KR102297305B1 - 파라-아라미드 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 파라-아라미드 중합체를 제조하는 것으로, 상기 유기용매로 이온성 액체(Ionic Liquid)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 중합공정 중 생성되는 폴리머를 보다 더 잘 용해시키는 유기용매를 사용하여 용매에 대한 상기 폴리머의 용해도를 향상시켜줌으로써, 중합 중 폴리머의 석출을 최대한 지연시켜 폴리머의 성장 정지를 억제하고 동시에 불균일한 폴리머의 석출도 효과적으로 방지하여 고유점도가 높고 고유점도 편차가 좁은 파라-아라미드 중합체를 제조할 수 있다.

Description

파라-아라미드 중합체의 제조방법{Method of manufacturing para-aramid polymer}
본 발명은 파라-아라미드 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 중합 용매에 대한 폴리머의 용해도를 향상시켜 줌으로써 중합공정 중 폴리머 석출로 인해 폴리머의 성장이 정지되는 것을 최대한 지연시켜 고유점도가 높고 고유점도 편차가 좁은 파라-아라미드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
파라-아라미드 중합체를 제조하는 종래기술로는 대한민국 등록특허 제10-0924905호 등에 게재된 바와 같이 파라-페닐렌디아민 등의 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일디클로라이드 등의 방향족 디에시드할라이드를 첨가, 반응시켜 파라-아라미드 중합체를 제조하는 방법이 널리 사용되어 왔으며, 이때 상기 유기용매로는 무기염이 첨가된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물이 사용되어 왔다.
그러나, 상기 유기용매들은 중합반응 중 생성되는 폴리머를 용해하는 성질이 충분하지 못하기 때문에, 다시 말해 상기 유기용매에 대한 파라-아라미드 폴리머의 용해성이 불충분하기 때문에, 중합 중 폴리머가 불균일하게 석출되고, 그로 인해 폴리머의 성장이 정지되어 파라-아라미드 중합체의 고유점도가 떨어지거나 고유점도 편차가 넓어지는 문제점이 있었다.
본 발명의 과제는 중합 중 생성되는 폴리머의 중합용매에 대한 용해성을 향상시켜 고유점도가 높고 고유점도 편차가 좁은 파라-아라미드 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 중합공정 중 폴리머의 석출에 의한 폴리머의 성장 중단을 최대한 지연시켜 고분자량의 파라-아라미드 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 파라-아라미드 중합체를 제조할 때, 상기 유기용매로 이온성 액체(Ionic Liquid)를 사용한다.
본 발명은 중합공정 중 생성되는 폴리머를 보다 더 잘 용해시키는 유기용매를 사용하여 용매에 대한 상기 폴리머의 용해도를 향상시켜줌으로써, 중합 중 폴리머의 석출을 최대한 지연시켜 폴리머의 성장 정지를 억제하고 동시에 폴리머의 불균일한 석출도 효과적으로 방지하여 고유점도가 높고 고유점도 편차가 좁은 파라-아라미드 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 파라-아라미드 중합체를 제조할 때, 상기 유기용매로 이온성 액체(Ionic Liquid)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이온성 액체(Ionic Liquid)는 상온에서 액체 상태로 존재하는 염(Salt)으로서 양이온과 음이온으로 구성되며, 상기 양이온은 질소를 포함한 거대 양이온과 양이온 보다는 상대적으로 작은 음이온 조합으로 구성된다.
구체적으로, 이온성 액체(Ionic Liquid)는 (ⅰ) 이미다조리움(Imidazolium), 피리디니움(Pyridinium), 피롤리디니움(Pyrrolidinium), 포스포니움(Phosphonium), 암모니움(Ammonium) 또는 설포니움(Sulfonium) 등을 포함하는 거대 양이온들과 (ⅱ) 알킬설페이트(Alkylsulfate), 토시레이트(Tosilate), 메탄설포네이트(Methanesulfonate), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드[bis(trifluoromethylsulfonyl)imide], 헥사플루오로포스페이트(Hexafluorophosphate), 테트라플루오로보레이트(Tetrafluoroborate) 또는 할라이드(Halide) 등을 포함하는 음이온의 조합으로 구성된다.
이온성 액체(Ionic Liquid) 으로는 이온성 액체(Ionic Liquid)는 1-에틸-3-메틸이미다조리움 클로라이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 메탄설포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 메탄설포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 메틸-트리부틸암모니움 메틸설포네이트(Methyl-tributylammonium methylsulfate), 1,2,3-트리메틸이미다조리움 메틸설포네이트(1,2,3-Trimethylimidazolium methylsulfate), 메틸이미다조리움 클로라이드(Methylimidazolium chloride), 메틸이미다조리움 하이드로겐설페이트(Methylimidazolium hydrogensulfate), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 하이드로겐설페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 하이드로겐설페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 아세테이트(1-Butyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 에틸설페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 메틸설페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methylsulfate), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 티오시아네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 티오시아네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate) 또는 1-에틸-2,3-디메틸이미다조리움 에틸설페이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethyl sulfate) 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족 디아민은 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112015128605383-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 H, CN, F, Cl, Br, I, NO2, SO3H, CF3, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기(Alkyl Group) 또는 알콕시기(Alkoxy Group)이고, Ar1은 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리이다.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 하기의 화학식 2의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112015128605383-pat00002
상기 화학식 2에서 R2는 H, CN, F, Cl, Br, I, NO2, SO3H, CF3, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기(Alkyl Group) 또는 알콕시기(Alkoxy Group)이고, Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리이다.
상기 방향족 디아민은 구체적으로 파라-페닐렌디아민, 4-4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1-5-나프탈렌디아민 또는 4,4-디아미노벤즈아닐라이드 등이다.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 구체적으로 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드, 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 등이다.
본 발명은 중합공정 중 생성되는 폴리머를 보다 더 잘 용해시키는 유기용매를 사용하여 용매에 대한 상기 폴리머의 용해도를 향상시켜줌으로써, 중합 중 폴리머의 석출을 최대한 지연시켜 폴리머의 성장이 계속되게 함과 동시에 폴리머의 불균일한 석출도 효과적으로 방지하여 고유점도가 높고 고유점도 편차가 좁은 파라-아라미드 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나 하기 실시예만으로 본 발명의 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저 1-에틸-3-메틸이미다조리움 메탄설포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate) 550g을 1리터의 반응기에 투입하였다. 상기 반응기로는 더블-자켓 타입(Double-Jacket type) 반응기로서 반응기에 냉각수를 흘려주어 외부에서 온도조절이 가능한 반응기를 사용하였다.
다음으로, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 메탄설포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate)가 투입되어 있는 반응기에 파라-페닐렌디아민 25.4g을 투입한 후 교반하여 용해시키고, 테레프탈로일클로라이드를 반응기에 투입하기 전에 반응기의 자켓부에 냉각수를 흘려주어 반응열이 효과적으로 제어될 수 있도록 한다. 교반을 유지하면서 테레프탈로일클로라이드 19.1g을 반응기 내로 투입하여 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 1차 반응시킨 다음 반응기 내부에 설치된 온도계로 온도변화를 모니터링해서 반응기내 온도 상승이 멈추고 테레프탈로일클로라이드 투입전의 온도로 환원되면 테레프탈로일클로라이드 28.6g을 추가로 더 반응기에 투입하여 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 2차 반응시킨다. 반응기의 온도가 상기 반응으로 상승 후 떨어지기 시작하면 30분간 교반을 더 유지한 다음 반응을 종료시킨 후, 얻어진 폴리머를 중화, 수세 및 건조하여 파라-아라미드 중합체를 제조하였다.
다음으로, 제조된 파라-아라미드 중합체의 분자량(고유점도)와 중합 균일성(고유점도 편차)를 평가하기 위해서, 제조된 파라-아라미드 중합체(시료)를 미국 타일러(Tyler) 표준체로 20메쉬(mesh) 미만구간(이하 "A구간"이라고 한다), 20메쉬 이상에서 100메쉬 이하구간(이하 "B구간"이라고 한다) 및 100메쉬 초과구간(이하 "C구간"이라고 한다) 으로 분리하였다.
다음으로 A구간, B구간 및 C 구간으로 분리된 각각의 시료 0.125g을 98% 황산 25㎖에 담고 교반하여 완전히 용해시켜 파라-아라미드 중합체 용액(시료 용액)들을 준비하였다.
다음으로, Cannon-Fenske Capillary 점도계를 30℃의 수조에 담근 후, 준비된 상기 파라-아라미드 중합체 용액(시료용액) 7㎖를 점도계에 넣고 파라-아라미드 중합체 용액(시료용액)의 낙류 초수를 측정하여 시료의 고유점도를 측정하였고, 그 결과는 표 1과 같았다.
실시예 2
먼저 1-에틸-3-메틸이미다조리움 메탄설포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate) 550g을 1리터의 반응기에 투입하였다. 상기 반응기로는 더블-자켓 타입(Double-Jacket type) 반응기로서 반응기에 냉각수를 흘려주어 외부에서 온도조절이 가능한 반응기를 사용하였다.
다음으로, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 메탄설포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate)가 투입되어 있는 반응기에 파라-페닐렌디아민 25.4g을 투입한 후 교반하여 용해시키고, 테레프탈로일클로라이드를 반응기에 투입하기 전에 반응기의 자켓부에 냉각수를 흘려주어 반응열이 효과적으로 제어될 수 있도록 하였다. 교반을 유지하면서 테레프탈로일클로라이드 19.1g을 반응기 내로 투입하여 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 1차 반응시킨 다음 반응기 내부에 설치된 온도계로 온도변화를 모니터링해서 반응기내 온도 상승이 멈추고 테레프탈로일클로라이드 투입전의 온도로 환원되면 테레프탈로일클로라이드 28.6g을 추가로 더 반응기에 투입하여 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 2차 반응시켰다. 반응기의 온도가 상기 반응으로 상승 후 떨어지기 시작하면 20분간 교반을 더 유지한 다음 반응을 종료시킨 후, 얻어진 폴리머를 중화, 수세 및 건조하여 파라-아라미드 중합체를 제조하였다.
다음으로, 제조된 파라-아라미드 중합체의 분자량(고유점도)와 중합 균일성(고유점도 편차)를 평가하기 위해서, 제조된 파라-아라미드 중합체(시료)를 미국 타일러(Tyler) 표준체로 20메쉬(mesh) 미만구간(이하 "A구간"이라고 한다), 20메쉬 이상에서 100메쉬 이하구간(이하 "B구간"이라고 한다) 및 100메쉬 초과구간(이하 "C구간"이라고 한다) 으로 분리하였다.
다음으로 A구간, B구간 및 C 구간으로분리된 각각의 시료 0.125g을 98% 황산 25㎖에 담고 교반하여 완전히 용해시켜 파라-아라미드 중합체 용액(시료 용액)들을 준비하였다.
다음으로, Cannon-Fenske Capillary 점도계를 30℃의 수조에 담근 후, 준비된 상기 파라-아라미드 중합체 용액(시료용액) 7㎖를 점도계에 넣고 파라-아라미드 중합체 용액(시료용액)의 낙류 초수를 측정하여 시료의 고유점도를 측정하였고, 그 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 1
먼저 N-메틸-2-피롤리돈을 1리터의 반응기에 투입한 후, 여기에 칼슘클로라이드(무기염) 30g을 넣고 교반, 용해시킨 다음, 50℃로 승온시켜 주었다. 상기 반응기로는 더블-자켓 타입(Double-Jacket type) 반응기로서 반응기에 냉각수를 흘려주어 외부에서 온도조절이 가능한 반응기를 사용하였다.
다음으로, 상기와 같이 50℃로 승온되어 있는 반응기에 파라-페닐렌디아민 25.4g을 투입한 후 교반하여 용해시키고, 테레프탈로일클로라이드를 반응기에 투입하기 전에 반응기의 자켓부에 냉각수를 흘려주어 반응열이 효과적으로 제어될 수 있도록 하였다. 교반을 유지하면서 테레프탈로일클로라이드 19.1g을 반응기 내로 투입하여 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 1차 반응시킨 다음 반응기 내부에 설치된 온도계로 온도변화를 모니터링해서 반응기내 온도 상승이 멈추고 테레프탈로일클로라이드 투입전의 온도로 환원되면 테레프탈로일클로라이드 28.6g을 추가로 더 반응기에 투입하여 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 2차 반응시켰다. 반응기의 온도가 상기 반응으로 상승 후 떨어지기 시작하면 30분간 교반을 더 유지한 다음 반응을 종료시킨 후, 얻어진 폴리머를 중화, 수세 및 건조하여 파라-아라미드 중합체를 제조하였다.
다음으로, 제조된 파라-아라미드 중합체의 분자량(고유점도)와 중합 균일성(고유점도 편차)를 평가하기 위해서, 제조된 파라-아라미드 중합체(시료)를 미국 타일러(Tyler) 표준체로 20메쉬(mesh) 미만구간(이하 "A구간"이라고 한다), 20메쉬 이상에서 100메쉬 이하구간(이하 "B구간"이라고 한다) 및 100메쉬 초과구간(이하 "C구간"이라고 한다) 으로 분리하였다.
다음으로 A구간, B구간 및 C 구간으로분리된 각각의 시료 0.125g 98% 황산 25㎖에 담고 교반하여 완전히 용해시켜 파라-아라미드 중합체 용액(시료 용액)들을 준비하였다.
다음으로, Cannon-Fenske Capillary 점도계를 30℃의 수조에 담근 후, 준비된 상기 파라-아라미드 중합체 용액(시료용액) 7㎖를 점도계에 넣고 파라-아라미드 중합체 용액(시료용액)의 낙류 초수를 측정하여 시료의 고유점도를 측정하였고, 그 결과는 표 1과 같았다.
구분 A구간
고유점도		 B구간
고유점도		 C구간
고유점도		 평균
고유점도		 고유점도
편차(%)
실시예 1 8.13 7.99 7.69 7.92 3.12
실시예 2 7.31 7.15 7.01 7.16 2.10
비교실시예 1 7.42 7.13 6.85 7.13 4.00

Claims (6)

  1. 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 파라-아라미드 중합체를 제조함에 있어서,
    상기 유기용매로 이온성 액체(Ionic Liquid)를 사용하고,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다조리움 메탄설포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 메탄설포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 메틸-트리부틸암모니움 메틸설포네이트(Methyl-tributylammonium methylsulfate), 1,2,3-트리메틸이미다조리움 메틸설포네이트(1,2,3-Trimethylimidazolium methylsulfate), 메틸이미다조리움 클로라이드(Methylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 아세테이트(1-Butyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 에틸설페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 메틸설페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methylsulfate), 1-에틸-3-메틸이미다조리움 티오시아네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-부틸-3-메틸이미다조리움 티오시아네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate) 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다조리움 에틸설페이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethyl sulfate) 중에서 선택된 1종인
    것을 특징으로 하는 파라-아라미드 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 파라-아라미드 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015128605383-pat00003

    상기 화학식 1에서 R1은 H, CN, F, Cl, Br, I, NO2, SO3H, CF3, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기(Alkyl Group) 또는 알콕시기(Alkoxy Group)이고, Ar1은 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디에시드 할라이드는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 파라-아라미드 중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112015128605383-pat00004

    상기 화학식 2에서 R2는 H, CN, F, Cl, Br, I, NO2, SO3H, CF3, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기(Alkyl Group) 또는 알콕시기(Alkoxy Group)이고, Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리이다.
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