CN1233695C - 聚（苯撑苯并噁唑）及其预聚物与它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚(苯撑苯并噁唑)及其预聚物与它们的制备方法，目的是提供一种合成聚(苯撑苯并噁唑)的预聚物，以解决聚(苯撑苯并噁唑)合成困难、生产条件苛刻、成型加工困难的问题。本发明所提供的为式(I)预聚物，是通过作为第一种酰氯化合物的对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯与二羟基二胺基苯类化合物为原料在有机缩合剂与有机极性溶剂存在下，常温一步法制得。本发明还公开了改性的聚(苯撑苯并噁唑)及其制备方法。本发明为聚(苯撑苯并噁唑)多领域应用提供了一个可行的前提。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物及其预聚物与它们的制备方法。
背景技术
聚(苯撑苯并噁唑)(简称PBO)是应用于航天航空材料领域的一类新型高分子材料，具有极好的环境稳定性，综合性能明显优于Kevlar纤维。优异的力学性能与较低的密度，加之这类材料固有的耐化学腐蚀性、接近玻璃纤维的耐热性与难燃性，以及优异的非线性特性，使PBO在结构材料领域有很好的应用和很强的竞争力，在军事领域也有不可估量的作用。多年来已发展成为耐高温结构材料中的重要的、甚至是不可代替的材料。
目前，聚(苯撑苯并噁唑)在结构材料方面的应用不断扩大，正在开发单纤维和高性能结构材料的用途。但是PBO在熔融之前就会分解，仅溶于少数强酸如：多聚磷酸(PPA)和甲基磺酸(MSA)，目前只能通过溶液纺丝制成纤维来使用。如果能够针对其合成困难、生产条件苛刻，工艺性能差，成型加工困难等缺点，从合成方法和结构设计的创新与改进入手，发明新的合成方法和改性新品种，必将对高性能结构材料的科技发展和产业进步产生积极影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成聚(苯撑苯并噁唑)的预聚物，以解决聚(苯撑苯并噁唑)合成困难、生产条件苛刻、成型加工困难的问题。
本发明的第二个目的是提供该预聚物的合成方法。
本发明所提供的为式(I)预聚物[对苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羟基)二胺](PDHPTA)：
式(I)
其中，m＝2或3；n＝1、2或3。
一种合成式(I)预聚物的方法，是由作为第一种酰氯化合物的对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯与二羟基二胺基苯类化合物为原料在叔胺类有机化合物缩合剂与有机极性溶剂存在下，常温一步法制得。
为了得到改性的预聚物，反应物中可加入作为第二种酰氯化合物的苯三酰氯。第一种酰氯化合物与第二种酰氯化合物的摩尔比例为1∶0.1。所述苯三酰氯优选为1，3，5-苯三甲酰氯。
所述二羟基二胺基苯类化合物选自1，5-二胺基2，4-二羟基苯盐酸盐、1，1’-二胺基2，2’-二羟基联苯盐酸盐、1，1’-二胺基2，2’-二羟基二苯醚盐酸盐或1，1’-二胺基2，2’-二羟基六氟二苯基丙烷盐酸盐。
所述有机缩合剂为吡啶；所述有机极性溶剂为甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
本发明的第三个目的是提供一种改性的聚(苯撑苯并噁唑)及其合成方法。
改性的聚(苯撑苯并噁唑)(PBO)为式(II)聚合物。
式(II)
其中，m＝2或3；n＝1、2或3。
一种制备式(II)聚合物的方法，是聚[对苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羟基)二胺]在200-550℃条件下的溶液/固相中热环化处理后得到的。
所述聚[对苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羟基)二胺]是经苯三酰氯改性的。所述苯三酰氯优选为1，3，5-苯三甲酰氯。
本发明的特点和优点在于：
1)采用有机缩合剂，在缩合过程中脱除反应原料二羟基二胺基苯盐酸盐中的氯化氢的同时进行缩合，避免了二羟基二胺基苯的氧化，免除了预脱氯化氢过程；
2)采用有机极性溶剂作聚合溶剂，克服了缩合设备耐强酸的要求；
3)缩合中加入苯三酰氯可以提高聚(苯撑苯并噁唑)聚合物的热稳性；
4)预聚物在有机极性溶剂中可溶，解决了成型加工难题，为聚(苯撑苯并噁唑)多领域应用提供了一个可行的前提。
附图说明
图1为预聚物与聚(苯撑苯并噁唑)的红外谱图。
图2为预聚物与聚(苯撑苯并噁唑)的热稳定性谱图。
图3为实施例1与实施例2的聚(苯撑苯并噁唑)的热稳定性谱图。
具体实施方式
实施例1：聚(苯撑苯并噁唑)的制备
1.预聚物的制备：
在装有冷凝管、磁力搅拌器的100毫升三口瓶中，加入1.475克对苯二甲酰氯、10毫升吡啶、1.548克二氨基二羟基苯氯化氢盐及30毫升甲基吡咯烷酮，氮气保护下，70℃搅拌20小时。产物倾入大量水中沉淀，过滤，用水/甲醇混合溶液洗三次，再于80℃干燥24小时。
2.预聚物
预聚物结构可以用图2所示的红外光谱图证明正确。
3.预聚物溶解性测定
预聚物配成0.1g/mL溶液
| 溶剂 | 甲基吡咯烷酮 | 二甲基乙酰胺 | 二甲基亚砜 | 丙酮 | 四氢呋喃 |
| 溶解性 | 易溶 | 易溶 | 易溶 | 微溶 | 难溶 |
4.聚(苯撑苯并噁唑)的制备：
本发明的含苯羟基的聚酰胺预聚物经380℃(200-550℃均可)在溶液中热环化处理20分钟(10-30分钟均可)可得到聚(苯撑苯并噁唑)。聚(苯撑苯并噁唑)结构可以由图2所示的红外谱图证明正确；预聚物与聚(苯撑苯并噁唑)的热稳定性如图3所示，由图中可以看出预聚物与聚(苯撑苯并噁唑)均有较高的热稳定性。
实施例2：改性聚(苯撑苯并噁唑)的制备
1.以苯三酰氯改性的预聚物的制备：
在装有冷凝管、磁力搅拌器的100毫升三口瓶中，加入0.712克的苯-1，3，5-三甲酰氯、1.548克二氨基二羟基苯氯化氢盐、10毫升吡啶及10毫升甲基吡咯烷酮，氮气保护下，20℃搅拌10分钟；再加入1.327克对苯二甲酰氯及20毫升甲基吡咯烷酮，70℃搅拌20小时。产物倾入大量水中沉淀，过滤，用水/甲醇洗三次，再于80℃干燥24小时。
2.改性预聚物结构
预聚物结构的红外谱与实施例1中的图1相同。
3.改性预聚物溶解性测定
预聚物配成0.1g/mL溶液
| 溶剂 | 甲基吡咯烷酮 | 二甲基乙酰胺 | 二甲基亚砜 | 丙酮 | 四氢呋喃 |
| 溶解性 | 易溶 | 易溶 | 微溶 | 微溶 | 难溶 |
4.由改性预聚物制备改性聚(苯撑苯并噁唑)：
本发明的含苯羟基的改性聚酰胺预聚物在350℃条件下，固相中热环化处理15分钟可得到改性聚(苯撑苯并噁唑)。改性聚(苯撑苯并噁唑)的结构红外光谱图与图1相同，表明结构正确；改性聚(苯撑苯并噁唑)与实例1制备的聚(苯撑苯并噁唑)的热稳定性如图3所示，从图中可以看出，加入苯三酰氯可以提高聚(苯撑苯并噁唑)的热稳定性。
Claims (10)
1、式(I)预聚物
式(I)
其中，m＝2或3；n＝1、2或3。
2、一种合成权利要求1所述预聚物的方法，是由作为第一种酰氯化合物的对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯与二羟基二胺基苯类化合物为原料在叔胺类有机化合物缩合剂与有机极性溶剂存在下，常温一步法制得。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征为：反应物中加入作为第二种酰氯化合物的苯三酰氯。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征为：第一种酰氯化合物与第二种酰氯化合物的摩尔比例为1∶0.1。
5、根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述苯三酰氯为1，3，5-苯三甲酰氯。
6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二羟基二胺基苯类化合物为1，5-二胺基2，4-二羟基苯盐酸盐、1，1’-二胺基2，2’-二羟基联苯盐酸盐、1，1’-二胺基2，2’-二羟基二苯醚盐酸盐或1，1’-二胺基2，2’-二羟基六氟二苯基丙烷盐酸盐。
7、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机缩合剂为吡啶；所述有机极性溶剂为甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
8、式(II)聚合物。
式(II)
其中，m＝2或3；n＝1、2或3。
9、一种制备权利要求8所述聚合物的方法，是聚[对苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羟基)二胺]在200-550℃条件下的溶液/固相中热环化处理后得到的。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述聚[对苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羟基)二胺]是经苯三酰氯改性的。
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