CN1265390A - 2,3,5－三甲基对苯二酚二酯的制备方法 - Google Patents

2,3,5－三甲基对苯二酚二酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过2,6,6－三甲基－2－环已烯－1,4－二酮(4－氧代异佛尔酮,酮基异佛尔酮)在有一种溶解的酸催化剂和一种酰化剂,例如羟酸酐或羧酸酰氯存在下的重排制备2,3,5－三甲基对苯二酚二酯的改进方法。必要时2,3,5－三甲基对苯二酚二酯随后进行皂化得到游离的2,3,5－三甲基对苯二酚(TMHQ),这是一种在合成维生素E中重要的结构单元。

Description

2，3，5-三甲基对苯二酚二酯的制备方法
本发明涉及一种在有溶解的酸性催化剂和酰化剂例如羧酸酐或羧酸酰氯存在下通过2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮(4-酮基异佛尔酮，酮基异佛尔酮)重排制备2，3，5-三甲基对苯二酚二酯的改进方法。2，3，5-三甲基对苯二酚二酯必要时接着进行皂化得到游离的2，3，5-三甲基对苯二酚(TMHQ)，这是在合成维生素E中一种重要的结构单元。
2，3，5-三甲基对苯二酚二酯和相应的TMHQ是用于制造维生素E和维生素E乙酸酯的重要中间产物。除了所已知基于芳香族起始材料的制备方法，2，3，5-三甲基对苯二酚可以从一种非芳族化合物，2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮在酰化条件下通过重排以及随后的水解来制备。
在DE 26 46 172 C2专利说明书中描述了一种方法，其中2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮高温下与酸性催化剂在蒸汽相中接触直接重排成三甲基对苯二酚。但只是这种方法的产率太低(30％转化率时50％)。如果2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮在酰化剂存在下进行芳香化，可得到用随后水解产生三甲基对苯二酚的三甲基对苯二酚二酯。
因此，例如根据韩国化学会通报1991，12，253，通过加入5当量浓硫酸在5％的乙酸酐的溶液中进行重排。在此方法中仅得到30％产率的三甲基对苯二酚二酯。
在根据DE-OS 2 149 159的另一种方法中，2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮可在乙酸酐存在下以及在一个质子酸或路易斯酸催化重排中被转化成三甲基对苯二酚二乙酸酯，并随后皂化成三甲基对苯二酚。
虽然用这种方法的酮基异佛尔酮的产率和转化率为中等到好(最大TMHQ产率66％，基于所用的酮基异佛尔酮)，但是使用大量的强酸(基于酮基异佛尔酮，达150mol％)和过量的乙酸酐(5～10molAc2O/1mol酮基异佛尔酮)，这使得这种方法从工业角度上看是无吸引力。
根据最近的方法(DE-OS 196 27 977)，酮基异佛尔酮在只有双份化学计量的乙酸酐当量存在下以及均相溶解的超强酸(H0＜-11.9)作为催化剂在液相中进行转化。用三氟甲磺酸，氯磺酸和不同SO3浓度的发烟硫酸得到特别高的选择性。这种方法的一个缺点是使用上述催化剂，其腐蚀性的性质引起相当大的材料问题。使用三氟甲磺酸作为催化剂是昂贵的而且困难，处理复杂，试剂仅部分可以循环再用。
本发明的目的在于一种制备2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮二酯的改进方法，特别是，它使用一种易处理，经济的催化剂。必要时可以从酯通过水解得到相应对苯二酚。
本发明提供一种制备三甲基对苯二酚二酯的方法，
Figure A0010199000061
R，R1相同或不同，是通过2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮(酮基异佛尔酮或KIP)
Figure A0010199000062
与一种酰化剂在有催化量的质子酸存在下反应进行的，其特征是，一方面使用原硼酸和/或硼酸酐，另一方面使用选自羟基羧酸，二元或三元羧酸的一种或多种羧酸，必要时也可含羟基。
这种混合型催化剂体系极其经济并且也容易处理。
同时，产率和选择性可认为与现有技术中所知的相当。
催化剂体系的活性是基于由含硼化合物和所用羧酸就地产生的催化剂的类型，它的pKs值低于硼酸的pKs。
这种混合催化剂优选使用量为0.1～10％mol，基于所用的酮基异佛尔酮。它是以溶解形式存在于反应混合物中。
可以使用许多不同的硼类化合物作为硼酸衍生物，特别是硼酸三酯，氧化硼和硼酸，特别优选使用硼酸作为催化剂。可以使用许多不同的低官能团化合物作为助催化剂，它们与硼酸衍生物反应，增加硼的配位球，以形成稳定的复合硼酸，其酸性强度要强于相应游离的硼酸。
硼组分与助催化剂的比例可以在1∶1～1∶10(摩尔比)的范围内变化，对双官能团助催化剂特别优选1∶2的比例。活性催化剂是通过硼酸衍生物和助催化剂的二元催化剂体系在酰化剂存在下反应就地产生的。
通式为R2-CO2H(I)的醇酸特别被选作助催化剂，其中R2表示芳基，特别是苯基，萘基，每一种均被OH所取代，HO-(CH2)0-，CH3(CHOH)n(CH2)m-，m是0～20中的整数，特别是0～8。n：1～5的整数，特别是1～4。o：1～6的整数。
特别适合的羟基羧酸包括乙醇酸，2-羟基丙酸，苯乙醇酸，酒石酸(任何构型)，柠檬酸，特别是水杨酸或乙酰水杨酸，以及含羟基氨基酸如丝氨酸或苏氨酸和醛糖酸。
也优选使用通式HO2C-R3-CO2H(II)的二元羧酸，其中：
R3表示芳基，特别是亚苯基，亚萘基，(CH2)m，其中m与上面的意义相同，或(CH2)m(CHX)o，其中o是1～5的整数，X为OH，H或(CH2)p-(CX)(COOH)-(CH2)p，p＝1～3或C2～C6链烯基。
草酸，丙二酸，苹果酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，特别是草酸，和芳族二元羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸以及2，6-萘二酸或者三元羧酸如1，3，5-苯三酸或柠檬酸，和不饱和二元羧酸如富马酸和马来酸，以及聚羟基二元羧酸，都是特别适合。
优选使用通式为
Figure A0010199000081
的化合物作为酰化剂，其中：R，R1相同或不同并表示未取代或取代的脂肪族，脂环族C1～C20基团，特别是脂族C2～C4基团，芳基，特别是苯基。
乙酸的酸酐特别适合。
其它适合的酸酐有丙酸，丁酸，异丁酸，环己烷羧酸或苯甲酸的酸酐。
也可使用氯代乙酸，三卤代乙酸或三氟甲磺酸的酸酐，尽管它们不是优选的。
酮基异佛尔酮与酰化剂的比例可以在很宽的范围内变化，但是特别优选KIP/酰化剂比例为1∶2～1∶3。其它酰化剂如羧酸酰基卤，特别是相应于上述酸酐的酰基氯，烯醇酯和双烯酮，也可以作为合成等同物以及作为所优选使用的乙酸酐的替代品被使用。
可使用惰性有机溶剂进行本发明方法。反应物在溶剂中的浓度对反应的产物构成仅有微小的影响。特别优选不用溶剂，因为可避免昂贵的再加工操作或者溶剂循环步骤。
如果重排在有有机溶剂存在下进行，适合的代表物有脂族和环状酯，例如乙酸乙酯，乙酸丙酯，opropyl乙酸酯和γ-丁内酯；烃类，例如己烷，庚烷，甲苯和二甲苯；以及酮类，例如异丁基甲基酮，二乙酮和异佛尔酮。
KIP重排在-80～+150℃之间的温度下进行，特别优选-30℃～+50℃之间的温度范围。甚至在更高的温度，增加了副产物的产生而损失了三甲基对苯二酚酯。
在本发明方法的一个实施方案中，所产生的三甲基对苯二酚二酯直接从在反应中形成的羧酸中结晶出来。也可以在蒸馏除去游离的羧酸后加一种合适的溶剂实现分离。
在另一实施方案中，所产生的TMHQ二酯没有分离而通过向粗重排混合物加入水进行皂化。已用于酮基异佛尔酮重排的同种催化剂可用作皂化催化剂。游离的三甲基对苯二酚用一种熟知的方法通过从合适的介质中结晶分离出来。
因此三甲基对苯二酚合成已经通过提供一种合理的，易得的，易处理的并且基于硼酸衍生物的催化体系以及以催化剂循环再用的循环方法操作提高到一个技术上可实现的并且经济的水平。
根据本发明2，3，5-三甲基对苯二酚二酯和2，3，5-三甲基对苯二酚的制备相比于现有技术具有以下基本优点：
产率处于用三氟甲磺酸作催化剂可得的最高值范围中，产率可达95％，基于所用酮基异佛尔酮。
相比于现有技术中熟悉的超强酸，本发明催化剂在操作中就计量，毒性和腐蚀性方面有着重要的优点。因此，本发明催化剂通过使用前简单地一起搅拌催化剂组分进行制备，或者通过向羧酸酐中连续加入各组分就地形成。实施例实施例1：
28.3ml乙酸酐(＝0.3mol)溶液中室温搅拌下加入1g(＝5.32mmol)由硼酸和草酸组成摩尔比1∶2的催化剂混合物。假设活性催化剂类型是放出2mol当量水的二组分1∶2混合物，则活性催化剂分子量为187.86g/mol。这相应于催化剂量基于所用的KIP为6.62％重量或5.32mol％。
快速升温至50℃，随后在20分钟时间里向溶液中滴加15.1gKIP(＝0.1mol)，释放热量借助水浴排除，使温度恒定保持在50℃。在1小时的后反应时间后，混合物倾入冰水中。吸滤出结晶，并用水洗涤。气相色谱分析显示出定量的转化率；三甲基对苯二酚二乙酸酯的产率和选择性为88.2％。根据GC，产生的副产物是约11.6％三甲基邻苯二酚二乙酸酯，它可以通过结晶分离除去。实施例2：
在30℃下制备28.3ml乙酸酐(＝0.3mol)和0.4g由硼酸和草酸(摩尔比1∶2)形成的催化剂混合物的混合物。这相应于催化剂量基于所用KIP为2.13mol％和2.63％重量。在30℃缓慢滴加KIP(15.2g＝0.1mol)，混合物接着用常用的方法进行处理。根据GC，反应的产率和选择性为90.7％，产生的副产物为8.8％。实施例3
根据如同实施例1中的过程步骤，将基于KIP催化剂的量减至1.33mol％(＝0.25g硼酸和草酸比例为1∶2的混合物)或1.64％重量。在这些条件下，维持相同的反应时间，转化率为39.7％。TMHQ-DA选择性为85.6％。未反应的KIP借助适当的技术操作如蒸馏或萃取可重新回收并从产物中分离出来。实施例4
使用5.32mol％硼酸和草酸摩尔比为1∶2的催化剂混合物，反应在10～15℃下进行。在冰水浴中除去滴加KIP过程中放出的热量。用这种方法TMHQ-DA的选择性和产率为92.9％。副产物的产率为6.9％。

Claims (12)

1.制备三甲基对苯二酚二酯的方法，
是通过2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮(酮基异佛尔酮或KIP)
Figure A0010199000022
和酰化剂在有一种催化量的质子酸存在下反应，其特征是使用一方面原硼酸和/或硼酸酐或一种硼酸三酯和另一方面一种或多种羧酸，它选自羟基羧酸，二元或三元羧酸，必要时也可含羟基，作为酸性催化剂。
2.权利要求1的方法，其特征是使用通式为
HO2C-R3-CO2H(II)
的二元羧酸，R3：芳基，特别是亚苯基，亚萘基，(CH2)m，其中m是0～4的整数，或者(CH2)m(CHX)0，其中o是1～5的整数，X为OH，H或(CH2)p-(CX)(COOH)-(CH2)p，p＝1～3或C2～C6链烯基。
3.权利要求1的方法，其特征是使用通式为
R2-CO2H(I)
的羟基酸，其中：
R2为芳基，特别是苯基，萘基，每一种均被OH所取代，HO-(CH2)0，CH3(CHOH)n(CH2)m-，其中
m为0～20中的整数，特别是0～8，n：1～5的整数，特别是1～4，o：1～6的整数。
4.权利要求1的方法，其特征是使用一种带羟基的氨基酸，特别是丝氨酸或苏氨酸。
5.权利要求1，2和3之一的方法，其特征是使用原硼酸和草酸或水杨酸的混合物作为催化剂。
6.上述权利要求中一项或多项的方法，其特征是：使用一种原硼酸和草酸，水杨酸，酒石酸或柠檬酸的混合物作为催化剂，其摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶2～1∶5。
7.上述权利要求中一项或多项的方法，其特征是含硼组分和一种或多种上述羧酸的混合物使用量为0.1～10mol％，基于所用的酮基异佛尔酮。
8.上述权利要求中一项或多项的方法，其特征是使用一种通式为
的酰化剂，其中R，R1相同或不同，表示一种未取代或取代的脂族，脂环族C1～C20基团，特别是一种C2～C4脂族基团，芳基，特别是苯基。
9.上述权利要求中一项或多项的方法，其特征是使用一种酰氯作为酰化剂。
10.权利要求1的方法，其特征是所产生的三甲基对苯二酚二酯没有进行预先分离，必要时在蒸馏除去未反应的乙酸酐和产生的乙酸后，而通过加水和/或稀酸进行皂化，并且形成的TMHQ进行分离或没有分离用于随后的反应。
11.权利要求1的方法，其特征是使用通式(I)和(II)的化合物作为酸。
12.上述权利要求中一项或多项的方法，其特征是该过程方法是连续进行，是通过催化活性酸通过用一种极性溶剂萃取分离并在处理后重新使用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1874988B (zh) * 2003-11-07 2010-09-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于制备2,3,5-三甲基对苯二酚二酰化物的方法
CN111675612A (zh) * 2020-06-16 2020-09-18 万华化学集团股份有限公司 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UST900015I4 (en) * 1970-10-01 1972-07-25 defensive publication
FR2327980A1 (fr) * 1975-10-14 1977-05-13 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de trimethylhydroquinone
ATE204251T1 (de) * 1996-05-14 2001-09-15 Degussa Verfahren zur herstellung von trimethylhydrochinon
EP0850912B1 (en) * 1996-12-27 2001-11-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method for producing trimethylcatechol diester
EP0850910B1 (en) * 1996-12-27 2001-11-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. A method for producing trimethylhydroquinone diester

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1874988B (zh) * 2003-11-07 2010-09-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于制备2,3,5-三甲基对苯二酚二酰化物的方法
CN111675612A (zh) * 2020-06-16 2020-09-18 万华化学集团股份有限公司 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法
CN111675612B (zh) * 2020-06-16 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法

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