 혼합물을 수득하는 데 있어서 불리할 수 있다고 믿는다.
다른 구현예에서, 본 발명의 혼합물은 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드(PA)를 포함한다.
구체적인 일 구현예에서, 반방향족 폴리아미드는 중합체의 중량을 기준으로 85 중량%를 초과하는 양으로 함유된다.
본 발명을 설명하기 위한 목적상, "반방향족 폴리아미드"란 용어는 적어도 1종의 비방향족(또는 지방족) 이산(또는 그의 유도체)과 적어도 1종의 방향족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반복단위, 및/또는 적어도 1종의 방향족 이산(또는 그의 유도체)과 적어도 1종의 비방향족(또는 지방족) 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반복단위를 50 몰% 초과하여 포함하는 임의의 중합체로 정의된다.
이산(또는 그의 유도체) 또는 디아민 또는 아미노-카복실산(또는 그의 유도체)은 적어도 1개의 방향족기를 포함하였다면 본 발명의 목적상 "방향족"으로 간주된다. 이산(또는 그의 유도체) 또는 디아민 또는 아미노-카복실산(또는 그의 유도체)은 방향족기를 포함하지 않았다면 본 발명의 목적상 "비방향족"으로 간주된다.
반방향족 폴리아미드(PA)의 제1 클래스는 적어도 1종의 지방족 이산(또는 그의 유도체)과 적어도 1종의 방향족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반복단위를 50 몰% 초과, 바람직하게는 75 몰% 초과, 더 바람직하게는 85 몰% 초과하여 포함하는 반방향족 폴리아미드(PA1)이며, 상기 반복단위는 적어도 1종의 지방족 이산 또는 그의 유도체와 적어도 1종의 방향족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능하다(바람직하게는, 수득된다). 더욱더 바람직하게, 반방향족 폴리아미드(PA1)의 본질적으로 모든 반복단위 또는 심지어 모든 반복단위는 적어도 1종의 지방족 이산(또는 그의 유도체)와 적어도 1종의 방향족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능하다(바람직하게는, 수득된다).
이산 유도체란 용어는 중축합 반응에 유리하게 사용될 수 있는 산 할로겐화물(특히, 산 염화물), 산 무수물, 산 염, 산 아미드 등을 포괄하고자 함이다.
"적어도 1종의 지방족 이산 또는 그의 유도체" 및 "적어도 1종의 방향족 디아민"이란 표현은 위에 명시한 것과 같이 반응하도록 만들어질 수 있는 1종 이상의 지방족 이산 또는 그의 유도체, 그리고 1종 이상의 방향족 디아민을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
"적어도 1종의 방향족 이산 또는 그의 유도체" 및 "적어도 1종의 지방족 디아민"이란 표현은 위에 명시한 것과 같이 반응하도록 만들어질 수 있는 1종 이상의 방향족 이산 또는 그의 유도체, 그리고 1종 이상의 지방족 디아민을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
방향족 디아민의 비제한적 예는, 특히, 아래에 나타낸 바와 같은, m-페닐렌 디아민(MPD), p-페닐렌 디아민(PPD), 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4'-ODA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-ODA), m-크실렌디아민(MXDA) 및 p-크실렌디아민(PXDA, 미도시)이다:
Figure pct00001
방향족 디아민은 바람직하게 m-크실렌디아민(MXDA)이다.
지방족 이산의 비제한적 예는 특히 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 숙신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-(CH3)2-CH2)2-COOH], 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세바신산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸다이산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸다이산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸다이산[HOOC-(CH2)11-COOH]이다.
지방족 이산은 바람직하게 아디프산이다.
위에 언급한 바와 같이, 이러한 지방족 이산은 특히 자유산 및 산 염화물의 형태로 중축합 반응에 사용가능하다.
본 발명에 따르면, 반방향족 폴리아미드(PA1)는 MXD6 또는 MXD10일 수 있다.
본 발명의 목적상, MXD6 중합체는, 반복단위의, 전부가 아니라면, 본질적으로 모두가 아디프산과 메타-크실렌 디아민의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반방향족 폴리아미드를 가리키고자 한다.
MXD6 중합체 재료는 특히 Solvay Advanced Polymers, L.L.C.사가 IXEF® 폴리아미드로 시판 중이다.
또한, 본 발명에 따르면, MXD10은 반복단위의, 전부가 아니라면, 본질적으로 모두가 세바신산과 메타-크실렌 디아민의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반방향족 폴리아미드를 가리키고자 한다. 세바신산은 피마자유로부터 유도될 수 있다.
MXD6 중합체 또는 MXD10 중합체의 분자량에 대한 특별한 제한은 없다.
예를 들어, MXD6의 수평균 분자량(Mn)은 유리하게 2,500 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 더 바람직하게는 10,000 이상, 더욱더 바람직하게는 13,000 이상이다.
또한, MXD6의 수평균 분자량(Mn)은 유리하게 60,000 이하, 더 바람직하게는 50,000 이하, 더욱더 바람직하게는 30,000 이하이다.
Mn은 아래 식에 따라 산출될 수 있다:
Mn = 2 x 106 / ∑(-COOH 말단기) + (-NH2 말단기)
(-COOH 말단기) = (염기로 적정된) 생성물 수지의 그램 당 등가량에서 산성 말단기의 개수
(-NH2 말단기) = (산으로 적정된) 생성물 수지의 그램 당 등가량에서 염기성 말단기의 개수.
반반향족 폴리아미드(PA)의 다른 클래스는 적어도 1종의 방향족 이산(또는 그의 유도체)과 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반복단위를 50 몰% 초과하여 포함하는 반방향족 폴리아미드(PA2)이다.
지방족 디아민의 비제한적 예는 특히 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥산디아민 또는 헥사메틸렌디아민(HMDA), 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,-아미노-3-N-메틸-N-(3-아미노프로필)-아미노프로판이다.
바람직한 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민(HMDA)이다.
반방향족 폴리아미드(PA2)를 산출하기 위한 중축합 반응에 이용된 방향족 이산과 그의 유도체에 대한 특별한 제한은 없다. 방향족 이산의 비제한적 예는 특히 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA) 및 오르토프탈산(OPA)을 비롯한 프탈산, 나프탈렌디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 2,2-비스(4-카복실페닐)프로판, 비스(4-카복시페닐)메탄, 2,2,-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)케톤, 4,4'-비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 비스(3-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)케톤, 비스(3-카복시페녹시)벤젠이다.
바람직하게, 반방향족 폴리아미드(PA2)는 폴리프탈아미드, 즉 IPA, TPA, PA 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 1종의 프탈산과, 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반복단위를 50 몰% 초과하여 포함하는 방향족 폴리아미드이다.
의심의 여지를 없애기 위해, IPA, TPA, PA의 화학적 구조를 아래에 나타내었다:
Figure pct00002
적합한 폴리프탈아미드는 특히 Solvay Advanced Polymers, L.L.C.사가 AMODEL® 폴리프탈아미드로 시판 중이다.
본 발명의 반방항족 폴리아미드(PA2)는 또한 폴리(테레/이소)프탈아미드를 포괄한다.
본 발명의 목적상, 폴리(테레/이소)프탈아미드는
(i) 50 몰% 초과 반복단위가 테레프탈산, 이소프탈산 및 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성되고;
(ii) 25 몰% 초과 50 몰% 이하의 반복단위가 테레프탈산과 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성되고;
(iii) 1 내지 25 몰%의 반복단위가 이소프탈산과 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성된, 방향족 폴리아미드로 정의된다.
폴리(테레/이소)프탈아미드는 적어도 1종의 지방족 이산과 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 게다가, 폴리(테레/이소)프탈아미드는 바람직하게 (오르토)프탈산(PA)과 적어도 1종의 (지방족 또는 방향족) 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성된 반복단위를 함유하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 반방향족 폴리아미드(PA2)가 폴리테레프탈아미드인 혼합물을 제공한다.
본 발명의 목적상, 폴리테레프탈아미드는 50 몰% 초과 반복단위가 테레프탈산과 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성된 방향족 폴리아미드로 정의된다.
폴리테레프탈아미드의 제1 클래스는 반복단위의, 전부가 아니라면, 본질적으로 모두가 테레프탈산과 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성된 폴리테레프탈아미드[클래스 (I)]로 구성된다.
폴리테레프탈아미드의 제2 클래스는 반복단위의, 전부가 아니라면, 본질적으로 모두가 테레프탈산, 이소프탈산 및 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성된 폴리테레프탈아미드[클래스 (II)]로 구성된다.
폴리테레프탈아미드의 제3 클래스는 반복단위의, 전부가 아니라면, 본질적으로 모두가 테레프탈산, 적어도 1종의 지방족 이산 및 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성된 폴리테레프탈아미드[클래스 (III)]로 구성된다. 이러한 반복단위는 각각 테레프탈아미드 및 지방족 산-아미드 반복단위로 지칭된다.
클래스 (III) 내의 한 하부클래스는 반복단위의 총 몰수(즉, 테레프탈아미드 + 지방족 산-아미드 반복단위)를 기준으로 테레프탈아미드 반복단위의 몰비가 60 몰% 이상, 또한 유리하게는 80 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하인 폴리테레프탈아미드[서브클래스 (III-1)]로 구성된다.
클래스 (III) 내의 제2 하부클래스는 반복단위의 총 몰수(즉, 테레프탈아미드 + 지방족 산-아미드 반복단위)를 기준으로 테레프탈아미드 반복단위의 몰비가 60 몰% 미만인 폴리테레프탈아미드[서브클래스 (III-2)]로 구성된다.
폴리테레프탈아미드의 제4 클래스는 반복단위의, 전부가 아니라면, 본질적으로 모두가 테레프탈산, 이소프탈산, 적어도 1종의 지방족 이산 및 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성된 폴리테레프탈아미드[클래스 (VI)]로 구성된다.
클래스 (I) 내지 (IV)에 유용한 지방족 산 및 지방족 아민은 중합체(PA1) 및 (PA2)에 적합한 것으로 전술된 것들이다.
전술된 모든 반방향족 폴리아미드(PA) 중에서, 반방향족 폴리아미드(PA1)는 종종 본 발명에 따른 중합체 혼합물의 구성성분으로 바람직하다. MXD6 중합체는 반방향족 폴리아미드(PA)로 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 특정 구현예에서, 중합체는 지방족 폴리아미드를 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 전혀 함유하지 않는다. 상기 구현예에서, 중합체는 반방향족 폴리아미드로 본질적으로 구성될 수 있거나, 또는 심지어 반방향족 폴리아미드로 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체적인 구현예에 따르면, 반향향족 폴리아미드(PA) 이외에 적어도 1종의 다른 폴리아미드(PA3)를 중합체 혼합물에 혼입한다.
이러한 구체적인 구현예의 일 양태에서, 반방향족 폴리아미드(PA)와 구별되는 상기 폴리아미드(PA3)는 그 자체로 전술된 반방향족 폴리아미드(PA) 전체 중에서 선택될 수 있다.
바람직한, 이러한 구체적인 구현예의 다른 양태에서, 적어도 1종의 다른 폴리아미드(PA3)는 지방족 폴리아미드 중에서 선택된다.
위 구현예의 다른 양태에서, 지방족 폴리아미드는 반방향족 폴리아미드의 중량을 기준으로 2 내지 20 중량% 범위이다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에서는, 중합체를 흄드 실리카와 용융혼합시키는 공정을 포함하는 본 발명의 혼합물 제조 방법이 제공된다.
다른 구현예에서, 중합체를 흄드 실리카와 용융혼합시키는 공정은 상기 중합체를 상기 흄드 실리카와 용융압출시키는 조작을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에서는, 본 발명의 혼합물을 용융가공시키는 공정을 포함하는 성형물품 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 용융가공은 본 발명의 혼합물을 사출몰딩시키는 조작을 포함한다. 이러한 방법에 의해 제조된 성형물품은 전자 부품, 바람직하게는 휴대폰 하우징일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예는, 성형물품을 제조하기 위해 중합체를 용융가공시키는 공정을 포함하는 방법의 순환주기를 단축하기 위해, 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 50 중량% 초과하여 포함하는 적어도 1종의 중합체의 첨가제로서, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%에 해당하는 양의 적어도 1종의 흄드 실리카의 용도를 제공하며, 이때 모든 명시된 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 또한 본 발명의 혼합물을 몰딩 또는 용융혼합 또는 용융가공시켜 제조되는 성형물품을 제공한다. 성형물품은 전자 부품, 바람직하게는 휴대폰 하우징일 수 있다.
본 발명의 목적상, "지방족 폴리아미드"의 정의는 지방족 이산(및/또는 그의 유도체)와 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해서/의하거나, 아미노 카복실산 및/또는 락탐의 자동-중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반복단위가 50 몰% 초과, 바람직하게는 75 몰% 초과, 더 바람직하게는 85 몰%를 초과하는 임의의 폴리아미드를 가리키고자 한다. 지방족 이산 및 지방족 디아민은 중합체(PA1) 및 (PA2)에 적합한 것으로 전술된 것들이다.
바람직하게, 지방족 폴리아미드(PA3)의 본질적으로 모든 반복단위 또는 심지어 모든 반복단위는 적어도 1종의 지방족 이산 또는 그의 유도체와, 적어도 1종의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능하다(바람직하게는, 수득된다).
더 바람직하게, 지방족 폴리아미드(PA3)는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66), 폴리(헥사메틸렌 아젤라아미드)(나일론 69), 폴리(헥사메틸렌 세박아미드)(나일론 610), 폴리(헥사메틸렌 도데카노아미드)(나일론 612), 폴리(도데카메틸렌 도데카노아미드)(나일론 1212) 및 이들의 공중합체 중에서 선택된다. 아미노 카복실산 및/또는 락탐의 자동-중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 폴리아미드의 예는 폴리카프롤락탐(나일론 6), 폴리카프로아미드 및 폴리(11-아미드-운데카노-아미드)이다.
더 바람직하게, 지방족 폴리아미드(PA3)는 나일론 6 및 나일론 66 중에서 선택된다.
더욱더 바람직하게, 지방족 폴리아미드(PA3)는 나일론 66, 즉 1,6-헥사메틸렌디아민과 아디프산 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 폴리아미드이다. 본 발명에 따른 혼합물에서, 중합체는 자신의 중량을 기준으로 반방향족 폴리아미드를 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 85 중량% 초과하여 포함한다.
특정 바람직한 구현예에서, 특히 반방향족 폴리아미드가 적어도 1종의 지방족 이산(또는 그의 유도체)과 적어도 1종의 방향족 이산 사이의 중축합 반응에 의해 수득가능한(바람직하게는, 수득되는) 반복단위를 50 몰% 초과하여 포함한 반방향족 폴리아미드(PA1), 이를테면 MXD6 또는 MXD10으로 이루어진 군에서 선택되는 경우, 중합체는 지방족 폴리아미드(PA3)를 더 포함한다. 그러면, 지방족 폴리아미드(PA3)의 양은 반방향족 폴리아미드(PA)의 중량을 기준으로 유리하게는 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 8 중량% 이상이며; 또한 반방향족 폴리아미드(PA)의 중량을 기준으로 유리하게 45 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 12 중량% 이하이다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하고자 제공되었으며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.
실시예 1 내지 8
재생가능한 자원인 피마자유로부터 유도된 세바신산과, 메타-크실렌 디아민(MXD10)의 중축합 반응에 의해 수득되며 (25℃의 온도에서 98% 황산 내에서 측정된) 상대 점도가 2.1 내지 2.7 범위인 반방향족 폴리아미드를, 평균 입도가 0.2 내지 0.3 마이크론이고 CABOT사가 Cab-O-Sil® 상품명 하에 시판 중인 다양한 양의 미처리 흄드 실리카(B.E.T. 표면적: 200 m2/g)와 혼합시켰다. 이축 압출기를 사용하여 용융압출법으로 시료를 제조하였으며, 이때 압출기는 배럴 온도 190℃ 내지 200℃, 스크류 회전 속도 110 rpm 및 체류 시간 90초의 재순환 모드(즉, 주어진 체류 시간이 경과되면 재료를 사출 노즐 내로 이송시킴)로 작동하였다.
반방향족 폴리아미드 및 Cab-O-Sil®의 중량 합계를 기준으로, Cab-O-Sil®의 양을 0.02, 0.3, 0.5, 0.8, 2.0 및 5.0 중량%로 하였다. 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의한 결정화 거동의 분석 결과는 결정화 피크와 개시(onset) 온도가 현저히 증가하였음을 보여 주었다. 제1 가열, 냉각, 및 제2 가열 트레이스를 10 ℃/분의 속도로 기록하고; 질소 가스를 사용하여 기구를 퍼징시켰다. 제1 가열이 끝나면, 시료를 용융 상태로 250℃에 10분간 보관하여, 열이력을 지웠다. 데이터 분석을 위해 세 가지 시료의 평균을 취하였다. 순수 MXD10은 DSC 냉각 실험들에서 약 125℃의 피크값을 중심으로 넓은 결정화 피크를 가진 매우 낮은 결정화 속도를 나타내었다.
폴리아미드 및 Cab-O-Sil®의 중량 합계를 기준으로, 0.8 중량%의 흄드 실리카를 첨가하였을 때, 147℃를 중심으로 한 결정화 피크 및 결정화도 △H = 47 J/g가 최상의 결과로 관찰하였다.
실시예 1 내지 8의 결정화 온도 및 △H값 프로파일을 표 1에 나타내었다.
하기에서 위첨자 "C"로 표시된 실시예들은 비교 목적으로 제공되었다.
실시예 혼합물 냉각시 Tc (℃) △H (J/g)
1C MXD10 (압출된 비드) 111.8 9.3
2C MXD10 (몰딩된 시료) 125.6 35.5
3C MXD10 + 0.02% 흄드 실리카 129.1 40.6
4 MXD10 + 0.3% 흄드 실리카 144.5 32.2
5 MXD10 + 0.5% 흄드 실리카 145.1 43.1
6 MXD10 + 0.8% 흄드 실리카 147.3 47.4
7C MXD10 + 2.0% 흄드 실리카 131.3 43.3
8C MXD10 + 5.0% 흄드 실리카 144.0 44.4
실시예 9 내지 11
아디프산과 메타-크실렌 디아민(MXD6)의 중축합 반응에 의해 수득되며 (25℃의 온도에서 98% 황산 내에서 측정된) 상대 점도가 2.1인 반방향족 폴리아미드를, 평균 입도가 0.2 내지 0.3 마이크론이고 CABOT사가 Cab-O-Sil® 상품명 하에 시판 중인 다양한 양의 미처리 흄드 실리카(B.E.T. 표면적: 200 m2/g)와 혼합시켰다. 이축 압출기를 사용하여 용융압출법으로 시료를 제조하였으며, 이때 압출기는 배럴 온도 240℃ 내지 250℃, 스크류 회전 속도 110 rpm 및 체류 시간 90초의 재순환 모드(즉, 주어진 체류 시간이 경과되면 재료를 사출 노즐 내로 이송시킴)로 작동하였다. 반방향족 폴리아미드 및 Cab-O-Sil®의 중량 합계를 기준으로, 0.02, 0.3, 0.5, 0.8, 2.0 및 5.0 중량%의 Cab-O-Sil®을 사용하였다. 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의한 결정화 거동의 분석 결과는 결정화 피크와 개시 온도가 현저히 증가하였음을 보여 주었다. 제1 가열, 냉각, 및 제2 가열 트레이스를 10 ℃/분의 속도로 기록하고; 질소 가스를 사용하여 기구를 퍼징시켰다. 제1 가열이 끝나면, 시료를 용융 상태로 280℃에 10분간 보관하여, 열이력을 지웠다. 데이터 분석을 위해 세 가지 시료의 평균을 취하였다. 미충전된 순수 MXD6은 DSC 냉각 실험들에서 약 125℃의 피크값을 중심으로 넓은 결정화 피크를 가진 매우 낮은 결정화 속도를 나타내었다.
폴리아미드 및 Cab-O-Sil®의 중량 합계를 기준으로, 0.8 중량%의 흄드 실리카를 첨가하였을 때, 191℃를 중심으로 한 결정화 피크 및 결정화도 △H = 54 J/g가 최상의 결과로 관찰하였다.
하기에서 위첨자 "C"로 표시된 실시예들은 비교 목적으로 제공되었다.
실시예 혼합물 냉각시 Tc (℃) △H (J/g)
9C MXD6 (몰딩된 시료) 164.3 43.72
10 MXD6 + 0.8% 흄드 실리카 191.6 54.77
11C MXD6 + 5.0% 흄드 실리카 187.3 52.11
순수 MXD6의 경우, 냉각시 결정화 온도 Tc는 164.3℃였다. 0.8% Cab-O-Sil(흄드 실리카)을 함유한 혼합물의 경우 Tc는 191.6℃였고, 5.0% Cab-O-Sil을 함유한 혼합물의 경우 Tc는 187.28℃였다.
표 1과 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 혼합물을 냉각시키는 동안 결정화 속도가 더 빠르다는 것은, 압출 속도가 더 높고 몰딩 시간이 더 단축된 것을 표시한다.
실시예 12: 사출 순환주기 연구
사용된 장비는 사출 몰딩 기계 LTM Demag D 60-NC4K였다. 몰딩 매개변수들을 표 3에 제공하였다.
몰딩 공정 매개변수
배럴 온도 200 - 190℃
사출 압력 750 Bar
사출 속도 25 cm3/초
유지 압력 600 Bar
유지 시간 4초
스크류 속도 60 RPM
몰드 온도 40℃ 및 20℃에서의 연구 결과를 표 4에 정리하였다.
혼합물
 순환주기 (단위: 초)
몰드 온도 @ 40℃ 몰드 온도 @ 20℃
MXD10 (비교 목적) 75 65
MXD10 + 0.8% Cabosil M-5 69 55
시간 단축 (초) 6 10
시간 단축 (%) 8 15
본 발명의 혼합물의 순환주기가 단축된 것으로 나타났다.
특정의 바람직한 구현예들을 참조로 본 발명의 주제를 상당히 상세하게 설명하였지만, 다른 구현예도 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상과 첨부된 청구항은 여기에 포함된 바람직한 구현예의 설명에 국한되어서는 안 된다.

Claims (15)

  1. - 적어도 1종의 중합체, 및
    - 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%에 해당되는 양의 적어도 1종의 흄드 실리카를 포함하고,
    중합체는 자신의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드를 포함하는 것인 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 1.2 중량%의 흄드 실리카를 포함하는 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 중합체의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 1.0 중량%의 흄드 실리카를 포함하는 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 자신의 중량을 기준으로 85 중량%를 초과하는 양의 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 포함하는 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 적어도 1종의 지방족 폴리아미드를 더 포함하는 것인 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 지방족 폴리아미드의 양은 반방향족 폴리아미드의 중량을 기준으로 2 내지 20 중량% 범위인 혼합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 지방족 폴리아미드를 본질적으로 함유하지 않는 것인 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 중합체는 반방향족 폴리아미드로 필수적으로 구성되는 것인 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드는 폴리아미드 MXD6 또는 폴리아미드 MXD10인 혼합물.
  10. 중합체를 흄드 실리카와 용융혼합시키는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 중합체를 흄드 실리카와 용융혼합시키는 공정은 상기 중합체를 상기 흄드 실리카와 용융압출시키는 조작을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물을 용융가공시키는 공정을 포함하거나, 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조되는 성형물품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 혼합물을 용융가공시키는 공정은 상기 혼합물을 사출몰딩시키는 조작을 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 성형물품은 휴대폰 하우징과 같은 전자 부품인 방법.
  15. 성형물품을 제조하기 위해 중합체를 용융가공시키는 공정을 포함하는 방법의 순환주기를 단축하기 위해, 적어도 1종의 반방향족 폴리아미드를 50 중량% 초과하여 포함하는 적어도 1종의 중합체의 첨가제로서, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%에 해당하는 양의 적어도 1종의 흄드 실리카의 용도이며, 이때 모든 명시된 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 하는 것인 흄드 실리카의 용도.
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