JP5631989B2 - ポリアミドの製造 - Google Patents

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Description

本明細書に示す開示は、ポリアミドを生じさせる手段を用いた化学変換方法およびそれをジカルボン酸とジアミン、ナイロン塩またはラクタムおよびこれらの組み合わせから生じさせる方法に関する。より詳細には、本発明はポリアミドを生じさせる方法に関し、それには高溶融温度のポリアミドが含まれる。本明細書に開示する方法では、高温または溶融温度がより高いポリアミドに要求される高い加工温度で起こり得る熱劣化、転位および／または副反応を抑制する。特に、本明細書に示す重合方法は、イオン性液体(IL)中で実施する重合方法に関する。
ポリアミドの合成を可能にする公知方法は存在する。非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３およびそれらに示されている文献にそのような方法が記述されている。
ポリアミド重合体を生じさせる時に用いる反応体または重合体自身がその重合体が溶融する温度より低い温度に敏感な場合、そのような重合体を製造する目的で“酸クロライド反応”が頻繁に用いられる。典型的には、二酸クロライドとジアミンの間の反応を反応体用溶媒中で生じた塩化水素を中和する目的で塩基を存在させて低から中程度の温度で起こさせる。当該ポリアミドが反応で使用する溶媒に不溶なことでそれが生じるにつれて析出するならば、それによって達成可能な分子量が制限される可能性がある。そのような分子量の制限を克服する目的で、しばしばアミドが基になった強力な溶媒、例えばジメチルアセトアミドなどがカルシウム塩の添加を伴わせて用いられる。そのような方法およびそれの変法を用いて全芳香族ポリアミド（一般にアラミドとして知られる）の商業的製造が行われている。しかしながら、酸クロライドは腐食性がありかつ水分に敏感なことから特殊な取り扱いを必要とする高価な原料である。
容易に入手可能で取り扱が容易でありかつ低コストの原料、例えば有機ジカルボン酸と有機ジアミン、ナイロン塩またはラクタムなどを用いることができれば、これはより望ましいことである。しかしながら、そのような物質が示す反応性は酸クロライドが示すそれよりもずっと低い傾向がある。当該技術分野では、そのような材料を用いて直接重合反応を誘発する他の手段に継続して興味が持たれている。
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の“直接重縮合”は、溶液中（しばしば、反応全体に渡って生成物を溶液中に保持する目的でリチウムまたはカルシウム塩を添加したアミド溶媒中）でトリアリールホスファイト、例えばトリフェニルホスファイトなどの添加を伴わせて時には反応を活性化させる目的でピリジンの如き種を存在させることで達成可能である。この種類の反応では、重縮合反応の凝縮物として生じた水をトリフェニルホスファイトと反応させてそれの加水分解を起こさせることでそれを反応から有効に除去することによって反応を推進させて完了させている。そのような方法の大きな欠点は、加水分解の結果としてフェノールが遊離してくることからそれを注意深く取り扱う必要がある点にあり、職業的実施ではフェノールを単離して副生成物として処理している。
所望の単量体である供給原料を入手する別の手段は、重合反応を活性化させかつ誘発する目的で高温を用いる手段である。ラクタム単量体の場合、追加的種、例えば水およびナイロン塩などを用いて開環反応を開始させる。
今日の脂肪族または準芳香族ポリアミドの商業的製造方法では、溶融重合反応が“直接アミド化”方法(有機ジカルボン酸と有機ジアミン、またはナイロン塩またはアミノ-アル
カン酸)または加水分解“開環”反応(ラクタム)のいずれかで用いられている。そのような種類の反応の場合、重合度を高くしながら重合材料を流動状態に維持する目的で高温高圧プロファイルが用いられている。ナイロン6,6およびナイロン6が溶融重合方法で製造される脂肪族ポリアミドの典型であり、前記重合体は両方ともほぼ285℃で重合工程が完了する。重合工程が終了した時点で、その重合体をさらなる加工、例えば繊維紡糸、コンパウンド化または固体状態のさらなる重合などの準備でペレット状にする。
しかしながら、ある種のポリアミドは、溶融重合方法で製造するのはあまり易しくはない。例えば、ナイロン4,6重合体が示す融点の方がナイロン6,6が示すそれよりも高いことから、如何なる溶融重合方法もナイロン6,6またはナイロン6で用いられる温度よりずっと高い温度で完了させる必要がある。しかしながら、それの大きな欠点は、そのような温度にすると熱分解反応が起こることで重合体の分子量を制限する種が生じてしまう点にある。特許文献１に、有用な分子量を有する重合体を製造する方法が開示されており、そこでは、重合体の分子量がまだ低い間に重合反応を停止させることで分子量を制限する種をある含有量で有する“プレポリマー”を有効に生じさせ、その後更に、それをより低い温度である260℃の固相重合方法で更にいくらか重合させている。特許文献２に、アジピン酸と1,4-ジアミノブタンを不活性な極性有機溶媒、例えば2-ピロリドンなど中で150℃以上の温度（例として180℃に及ぶ温度、このような温度にすると当該重合体が溶解する）に加熱することでナイロン4,6を製造する方法が開示されている。そのような例における反応温度は2-ピロリドン溶媒の引火点(113℃)よりもずっと高いことで加工条件が困難なことからそれは魅力的な商業的方法ではない。
溶融重合方法で製造するのがあまり易しくない別のファミリーのポリアミドは、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸またはイソフタル酸などを有意な量で含有するポリアミドである。そのような単量体は全脂肪族ポリアミドに比べていくらか好ましい特性、例えばより高いガラス転移温度または高い融点または所定重合度でより高い粘度などをポリアミドに与える可能性がある。しかしながら、それらはまた欠点、例えばより高い溶融粘度などももたらし、それによって当該重合体を溶融重合槽から押出し加工する時に問題が生じ、高融点のそれらは有意な副反応が起こりかつ分枝種が生じる温度で加工する必要があるが、これは最終的生成物が示す物性にとって有害であり得る。
ポリアミド重合体製造技術分野では、脂肪族および芳香族含有重合体で用いるに有用でありかつ容易に入手可能で取り扱が容易な低コストの原料を用いてより低い温度で実施可能な重合方法が必要とされておりいるままである。そのような温度は、伝統的ポリアミド溶融重合方法で要求される温度より低くあるべきである。また、価値が低い副生成物が生じることもプロセス条件が困難であることもなくプロセス化学を達成することができるべきである。
ヨーロッパ特許第039524号 ヨーロッパ特許第077106号
Weber, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical technology、第４版、19巻、454-518頁 Zimmerman, Encyclopedia of Plymer Science and Technology、第２版、John Wiley、11巻315-381頁 Preston, Encyclopedia of Plymer Science and Technology、第２版、John Wiley、11巻381-409頁
本発明に従い、ポリアミド重合体の製造方法を提供し、前記方法は、１種以上のイオン性液体中で
(i) １種以上の遊離ジカルボン酸またはこれのエステルと１種以上のジアミン、または
(ii) ジカルボン酸とジアミンの１種以上の塩(本明細書では“ナイロン塩”と呼ぶ)、または
(iii) １種以上のラクタム、または
(iv) 前記(i)から(iii)のいずれかの混合物、
から選択した１種以上のポリアミド前駆体を加熱することを含んで成る。
本発明の方法における反応用媒体は好適には前記１種以上のイオン性液体および前記１種以上のポリアミド前駆体から本質的に成り、典型的にはから成る。特に、本発明の方法をトリフェニルホスファイトも他の縮合剤も存在させないで実施する。反応が追加的成分、例えば縮合剤などを添加する必要なく進行することは特に驚くべきことである。
本発明の方法では、典型的に、当該イオン性液体を撹拌しながらそれに窒素を約1時間以内(典型的には約15分間)吹き込むことで前記液体に前記ガスによるパージ洗浄を最初に受けさせておく。次に、当該ポリアミド前駆体１種または２種以上を前記イオン性液体に撹拌しながら添加し、その反応混合物を所望反応温度に典型的にはまた窒素雰囲気下で加熱しそしてその混合物を所望反応時間激しく撹拌する。好適な反応温度は約100から約300℃、好適には約180から約250℃、より好適には約200から約220℃の範囲内である。この反応時間は多様であるが、本発明者らは約10時間以内の反応時間が適切であり、典型的には約3から約6時間であることを確認した。反応中に縮合反応で生じる水を留出させる。反応が終了に向かうにつれて窒素パージ流量を多くすることで当該装置からの水の除去に役立たせる。冷却後、ポリアミドの単離を通常の技術、典型的には溶媒による抽出で実施する。
本発明の方法では、添加剤、例えば顔料、抗酸化剤および紫外線安定剤などを重合反応前または中に導入してもよい。
本発明で生じさせるポリアミドが示す相対粘度は好ましくは少なくとも約5、好適には少なくとも約15、１つの態様では約15から約50の範囲内である。この反応生成物に後重合を当該技術分野で公知の技術に従って受けさせることで分子量および粘度を高くすることも可能である。例えば、米国特許第5,543,495号に、ポリアミドおよび他の縮合重合体の分子量を高くする方法が開示されており、そこでは、最初に溶融させた重合体に不活性なガスを高圧下で注入した後、減圧をかけることで揮発物を前記重合体から除去することに続いて前記重合体を高温に反応が起こって重合体の分子量、従って相対粘度が増大するに充分な時間保持することでそれを行っている。米国特許第5,955,569号に、ポリアミド重合体(例えばナイロン6,6、ナイロン6など)を固体状態にしながらそれの相対粘度および分子量を高くする固相重合方法が開示されており、それは、燐含有触媒(例えば2(2'-ピリジル)エチルホスホン酸など)を露点温度が低い、典型的には30℃未満、好適には-30℃未満であることを特徴とする無酸素ガスと組み合わせて用いることを伴う。米国特許第5,543,495号および米国特許第5,955,569号の開示は本開示の一部を構成するように引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
本発明の方法で生じさせるポリアミド重合体は全芳香族ポリアミドであってもよいか或は全脂肪族ポリアミドであってもよいか或は混合脂肪族-芳香族ポリアミドであってもよい。混合脂肪族-芳香族ポリアミドの場合のポリアミドが含有する脂肪残基は0%以上から100%未満でありかつ含有する芳香残基は0%以上から100%未満である。このように、芳香族ポリアミド重合体は１種以上の芳香族ジカルボン酸と１種以上の芳香族ジアミンから誘導可能である。脂肪族ポリアミド重合体は１種以上の脂肪族ジカルボン酸と１種以上の脂肪族ジアミンから誘導可能である。別法として、ポリアミド重合体は１種以上の脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と１種以上の脂肪族および／または芳香族ジアミンから誘導可能であり、このような態様では、ポリアミド重合体を１種以上の脂肪族ジカルボン酸と１種以上の芳香族および／または脂肪族ジアミンまたは１種以上の芳香族ジカルボン酸と１種以上の脂肪族および／または脂肪族ジアミンのいずれかから誘導してもよい。
本発明の方法で生じさせるポリアミドは、線状、分枝、高分枝または樹状構造のポリアミドであってもよい。１つの態様におけるポリアミドは線状である。
本発明の方法で生じさせるポリアミドは、繊維、プラスチック、フィルムおよび成型組成物の製造に適したポリアミドが含まれる。
好適な態様の説明
本出願者らは、有機ジカルボン酸と有機ジアミン、ナイロン塩、ラクタムおよびこれらの組み合わせから選択した容易に入手可能で取り扱が容易でありかつ低コストの原料を用いた重合方法を用いてポリアミドを製造する方法を見いだし、ここでは、前記原料をイオン性液体中で加熱すると直ぐに重縮合反応が伝統的ポリアミド溶融重合方法に要求される温度より低い温度で始まって価値がより低い副生成物が生じることも困難なプロセス条件を強いることもなく起こることから、過剰な熱劣化の欠点も転位の欠点も克服されかつ副反応も克服される。ここでは、ナイロン塩をポリアミド前駆体として用いることに特に興味が持たれる。
イオン性液体または低温溶融塩はある範囲の化学反応の実施で用いるに適した非常に低揮発性の溶媒であるとして当該技術分野で公知である。また、重合反応をイオン性液体中で実施することも以前に記述されてはいたが、それらはほとんど排他的に非晶質重合体、例えばPMMAまたはポリオレフィンなどをもたらす重合反応であった(Polymer Synthesis in Ionic Liquids、Haddlelton D. M. 、Welton T.、Carmichael A. J. in Ionic Liquids
in Synthesis、Wassercheid P.、Welton T. 編集 2008、Wileyを参照)。イオン性液体は、そのような用途で代替の通常の溶媒を用いると反応温度で蒸気が多量に生じることが起こる可能性を回避すると言った利点を与える。
しかしながら、イオン性液体を縮合重合用溶媒として有益に用いることができかつそれによって上述した欠点が克服されかつ前記ポリアミド重合体が相当する塩から蒸発による水の除去を伴って直接生じることは以前には開示されていなかった。ポリアミドまたはポリイミド材料をイオン性液体中で生じされることに関する以前の開示には、無水物または酸クロライドのいずれかを出発材料として用いる必要があるか或は脱水剤を反応混合物に添加する必要があることが示されている。例えば、Vygodskii他は、ポリイミドをイオン性液体である溶媒中で合成する場合には無水物を用いそしてポリイミドをイオン性液体中で合成する場合には酸クロライド前駆体が必要であることを教示している(Macromol. Rapid Commun. 2002、23、676-680)。加うるに、Vygodskii他(European Polymer Journal 40(2004)2065)およびMalakpour他(Polymer Degradation and Stability 93(2008)753)にも、ポリアミドをイオン性液体中で合成しようとする場合には縮合剤、例えばトリフェニルホスファイトなどが必要であることが教示されているが、これは不利である、と言うのは、反応中にフェノールが生じるからである。
イオン性液体は、本質的にイオンのみを含有する液体、即ち溶融塩であるが、ある種のイオン性液体は動的平衡状態にあり、その液体の大部分は分子種ではなくイオン種で構成されている。１つの態様における用語“イオン性液体”は、融点が相対的に低い、特に100℃未満の塩を指す。イオン性液体は典型的にかさ高い非対称有機カチオンの塩である。例えば、米国特許第7,157,588号に、可変長アルキルスペーサーによってピロリドン環から離れて位置するペンダント型アンモニウムカチオンを有するN置換ピロリジノンが基になった組成物が教示されている。WO2006/136529に、アルキル硫酸ピラゾリウムおよびそれの製造方法が教示されている。本発明の方法では、１種類のみのイオン性液体または２種類以上のイオン性液体の混合物を用いてもよい。典型的には、１種類または２種類、典型的には１種類のみのイオン性液体を用いる。
１つの態様におけるイオン性液体１種または２種以上は、1-アルキルピリジニウム(N-アルキルピリジニウム)、アルキル-またはポリアルキル-ピリジニウム、ホスホニウム(PR4 +)、アルキル-またはポリアルキル-ホスホニウム(特にテトラアルキルホスホニウム)、イミダゾリウム、アルキル-またはポリアルキル-イミダゾリウム(特に1,3-ジアルキルイミダゾリウム)、アンモニウム(NR4 +)、アルキル-またはポリアルキル-アンモニウム(特にテトラアルキルアンモニウム)、アルキル-またはポリアルキル-ピラゾリウム、アルキル-またはポリアルキル-ピロリジニウム(特にジアルキルピロリジニウム)、アルキルまたはポリアルキル-アゼピニウム、アルキルオキソニウムおよびアルキスルホニウムの中の１種以上から選択したカチオンを含有して成る。前記ホスホニウムおよびアンモニウムカチオンの各R基は独立して水素、ヒドロキシル、アルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミド、アルキルカルボン酸またはスルホネートから成る置換基の群から選択可能である。例にはN-エチルピリジニウム、N-メチル-N-アルキルピロリジニウム、例えばN-ブチル-N-メチルピロリジニウム、N-メチル-N-(ブチル-4-スルホン酸)ピロリジニウムなど、1-アルキル-3-アルキルイミダゾリウム、例えば1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム(BMIM、またN-メチル-N'-ブチルイミダゾリウムとも呼ぶ)およびN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムなど、トリメチル-(2-ヒドロキシ-エチル)アンモニウムおよびテトラデシルトリヘキシルホスホニウム([CAS# 258864-54-9]、本明細書で[P66614]と呼ぶ)が含まれる。
多種多様なアニオンを用いることができ、それには、無機アニオンおよび大型の有機アニオンが含まれる。１つの態様では、イオン性液体１種または２種以上のアニオンをハロゲン化物(好適には塩化物、臭化物またはヨウ化物)、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩またはアルキルポリアルコキシスルホン酸塩、水素スルホン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩、および窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、セレン、テルル、ハロゲンが基になった他のアニオン、および金属のオキソアニオンの中の１種以上から選択する。適切なアニオンには、これらに限定するものでないが、テトラフルオロホウ酸塩(BF4 -)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(NTf2 -)、水素硫酸塩(HSO4 -)、メチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、メトキシエチルスルホン酸塩、2-メトキシエチルスルホン酸塩、エトキシエチルスルホン酸塩、2-エトキシエチルスルホン酸塩、(メトキシプロポキシ)プロピルスルホン酸塩、1-(1-メトキシプロポキシ)-プロピルスルホン酸塩、(メトキシエトキシ)-エチルスルホン酸塩、1-(1-メトキシエトキシ)-エチルスルホン酸塩、メチル(ジエトキシ)エチルスルホン酸塩、1-メチル(ジエトキシ)エチルスルホン酸塩、トルエン-4-スルホン酸塩 トリフルオロメチルスルホニル、カルボン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、ジシアニミド、トリフルオロ酢酸塩およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが含まれる。
２種以上のイオン性液体の混合物を用いる場合、その混合物中に存在させるイオン性液体各々のカチオンおよび／またはアニオンは同じまたは異なってもよい。１つの態様にお
いて、当該または各々のイオン性液体はC2-C6アルキル基を少なくとも１個含有して成る。そのC2-C6アルキル基はイオン性液体１種または２種以上のアニオンまたはカチオンのいずれかに存在する置換基であってもよい。より好適には、そのC2-C6アルキル基はイオン性液体１種または２種以上のカチオンに存在する置換基である。
本発明で用いるに有用な適切なイオン性液体には、
N-エチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
テトラフルオロホウ酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
トリメチル-(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
2-メトキシエチルスルホン酸N-メチル-N'-エチルイミダゾリウム、
N-ブチル-N-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
2-メトキシエチルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
臭化N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
2-エトキシエチルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
1-(1-メトキシプロポキシ)-プロピルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
1-(1-メトキシエトキシ)-エチルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
1-メチル(ジエトキシ)エチルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、または
トリフルオロメタンスルホン酸N-メチル-N-(ブチル-4-スルホン酸)ピロリジニウム、
塩化テトラデシルトリヘキシルホスホニウム、
およびこれらの混合物、
が含まれる。
適切なジカルボン酸には、一般式HOOC-Ra-COOH[式中、Raは二価の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、これらの基は不活性な置換基を１個以上持っていてもよい]で表されるそれらが含まれる。典型的には、Raは二価のC1-C20脂肪族基、二価のC5-C18脂環式基または二価のベンゼン基である。このように、ジカルボン酸は式CnH2n(COOH)2[式中、nは1から20、特に2から8である]で表される脂肪酸、特にこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、特にこはく酸、アジピン酸およびセバシン酸から選択可能である。適切な芳香族ジカルボン酸には、炭素原子数が7から20の芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、フタル酸、t-ブチルイソフタル酸、3-(4-カルボキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-5-インダンカルボン酸(PIDA、またフェニルインダンジカルボン酸としても知られる)および2,5-、2,6-または2,7-ナフタレン-ジカルボン酸などが含まれる。当該技術分野でよく知られているように、そのようなジカルボン酸を本発明の方法で相当するエステルの形態で用いることも可能であり、それには、例えばジメチルエステルまたは他の低級アルキル(例えばC1からC6)エステルまたはジフェルエステルまたは他のアリールエステルが含まれる。好適な態様におけるRaはC2-C8直鎖アルキレン基である。
本発明で用いるに適したジアミンは脂肪族または芳香族であり得、それには、一般式R1HN-Rb-NHR1[式中、Rbは二価の有機基でありそして各R1は独立して水素または一価の有機基である]で記述されるそれらが含まれる。Rbは二価の脂肪族、脂環式または芳香族基であってもよく、これらの基は不活性な置換基を１個以上持っていてもよい。同様に、各R1も独立して水素または一価の脂肪族、脂環式または芳香族基であってもよく、また、これらの基も各々が不活性な置換基を１個以上持っていてもよい。用語“不活性”は、当該置換基が工程条件下で本方法の反応体、触媒および生成物と本質的に反応しないことを意味する。典型的には、Rbは二価のC1-C20脂肪族基、二価のC5-C18脂環式基または二価のベンゼン基であり、１つの好適な態様におけるRbはC2-C8の直鎖アルキレン基である。典型的には、R1は水素またはC1-C20脂肪族基、C5-C7脂環式またはフェニル基である。好適には、R1は水素またはC1-C4アルキル基である。代表的ジアミンには、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタ-メチレンジアミン、p-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3-ビス-(アミノメチル)シクロヘキサン、1-メチル2、4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルエーテル、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルスルフィド、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルスルホン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、m-またはp-ビス-(アミノアルキルベンゼン)、例えばm-またはp-キシリレンジアミン、m-またはp-ビス(アミノエチルベンゼン)または2,4ビス(アミノメチル)クロロベンゼンなど、1,4-ジメチレンアミノ-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンなどが含まれる。
適切なナイロン塩には、上述したジカルボン酸とジアミンを含有して成るそれらが含まれる。
本明細書で用いる如き“ラクタム”には、ラクタムおよびこれらの相当するオメガ-アミノアルカン酸(例えばカプロラクタムおよび6-アミノヘキサン酸)ばかりでなくそれらの混合物が含まれる。本発明で用いるに適切なラクタムには、C5からC12ラクタムおよびこれらの相当するオメガ-アミノアルカン酸、例えばカプロラクタム、ラウリルラクタム、イプシロン-アミノカプロン酸、オメガ-アミノラウリン酸、11-アミノ-ウンデカン酸、12-アミノ-ドデカン酸、アミノメチル安息香酸などおよびこれらの混合物が含まれる。特に好適なラクタムはカプロラクタムである。
数多くの用途で線状ポリアミドが好適であるが、ポリアミド構造の中に分枝点を生じさせると利点が得られる可能性がある場合も存在する。そのような分枝点を官能基、例えばアミンおよび／またはカルボン酸および／またはエステル基などを３個以上含有する１種以上の多官能前駆体(例えば３官能または４官能分子)を用いることで生じさせることができることは当該技術分野よく知られている。このような態様に適した多官能前駆体は、この上に示した一般式に従うジカルボン酸およびジアミン(またはこれらの塩)から選択可能であり、それらには１個以上の追加的アミンおよび／またはカルボン酸および／またはエステル基が更に組み込まれていてもよい。そのような種の例には、これらに限定するものでないが、ビスヘキサメチレントリアミン、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、3,5,3’,5’-ビフェニルテトラカルボン酸および5-アミノメチル-1,3-ベンゼンジカルボン酸が含まれる。そのような多官能種を用いると分枝、高分枝および樹状構造のポリアミドの生成が可能になる。
本発明の方法は下記の利点を有する：
(i) 当該重合体を溶融状態にも充分に低い溶融粘度にも保つ必要がないことから重合を通常の条件よりも低い温度で実施することができる、と言うのは、その重合体はイオン性液体またはイオン性液体中のスラリー形態のいずれかに溶解するからである(この場合に重要な粘度は懸濁液中の重合体のそれではなくイオン性液体の粘度である)。より低い温度を用いることができる結果として、好ましくない副反応が最小限になる。
(ii) 当該溶液またはスラリーの粘度が典型的なポリアミド溶融方法のそれに比べて低い。
(iii) 単に水を反応工程から留出させることで重合反応が推進される。
(iv) 溶液重合工程で用いられる典型的な溶媒は高酸性であるか或は毒性もしくは揮発性がある一方、本発明で用いるに適したイオン性液体は中性かつ無害で非揮発性である。
(v) ナイロン塩を用いた重縮合反応の生成物は水であるが、ポリアミドを生じさせる他の手段では有害な種、例えばHClまたはフェノールなどが発生する可能性がある。
(vi) ナイロン塩は典型的に無害であるが、ポリアミドをもたらす他の原料経路では有害な物質、例えば二酸クロライドまたはジイソシアネートなどが用いられている。
(vii) 従って、本発明は、今まで製造が困難であると見なされていたポリアミドを容易に
合成することを可能にするものである。
本出願の特に有用な用途は、相対的により高い融点(例えばナイロン-6に比べて)、特に少なくとも約260°、より特別には少なくとも約280℃、より特別には少なくとも約290℃、より特別には少なくとも約300℃、より特別には少なくとも約320℃の融点を有するポリアミド、例えばナイロン-4,6などの製造である。１つの態様において、本出願は、脂肪族ポリアミドおよび混合脂肪族-芳香族ポリアミドの製造方法に向けたものである。
試験方法
(i) 重合体の相対粘度RVの測定をASTM D789-86に従う蟻酸方法を用いて実施する。
(ii) 重合体のアミン末端(A.E.G.)の測定を重量を測定しておいた重合体サンプルを溶液の状態にして濾過で不溶成分を除去しておいた後に標準過塩素酸溶液を用いた直接滴定を行うことで実施した。
(iii) 融点の測定を示差走査熱量測定を20℃/分の走査速度で行うことで実施した。
本発明を以下の実施例で更に例示する。本実施例は単に例示の目的で示すものであり、上述した如き本発明を制限することを意図したものではないことは理解されるであろう。本発明の範囲から逸脱しない限り、細部の修飾を行うことは可能である。
実施例
イオン性液体である1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド([C4mim]Cl、40g)およびナイロン-6,6塩(16.17g)の混合物を撹拌しながらこれに窒素流を用いたパージ洗浄を冷却器に連結したフラスコ内で15分間受けさせた。その混合物を撹拌しながら180℃に窒素流下で6時間加熱した。反応終了近くになって水を装置から出て行かせる補助で穏やかな真空をSchlenkラインを用いてかけた。その反応混合物を冷却した。その結果として生じたペーストを水(400mL)と混合した。その結果として生じた懸濁液を潅流下で撹拌した後、沈降させた。その結果として生じた生成物を濾過で集め、熱水で分割して洗浄した後、空気流下で乾燥させることで暗灰色の固体を得た(7.18g)。母液を減圧下で濃縮することでイオン性液体を褐色がかった濁った粘性のある液体として回収した。生成物の分析結果を以下の表1に示す。
[C4mim]Cl(32.37g)およびナイロン-6,6塩(12.94g)の混合物を実施例１の方法に従うが200℃で反応させた。更に、反応終了近くになって水を装置から出て行かせる補助で穏やかな真空かけるのではなく窒素パージ流量を多くした。次に、その結果として生じたペーストを水(300mL)と混合した後、処理の残りを実施例１と同様にして実施した。生成物を灰色の固体として単離した(3.47g)。生成物の分析結果を以下の表1に示す。
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド([P6 6 6 14]Cl、40.00g)およびナイロン-6,6塩(15.92g)の混合物を実施例１の方法に従って反応させた。次に、その結果として生じたペーストをクロロホルム(400mL)と混合した後、処理の残りを実施例１と同様にして実施した。その結果として生じた懸濁液を潅流下で撹拌した後、沈降させた。その結果として生じた生成物を濾過で集め、クロロホルムで分割して洗浄した後、空気流下で乾燥させることで白色の固体を得た(14.29g)。イオン性液体([P6 6 6 14]Cl)の回収を実施例１に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[P6 6 6 14]Cl(39.00g)およびナイロン-6,6塩(16.10g)の混合物を実施例２の方法に従うが180℃で反応させ。次に、その結果として生じたペーストをエチル酢酸(400mL)と混合した。その結果として生じた懸濁液を潅流下で撹拌した後、沈降させた。その結果として生じた生成物を濾過で集め、熱酢酸エチルで分割して洗浄した後、空気流下で乾燥させることで白色の固体を得た(13.66g)。イオン性液体([P6 6 6 14]Cl)の回収を実施例１に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[P6 6 6 14]Cl(97.38g)およびナイロン-6,6塩(10.03g)の混合物を実施例２に示した方法に従うが180℃で反応させた。次に、その結果として生じたペーストを酢酸エチル(400mL)と混合した後、処理の残りを実施例４に示した方法に従って行った。生成物を白色の固体として得た(5.026g)。イオン性液体([P6 6 6 14]Cl)の回収を実施例１に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[P6 6 6 14]Cl(100.08g)およびナイロン-6,6塩(23.24g)の混合物を実施例２の方法に従うが250℃で4時間反応させた。反応終了時点で、オレンジ色の均一な濃密液体を酢酸エチル/ヘキサン混合物(60:40体積/体積、400mL)の中に注ぎ込んだ後、その結果として生じた懸濁液を潅流下で加熱した。次に、生成物を濾過で集め、同じ熱溶媒混合物で分割して洗浄した後、乾燥させることで白色の固体を得た(21.27g)。イオン性液体([P6 6 6 14]Cl)の回収を実施例１に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[P6 6 6 14]Cl(99.40g)およびナイロン-6,6塩(23.14g)の混合物を実施例２に示した方法に従うが250℃で3時間反応させると共に反応中に放出される水を連続的に除去する目的で側冷却器を反応フラスコに連結した。反応終了時点で、オレンジ色の均一な濃密液体を酢酸エチル(400mL)の中に注ぎ込んだ後、その結果として生じた懸濁液を潅流下で加熱した。次に、生成物を濾過で集め、熱酢酸エチルで分割して洗浄した後、乾燥させることで黄色がかったペーストを得た。そのペーストをセルロース製シンブルに移し、Soxhlet抽出器に入れた後、それに酢酸エチル(300mL)を用いた抽出を受けさせた。抽出後、そのシンブルの内容物を乾燥させることで黄色がかった固体を得た(16.38g)。イオン性液体の回収を実施例１に示した方法に従って実施したが、またSoxhlet抽出液も減圧下で濃縮することで更にイオン性液体を得た。全イオン性液体部分を一緒にすることで濁った黄色の粘性のある液体として回収した。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[P6 6 6 14]Cl(82.82g)およびナイロン-6,6塩(18.62g)の混合物を実施例７に示した方法に従うが6時間反応させた。生成物を黄色がかった固体として得た(13.72g)。イオン性液体([P6 6 6 14]Cl)の回収を実施例７に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[P6 6 6 14]Cl(84.82g)およびナイロン-6,6塩(19.76g)の混合物を
実施例７に示した方法に従うことで反応させたが、ヘキサメチレンジアミン(35.4mg、ナイロン-6,6塩を基準にして0.40モル%)を反応開始前に添加しておいた。生成物を黄色がかった固体として得た(14.02g)。イオン性液体([P6 6 6 14]Cl)の回収を実施例７に示した
方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[P6 6 6 14]Cl(80.15g)およびナイロン-6,6塩(19.27g)の混合物を実施例７に示した方法に従うが4時間反応させかつヘキサメチレンジアミン(47.0mg、ナイロン-6,6塩を基準にして0.54モル%)を反応開始前に添加しておいた。生成物を黄色がかった固体として得た(12.69g)。イオン性液体([P6 6 6 14]Cl)の回収を実施例７に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[P6 6 6 14]Cl(79.66g)およびナイロン-6,6塩(19.09g)の混合物を実施例７に示した方法に従って反応させたがヘキサメチレンジアミン(92.5mg、ナイロン-6,6塩を基準にして1.07モル%)を反応開始前に添加しておいた。生成物を黄色がかった固体として得た(13.37g)。イオン性液体([P6 6 6 14]Cl)の回収を実施例７に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス{(トリフルオロ-メチル)スルホニル}アミド([C4mim][Tf2N]、49.14g)およびナイロン-6,6塩(12.32g)の混合物を実施例２に示した方法に従うが250℃で3時間反応させた。その結果として生じた黄色がかった反応混合物スラリーを酢酸エチル(400mL)と混合した後、潅流下で加熱した。その結果として生じた懸濁液を濾過することで生成物を集め、熱酢酸エチルで分割して洗浄した後、乾燥させることで淡黄色の固体を得た(11.25g)。イオン性液体([C4mim][Tf2N])の回収を実施例１に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[C4mim][Tf2N](48.68g)およびナイロン-6,6塩(12.01g)の混合物を実施例７に示した方法に従うが4時間反応させた。粗生成物に抽出を実施例７に記述した如きSoxhlet組み立てを用いて受けさせることで淡黄色の固体を得た(11.01g)。イオン性液体([C4mim][Tf2N])の回収を実施例７に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
[C4mim][Tf2N](48.07g)およびナイロン-6,6塩(12.02g)の混合物を実施例１に示した方法に従って反応させた。反応終了時、その結果として生じたスラリーを酢酸エチル(400mL)と混合した後、潅流下で加熱した。その結果として生じた懸濁液を濾過することで生成物を集め、熱酢酸エチルで分割して洗浄した後、それにSoxhlet抽出器を用いた抽出を実施例７に示したようにして受けさせることで淡黄色の固体を得た(10.95g)。イオン性液体([C4mim][Tf2N])の回収を実施例７に示した方法に従って行うことで黄色の粘性のある液体を得た。固体状生成物の分析結果を以下の表１に示す。
Figure 0005631989
ナイロン4,6の製造
93.7gの[P66614]Clを撹拌しながらこれに窒素流を用いたパージ洗浄を15分間受けさせる。23.4gのナイロン4,6塩(0.1モル)を添加する。その混合物を窒素流下で撹拌しながら250℃に6時間加熱して重縮合水を留出させる。反応終了近くに窒素パージ流量を多くすることで装置からの水の除去に役立たせる。その反応混合物を冷却する。その反応混合物を900mLの酢酸エチル/ヘキサン（60/40）混合物の中に激しく撹拌しながら注意深く注ぎ込んだ後、固体状重合体を濾過で取り出す。その重合体に酢酸エチルを用いたソックスレー抽出を8時間受けさせ、重合体を単離し後、乾燥させる。
ナイロン6、T/D、T(50/50)の製造
112.9gの[P66614]Clを撹拌しながらこれに窒素流を用いたパージ洗浄を15分間受けさせる。16.6gのテレフタル酸(0.1モル)に続いて5.8gのヘキサメチレンジアミン(0.05モル)および5.8gメチルペンタメチレンジアミン(0.05モル)を添加する。その混合物を窒素流下で撹拌しながら250℃に6時間加熱して重縮合水を留出させる。反応終了近くに窒素パージ流量を多くすることで装置からの水の除去に役立たせる。その反応混合物を冷却する。その反応混合物を900mLの酢酸エチル/ヘキサン（60/40）混合物の中に激しく撹拌しながら注意深く注ぎ込んだ後、固体状重合体を濾過で取り出す。その重合体に酢酸エチルを用いたソックスレー抽出を8時間受けさせ、重合体を単離し後、乾燥させる。
ナイロン6/6、T/(50/50)の製造
92.4gの[P66614]Clを撹拌しながらこれに窒素流を用いたパージ洗浄を15分間受けさせる。3.4g(0.03モル)のカプロラクタムを11.6gのテレフタル酸(0.07モル)と8.1gのヘキサメチレンジアミン(0.07モル)が入っている65.7gの30重量%水溶液と一緒に添加する。その
混合物を窒素流下で撹拌しながら250℃に6時間加熱して水および重縮合水を留出させる。反応終了近くに窒素パージ流量を多くすることで装置からの水の除去に役立たせる。その反応混合物を冷却する。その反応混合物を900mLの酢酸エチル/ヘキサン（60/40）混合物の中に激しく撹拌しながら注意深く注ぎ込んだ後、固体状重合体を濾過で取り出す。その重合体に酢酸エチルを用いたソックスレー抽出を8時間受けさせ、重合体を単離し後、乾燥させる。
ナイロン6/6、T/(50/50)の製造
92.4gの[P66614]Clを撹拌しながらこれに窒素流を用いたパージ洗浄を15分間受けさせる。3.9g(0.03モル)のアミノカプロン酸を11.6gのテレフタル酸(0.07モル) と8.1gのヘキサメチレンジアミン(0.07モル)が入っている65.7gの30重量%水溶液と一緒に添加する。その混合物を窒素流下で撹拌しながら250℃に6時間加熱して水および重縮合水を留出させる。反応終了近くに窒素パージ流量を多くすることで装置からの水の除去に役立たせる。その反応混合物を冷却する。その反応混合物を900mLの酢酸エチル/ヘキサン（60/40）混合物の中に激しく撹拌しながら注意深く注ぎ込んだ後、固体状重合体を濾過で取り出す。その重合体に酢酸エチルを用いたソックスレー抽出を8時間受けさせ、重合体を単離し後、乾燥させる。
アラミドpP、Tの製造
109.7gの[P66614]Clを撹拌しながらこれに窒素流を用いたパージ洗浄を15分間受けさせる。10.8gのp-フェニレンジアミン(0.1モル)に続いて16.6gのテレフタル酸(0.1モル)を添加する。その混合物を窒素流下で撹拌しながら250℃に6時間加熱して重縮合水を留出させる。反応終了近くに窒素パージ流量を多くすることで装置からの水の除去に役立たせる。その反応混合物を冷却する。その反応混合物を900mLの酢酸エチル/ヘキサン（60/40）混合物の中に激しく撹拌しながら注意深く注ぎ込んだ後、固体状重合体を濾過で取り出す。その重合体に酢酸エチルを用いたソックスレー抽出を8時間受けさせ、重合体を単離し後、乾燥させる。
アラミドmP、Iの製造
109.7gの[P66614]Clを撹拌しながらこれに窒素流を用いたパージ洗浄を15分間受けさせる。10.8gのm-フェニレンジアミン(0.1モル)に続いて16.6gのイソフタル酸(0.1モル)を添加する。その混合物を窒素流下で撹拌しながら250℃に6時間加熱して重縮合水を留出させる。反応終了近くに窒素パージ流量を多くすることで装置からの水の除去に役立たせる。その反応混合物を冷却する。その反応混合物を900mLの酢酸エチル/ヘキサン（60/40）混合物の中に激しく撹拌しながら注意深く注ぎ込んだ後、固体状重合体を濾過で取り出す。その重合体に酢酸エチルを用いたソックスレー抽出を8時間受けさせ、重合体を単離し後、乾燥させる。
ポリアミドの分子量および粘度を高くする方法は特許技術によって当業者に公知である。例えば、Anolick他の米国特許第5,543,495号に、ポリアミドおよび他の縮合重合体の分子量を高くする方法が開示されており、そこでは、最初に溶融させた重合体に不活性なガスを高圧下で注入した後、減圧をかけることで揮発物を前記重合体から除去することに続いて前記重合体を高温に反応が起こって重合体の分子量、従って相対粘度が増大するに充分な時間保持することでそれを行っている。同様に、Dujari他の米国特許第5,955,569A号にも、ポリアミド重合体(例えばナイロン6,6、ナイロン6など)を固体状態にしながらそれの相対粘度および分子量を高くする固相重合方法が開示されており、それは、燐含有触媒(例えば2(2'-ピリジル)エチルホスホン酸など)を露点温度が低い、典型的には30℃未満、好適には-30℃未満であることを特徴とする無酸素ガスと組み合わせ用いることを伴う。Anolick他およびDujari他の文献の開示は本開示の一部を構成するように引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
この上に示した開示は本発明をどのようにして使用かつ適用することができるかを例示する具体的態様の説明を構成するものである。そのような開示は単に例示である。本発明を本発明の最も幅広い面として以下の請求項の中で更に定義する。本明細書で用いる請求項および条件は記述する発明の変形であると解釈されるべきである。本請求項をそのような変形に限定するものでなく、本明細書に示す開示の範囲内に隠在する本発明の全範囲を包含するとして読まれるべきである。

Claims (13)

  1. ポリアミド重合体の製造方法であって、１種以上のイオン性液体中で
    (i)１種以上の遊離ジカルボン酸またはこれのエステルと１種以上のジアミン、または
    (ii)ジカルボン酸とジアミンの１種以上の塩、または
    (iii)１種以上のラクタム、または
    (iv)前記(i)から(iii)のいずれかの混合物、
    から選択した１種以上のポリアミド前駆体を加熱することを含んで成り、
    反応温度が２２０〜３００℃であり、
    酸クロライド前駆体および縮合剤を用いない、
    前記方法。
  2. 前記ポリアミドが芳香族ポリアミドである請求項１記載の方法。
  3. 前記ポリアミドが脂肪族ポリアミドである請求項１記載の方法。
  4. 前記ポリアミドが混合脂肪族-芳香族ポリアミドである請求項１記載の方法。
  5. 前記ポリアミドが線状ポリアミドである請求項１記載の方法。
  6. 前記ラクタムがカプロラクタムである請求項１記載の方法。
  7. 前記ジアミンをテトラメチレンジアミンから選択しそして前記ジカルボン酸をアジピン酸から選択する請求項１記載の方法。
  8. 前記ポリアミドの融点が少なくとも２６０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド重合体の製造方法であって、前記イオン性液体が1-アルキルピリジニウム、アルキル-またはポリアルキル-ピリジニウム、ホスホニウム、アルキル-またはポリアルキル-ホスホニウム、イミダゾリウム、アルキル-またはポリアルキル-イミダゾリウム、アンモニウム、アルキル-またはポリアルキル-アンモニウム、アルキル-またはポリアルキル-ピラゾリウム、アルキル-またはポリアルキル-ピロリジニウム、アルキルまたはポリアルキル-アゼピニウム、アルキルオキソニウムまたはアルキスルホニウムから選択したカチオンを含有して成る方法。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド重合体の製造方法であって、前記イオン性液体がN-エチルピリジニウム、N-ブチル-N-メチルピロリジニウム、N-メチル-N-(ブチル-4-スルホン酸)ピロリジニウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、N-メチル-N'-エチルイミダゾリウム、トリメチル-(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムおよびテトラデシルトリヘキシルホスホニウムから選択したカチオンを含有して成る方法。
  11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド重合体の製造方法であって、前記イオン性液体がハロゲン化物、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルポリアルコキシスルホン酸塩、水素スルホン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩から選択したアニオンを含有して成る方法。
  12. 請求項１から８のいずれか１項に記載のポリアミド重合体の製造方法であって、前記イオン性液体がビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド(ＮＴｆ2 -)、メチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、メトキシエチルスルホン酸塩、2-メトキシエチルスルホン酸塩、エトキシエチルスルホン酸塩、2-エトキシエチルスルホン酸塩、(メトキシ-プロポキシ)プロピルスルホン酸塩、1-(1-メトキシプロポキシ)-プロピルスルホン酸塩、(メトキシエトキシ)-エチルスルホン酸塩、1-(1-メトキシエトキシ)-エチルスルホン酸塩、メチル(ジエトキシ)エチルスルホン酸塩、1-メチル(ジエトキシ)エチルスルホン酸塩、トルエン-4-スルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホニル、カルボン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、ジシアニミド、トリフルオロ酢酸塩およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選択したアニオンを含有して成る方法。
  13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド重合体の製造方法であって、前記イオン性液体を
    N-エチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
    テトラフルオロホウ酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
    N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
    トリメチル-(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
    2-メトキシエチルスルホン酸N-メチル-N'-エチルイミダゾリウム、
    N-ブチル-N-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
    2-メトキシエチルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
    臭化N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
    2-エトキシエチルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
    1-(1-メトキシプロポキシ)-プロピルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
    1-(1-メトキシエトキシ)-エチルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、
    1-メチル(ジエトキシ)エチルスルホン酸N-メチル-N'-ブチルイミダゾリウム、または
    トリフルオロメタンスルホン酸N-メチル-N-(ブチル-4-スルホン酸)ピロリジニウム、
    塩化テトラデシルトリヘキシルホスホニウム、または
    これらの混合物から選択する方法。
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