CN109790292B - 制备聚吲哚聚合物(p)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使反应混合物(RG)反应来制备聚吲哚聚合物(P)的方法，反应混合物(RG)包含至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物、至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物以及至少一种离子液体(IL)。本发明还涉及聚吲哚聚合物(P)，其可通过本发明的方法获得，并且还涉及聚吲哚聚合物(P)的用途，例如作为纤维材料。

Description

制备聚吲哚聚合物(P)的方法
本发明涉及通过使反应混合物(RG)反应来制备聚吲哚(polybenzazole)聚合物(P)的方法，所述反应混合物(RG)包含至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物、至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物以及至少一种离子液体(IL)。本发明还涉及聚吲哚聚合物(P)，其可通过本发明的方法获得，并且还涉及聚吲哚聚合物(P)的用途，例如作为纤维材料。
聚吲哚聚合物代表这样一类有机聚合物，其特别地用作高性能纤维，并且由于其优异的拉伸强度，在其性能方面甚至超过玻璃、陶瓷和碳纤维。有机高性能纤维如聚吲哚聚合物越来越多地用于技术要求苛刻的领域，因为它们的特征在于特别地高的强度和弹性模量以及高热稳定性、阻燃性和耐化学品性。
与金属材料相比，基于聚吲哚聚合物的聚合物材料在环境影响下经常有降解过程的倾向，这导致快速老化并因此导致性能劣化直至它们不可用。由于诸如UV辐射和水分之类的外部环境影响的作用，发生快速降解，由此最终机械性能且特别是拉伸强度显著降低。由于快速老化，基于聚吲哚聚合物的材料必须在短时间后更换，或者通过具有更耐受材料的复合结构以适当的方式保护以免受环境影响。尽管通过护套可以减缓老化，然而低抗老化性使得基于聚吲哚聚合物的材料的普遍可用性限于少数特殊领域。
聚吲哚聚合物的制备是已知的并且在现有技术中描述：
例如，“Kumar等人，Rigid-Rod Polymeric Fibers，Journal of Applied PolymerScience，卷100，791-802(2006)”公开了由对苯二甲酸和具有两个其他取代基的芳族二氨基化合物制备聚吲哚聚合物，其中所述两个其他取代基可为氨基、羟基或硫醇基。在这种情况下，这些起始化合物在多磷酸的存在下反应，多磷酸同时用作溶剂、催化剂和水提取剂。作为替代方案，甲磺酸、氯磺酸或三氟乙酸也可代替多磷酸用作溶剂。据称这些酸的使用是特别有利的，因为通过它们的使用，聚吲哚聚合物可原位制备而无需进一步的分离过程。
US 5,089,591同样描述了一种通过使溶解于酸中的聚吲哚低聚物在高于150℃的温度下和至少10s-1的剪切速率下反应来制备聚吲哚聚合物的方法。在这种情况下适合作为溶剂的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和多磷酸。
US 2001/003130 A1公开了一种制备聚吲哚酰基吲哚(polybenzazoleoylbenzazole)的方法，其通过使芳族二羧酸酯与二取代的芳族二氨基化合物反应获得，其中两个其他取代基可为羟基、硫醇基或氨基。US 2001/0003130 A1中公开的聚吲哚酰基吲哚的合成在多磷酸和五氧化二磷的存在下进行。
CN 103 880 767描述了一种制备聚吲哚聚合物的方法。在这种情况下，对苯二酰二氯和4,6-二氨基间苯二酚(4,6-二氨基-1,3-二羟苯)在第一步中在强疏水性离子液体中反应，其中获得由恰好一分子的对苯二酰二氯和恰好一分子的4,6-二氨基间苯二酚组成的缩合产物。为了制备聚吲哚聚合物，该缩合产物在第二步中在磷酸和五氧化二磷中反应。
然而，迄今为止用于合成聚吲哚聚合物的酸的使用已被证明是不利的，因为这些酸在制备过程后不能从聚吲哚聚合物中完全除去，因此总是以低浓度残留在聚合物基质中。在水分的影响下，这些酸残余物引发聚合物链的水解。这种降解通过UV的作用显著加速。
例如，“Holmes et al.，The Effect of Environmental and MechanicalMechanisms on the Performance of Soft Body Armor，2009，Analytical ChemistryDivision，ICCM International Conferences on Composite Materials 01/2009”，公开了苯并噁唑环的水解稳定性不足的原因在于来自聚苯并噁唑制备过程的磷酸的低含量残留。磷酸在此可以作为游离磷酸或以芳基磷酸酯的形式存在，其与聚苯并噁唑键合，其中芳基磷酸酯在水的存在下缓慢水解并形成磷酸。
“Chi et al.，Temperature and humidity aging of poly(p-phenylene-2,6-benzo-bisoxazole)fibers:Chemical and physical characterization,PolymerDegradation and Stability,92,1234–1246(2007)”公开了聚苯并噁唑聚合物对水解或升高的温度的敏感性归因于多磷酸残留，其导致苯并噁唑环的开环并因此导致聚合物降解。
因此，本发明的目的在于提供一种改进的制备聚吲哚聚合物的方法，该方法可在不存在现有技术中使用的酸的情况下进行。使用改进的方法，意图可提供具有改善的抗老化性的聚吲哚聚合物。
该目的通过一种制备聚吲哚聚合物(P)的方法来实现，所述方法通过使反应混合物(RG)反应以获得包含聚吲哚聚合物(P)和至少一种离子液体(IL)的产物混合物(PG)，所述反应混合物(RG)包含下列组分：
(a)至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物，
Figure GDA0001993414490000031
其中
Ar1选自未取代的或至少单取代的亚苯基、萘二基、蒽二基、联苯二基、二苯基甲烷二基、二苯基醚二基、二苯基硫醚二基、二苯砜二基、二苯甲酮二基、吡啶二基、嘧啶二基、呋喃二基和噻吩二基，
其中取代基选自–F、–Cl、–Br、–OR1和–C1-C10烷基，
其中R1为–H或–C1-C10烷基；
X1、X2各自独立地选自–OR2、–F、–Cl和–Br，
其中R2为–H、–C1-C10烷基、–C1-C1烯基或通式(Ia)的重复单元：
Figure GDA0001993414490000032
其中
m为1至50的自然数，以及
R3为–H、–C1-C10烷基或–C1-C10烯基；
(b)至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物：
Figure GDA0001993414490000041
其中
n为0或1
Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地为–H、–OR4或–SR4，
其中R4选自–H、–C1-C10烷基、三甲基硅基、叔丁基二甲基硅基、乙酰基和叔丁氧基羰基，以及
其中基团Y1和Y2中至多一种为–H，以及
其中基团Y3和Y4中至多一种为–H；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自独立地为–NH2或–NH3 +Q–，
其中Q–为选自以下的阴离子等价物：F–、Cl–、Br–、I–、HSO4 –、SO4 2–、H3C-SO3 –、p-H3C-C6H4-SO3 –和NO3 –；
和
(c)至少一种离子液体(IL)。
令人惊奇的是，已发现离子液体适合作为制备聚吲哚聚合物(P)的溶剂，使得不需要现有技术中公开的方法中使用的酸。因此，在离子液体存在下获得的聚吲哚聚合物(P)具有增加的对老化过程和外部环境影响的抗性。
通过离子液体的使用，不需要用于从聚吲哚聚合物中除去酸酯的复杂分离过程和纯化过程，因此能够实现更环保且成本有效的工艺方案。由于离子液体在聚吲哚聚合物(P)的生产中的可重复使用性，因此与现有技术中公开的方法相比，实现了工艺方案的显著改进。
通过使用离子液体，还可以获得具有高分子量的聚吲哚聚合物(P)。
下文中详细阐明本发明。
在本发明方法中，聚吲哚聚合物(P)通过使反应混合物(RG)反应以获得包含聚吲哚聚合物(P)的产物混合物(PG)而获得。
聚吲哚聚合物是一类原则上为本领域技术人员所知的聚合物。在本发明的上下文中，“聚吲哚聚合物(P)”应理解为意指包含聚苯并噁唑和/或聚苯并噻唑的重复单元的聚合物。
在本发明的上下文中，术语“聚苯并噁唑”是指包含噁唑环和芳族基团的重复单元的聚合物。在这种情况下，芳族基团不一定是苯环。
在本发明的上下文中，术语“聚苯并噻唑”是指包含噻唑环和芳族基团的重复单元的聚合物。在这种情况下，芳族基团不一定是苯环。
反应混合物(RG)为反应产生聚吲哚聚合物(P)的混合物。
反应混合物(RG)包含以下物质作为组分：至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物(组分(a))、至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物(组分(b))和至少一种离子液体(IL)(组分(c))。
组分(a)和(b)优选地至少部分溶解在组分(c)中。优选地将至少60重量％、特别优选至少80重量％的组分(a)和(b)溶解于组分(c)中，基于反应混合物(RG)中组分(a)和(b)的总重量计。尤其优选地，组分(a)和(b)完全溶解于组分(c)中。
表述“完全溶解”在本文中表示优选至多5重量％、优选至多3重量％、更优选至多2重量％且特别优选至多1重量％的组分(a)和(b)作为固体颗粒存在于组分(c)中，基于反应混合物(RG)中组分(a)和(b)的总重量计。非常特别优选地，组分(c)完全不包含组分(a)和(b)的固体颗粒。因此，组分(a)和(b)非常特别优选地不能通过过滤与组分(c)分离。
组分(a)和(b)可以通过本领域技术人员已知的所有方法溶解于组分(c)中。优选地，将组分(a)和(b)在搅拌下溶解于组分(c)中。组分(a)和(b)可同时或相继地溶解于组分(c)中。
组分(a)和(b)优选地在升高的温度下溶解在组分(c)中，所述升高的温度优选在20℃至120℃的范围内，且特别优选在40℃至100℃的范围内。
在本发明的方法中，组分(a)和(b)在组分(c)存在下在缩聚反应中彼此反应。组分(c)用作溶剂，并且优选在此不与组分(a)和(b)共聚。在组分(c)的一部分与组分(a)和(b)共聚的情况下，优选至多1重量％、特别优选至多0.5重量％的组分(c)与组分(a)和(b)共聚，基于组分(c)的总重量计。非常特别优选地，组分(c)根本不与组分(a)和(b)共聚。
在一个实施方案中，本发明的聚吲哚聚合物(P)通过使反应混合物(RG)在至少一种碱性化合物的存在下反应而获得。所述至少一种碱性化合物原则上可以是本领域技术人员已知的任何碱性化合物。当至少一种碱性化合物是碱性碱金属或碱土金属化合物时，是优选的。所述至少一种碱性化合物特别优选选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁和氢化钙。至少一种碱性化合物(B)非常特别优选选自碳酸钠、碳酸钾、氢化锂、氢化钠、氢化镁和氢化钙。
因此，本发明还涉及一种方法，其特征在于反应混合物(RG)在至少一种碱性化合物的存在下反应，所述碱性化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁和氢化钙。
反应混合物(RG)也可在至少一种无机盐的存在下反应，所述无机盐不同于上面定义的至少一种碱性化合物。所述至少一种无机盐原则上可以是本领域技术人员已知的任何无机盐，并且可以精确地是一种无机盐和两种或多种不同无机盐的混合物。所述至少一种无机盐优选为碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、锡(II)盐、铁(II)盐或锰(II)盐。所述至少一种无机盐更优选为碱金属、碱土金属、铝、锡(II)、铁(II)或锰(II)卤化物。所述至少一种无机盐特别优选选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)、氯化铁(II)、溴化铁(II)、碘化铁(II)、氯化锰(II)、溴化锰(II)和碘化锰(II)。所述至少一种无机盐非常特别优选选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化锡(II)、氯化铁(II)和氯化锰(II)。
原则上缩聚反应可在任何所需温度下进行。缩聚反应优选在30℃至220℃的温度下进行，优选在60℃至200℃的温度下进行，且特别优选在80℃至180℃的温度下进行。
在缩聚反应过程中可能形成挥发性副产物，其优选已经在反应混合物(RG)反应过程中连续地除去。在本发明的上下文中，“挥发性副产物”应理解为意指在反应混合物(RG)的反应中形成的沸点低于200℃、优选低于150℃且特别优选低于120℃的所有化合物。优选的挥发性副产物包括例如水(反应水)或卤化氢。原则上挥发性副产物可通过本领域技术人员已知的所有方法除去。在一个优选的实施方案中，在反应混合物(RG)的反应过程中连续地蒸馏出挥发性副产物，任选地连续供应氮气流。
以下与反应混合物(RG)有关的所有数字皆适用于进行缩聚反应之前的混合物。在缩聚反应中，将反应混合物(RG)转化为包含聚吲哚聚合物(P)和至少一种离子液体(IL)的产物混合物(PG)。
因此，产物混合物(PG)为在进行缩聚反应后存在的混合物。因此，与产物混合物(PG)有关的所有数字均适用于进行缩聚反应后的混合物。
反应混合物(RG)优选包含5至25重量％的组分(a)、5至25重量％的组分(b)和50至90重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
因此，本发明还涉及一种方法，其特征在于反应混合物(RG)包含5至25重量％的组分(a)、5至25重量％的组分(b)和50至90重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
反应混合物(RG)优选地包含8重量％至18重量％的组分(a)、8重量％至18重量％的组分(b)和64重量％至84重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计，特别优选地，反应混合物(RG)包含10重量％至15重量％的组分(a)、10重量％至15重量％的组分(b)和70重量％至80重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
在一个具体实施方案中，反应混合物(RG)另外包含至少一种直链或支链脂族二羧酸化合物作为共聚单体。所述至少一种直链或支链脂族二羧酸化合物优选地包含2至20个碳原子。特别优选的直链或支链脂族二羧酸化合物为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其支链异构体。
在反应混合物包含至少一种直链或支链脂族二羧酸化合物的情况下，反应混合物(RG)优选包含3至15重量％的组分(a)、5至25重量％的组分(b)、50至90重量％的组分(c)和2至10重量％的至少一种直链或支链脂族二羧酸化合物，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)中所有组分的总重量通常总计为100重量％。
产物混合物(PG)优选包含至少5重量％的聚吲哚聚合物(P)，基于产物混合物(PG)的总重量计。产物混合物(PG)特别优选地包含至少10重量％的且非常特别优选地至少12重量％的聚吲哚聚合物(P)，基于产物混合物(PG)的总重量计。
此外，产物混合物(PG)优选包含至多25重量％的聚吲哚聚合物(P)，基于产物混合物(PG)的总重量计。产物混合物(PG)特别优选地包含至多22重量％且非常特别优选地至多20重量％的聚吲哚聚合物(P)，基于产物混合物(PG)的总重量计。
产物混合物(PG)优选包含5重量％至25重量％、优选10重量％至22重量％且特别优选12重量％至20重量％的聚吲哚聚合物(P)，基于产物混合物(PG)的总重量计。
聚吲哚聚合物(P)优选地至少部分溶解于至少一种离子液体(IL)中。优选地至少40重量％、特别优选地至少60重量％且非常特别优选地至少80重量％的聚吲哚聚合物(P)溶解于至少一种离子液体(IL)中，基于产物混合物(PG)中的聚吲哚聚合物(P)的总重量计。非常特别优选地，聚吲哚聚合物(P)完全溶解于至少一种离子液体(IL)中。
因此，本发明还进一步涉及一种方法，其特征在于，至少40重量％的聚吲哚聚合物(P)溶解于至少一种离子液体(IL)中，基于产物混合物(PG)中的聚吲哚聚合物(P)的总重量计。
表述“完全溶解”在本文中表示优选至多5重量％、优选至多3重量％、更优选至多2重量％且特别优选至多1重量％的聚吲哚聚合物(P)作为固体颗粒存在于至少一种离子液体(IL)中，基于产物混合物(PG)中聚吲哚聚合物(P)的总重量计。非常特别优选地，至少一种离子液体(IL)完全不包含聚吲哚聚合物(P)的固体颗粒。因此，聚吲哚聚合物(P)非常特别优选地不能通过过滤与至少一种离子液体(IL)分离。
聚吲哚聚合物(P)可通过本领域技术人员已知的所有方法与产物混合物(PG)分离。例如，聚吲哚聚合物(P)可通过添加合适的沉淀剂从产物混合物(PG)中沉淀出。
合适的沉淀剂原则上是本领域技术人员已知的，并且优选包括质子极性溶剂，例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇或其混合物。
组分(a)、(b)和(c)在下文中详细说明。
组分(a)
反应混合物(RG)包含至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物作为组分(a)。
表述“组分(a)”、“至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物”和“至少一种芳族二羧酸化合物(I)”在下文中同义使用。
表述“至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物”在本文中指恰好一种通式(I)的芳族二羧酸化合物，也指两种或多种通式(I)的不同芳族二羧酸化合物的混合物。合适的通式(I)的芳族二羧酸化合物原则上是本领域技术人员已知的。
本发明方法中使用的至少一种芳族二羧酸化合物具有通式(I)：
Figure GDA0001993414490000091
其中
Ar1选自未取代的或至少单取代的亚苯基、萘二基、蒽二基、联苯二基、二苯基甲烷二基、二苯基醚二基、二苯基硫醚二基、二苯砜二基、二苯甲酮二基、吡啶二基、嘧啶二基、呋喃二基和噻吩二基，
其中取代基选自–F、–Cl、–Br、–OR1和–C1-C10烷基，
其中R1为–H或–C1-C10烷基；
X1、X2各自独立地选自–OR2、–F、–Cl和–Br，
其中R2为–H、–C1-C10烷基、–C1-C10烯基或通式(Ia)的重复单元：
Figure GDA0001993414490000101
其中
m为1至50的自然数，以及
R3为–H、–C1-C10烷基或–C1-C10烯基。
在本发明的方法中使用的至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物优选包含两个官能团，其各自独立地选自(–CO2H)、碳酰氟(–COF)、碳酰氯(–OCl)、碳酰溴(–COBr)、羧酸酯(–CO2R2，其中R2为C1-C10-烷基或C1-C10-烯基)和羧酸酐(–CO2R2，其中R2为上文定义的通式(Ia)的重复单元)。
Ar1在本发明的方法中选自未取代的或至少单取代的亚苯基、萘二基、蒽二基、联苯二基、二苯基甲烷二基、二苯基醚二基、二苯基硫醚二基、二苯砜二基、二苯甲酮二基、吡啶二基、嘧啶二基、呋喃二基和噻吩二基。相关的合适的通式(I)的芳族二羧酸化合物原则上是本领域技术人员已知的。原则上，本领域技术人员已知的所有合适的通式(I)的芳族二羧酸化合物均可用于本发明的方法中。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的亚苯基，例如，选自1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基，优选1,4-亚苯基。亚苯基优选是未取代的。具有亚苯基作为基团Ar1的相关芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二酰二氟、邻苯二酰二氯、邻苯二酰二溴、间苯二甲酸酐、间苯二酰二氟、间苯二酰二氯、间苯二酰二溴、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴、邻苯二甲酸的聚酐、间苯二甲酸的聚酐、对苯二甲酸的聚酸酐以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的C1-C10烷基酯和邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的萘二基，例如，选自萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基和萘-2,7-二基，优选地萘-1,4-二基和萘-2,6-二基。萘基团优选是未取代的。具有萘二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、萘-1,4-二羧酸酐、萘-1,4-二酰氟、萘-1,4-二酰氯、萘-1,4-二酰溴、萘-1,5-二羧酸酐、萘-1,5-二酰氟、萘-1,5-二酰氯、萘-1,5-二酰溴、萘-2,6-二羧酸酐、萘-2,6-二酰氟、萘-2,6-二酰氯、萘-2,6-二酰溴、萘-2,7-二羧酸酐、萘-2,7-二酰氟、萘-2,7-二酰氯、萘-2,7-二酰溴、萘-1,4-二羧酸的聚酐、萘-1,5-二羧酸的聚酐、萘-2,6-二羧酸的聚酐、萘-2,7-二羧酸的聚酐以及萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸和萘-2,7-二羧酸的C1-C10烷基酯和萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸和萘-2,7-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的蒽二基，例如，选自蒽-1,4-二基、蒽-1,5-二基、蒽-2,6-二基和蒽-9,10-二基，优选蒽-2,6-二基和蒽-9,10-二基。蒽基团优选为未取代的。具有蒽二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，蒽-1,4-二羧酸、蒽-1,5-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸、蒽-9,10-二羧酸、蒽-1,4-二酰氟、蒽-1,4-二羧酸酐、蒽-1,4-二酰氯、蒽-1,4-二酰溴、蒽-1,5-二羧酸酐、蒽-1,5-二酰氟、蒽-1,5-二酰氯、蒽-1,5-二酰溴、蒽-2,6-二羧酸酐、蒽-2,6-二酰氟、蒽-2,6-二酰氯、蒽-2,6-二酰溴、蒽-9,10-二羧酸酐、蒽-9,10-二酰氟、蒽-9,10-二酰氯、蒽-9,10-二酰溴、蒽-1,4-二羧酸的聚酐、蒽-1,5-二羧酸的聚酐、蒽-2,6-二羧酸的聚酐、蒽-9,10-二羧酸的聚酐以及蒽-1,4-二羧酸、蒽-1,5-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸和蒽-9,10-二羧酸的C1-C10-烷基酯和蒽-1,4-二羧酸、蒽-1,5-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸和蒽-9,10-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的联苯二基，例如，选自联苯基-3,3‘-二基和联苯基-4,4‘-二基，优选为联苯基-4,4‘-二基。联苯二基基团优选为未取代的。具有联苯二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物包括，例如，联苯基-3,3‘-二羧酸、联苯基-4,4‘-二羧酸、联苯基-3,3‘-二羧酸酐、联苯基-3,3‘-二酰氟、联苯基-3,3‘-二酰氯、联苯基-3,3‘-二酰溴、联苯基-4,4‘-二羧酸酐、联苯基-4,4‘-二酰氟、联苯基-4,4‘-二酰氯、联苯基-4,4‘-二酰溴、联苯基-3,3‘-二羧酸的聚酐、联苯基-4,4‘-二羧酸的聚酐以及联苯基-3,3‘-二羧酸和联苯基-4,4‘-二羧酸的C1-C10烷基酯和联苯基-3,3‘-二羧酸和联苯基-4,4‘-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的二苯基甲烷二基，例如，选自二苯基甲烷-3,3‘-二基和二苯基甲烷-4,4‘-二基，优选为二苯基甲烷-4,4‘-二基。二苯基甲烷二基基团优选为未取代的。具有二苯基甲烷二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，二苯基甲烷-3,3‘-二羧酸、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸、二苯基甲烷-3,3‘-二羧酸酐、二苯基甲烷-3,3‘-二酰氟、二苯基甲烷-3,3‘-二酰氯、二苯基甲烷-3,3‘-二酰溴、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸酐二苯基甲烷-4,4‘-二酰氟、二苯基甲烷-4,4‘-二酰氯、二苯基甲烷-4,4‘-二酰溴、二苯基甲烷-3,3‘-二羧酸的聚酐、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的聚酐以及二苯基甲烷-3,3‘-二羧酸和二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的C1-C10烷基酯和二苯基甲烷-3,3‘-二羧酸和二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的二苯基醚二基，例如，选自二苯基醚3,3‘-二基和二苯基醚4,4‘-二基，优选为二苯基醚4,4‘-二基。二苯基醚二基基团优选为未取代的。具有二苯基醚二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，二苯基醚3,3‘-二羧酸、二苯基醚4,4‘-二羧酸、二苯基醚3,3‘-二羧酸酐、二苯基醚3,3‘-二酰氟、二苯基醚3,3‘-二酰氯、二苯基醚3,3‘-二酰溴、二苯基醚4,4‘-二羧酸酐、二苯基醚4,4‘-二酰氟、二苯基醚4,4‘-二酰氯、二苯基醚4,4‘-二酰溴、二苯基醚3,3‘-二羧酸的聚酐、二苯基醚4,4‘-二羧酸的聚酐以及二苯基醚3,3‘-二羧酸和二苯基醚4,4‘-二羧酸的C1-C10烷基酯和二苯基醚3,3‘-二羧酸和二苯基醚4,4‘-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的二苯基硫醚二基，例如，选自二苯基硫醚3,3‘-二基和二苯基醚4,4‘-二基，优选为二苯基醚4,4‘-二基。二苯基硫醚二基优选为未取代的。具有二苯基硫醚二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，二苯基硫醚3,3‘-二羧酸、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸、二苯基硫醚3,3‘-二酰氟、二苯基硫醚3,3‘-二羧酸酐、二苯基硫醚3,3‘-二酰氯、二苯基硫醚3,3‘-二酰溴、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸酐二苯基硫醚4,4‘-二酰氟、二苯基硫醚4,4‘-二酰氯、二苯基硫醚4,4‘-二酰溴、二苯基硫醚3,3‘-二羧酸的聚酐、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的聚酐以及二苯基硫醚3,3‘-二羧酸和二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的C1-C10烷基酯和二苯基硫醚3,3‘-二羧酸和二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的二苯砜二基，例如，选自二苯砜3,3‘-二基和二苯砜4,4‘-二基，优选为二苯砜4,4‘-二基。二苯砜二基优选为未取代的。具有二苯砜二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，二苯砜3,3‘-二羧酸、二苯砜4,4‘-二羧酸、二苯砜3,3‘-二羧酸酐、二苯砜3,3‘-二酰氟、二苯砜3,3‘-二酰氯、二苯砜3,3‘-二酰溴、二苯砜4,4‘-二羧酸酐、二苯砜4,4‘-二酰氟、二苯砜4,4‘-二酰氯、二苯砜4,4‘-二酰溴、二苯砜3,3‘-二羧酸的聚酐、二苯砜4,4‘-二羧酸的聚酐以及二苯砜3,3‘-二羧酸和二苯砜4,4‘-二羧酸的C1-C10烷基酯和二苯砜3,3‘-二羧酸和二苯砜4,4‘-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的二苯甲酮二基，例如，选自二苯甲酮-3,3‘-二基和二苯甲酮-4,4‘-二基，优选为二苯甲酮-4,4‘-二基。二苯甲酮二基优选为未取代的。具有二苯甲酮二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，二苯甲酮-3,3‘-二羧酸、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸、二苯甲酮-3,3‘-二羧酸酐、二苯甲酮-3,3‘-二酰氟、二苯甲酮-3,3‘-二酰氯、二苯甲酮-3,3‘-二酰溴、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸酐、二苯甲酮-4,4‘-二酰氟、二苯甲酮-4,4‘-二酰氯、二苯甲酮-4,4‘-二酰溴、二苯甲酮-3,3‘-二羧酸的聚酐、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的聚酐以及二苯甲酮-3,3‘-二羧酸和二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的C1-C10烷基酯和二苯甲酮-3,3‘-二羧酸和二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的吡啶二基，例如，选自吡啶-2,5-二基、吡啶-2,6-二基和吡啶-3,5-二基，优选为吡啶-2,5-二基。吡啶二基基团优选为未取代的。具有吡啶二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸酐、吡啶-2,5-二酰氟、吡啶-2,5-二酰氯、吡啶-2,5-二酰溴、吡啶-2,6-二羧酸酐、吡啶-2,6-二酰氟、吡啶-2,6-二酰氯、吡啶-2,6-二酰溴、吡啶-3,5-二羧酸酐、吡啶-3,5-二酰氟、吡啶-3,5-二酰氯、吡啶-3,5-二酰溴、吡啶-2,5-二羧酸的聚酐、吡啶-2,6-二羧酸的聚酐、吡啶-3,5-二羧酸的聚酐以及吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸和吡啶-3,5-二羧酸的C1-C10烷基酯和吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸和吡啶-3,5-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的嘧啶二基，例如，选自嘧啶-2,4-二基、嘧啶-2,5-二基和嘧啶-4,6-二基，优选为嘧啶-4,6-二基。嘧啶二基优选为未取代的。具有嘧啶二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸酐、嘧啶-2,4-二酰氟、嘧啶-2,4-二酰氯、嘧啶-2,4-二酰溴、嘧啶-2,5-二羧酸酐、嘧啶-2,5-二酰氟、嘧啶-2,5-二酰氯、嘧啶-2,5-二酰溴、嘧啶-4,6-二羧酸酐、嘧啶-4,6-二酰氟、嘧啶-4,6-二酰氯、嘧啶-4,6-二酰溴、嘧啶-2,4-二羧酸的聚酐、嘧啶-2,5-二羧酸的聚酐、嘧啶-4,6-二羧酸的聚酐以及嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸和嘧啶-4,6-二羧酸的C1-C10烷基酯和嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸和嘧啶-4,6-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的呋喃二基，例如，选自呋喃-2,5-二基。呋喃二基优选为未取代的。具有呋喃二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸酐、呋喃-2,5-二酰氟、呋喃-2,5-二酰氯、呋喃-2,5-二酰溴、呋喃-2,5-二羧酸的聚酐、呋喃-2,5-二羧酸的C1-C10烷基酯和呋喃-2,5-二羧酸的C1-C10烯基酯。
对于基团Ar1，合适的未取代的或至少单取代的噻吩二基，例如，选自噻吩-2,5-二基。噻吩二基优选为未取代的。具有噻吩二基作为基团Ar1的合适的芳族二羧酸化合物(I)包括，例如，噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸酐、噻吩-2,5-二酰氟、噻吩-2,5-二酰氯、噻吩-2,5-二酰溴、噻吩-2,5-二羧酸的聚酐、噻吩-2,5-二羧酸的C1-C10烷基酯和噻吩-2,5-二羧酸的C1-C10烯基酯。
基团Ar1优选选自未取代的或至少单取代的1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、蒽-2,6-二基、蒽-9,10-二基、联苯基-4,4‘-二基、二苯基甲烷-4,4‘-二基、二苯基醚4,4‘-二基、二苯基硫醚4,4‘-二基、二苯砜4,4‘-二基、二苯甲酮-4,4‘-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-4,6-二基、呋喃-2,5-二基和噻吩-2,5-二基。上面指定的基团特别优选是未取代的。
因此，本发明还涉及一种方法，其特征在于Ar1选自未取代的或至少单取代的1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、蒽-2,6-二基、蒽-9,10-二基、联苯基-4,4‘-二基、二苯基甲烷-4,4‘-二基、二苯基醚4,4‘-二基、二苯基硫醚4,4‘-二基、二苯砜4,4‘-二基、二苯甲酮-4,4‘-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-4,6-二基、呋喃-2,5-二基和噻吩-2,5-二基。
在本发明的上下文中，术语“未取代的”表示除了通式(I)中描述的官能团(-COX1和-COX2)之外，基团Ar1不具有除氢(-H)之外的其它取代基。
在本发明的上下文中，表述“至少单取代的”表示除了通式(I)中描述的官能团之外，基团Ar1可具有恰好一个取代基或者也可具有两个或多个除了通式(I)中描述的羧基之外的取代基。
优选的C1-C10烷基包括具有1至10个碳原子的直链和支链的饱和烷基。此处特别优选的C1-C10烷基为C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；或具有更长链的基团，如正庚基、正辛基、正壬基或正癸基及其支链异构体。
优选的C1-C10烯基包括具有1至10个碳原子的直链和支链的、至少单不饱和的烷基。此处特别优选的C1-C10烯基基团为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、巴豆基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基；或具有更长链的基团，如戊烯基、戊二烯基、己烯基、己二烯基、己三烯基、庚烯基、庚二烯基、庚三烯基、辛烯基、辛二烯基、辛三烯基、辛四烯基、壬烯基、壬二烯基、壬三烯基、壬四烯基、癸烯基、癸二烯基、癸三烯基、癸四烯基或或癸五烯基及其支链异构体。
通式(Ia)的重复单元中的m优选为1至50、特别优选为1至30、非常特别优选为1至10且尤其是1至5的自然数。最优选地，m为1。
组分(a)优选选自间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二酰二氟、间苯二酰二氯、间苯二酰二溴、间苯二甲酸的聚酐、间苯二甲酸的C1-C10-烷基酯、间苯二甲酸的C1-C10-烯基酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴、对苯二甲酸的聚酐、对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯、对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯、萘-1,4-二羧酸、萘-1,4-二羧酸酐、萘-1,4-二酰氟、萘-1,4-二酰氯、萘-1,4-二酰溴、萘-1,4-二羧酸的聚酐、萘-1,4-二羧酸的C1-C10-烷基酯、萘-1,4-二羧酸的C1-C10-烯基酯、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸酐、萘-2,6-二酰氟、萘-2,6-二酰氯、萘-2,6-二酰溴、萘-2,6-二羧酸的聚酐、萘-2,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、萘-2,6-二羧酸的C1-C10-烯基酯、蒽-2,6-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸酐、蒽-2,6-二酰氟、蒽-2,6-二酰氯、蒽-2,6-二酰溴、蒽-2,6-二羧酸的聚酐、蒽-2,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、蒽-2,6-二羧酸的C1-C10-烯基酯、蒽-9,10-二羧酸、蒽-9,10-二羧酸酐、蒽-9,10-二酰氟、蒽-9,10-二酰氯、蒽-9,10-二酰溴、蒽-9,10-二羧酸的聚酐、蒽-9,10-二羧酸的C1-C10-烷基酯、蒽-9,10-二羧酸的C1-C10-烯基酯、联苯基-4,4‘-二羧酸、联苯基-4,4‘-二羧酸酐、联苯基-4,4‘-二酰氟、联苯基-4,4‘-二酰氯、联苯基-4,4‘-二酰溴、联苯基-4,4‘-二羧酸的聚酐、联苯基-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、联苯基-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸酐、二苯基甲烷-4,4‘-二酰氟、二苯基甲烷-4,4‘-二酰氯、二苯基甲烷-4,4‘-二酰溴、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基醚4,4‘-二羧酸、二苯基醚4,4‘-二羧酸酐、二苯基醚4,4‘-二酰氟、二苯基醚4,4‘-二酰氯、二苯基醚4,4‘-二酰溴、二苯基醚4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸酐、二苯基硫醚4,4‘-二酰氟、二苯基硫醚4,4‘-二酰氯、二苯基硫醚4,4‘-二酰溴、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯砜4,4‘-二羧酸、二苯砜4,4‘-二羧酸酐、二苯砜4,4‘-二酰氟、二苯砜4,4‘-二酰氯、二苯砜4,4‘-二酰溴、二苯砜4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯砜4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯砜4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸酐、二苯甲酮-4,4‘-二酰氟、二苯甲酮-4,4‘-二酰氯、二苯甲酮-4,4‘-二酰溴、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸酐、吡啶-2,5-二酰氟、吡啶-2,5-二酰氯、吡啶-2,5-二酰溴、吡啶-2,5-二羧酸的聚酐、吡啶-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯、吡啶-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯、嘧啶-4,6-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸酐、嘧啶-4,6-二酰氟、嘧啶-4,6-二酰氯、嘧啶-4,6-二酰溴、嘧啶-4,6-二羧酸的聚酐、嘧啶-4,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、C1-C10-烯基酯嘧啶-4,6-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸酐、呋喃-2,5-二酰氟、呋喃-2,5-二酰氯、呋喃-2,5-二酰溴、呋喃-2,5-二羧酸的聚酐、呋喃-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯、呋喃-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸酐、噻吩-2,5-二酰氟、噻吩-2,5-二酰氯、噻吩-2,5-二酰溴、噻吩-2,5-二羧酸的聚酐、噻吩-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯和噻吩-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯。
因此，本发明还进一步涉及一种方法，其特征在于组分(a)选自间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二酰二氟、间苯二酰二氯、间苯二酰二溴、间苯二甲酸的聚酐、间苯二甲酸的C1-C10-烷基酯、间苯二甲酸的C1-C10-烯基酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴、对苯二甲酸的聚酐、对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯、对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯、萘-1,4-二羧酸、萘-1,4-二羧酸酐、萘-1,4-二酰氟、萘-1,4-二酰氯、萘-1,4-二酰溴、萘-1,4-二羧酸的聚酐、萘-1,4-二羧酸的C1-C10-烷基酯、萘-1,4-二羧酸的C1-C10-烯基酯、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸酐、萘-2,6-二酰氟、萘-2,6-二酰氯、萘-2,6-二酰溴、萘-2,6-二羧酸的聚酐、萘-2,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、萘-2,6-二羧酸的C1-C10-烯基酯、蒽-2,6-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸酐、蒽-2,6-二酰氟、蒽-2,6-二酰氯、蒽-2,6-二酰溴、蒽-2,6-二羧酸的聚酐、蒽-2,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、蒽-2,6-二羧酸的C1-C10-烯基酯、蒽-9,10-二羧酸、蒽-9,10-二羧酸酐、蒽-9,10-二酰氟、蒽-9,10-二酰氯、蒽-9,10-二酰溴、蒽-9,10-二羧酸的聚酐、蒽-9,10-二羧酸的C1-C10-烷基酯、蒽-9,10-二羧酸的C1-C10-烯基酯、联苯基-4,4‘-二羧酸、联苯基-4,4‘-二羧酸酐、联苯基-4,4‘-二酰氟、联苯基-4,4‘-二酰氯、联苯基-4,4‘-二酰溴、联苯基-4,4‘-二羧酸的聚酐、联苯基-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、联苯基-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸酐、二苯基甲烷-4,4‘-二酰氟、二苯基甲烷-4,4‘-二酰氯、二苯基甲烷-4,4‘-二酰溴、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基醚4,4‘-二羧酸、二苯基醚4,4‘-二羧酸酐、二苯基醚4,4‘-二酰氟、二苯基醚4,4‘-二酰氯、二苯基醚4,4‘-二酰溴、二苯基醚4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸酐、二苯基硫醚4,4‘-二酰氟、二苯基硫醚4,4‘-二酰氯、二苯基硫醚4,4‘-二酰溴、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯砜4,4‘-二羧酸、二苯砜4,4‘-二羧酸酐、二苯砜4,4‘-二酰氟、二苯砜4,4‘-二酰氯、二苯砜4,4‘-二酰溴、二苯砜4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯砜4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯砜4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸酐、二苯甲酮-4,4‘-二酰氟、二苯甲酮-4,4‘-二酰氯、二苯甲酮-4,4‘-二酰溴、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸酐、吡啶-2,5-二酰氟、吡啶-2,5-二酰氯、吡啶-2,5-二酰溴、吡啶-2,5-二羧酸的聚酐、吡啶-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯、吡啶-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯、嘧啶-4,6-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸酐、嘧啶-4,6-二酰氟、嘧啶-4,6-二酰氯、嘧啶-4,6-二酰溴、嘧啶-4,6-二羧酸的聚酐、嘧啶-4,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、C1-C10-烯基酯嘧啶-4,6-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸酐、呋喃-2,5-二酰氟、呋喃-2,5-二酰氯、呋喃-2,5-二酰溴、呋喃-2,5-二羧酸的聚酐、呋喃-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯、呋喃-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸酐、噻吩-2,5-二酰氟、噻吩-2,5-二酰氯、噻吩-2,5-二酰溴、噻吩-2,5-二羧酸的聚酐、噻吩-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯和噻吩-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯。
组分(a)特别优选选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴和对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯。
反应混合物(RG)优选包含至少5重量％的组分(a)，基于反应混合物(RG)的总重量计。产物混合物(PG)特别优选包含至少8重量％且非常特别优选至少10重量％的组分(a)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
此外，反应混合物(RG)优选包含至多25重量％的组分(a)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)特别优选包含至多18重量％且非常特别优选至多15重量％的组分(a)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)中所有组分的总重量通常总计为100重量％。
反应混合物(RG)优选包含5至25重量％的组分(a)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)特别优选包含8至18重量％且非常特别优选10至15重量％的组分(a)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(a)包含至少80重量％、特别优选至少90重量％且非常特别优选至少98重量％的至少一种选自通式(I)的芳族二羧酸化合物，所述芳族二羧酸化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴、对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯和对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯，基于反应混合物(RG)中组分(a)的总重量计。此处指定的关于组分(a)的重量数据在这种情况下是指使用的对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴、对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯和对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯的总重量。
在一个特别优选的实施方案中，组分(a)基本上由至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物组成，所述芳族二羧酸化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴、对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯和对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯。
在本发明的上下文中，表述“基本上由……组成”应理解为意指组分(a)包含组分(a)包含至少99重量％、优选至少99.5重量％且特别优选至少99.9重量％的至少一种通式(Ⅰ)的芳族二羧酸化合物，其选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴、对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯和对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯，基于反应混合物(RG)中组分(a)的总重量计。
在一个进一步特别优选的实施方案中，组分(a)基本上由至少一种选自对苯二甲酸酐、对苯二酰二氯和对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯的通式(I)的芳族二羧酸化合物组成。
在一个特别优选的实施方案中，组分(a)为对苯二酰二氯。
组分(b)
反应混合物(RG)包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物作为组分(b)。
表述“组分(b)”、“至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物”和“至少一种芳族二氨基化合物(IIa-d)”在下文中同义词使用。
表述“至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物”在此是指恰好一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物，也指两种或多种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的不同不同芳族二氨基化合物的混合物。合适的通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物原则上是本领域技术人员已知的。
在本发明的方法中使用的至少一种芳族二氨基化合物(IIa-d)包含两个氨基。在本发明的上下文中，名称“氨基”应理解为意指-NH2.对本领域技术人员而言清楚的是，氨基也可呈质子化形式，作为氨基-氢盐(–NH3 +Q–)，其中Q-为选自以下的阴离子等价物：氟离子(F-)、氯离子(Cl–)、溴离子(Br–)、碘离子(I–)、硫酸氢根(HSO4 –)、硫酸根(SO4 2–)、甲磺酸根(H3C-SO3 –)、对甲苯磺酸根(p-H3C-C6H4-SO3 –)和硝酸根(NO3 –)。
在本申请的上下文中，本领域技术人员理解“阴离子等价物”为具有单个负电荷的阴离子或者为具有两个或多个负电荷的阴离子的电荷等价物。
在本发明的方法中使用的至少一种芳族二氨基化合物具有通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)：
Figure GDA0001993414490000201
其中
n为0或1
Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地为–H、–OR4或–SR4，
其中R4选自–H、–C1-C10-烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、叔丁基二甲基硅基、乙酰基和叔丁氧基羰基，以及
其中基团Y1和Y2中至多一种为–H，以及
其中基团Y3和Y4中至多一种为–H；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自独立地为–NH2或–NH3 +Q–，
其中Q–为选自以下的阴离子等价物：F–、Cl–、Br–、I–、HSO4 –、SO4 2–、H3C-SO3 –、p-H3C-C6H4-SO3 –和NO3 –。
优选的C1-C10烷基包含具有1至10个碳原子的直链的和支链的、饱和的烷基。此处特别优选的C1-C10-烷基为C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；或具有更长链的基团，如正庚基、正辛基、正壬基或正癸基及其支链异构体。
在至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地优选为羟基或硫醇基。
在本发明的上下文中，名称“羟基”应理解为意指-OH。与此类似，“硫醇基”在本发明的上下文中应理解为意指–SH。
在一个特别优选的实施方案中，在至少一种通式(IIa)和/或(IIb)的芳族二氨基化合物中Y1、Y2、Y3和Y4为羟基。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8各自独立地为氨基(–NH2)或氨基-氢盐(–NH3 +Q–)。在至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8优选为氨基-氢盐。
组分(b)优选选自4,6-二氨基-1,3-二羟苯、4,6-二氨基-1,3-二硫苯、4,6-二氨基-3-羟基-1-硫苯、2,5-二氨基-1,4-二羟苯、2,5-二氨基-1,4-二硫苯、2,5-二氨基-4-羟基-1-硫苯、4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐、4,6-二氨基-1,3-二硫苯二盐酸盐、4,6-二氨基-3-羟基-1-硫苯二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二羟苯二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二硫苯二盐酸盐、2,5-二氨基-4-羟基-1-硫苯二盐酸盐、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基联苯、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基联苯二盐酸盐、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基联苯、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基联苯二盐酸盐、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基二苯基甲烷、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基二苯基甲烷二盐酸盐、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基二苯基甲烷和4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基二苯基甲烷二盐酸盐。
因此，本申请还涉及一种方法，其特征在于组分(b)优选选自4,6-二氨基-1,3-二羟苯、4,6-二氨基-1,3-二硫苯、4,6-二氨基-3-羟基-1-硫苯、2,5-二氨基-1,4-二羟苯、2,5-二氨基-1,4-二硫苯、2,5-二氨基-4-羟基-1-硫苯、4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐、4,6-二氨基-1,3-二硫苯二盐酸盐、4,6-二氨基-3-羟基-1-硫苯二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二羟苯二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二硫苯二盐酸盐、2,5-二氨基-4-羟基-1-硫苯二盐酸盐、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基联苯、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基联苯二盐酸盐、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基联苯、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基联苯二盐酸盐、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基二苯基甲烷、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基二苯基甲烷二盐酸盐、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基二苯基甲烷和4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基二苯基甲烷二盐酸盐。
组分(b)特别优选选自4,6-二氨基-1,3-二羟苯和4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐。
反应混合物(RG)优选包含至少5重量％的组分(b)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)特别优选包含至少8重量％且非常特别优选至少10重量％的组分(b)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
此外，反应混合物(RG)优选包含至多25重量％的组分(b)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)特别优选包含至多18重量％且非常特别优选至多15重量％的组分(b)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)中所有组分的总重量通常总计为100重量％。
反应混合物(RG)优选包含5至30重量％的组分(b)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)特别优选包含8至18重量％且非常特别优选10至15重量％的组分(b)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(b)包含至少80重量％、特别优选至少90重量％且非常特别优选至少98重量％的至少一种芳族二氨基化合物(IIa-d)，其选自4,6-二氨基-1,3-二羟苯和4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐，基于反应混合物(RG)中组分(b)的总重量计。此处指定的关于组分(b)的重量数据在这种情况下是指所用的4,6-二氨基-1,3-二羟苯和4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐的总重量。
在一个进一步特别优选的实施方案中，组分(b)基本上由至少一种选自4,6-二氨基-1,3-二羟苯和4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐的芳族二氨基化合物(IIa-d)组成。在本发明的上下文中，表述“基本上由……组成”应理解为意指组分(b)包含至少99重量％、优选至少99.5重量％且特别优选至少99.9重量％的至少一种选自4,6-二氨基-1,3-二羟苯和4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐的芳族二氨基化合物(IIa-d)，基于反应混合物(RG)中组分(b)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(b)由至少一种选自4,6-二氨基-1,3-二羟苯和4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐的芳族二氨基化合物(IIa-d)组成。
在这些实施方案中，组分(b)特别优选为4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐。
聚吲哚聚合物(P)的端基取决于反应条件和组分(a)与组分(b)之间的摩尔比，并且优选为烷基或芳基，其通过封端剂获得。
合适的封端剂原则上是本领域技术人员已知的，包括一元羧酸、单碳酰氯、腈、邻氨基苯酚、邻氨基硫醇或邻二胺。
优选的封端剂包括，例如，苯甲酸、4-苯基苯甲酸、环己烷羧酸、邻吡啶甲酸、萘甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯、环己烷碳酰氯、皮考啉酰基氯(picolinoylchloride)、萘甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、苄腈、4-苯基苄腈、氰基环己烷、乙腈、丙腈、邻氨基苯酚、邻氨基萘酚、邻氨基苯硫酚、邻氨基萘硫酚、邻二氨基苯酚或邻二氨基萘酚。
组分(c)
反应混合物(RG)包含至少一种离子液体(IL)作为组分(c)。
表述“组分(c)”和“至少一种离子液体(IL)”在下文中同义使用。
表述“至少一种离子液体(IL)”在本文中是指恰好一种离子液体(IL)以及两种或更多种不同离子液体(IL)的混合物。合适的离子液体(IL)原则上是本领域技术人员已知的。
在本发明的上下文中，离子液体应理解为意指具有至少一个阳离子中心和至少一个阴离子中心的化合物，特别是具有至少一个阳离子和至少一个阴离子的化合物，其中至少一个离子、特别是阳离子，是有机的。
根据Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie,112,3926–3945(2000)中的定义，离子液体为在相对低的温度下熔化的具有非-分子离子特性(non-molecular ioniccharacter)的盐。它们是液体，在相对低的温度下具有相对低的粘度。它们对于大量的有机的、无机的和聚合的物质具有非常好的溶剂能力。它们通常也是不可燃的、无腐蚀性的并且不具有可测量的蒸气压。
离子液体为通过正离子和负离子形成的化合物，但不具有总电荷。正离子和负离子都主要是单价的，但也可以是多价阴离子和/或阳离子，例如每个离子具有1至5个、优选1至4个、更优选1至3个且最优选1或2个电荷的离子。电荷可位于分子内的各种局部区域或离域区域，即以甜菜碱状的方式，或者像单独的阴离子和阳离子一样分布。优选由至少一种阳离子和至少一种阴离子构成的离子液体。
离子液体的已知用途领域记载于例如DE 10202838、WO 02/074718或“Proceedingof Solar Forum，2001，4月21-25，Washington，D.C.”中。
本发明不限于特定的离子液体；可以使用本领域技术人员已知的所有合适的离子液体。
至少一种离子液体(IL)优选具有尽可能低的熔点。至少一种离子液体(IL)的熔点优选低于150℃，特别优选低于100℃，非常特别优选低于80℃。
至少一种离子液体(IL)优选具有通式(III)：
[C]n +[A]n– (III)
其中
n＝1、2、3或4；
阳离子[C]n +为至少一种选自以下的阳离子：未取代的或至少单取代的咪唑鎓阳离子、咪唑啉鎓阳离子、咪唑烷鎓(imidazolidinium)阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子、吡唑鎓阳离子、二氢化吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哒嗪鎓(pyridazinium)阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡嗪鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓(guanidinium)阳离子、噻唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、三唑鎓阳离子、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium)阳离子、1,8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子和包含这些阳离子的低聚物或聚合物，
其中取代基选自直链或支链的–C1-C18-烷基、–C5-C12-环烷基和–C6-C14-芳基；
阴离子[A]n–选自含卤素的阴离子、氰根、硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根、亚硝酸根、硝酸根、未取代的或至少单取代的硫酸根、亚硫酸根、磺酸根、羧酸根、硼酸根(borate)、亚硼酸根(boronate)、碳酸根、碳酸酯基、酰胺基、甲亚氨酸酯基、磺酰基亚氨酸酯基、双(磺酰基)亚氨酸酯基、醇盐基和芳族醚基，
其中取代基选自直链或支链的–C1-C18-烷基、–C5-C12-环烷基和–C6-C14-芳基。
因此，本申请还进一步涉及一种方法，其特征在于至少一种离子液体(IL)具有通式(III)：
[C]n +[A]n– (III)
其中
n＝1、2、3或4；
阳离子[C]n +为至少一种选自以下的阳离子：未取代的或至少单取代的咪唑鎓阳离子、咪唑啉鎓阳离子、咪唑烷鎓阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子、吡唑鎓阳离子、二氢化吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡嗪鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、三唑鎓阳离子、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子、1,8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子和包含这些阳离子的低聚物或聚合物，
其中取代基选自直链或支链的–C1-C18-烷基、–C5-C12-环烷基和–C6-C14-芳基；
阴离子[A]n–选自含卤素的阴离子、氰根、硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根、亚硝酸根、硝酸根、未取代的或至少单取代的硫酸根、亚硫酸根、磺酸根、羧酸根、硼酸根、亚硼酸根、碳酸根、碳酸酯、酰胺、甲亚氨酸酯、磺酰基亚氨酸酯、双(磺酰基)亚氨酸酯、醇盐和芳族醚，
其中取代基选自直链或支链的-C1-C18-烷基、–C5-C12-环烷基和–C6-C14-芳基。
表述“至少一种阳离子”在此不仅指恰好一种阳离子，也指两种或多种阳离子的混合种类，例如
[C1]+[C2]+2[A]–、[C1]+[C2]+[A]2–、[C1]+[C2]+[C3]+[A]3–或[C1]+[C2]+[C3]+[C4]+[A]4–
其中C1、C2、C3和C4各自独立地选自[C]n +中指定的组。
此外，也可使用与金属阳离子混合的种类，例如
[C1]+[C2]+[C3]+[M1]+[A]4–、[C1]+[C2]+[M1]+[M2]+[A]4–、
[C1]+[M1]+[M2]+[M3]+[A]4–、[C1]+[C2]+[M1]+[A]3–、[C1]+[M1]+[M2]+[A]3–、
[C1]+[M1]+[A]2–、[C1]+[M1]+2[A]–、[C1]+[C2]+[M4]2+[A]4–、[C1]+[M1]+[M4]2+[A]4–、
[C1]+[M5]3+[A]4–、[C1]+[M4]2+[A]3–
其中M1、M2、M3为单价金属阳离子，M4为二价金属阳离子和M5为三价金属阳离子。
阳离子[C]n +为优选至少一种选自以下的未取代的或至少单取代的阳离子：
-通式(IV)的咪唑鎓阳离子
Figure GDA0001993414490000271
以及类似于上式的所有异构的咪唑啉鎓阳离子和咪唑烷鎓阳离子，
-通式(V)的季铵阳离子
[NR5R6R7R8]+ (V)，
-通式(VI)的季鏻阳离子
[PR5R6R7R8]+ (VI)，
-通式(VII)的-H-吡唑鎓阳离子
Figure GDA0001993414490000272
以及3H-吡唑鎓阳离子、4H-吡唑鎓阳离子、1-二氢化吡唑鎓阳离子、2-二氢化吡唑鎓阳离子和3-二氢化吡唑鎓阳离子，
-通式(VIII)的吡啶鎓阳离子
Figure GDA0001993414490000281
以及哒嗪鎓、嘧啶鎓和吡嗪鎓离子，
-通式(IX)的吡咯烷鎓阳离子
Figure GDA0001993414490000282
-通式(X)的胍鎓阳离子
Figure GDA0001993414490000283
-包含至少一个磷原子或氮原子以及任选地氧原子或硫原子的五元或六元杂环，例如，噻唑鎓、噁唑鎓、1,2,4-三唑鎓或1,2,3-三唑鎓阳离子，特别优选包含至少一个含有一个、两个或三个氮原子以及一个氧原子或一个硫原子的五元或六元杂环的那些化合物，非常特别优选具有一个或两个氮原子的那些，
-通式(XI)的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子和1,8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子
Figure GDA0001993414490000291
以及包含这些阳离子的低聚物和聚合物，
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自–H、–C1-C18-烷基、–C5-C12-环烷基和–C6-C14-芳基。
对本领域技术人员而言清楚的是，通式(IV)、(VII)、(VIII)和(X)在每种情况下为相关阳离子的可能的中介的共振结构，阳离子在若干中介共振结构上离域。
对于通式(IV)至(XI)中的基团R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14，优选的C1-C18-烷基包括具有1至18个碳原子的直链和支链包含烷基，其任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个未取代的或至少单取代的亚氨基间断，其中C1-C18-烷基基团可任选地被官能团和/或卤素基团取代。
不限制氧原子和/或硫原子和/或亚氨基的数目。通常，它们在基团中不超过5个，优选不超过4个，非常特别优选不超过3个。此外，在两个杂原子之间通常存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
未取代的或至少单取代的亚氨基可为，例如，亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
优选的官能团包括例如羧基、羧酰胺、羟基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氰基或C1-C4-烷氧基。
C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，或具有更长链的烷基如正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基或其支链异构体。
被官能团和/或卤素基团取代的进一步优选的C1-C18-烷基包括，例如，2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基或2-羟基-2,2-二甲基乙基。
进一步优选的C1-C18-烷基——其被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个未取代的或至少单取代的亚氨基间断——包括，例如，丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
对于通式(IV)至(XI)中的基团R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14，优选的C5-C12-环烷基包括具有5至12个碳原子的未取代的或至少单取代的饱和环烷基，其任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个未取代的或至少单取代的亚氨基间断，其中C5-C12-环烷基可任选地被官能团和/或卤素基团取代。
优选的C5-C12-环烷基包括，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、1,3-二氧戊环-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基或降冰片基(norbornyl)。
对于通式(IV)至(XI)中的基团R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14，优选的C6-C14-芳基基团包括具有6至14个碳原子的未取代的或至少单取代的芳基基团，其中C6-C14-芳基基团可任选地被官能团和/或卤素基团取代。
优选的C6-C14-芳基基团包括，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、α-萘基、4-二苯基(4-phenylyl)、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、对-氯苄基、2,4-二氯苄基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
优选地，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自–H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-羟基乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、苄基、乙酰基、二甲基氨基、二乙基氨基和氯。
至少一种离子液体(IL)特别优选地包含至少一种通式(IV)的咪唑鎓阳离子作为阳离子[C]n +：
Figure GDA0001993414490000311
其中
R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自直链或支链的–C1-C18-烷基、–C5-C12-环烷基和–C6-C14-芳基。
因此，本申请还进一步涉及一种方法，其特征在于至少一种离子液体(IL)包含至少一种通式(IV)的咪唑鎓阳离子作为阳离子[C]n +：
Figure GDA0001993414490000321
其中
R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自-H、直链或支链的–C1-C18-烷基、–C5-C12-环烷基和–C6-C14-芳基。
阳离子[C]n +优选为至少一种选自以下的阳离子：1-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、2,3-二甲基咪唑鎓、3,4-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-乙基-2-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-丙基咪唑鎓、1-丙基-2-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二丙基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4,5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1-戊基咪唑鎓、1-戊基-2-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基咪唑鎓、1-己基-2-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓和1-苄基-3-甲基咪唑鎓。
因此，本申请还进一步涉及一种方法，其特征在于阳离子[C]n +为至少一种选自以下的阳离子：1-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、2,3-二甲基咪唑鎓、3,4-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-乙基-2-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-丙基咪唑鎓、1-丙基-2-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二丙基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4,5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1-戊基咪唑鎓、1-戊基-2-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基咪唑鎓、1-己基-2-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓和1-苄基-3-甲基咪唑鎓。
阳离子[C]n +特别优选为一种选自以下的阳离子：1-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-乙基-2-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-丙基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1-戊基咪唑鎓、1-戊基-2-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基咪唑鎓、1-己基-2-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓和1-苄基-3-甲基咪唑鎓。
阳离子[C]n +非常特别优选为至少一种选自以下的阳离子：1-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-乙基-2-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓。
作为阴离子，原则上可以使用所有阴离子。
阴离子[A]n–优选选自
-含卤素的阴离子，如：
F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、BCl4 –、PF6 –、AsF6 –、SbF6 –、AlCl4 –、Al2Cl7 –、AlBr4 –、Al2Br7 –、ZnCl3 –、SnCl3 –、FeCl4 –，
-氰根、硫氰酸根、氰酸根和异氰酸根：
CN–、SCN–、OCN–、NCO–，
-亚硝酸根和硝酸根：
NO2 –、NO3 –
-以下通式的硫酸根、亚硫酸根或磺酸根：
SO4 2–、HSO4 –、SO3 2–、HSO3 –、RaOSO3 –、RaSO3 –，
-以下通式的羧酸根：
RaCOO–，
-以下通式的硼酸根：
BO3 3–、HBO3 2–、H2BO3 –、RaRbBO3 –、RaHBO3 –、RaBO3 2–，
-以下通式的亚硼酸根：
RaBO2 2–、RaRbBO–，
-以下通式的碳酸根或碳酸酯：
HCO3 –、CO3 2–、RaCO3 –，
-以下通式的酰胺：
H2N–、RaNH–、RaRbN–，
-以下通式的甲亚氨酸酯、双(磺酰基)亚氨酸酯或磺酰基亚氨酸酯：
Figure GDA0001993414490000341
-以下通式的醇盐或芳族醚：
RaO–，
其中Ra和Rb各自独立地选自–H、–C1-C18-烷基、–C5-C12-环烷基和–C6-C14-芳基。
对于基团Ra和Rb，优选的C1-C18-烷基包括具有1至18个碳原子的直链和支链饱和烷基，其任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个未取代的或至少单取代的亚氨基间断，其中C1-C18-烷基可任选地被官能团和/或卤素基团取代。
不限制氧原子和/或硫原子和/或亚氨基的数目。通常，它们在基团中不超过5个，优选不超过4个，非常特别优选不超过3个。此外，在两个杂原子之间通常存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
未取代的或至少单取代的亚氨基可为，例如，亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
优选的官能团包括例如羧基、羧酰胺、羟基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氰基或C1-C4-烷氧基。
优选的C1-C18-烷基包括，C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，或具有更长链的烷基如正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基或其支链异构体。
进一步优选的被官能团和/或卤素基团取代的C1-C18-烷基包括，例如，2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基或2-羟基-2,2-二甲基乙基。
进一步优选的C1-C18-烷基，其被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个未取代的或至少单取代的亚氨基间断，包括，例如，丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
对于基团Ra和Rb，优选的C5-C12-环烷基包括具有5至12个碳原子的未取代的或至少单取代的饱和环烷基，其任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个未取代的或至少单取代的亚氨基间断，其中C5-C12-环烷基可任选地被官能团和/或卤素基团取代。
优选的C5-C12-环烷基包括，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、1,3-二氧戊环-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基或降冰片基。
对于基团Ra和Rb、优选的C6-C14-芳基基团包括具有6至14个碳原子的未取代的或至少单取代的芳基，其中C6-C14-芳基基团可任选地被官能团和/或卤素基团取代。
优选的C6-C14-芳基基团包括，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、α-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、对-氯苄基、2,4-二氯苄基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(p-丁基苯基)乙基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
Ra和Rb优选各自独立地选自–H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-羟基乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、苄基、乙酰基、二甲基氨基、二乙基氨基和氯。
阴离子[A]n–优选选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四氯铝酸盐、七氯二铝酸根、四溴铝酸根、七溴二铝酸根、三氯辛酸根、硫氰酸根、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢盐、甲基硫酸根、乙基硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、乙磺酸根、甲苯磺酸根、癸基苯磺酸根、二癸基苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、双十二烷基苯磺酸根、双(三氟甲磺酰基)甲烷、乙酸根、三氟乙酸根、硼酸根、四氰基硼酸根、双(乙二酸)硼酸根、双(丙二酸)硼酸根、双(苯二甲酸根合)硼酸根、双(水杨酸根合)硼酸根、四(硫酸氢根合)硼酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、碳酸根、甲基碳酸根、碳酸氢根、二氰胺、双(三氟甲基)亚氨酸酯和双(三氟甲磺酰基)亚氨酸酯。
阴离子[A]n–特别优选选自氯根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、三氯辛酸根、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根,甲磺酸根、三氟甲磺酸根、乙磺酸根、甲苯磺酸根、癸基苯磺酸根、二癸基苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、双十二烷基苯磺酸根、乙酸根、碳酸根、甲基碳酸根和碳酸氢根。
阴离子[A]n–非常特别优选选自氯根、四氯铝酸根、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根,乙酸根、甲基碳酸根和碳酸氢根。
至少一种离子液体(IL)优选选自1-甲基咪唑鎓氯盐、1,2-二甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二甲基咪唑鎓氯盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二乙基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,2-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸根、1,2-二甲基咪唑鎓硫酸根、1,3-二甲基咪唑鎓硫酸根、1,2,3-三甲基咪唑鎓硫酸根、1-乙基咪唑鎓硫酸根、1-乙基-2-甲基咪唑鎓硫酸根、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸根、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓硫酸根、1,3-二乙基咪唑鎓硫酸根、1-丁基咪唑鎓硫酸根、1-丁基-2-甲基咪唑鎓硫酸根、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸根、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓硫酸根、1,3-二丁基咪唑鎓硫酸根、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1,2-二甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1,3-二甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1,3-二乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1,3-二丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1,2-二甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1,2,3-三甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1-乙基咪唑鎓甲基硫酸根、1-乙基-2-甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1,3-二乙基咪唑鎓甲基硫酸根、1-丁基咪唑鎓甲基硫酸根、1-丁基-2-甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸根、1,3-二丁基咪唑鎓甲基硫酸根、1-甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1,2-二甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1,2,3-三甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1-乙基咪唑鎓乙基硫酸根、1-乙基-2-甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1,3-二乙基咪唑鎓乙基硫酸根、1-丁基咪唑鎓乙基硫酸根、1-丁基-2-甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸根、1,3-二丁基咪唑鎓乙基硫酸根、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,2-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1,2-二甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,2-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1,2-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1,2-二甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1,3-二甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-乙基咪唑鎓碳酸氢盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1,3-二乙基咪唑鎓碳酸氢盐、1-丁基咪唑鎓碳酸氢盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓碳酸氢盐和1,3-二丁基咪唑鎓碳酸氢盐。
至少一种离子液体(IL)特别优选选自1-甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二乙基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1,3-二甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1,3-二乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1,3-二丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐。
至少一种离子液体(IL)非常特别优选选自1-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐。
因此，本发明还进一步涉及一种方法，其特征在于至少一种离子液体(IL)选自1-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐。
反应混合物(RG)优选包含至少50重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)特别优选地包含至少64重量％且非常特别优选至少70重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
此外，反应混合物(RG)优选包含至多90重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)特别优选包含至多84重量％且非常特别优选至多80重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)中所有组分的总重量通常总计为100重量％。
反应混合物(RG)优选包含50至90重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)特别优选包含64至84重量％且非常特别优选70至80重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
在一个实施方案中，组分(c)包含至少80重量％、优选至少90重量％且特别优选至少98重量％的至少一种选自以下的离子液体(IL)：1-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、基于反应混合物(RG)中组分(c)的总重量计。
在一个进一步优选的实施方案中，组分(c)基本上由至少一种选自以下的离子液体(IL)组成：1-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐。
在本发明的上下文中，表述“基本上由……组成”应理解为意指组分(c)包含至少99重量％、优选至少99.5重量％且特别优选至少99.9重量％的至少一种选自以下的离子液体(IL)：1-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、基于反应混合物(RG)中组分(c)的总重量计。
在一个进一步别优选的实施方案中，组分(c)由至少一种选自以下的离子液体(IL)组成：1-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐。
在这些实施方案中，特别优选1-甲基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐。
本发明方法中使用的至少一种离子液体(IL)原则上也适合作为溶剂用于芳族聚酰胺(aramid)的制备中。相关的芳族聚酰胺包括，例如，聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)(PPTA)，其可以商品名
Figure GDA0001993414490000441
或
Figure GDA0001993414490000442
获得；和聚(间-亚苯基间苯二甲酰胺)(PMPI)，其可以商品名
Figure GDA0001993414490000443
获得。
聚吲哚聚合物(P)
聚吲哚聚合物(P)通过本发明的方法制备。
因此，本发明还进一步涉及通过本发明的方法制备的聚吲哚聚合物(P)。
聚吲哚聚合物(P)优选地具有通式(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)和/或(XIIf)的重复单元：
Figure GDA0001993414490000451
在一个优选的实施方案中，聚吲哚聚合物(P)包含至少40重量％、优选至少60重量％且特别优选至少80重量％的选自通式(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)和(XIIf)的重复单元的重复单元，基于聚吲哚聚合物(P)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，聚吲哚聚合物(P)包含至少40重量％、优选至少60重量％且特别优选至少80重量％的选自通式(XIIa)和(XIIb)的重复单元的重复单元。
此处指定的关于通式(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)和(XIIf)的重复单元的重量数据在此是指通式(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)和(XIIf)的重复单元的总重量。
在一个进一步特别优选的实施方案中，聚吲哚聚合物(P)基本上由选自通式(XIIa)和(XIIb)的重复单元的重复单元组成。在本发明的上下文中，表述“基本上由……组成”应理解为意指聚吲哚聚合物(P)包含至少95重量％、优选至少97重量％且特别优选至少99重量％的选自通式(XIIa)和(XIIb)的重复单元的重复单元，基于聚吲哚聚合物(P)的总重量计。
在一个进一步特别优选的实施方案中，聚吲哚聚合物(P)由选自通式(XIIa)和(XIIb)的重复单元的重复单元组成。
聚吲哚聚合物(P)特别优选为聚(对-亚苯基-2,6-苯并双噁唑)。
通过本发明方法获得的聚吲哚聚合物(P)的粘度值通常为5至40dl/g，优选为10至35dl/g且特别优选为15至30dl/g。粘度值根据DIN EN ISO1628-1在25℃下在甲磺酸中测定。
通过本发明方法获得的聚吲哚聚合物(P)的重均分子量(MW)的范围通常为20 000至200 000g/mol，优选范围为40 000至180 000g/mol且特别优选范围为60 000至120000g/mol。重均分子量通过在硫酸锂(50mmol/L)于甲磺酸和/或甲磺酸酐(1重量％)中的溶液中测量聚吲哚聚合物(P)溶液的静态光散射而确定。
聚吲哚聚合物(P)中含硫酸或含磷酸的含量优选小于1000ppm，优选小于100ppm且特别优选地聚吲哚聚合物(P)完全不包含含硫酸或含磷酸。
因此，本发明还进一步提供聚吲哚聚合物(P)，其特征在于聚吲哚聚合物(P)中含硫酸或含磷酸的含量小于1000ppm。
相关的含硫酸或含磷酸通常为本领域技术人员已知的，特别地包括磷酸、多磷酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和氯磺酸。
通过本发明方法制备的聚吲哚聚合物(P)可用于许多工业领域，例如作为纤维材料、用在用于气体分离的热稳定膜中、用在质子传导膜中、用在电-光器件或发光二极管中，尤其是作为纤维材料。
因此，本发明进一步提供聚吲哚聚合物(P)作为纤维材料的用途。

Claims (13)

1.一种制备聚吲哚聚合物(P)的方法，所述方法通过使反应混合物(RG)反应以获得包含聚吲哚聚合物(P)和至少一种离子液体(IL)的产物混合物(PG)，所述反应混合物(RG)包含下列组分
(a)至少一种通式(I)的芳族二羧酸化合物，
Figure FDA0003505411510000011
其中
Ar1选自未取代的或至少单取代的亚苯基、萘二基、蒽二基、联苯二基、二苯基甲烷二基、二苯基醚二基、二苯基硫醚二基、二苯砜二基、二苯甲酮二基、吡啶二基、嘧啶二基、呋喃二基和噻吩二基，
其中取代基选自–F、–Cl、–Br、–OR1和–C1-C10烷基，
其中R1为–H或–C1-C10烷基；
X1、X2各自独立地选自–OR2、–F、–Cl和–Br，
其中R2为–H、–C1-C10烷基、–C1-C10烯基或通式(Ia)的重复单元：
Figure FDA0003505411510000012
其中
m为1至50的自然数，以及
R3为–H、–C1-C10烷基或–C1-C10烯基；
(b)至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的芳族二氨基化合物：
Figure FDA0003505411510000021
其中
n为0或1
Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地为–H、–OR4或–SR4，
其中R4选自–H、–C1-C10烷基、三甲基硅基、叔丁基二甲基硅基、乙酰基和叔丁氧基羰基，和
其中基团Y1和Y2中至多一种为–H，和
其中基团Y3和Y4中至多一种为–H；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自独立地为–NH2或–NH3 +Q–，
其中Q–为选自以下的阴离子等价物：F–、Cl–、Br–、I–、HSO4 –、SO4 2–、H3C-SO3 –、p-H3C-C6H4-SO3 –和NO3 –；
和
(c)至少一种离子液体(IL)，
其中，聚吲哚聚合物(P)具有通式(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)和/或(XIIf)的重复单元：
Figure FDA0003505411510000022
Figure FDA0003505411510000031
其中，至少一种离子液体(IL)具有通式(III)：
[C]n +[A]n– (III)
其中
n＝1、2、3或4；
阳离子[C]n +为至少一种选自以下的阳离子：未取代的或至少单取代的咪唑鎓阳离子、咪唑啉鎓阳离子、咪唑烷鎓阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子、吡唑鎓阳离子、二氢化吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡嗪鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、三唑鎓阳离子、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子、1,8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子和包含这些阳离子的低聚物或聚合物，
其中取代基选自直链或支链的–C1-C18烷基、–C5-C12环烷基和–C6-C14芳基；
阴离子[A]n–选自含卤素的阴离子、氰根、硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根、亚硝酸根、硝酸根、未取代的或至少单取代的硫酸根、亚硫酸根、磺酸根、羧酸根、硼酸根、亚硼酸根、碳酸根、碳酸酯基、酰胺基、甲亚氨酸酯基、磺酰基亚氨酸酯基、双(磺酰基)亚氨酸酯基、醇盐基和芳族醚基，
其中取代基选自直链或支链的–C1-C18烷基、–C5-C12环烷基和–C6-C14芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中Ar1选自未取代的或至少单取代的1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、蒽-2,6-二基、蒽-9,10-二基、联苯基-4,4‘-二基、二苯基甲烷-4,4‘-二基、二苯基醚4,4‘-二基、二苯基硫醚4,4‘-二基、二苯砜4,4‘-二基、二苯甲酮-4,4‘-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-4,6-二基、呋喃-2,5-二基和噻吩-2,5-二基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(a)选自间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二酰二氟、间苯二酰二氯、间苯二酰二溴、间苯二甲酸的聚酐、间苯二甲酸的C1-C10-烷基酯、间苯二甲酸的C1-C10-烯基酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二酰二氟、对苯二酰二氯、对苯二酰二溴、对苯二甲酸的聚酐、对苯二甲酸的C1-C10-烷基酯、对苯二甲酸的C1-C10-烯基酯、萘-1,4-二羧酸、萘-1,4-二羧酸酐、萘-1,4-二酰氟、萘-1,4-二酰氯、萘-1,4-二酰溴、萘-1,4-二羧酸的聚酐、萘-1,4-二羧酸的C1-C10-烷基酯、萘-1,4-二羧酸的C1-C10-烯基酯、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸酐、萘-2,6-二酰氟、萘-2,6-二酰氯、萘-2,6-二酰溴、萘-2,6-二羧酸的聚酐、萘-2,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、萘-2,6-二羧酸的C1-C10-烯基酯、蒽-2,6-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸酐、蒽-2,6-二酰氟、蒽-2,6-二酰氯、蒽-2,6-二酰溴、蒽-2,6-二羧酸的聚酐、蒽-2,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、蒽-2,6-二羧酸的C1-C10-烯基酯、蒽-9,10-二羧酸、蒽-9,10-二羧酸酐、蒽-9,10-二酰氟、蒽-9,10-二酰氯、蒽-9,10-二酰溴、蒽-9,10-二羧酸的聚酐、蒽-9,10-二羧酸的C1-C10-烷基酯、蒽-9,10-二羧酸的C1-C10-烯基酯、联苯基-4,4‘-二羧酸、联苯基-4,4‘-二羧酸酐、联苯基-4,4‘-二酰氟、联苯基-4,4‘-二酰氯、联苯基-4,4‘-二酰溴、联苯基-4,4‘-二羧酸的聚酐、联苯基-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、联苯基-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸酐、二苯基甲烷-4,4‘-二酰氟、二苯基甲烷-4,4‘-二酰氯、二苯基甲烷-4,4‘-二酰溴、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基甲烷-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基醚4,4‘-二羧酸、二苯基醚4,4‘-二羧酸酐、二苯基醚4,4‘-二酰氟、二苯基醚4,4‘-二酰氯、二苯基醚4,4‘-二酰溴、二苯基醚4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸酐、二苯基硫醚4,4‘-二酰氟、二苯基硫醚4,4‘-二酰氯、二苯基硫醚4,4‘-二酰溴、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯基硫醚4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯砜4,4‘-二羧酸、二苯砜4,4‘-二羧酸酐、二苯砜4,4‘-二酰氟、二苯砜4,4‘-二酰氯、二苯砜4,4‘-二酰溴、二苯砜4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯砜4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯砜4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸酐、二苯甲酮-4,4‘-二酰氟、二苯甲酮-4,4‘-二酰氯、二苯甲酮-4,4‘-二酰溴、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的聚酐、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烷基酯、二苯甲酮-4,4‘-二羧酸的C1-C10-烯基酯、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸酐、吡啶-2,5-二酰氟、吡啶-2,5-二酰氯、吡啶-2,5-二酰溴、吡啶-2,5-二羧酸的聚酐、吡啶-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯、吡啶-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯、嘧啶-4,6-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸酐、嘧啶-4,6-二酰氟、嘧啶-4,6-二酰氯、嘧啶-4,6-二酰溴、嘧啶-4,6-二羧酸的聚酐、嘧啶-4,6-二羧酸的C1-C10-烷基酯、C1-C10-烯基酯嘧啶-4,6-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸酐、呋喃-2,5-二酰氟、呋喃-2,5-二酰氯、呋喃-2,5-二酰溴、呋喃-2,5-二羧酸的聚酐、呋喃-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯、呋喃-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸酐、噻吩-2,5-二酰氟、噻吩-2,5-二酰氯、噻吩-2,5-二酰溴、噻吩-2,5-二羧酸的聚酐、噻吩-2,5-二羧酸的C1-C10-烷基酯和噻吩-2,5-二羧酸的C1-C10-烯基酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(b)选自4,6-二氨基-1,3-二羟苯、4,6-二氨基-1,3-二硫苯、4,6-二氨基-3-羟基-1-硫苯、2,5-二氨基-1,4-二羟苯、2,5-二氨基-1,4-二硫苯、2,5-二氨基-4-羟基-1-硫苯、4,6-二氨基-1,3-二羟苯二盐酸盐、4,6-二氨基-1,3-二硫苯二盐酸盐、4,6-二氨基-3-羟基-1-硫苯二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二羟苯二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二硫苯二盐酸盐、2,5-二氨基-4-羟基-1-硫苯二盐酸盐、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基联苯、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基联苯二盐酸盐、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基联苯、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基联苯二盐酸盐、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基二苯基甲烷、3,3‘-二氨基-4,4‘-二羟基二苯基甲烷二盐酸盐、4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基二苯基甲烷和4,4‘-二氨基-3,3‘-二羟基二苯基甲烷二盐酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应混合物(RG)包含5至25重量％的组分(a)、5至25重量％的组分(b)和50至90重量％的组分(c)，基于反应混合物(RG)的总重量计。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种离子液体(IL)包含至少一种通式(IV)的咪唑鎓阳离子作为阳离子[C]n +：
Figure FDA0003505411510000061
其中
R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自–H、直链或支链的–C1-C18烷基、–C5-C12环烷基和–C6-C14芳基。
7.权利要求6所述的方法，其中阳离子[C]n +为至少一种选自以下的阳离子：1-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、2,3-二甲基咪唑鎓、3,4-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-乙基-2-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-丙基咪唑鎓、1-丙基-2-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二丙基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4,5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1-戊基咪唑鎓、1-戊基-2-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基咪唑鎓、1-己基-2-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓和1-苄基-3-甲基咪唑鎓。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中至少一种离子液体(IL)选自1-甲基咪唑鎓氯盐、1-乙基咪唑鎓氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1-丁基咪唑鎓氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐、1,3-二丁基咪唑鎓氯盐、1-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓甲磺酸盐、1-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓甲基碳酸盐。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应混合物(RG)在至少一种碱性化合物的存在下反应，所述碱性化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁和氢化钙。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少40重量％的聚吲哚聚合物(P)溶于至少一种离子液体(IL)中，基于产物混合物(PG)中的聚吲哚聚合物(P)的总重量计。
11.通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的聚吲哚聚合物(P)。
12.根据权利要求11所述的聚吲哚聚合物(P)，其中聚吲哚聚合物(P)中含硫或含磷的酸的含量小于1000ppm。
13.根据权利要求11或12所述的聚吲哚聚合物(P)作为纤维材料的用途。
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