CN111675612A - 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备2,3,5‑三甲基氢醌二酯的方法。包括以下步骤：氧代异佛尔酮和乙酸酐在氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸催化下，发生重排反应，制备2,3,5‑三甲基氢醌二酯。所述方法采用氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸为催化剂，具有氧代异佛尔酮转化率及产物选择性高，环境污染小，催化剂可回收利用，能克服现有工艺中操作复杂，设备腐蚀严重等缺点。

Description

一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法
技术领域
本发明涉及有机中间体合成领域，具体的涉及一种重排反应，更具体的涉及用于氧代异佛尔酮重排来制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。
背景技术
2,3,5-三甲基氢醌二酯是制备维生素E醋酸酯的重要中间体，其可以直接与异植物醇反应生成维生素E醋酸酯。
长期以来，将3,5,5-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮(氧代异佛尔酮，KIP)转化为2,3,5-三甲基氢醌二酯已有许多已知的方法。
在DE2149159中，使用氧代异佛尔酮与乙酸酐在质子酸或路易斯酸催化下反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，该方法的缺点是必须使用大量的酸(硫酸、硝酸、盐酸等)，对设备腐蚀较强，且不利于后处理。
在DE19627977中，描述了与DE2149159类似的制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，通过使用三氟甲基磺酸、氯磺酸、发烟硫酸等催化剂，该方法能将DE2149159中所需化学计量的酸减少到催化量，2,3,5-三甲基氢醌二酯产率最高能到90％。此外，在CN1165133A、CN1241559A中也采用了三氟甲基磺酸、氯磺酸等为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。此类方法中所用的酸催化剂在常温下易形成酸雾，对生产中设备的要求很高。
在CN1886361A中，公布了一种新型制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，该方法采用三价的铟盐(如三氯化铟，三氟甲磺酸铟)为催化剂催化KIP与酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，产率虽然能达到90％，但该方法所使用的催化剂成本相对昂贵且易污染环境。
在CN101607896A中报道使用酸性离子液体为催化剂，催化KIP与酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，离子液体用量少，分离简单，但反应转化率只有38％，选择性93％，单程收率较低。
综上所述，现有公开制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的技术中，或使用的酸腐蚀性较高，对设备腐蚀较强，或催化剂制备过程繁琐(如离子液体)，转化率低，产物选择性不理想等缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。所述方法采用氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸，所述催化剂的制备方法简单，活性高，能够重复利用。所述方法选择性和收率理想，催化剂可方便循环再生，适合大规模应用。与现有技术相比，本发明工艺高效，催化剂易回收重复使用，产物收率高，选择性好。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：氧代异佛尔酮和乙酸酐在氨基酸与聚乙二醇(PEG)改性介孔分子筛负载固体酸催化下，发生重排反应，制备2,3,5-三甲基氢醌二酯。
反应方程式如下：
Figure BDA0002540438430000031
本发明所述的氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于水中，剧烈搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，滴加结束后，以氨水调节pH至10-11，经搅拌、晶化、过滤、洗涤、焙烧，得到MCM-41分子筛；
(2)将MCM-41分子筛与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在80-150℃，优选90-115℃反应，经过滤、洗涤、干燥，得到NH2-MCM-41；
(3)将NH2-MCM-41在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)水溶液中20-30℃搅拌10-30h，优选12-24h，经过滤、洗涤、干燥，得到PEG改性介孔分子筛PEG-MCM-41；
(4)PEG-MCM-41与氨基酸水溶液混合，在20-30℃搅拌20-40h，优选24-36h，经过滤、洗涤、干燥，得到氨基酸与PEG改性介孔分子筛AA-PEG-MCM-41。
反应过程示意如下：
Figure BDA0002540438430000041
本发明所述步骤(1)中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯(TEOS)摩尔比为1:3-10，优选为1:5-8。
本发明所述步骤(1)中，所述晶化采用内衬聚四氟乙烯不锈钢釜进行，晶化温度60-150℃，优选100-120℃；时间10-50h，优选24-48h。
本发明所述步骤(1)中，焙烧温度400-800℃，优选500-600℃；时间2-10h，优选5-8h。
本发明所述步骤(2)中，优选在溶剂存在下进行反应，所述溶剂优选甲苯。
本发明所述步骤(2)中，所述反应时间为5-40h，优选12-24h。
本发明所述步骤(2)中MCM-41分子筛与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的质量比为1:0.5-5，优选1:1-3。
本发明所述步骤(3)中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)结构式为
Figure BDA0002540438430000042
数均分子量500-2000，优选800-1000。
本发明所述步骤(3)中，NH2-MCM-41与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的质量比为1:3-15，优选1:5-8。
本发明所述步骤(4)中，氨基酸选自甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、苯丙氨酸(Phe)、缬氨酸(Val)中的一种或多种，优选甘氨酸(Gly)。甘氨酸作为结构最简单的氨基酸，氨基及羧基相对空间位阻较小，一方面有利于载体修饰过程中氨基与载体上双键的加成，提高氨基酸的负载量，另一方面也有利于键接氨基酸后新引入的仲胺基团及羧基与底物分子作用，避免因空间位阻增大减弱两基团的有效作用。
本发明所述步骤(4)中，PEG-MCM-41与氨基酸的质量比为1:2-10，优选1:3-5。
一种制备氨基酸与PEG改性介孔分子筛负载固体酸的方法，包括以下步骤：将AA-PEG-MCM-41分散到硅钨酸水溶液中，在0-50℃下，优选20-40℃下搅拌2-24h，优选4-10h，所得固体经过分离、洗涤后得到氨基酸与PEG改性介孔分子筛负载固体酸。
本发明所述制备氨基酸与PEG改性介孔分子筛负载固体酸的方法中，所述AA-PEG-MCM-41与硅钨酸的质量比为1:(0.1～5)，优选1:(0.8～1)。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，所述乙酸酐与氧代异佛尔酮摩尔比为2～20:1，优选为5～10:1。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，所述氨基酸与PEG改性介孔子筛负载固体酸的用量为氧代异佛尔酮质量的0.5-10wt％，优选2-5wt％。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，所述重排反应温度为20～100℃，优选50～80℃。
作为优选的方案，本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，氨基酸与PEG改性介孔分子筛负载固体酸先和乙酸酐混合，然后滴加氧代异佛尔酮，滴加时间为2～8h，优选为3～6h，氧代异佛尔酮滴加结束后继续反应1～12h，优选3～5h。
作为优选的方案，本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，反应结束后，过滤除去催化剂，所得反应液在绝对压力500-5000Pa，优选500-2000Pa，温度50-100℃，优选60-80℃条件下蒸馏脱出乙酸酐及生成的醋酸；然后在绝对压力50-200Pa，优选100-200Pa，温度100-200℃，优选130-150℃条件下蒸馏得到2,3,5-三甲基氢醌二酯。所得2,3,5-三甲基氢醌二酯产品纯度大于99.9wt％，收率能够达到96％以上。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，反应结束后，过滤所得催化剂用乙醇洗涤，真空干燥后即可重复使用。
PEGDMA的作用有二：一是在载体中引入聚醚链段作为固体酸与载体间的“间隔”，增强了活性组分(即固体酸硅钨酸)在反应体系中分子运动能力，部分避免了将活性组分直接锚定于载体上由于分子运动能力不足带来的缺陷，有利于催化剂与底物有效碰撞，增强了催化剂活性；二是在引入聚醚链段的同时，在链末端保留不饱和双键可以进一步与氨基酸反应，从而将氨基酸引入载体，并且同样是通过仲氨基将氨基酸与载体连接，避免了引入其他基团对反应产生影响。
介孔分子筛具有规则的晶体结构孔道结构，非常适合作为催化剂载体，使活性组分均匀分布在其表面。介孔分子筛本身具有一定酸性位点，可直接用于催化某些反应，但其酸性强度不足以催化本发明的重排反应。将硅钨酸负载到介孔分子筛上，在起到催化作用同时，在反应中保持非均相性能，反应结束后可简单进行分离套用。利用APTES对介孔分子筛进行改性，使介孔分子筛表面带有活性氨基。进而利用氨基与PEGDMA分子中端基上的α,β-不饱和酯基结构发生N-杂Michael加成反应，在载体分子筛中引入聚醚链段PEG。而后利用高分子末端剩余的α,β-不饱和酯基结构与氨基酸中的氨基再次进行N-杂Michael加成反应，在分子链末端引入氨基酸单元。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)利用迈克尔加成反应，在催化剂中引入胺(仲胺)单元，增强了负载催化剂与底物分子的相互作用，促进了催化剂与底物的有效碰撞，抑制副产物3,4,5-三甲基氢醌二酯的生成。
(2)利用氨基酸单元在分子链末端引入羧基，与负载的硅钨酸相互作用，使得催化剂负载过程更加稳定，循环利用次数增加。
(3)在活性组分硅钨酸与载体分子筛之间通过聚醚链段“间隔”，增强了活性组分硅钨酸在反应体系中分子运动能力，部分避免了将活性基团硅钨酸直接锚定于载体上由于分子运动能力不足带来的缺陷，有利于催化剂分子与底物有效碰撞，增强了催化剂活性。
(4)将固体酸负载到AA-PEG-MCM-41分子筛上，克服了单独使用固体酸催化时，固体酸溶解在体系中，对设备腐蚀且难以回收利用的缺点，催化剂具有催化高效性和专一性，绿色环保。
(5)与现有技术相比，此工艺反应条件温和，原料转化率及产物选择性明显改善，对提高原料利用率及产物后续分离具有积极意义。且催化剂制备简单，能循环利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
APTES：阿拉丁试剂(上海)有限公司。
PEGDMA：阿拉丁试剂(上海)有限公司。
Gly(甘氨酸)：阿拉丁试剂(上海)有限公司。
氧代异佛尔酮(≥98％)：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；10℃/min升至250℃，10min，进样量0.2μL。
红外测试仪器：Vetex-70傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)。
实施例1
将36g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入1000g去离子水中，搅拌至完全溶解。向溶解后的溶液中逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，CTAB与TEOS摩尔比为1:6，滴加过程中剧烈搅拌。以氨水调节pH至10.5，随后继续搅拌4h并转移入内衬聚四氟乙烯不锈钢釜中以100℃晶化36h。晶化结束后固体分离，以水及无水乙醇洗涤，经干燥后于马弗炉中550℃焙烧6h得MCM-41分子筛。
取50g MCM-41分子筛与50g APTES分散于甲苯中，回流12h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得NH2-MCM-41。
取45g NH2-MCM-41分散于含有225g PEGDMA(M＝1000)和3000g水的水溶液中，常温搅拌16h，分离后洗去吸附的PEGDMA，经干燥得PEG-MCM-41。IR：2850cm-1(聚乙二醇亚甲基)，1725cm-1(不饱和羧酸酯)，1583cm-1(仲胺基)。
取40g PEG-MCM-41分散于含有160g甘氨酸(Gly)和1000g水的水溶液中，常温搅拌24h，分离后洗去吸附的甘氨酸，经干燥得Gly-PEG-MCM-41。IR：2852cm-1(聚乙二醇亚甲基)，1726cm-1(不饱和羧酸酯)，1582cm-1(仲胺基)，1740cm-1(羧基)。
取30g Gly-PEG-MCM-41分子筛分散于400mL溶有30g硅钨酸(H4[Si(W3O10)4])的水溶液中，室温搅拌12h，分离后水洗3次(洗去游离硅钨酸)，得到氨基酸与PEG改性介孔分子筛负载固体酸催化剂(记为催化剂a)。
实施例2
参照实施例1方式制备得Gly-PEG-MCM-41。取30g Gly-PEG-MCM-41分子筛分散于400mL溶有15g硅钨酸的水溶液中，室温搅拌12h，分离后水洗3次，得到氨基酸与PEG改性介孔分子筛负载固体酸催化剂(记为催化剂b)。
实施例3
依次向2L反应瓶中加入510.5g(5mol)乙酸酐和7.6g催化剂a，60℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，6h滴加完全，滴加完全后继续反应3h，氧代异佛尔酮转化率达到99.8％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性99.9％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.01％，然后将反应液过滤，催化剂以无水乙醇洗涤，烘干后套用。滤液在绝对压力2000Pa，80℃下脱出乙酸酐及反应得到的乙酸，然后在绝对压力100Pa，温度130℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，收率96.5％，纯度99.98％。
将催化剂a进行套用，实验数据如下表1：
表1催化剂a套用数据
Figure BDA0002540438430000101
实施例4
依次向1L反应瓶中加入204.2g(2mol)乙酸酐和7.6g催化剂a，80℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，6h滴加完全，滴加完全后继续反应5h，氧代异佛尔酮转化率达到99.0％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性99.8％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.02％，然后在绝对压力500Pa，80℃下脱出乙酸酐及反应得到的乙酸，然后在绝对压力100Pa，温度150℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，收率95.6％，纯度99.85％。
实施例5
依次向2L反应瓶中加入1021g(10mol)乙酸酐和3.0g催化剂a，60℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，3h滴加完全，滴加完全后继续反应3h，氧代异佛尔酮转化率达到99.7％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性99.6％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.05％，然后在绝对压力2000Pa，80℃下脱出乙酸酐及反应得到的乙酸，然后在绝对压力100Pa，温度130℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，收率96.0％，纯度99.45％。
实施例6
依次向2L反应瓶中加入510.5g(5mol)乙酸酐和3.0g催化剂a，80℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，6h滴加完全，滴加完全后继续反应3h，氧代异佛尔酮转化率达到99.6％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性99.8％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.03％，然后在绝对压力1000Pa，100℃下脱出乙酸酐及反应得到的乙酸，然后在绝对压力100Pa，温度150℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，收率96.1％，纯度99.63％。
实施例7
依次向2L反应瓶中加入510.5g(5mol)乙酸酐和7.6g催化剂b，80℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，6h滴加完全，滴加完全后继续反应5h，氧代异佛尔酮转化率达到99.2％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性99.6％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.04％，然后在绝对压力500Pa，80℃下脱出乙酸酐及反应得到的乙酸，然后在绝对压力200Pa，温度130℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，收率95.8％，纯度99.57％。
实施例8
依次向2L反应瓶中加入204.2g(2mol)乙酸酐和7.6g催化剂b，60℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，3h滴加完全，滴加完全后继续反应5h，氧代异佛尔酮转化率达到98.6％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性99.5％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.04％，然后在绝对压力2000Pa，80℃下脱出乙酸酐及反应得到的乙酸，然后在绝对压力100Pa，温度130℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，收率95.0％，纯度99.62％。
实施例9
依次向2L反应瓶中加入1021g(10mol)乙酸酐和3.0g催化剂b，60℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，3h滴加完全，滴加完全后继续反应5h，氧代异佛尔酮转化率达到99.5％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性99.3％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.06％，然后在绝对压力500Pa，80℃下脱出乙酸酐及反应得到的乙酸，然后在绝对压力200Pa，温度150℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，收率95.9％，纯度99.25％。
实施例10
取40g实施例1制备的PEG-MCM-41分散于含有160g丙氨酸(Ala)和1000g水的水溶液中，常温搅拌24h，分离后洗去吸附的甘氨酸，经干燥得Ala-PEG-MCM-41。IR：2852cm-1(聚乙二醇亚甲基)，1724cm-1(不饱和羧酸酯)，1741cm-1(羧基)。
取30g Ala-PEG-MCM-41分子筛分散于400mL溶有30g硅钨酸的水溶液中，室温搅拌12h，分离后水洗3次，得到丙氨酸与PEG改性的介孔分子筛负载硅钨酸催化剂。
参照实施例3的方法，考察该催化剂，氧代异佛尔酮转化率99.4％，产物选择性99.6％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.04％。分离后收率96.0％，纯度99.60％。
对比例1
取30g实施例1制备的Gly-PEG-MCM-41分子筛分散于400mL溶有30g磷钨酸(H3O40PW12)的水溶液中，室温搅拌12h，搅拌后水洗3次，得到氨基酸与PEG改性的介孔分子筛负载磷钨酸催化剂。
参照实施例3的方法，考察该催化剂，氧代异佛尔酮转化率98.5％，产物选择性98.5％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.06％。
对比例2
取30g MCM-41分子筛分散于400mL溶有30g硅钨酸的水溶液中，室温搅拌12h，分离后水洗3次，得到MCM-41负载硅钨酸催化剂。
参照实施例3的方法，考察该催化剂，氧代异佛尔酮转化率97.0％，产物选择性98.0％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.10％。
对比例3
取30g实施例1制备的NH2-MCM-41分子筛分散于400mL溶有30g硅钨酸的水液中，室温搅拌12h，分离后水洗3次，得到NH2-MCM-41负载硅钨酸催化剂。
参照实施例3的方法，考察该催化剂，氧代异佛尔酮转化率97.5％，产物选择性98.3％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.08％。
对比例4
取30g实施例1制备的PEG-MCM-41分子筛分散于400mL溶有30g硅钨酸的水溶液中，室温搅拌12h，分离后水洗3次，得到PEG-MCM-41负载硅钨酸催化剂。
参照实施例3的方法，考察该催化剂，氧代异佛尔酮转化率98.2％，产物选择性98.8％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.06％。
对比例5
取45g实施例1制备的NH2-MCM-41分散于含有225gPEGDMA(M＝200)和3000g水的水溶液中，常温搅拌16h，分离后洗去吸附的PEGDMA，经干燥得PEG*-MCM-41。
取40g PEG*-MCM-41分散于含有160g甘氨酸(Gly)和1000g水的水溶液中，常温搅拌24h，分离后洗去吸附的甘氨酸，经干燥得Gly-PEG*-MCM-41。
取30g Gly-PEG*-MCM-41分子筛分散于400mL溶有30g硅钨酸的水溶液中，室温搅拌12h，分离后水洗3次，得到氨基酸与PEG改性介孔分子筛负载固体酸催化剂。
参照实施例3的方法，考察该催化剂，氧代异佛尔酮转化率98.0％，产物选择性99.0％杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.05％。
对比例6
取50g实施例1制备MCM-41分子筛与50g(3-巯丙基)三乙氧基硅烷(MPTES，分子式
Figure BDA0002540438430000142
)分散于甲苯中，回流12h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得SH-MCM-41。
取45g SH-MCM-41分散于含有225g聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，分子式
Figure BDA0002540438430000141
数均分子量600)和3000g水的水溶液中，常温搅拌16h，分离后洗去吸附的PEGDE，经干燥得PEG-SH-MCM-41。IR：2850cm-1(聚乙二醇亚甲基)，3632cm-1(羟基)。
取40g PEG-SH-MCM-41分散于含有160g羟基乙酸和1000g水的水溶液中，常温搅拌24h，分离后洗去吸附的羟基乙酸(GA)，经干燥得GA-PEG-SH-MCM-41。IR：2852cm-1(聚乙二醇亚甲基)，3633cm-1(羟基)，1740cm-1(羧基)。
取30g GA-PEG-SH-MCM-41分子筛分散于400mL溶有30g硅钨酸(H4[Si(W3O10)4])的水溶液中，室温搅拌12h，分离后水洗3次(洗去游离硅钨酸)，得到对比催化剂。
反应过程示意如下：
Figure BDA0002540438430000151
参照实施例3的方法，考察该催化剂，氧代异佛尔酮转化率98.5％，产物选择性97.8％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.12％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：氧代异佛尔酮和乙酸酐在氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸催化下，发生重排反应，制备2,3,5-三甲基氢醌二酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸，其制备方法，包括以下步骤：将氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛分散到硅钨酸水溶液中，在0-50℃下，优选20-40℃下搅拌2-24h，优选4-10h，所得固体经过分离、洗涤后得到氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛负载固体酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)十六烷基三甲基溴化铵溶解于水中，剧烈搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯，滴加结束后，以氨水调节pH至10-11，经搅拌、晶化、过滤、洗涤、焙烧，得到MCM-41分子筛；
(2)将MCM-41分子筛与3-氨基丙基三乙氧基硅烷在80-150℃，优选90-115℃反应，经过滤、洗涤、干燥，得到NH2-MCM-41；
(3)将NH2-MCM-41在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液中20-30℃搅拌10-30h，优选12-24h，经过滤、洗涤、干燥，得到聚乙二醇改性介孔分子筛PEG-MCM-41；
(4)PEG-MCM-41与氨基酸水溶液混合，在20-30℃搅拌20-40h，优选24-36h，经过滤、洗涤、干燥，得到氨基酸与聚乙二醇改性介孔分子筛AA-PEG-MCM-41。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯摩尔比为1:3-10，优选为1:5-8；和/或，
所述晶化温度60-150℃，优选100-120℃；时间10-50h，优选24-48h；和/或，
所述焙烧温度400-800℃，优选500-600℃；时间2-10h，优选5-8h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中MCM-41分子筛与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.5-5，优选1:1-3。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯结构式为
Figure FDA0002540438420000021
数均分子量500-2000，优选800-1000。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，NH2-MCM-41与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:3-15，优选1:5-8。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，PEG-MCM-41与氨基酸的质量比为1:2-10，优选1:3-5。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述AA-PEG-MCM-41与硅钨酸的质量比为1:(0.1～5)，优选1:(0.8～1)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述氨基酸与聚乙二醇改性介孔子筛负载固体酸的用量为氧代异佛尔酮质量的0.5-10wt％，优选2-5wt％。
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