CN1537090A - 邻烷基苯酚的选择性生产 - Google Patents
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Abstract
在提高温度、在气相中、在金属催化剂存在的条件下,通过烷醇对苯酚进行转化以生产邻烷基苯酚,在此方法中,转化发生在至少二个阶段,其中烷醇/苯酚的摩尔比在每个反应阶段中设定在大约≤0.4,邻烷基苯酚的选择性有明显增加。
Description
本发明涉及一种使苯酚邻烷基化的多阶段方法,其以酸性金属氧化物为催化剂,在气相条件下,提高温度使苯酚与烷醇反应。
纯的邻烷基苯酚是重要的化合物,大量用于有机化学合成的初始材料。尤其是纯的邻甲酚(2-甲基苯酚)用于杀虫剂的生产。
邻甲酚可以通过在气相或液相中用甲醇对苯酚进行甲基化而获得。由于甲醇的反应活性较低,该转化是在催化剂存在下、提高温度进行的。金属氧化物催化剂,例如氧化铝、二氧化硅/铝混合的氧化物和氧化镁被作为催化剂使用。反应温度的选择依赖于催化剂在250到460℃的功能而定。这样,氧化镁在420到460℃的温度范围对邻甲酚表现为高的选择性,而γ氧化铝则在200到400℃的温度催化苯酚的甲基化反应。
另外,邻甲酚作为一种副产物伴随在2,6-二甲基苯酚的合成和后续的通过进一步纯化步骤分离邻甲酚的过程中,这也是人所共知的。邻甲酚的生产方法的进一步证据由H.G.Franck和J.W.Stadelhofer在INDUSTRIELLE AROMATENCHEMIE(第170-177页,SPRINGERVERLAG 1987)中有所描述。
DE 27 56 461 A1描述一个普通方法是在250到330℃的温度下使用氧化铝作为催化剂进行的。在甲醇和苯酚的比率为0.5∶1时,得到高达26%的邻甲酚产率。该产物包含大约6%分率的2,6-二甲基苯酚。
在高苯酚转化率下,除邻甲酚外,还总是会生成高分率的2,6-二甲基苯酚。而通过苯酚的甲基化来选择性地获得邻甲酚是较为困难的。相当多的间-甲酚和对-甲酚或高级烷基化产物通常表现为它们的副产物。
在所有已知的邻烷基苯酚的工业合成方法中,这种高分率的副产物是很普遍的。
于是,本发明的目的是要提供一个方法,其可以以尽可能高的选择性,且能在工业规模上,制造邻烷基苯酚。
这个目的是在气相内,通过提高温度,在金属氧化物催化剂存在下,通过用烷醇对苯酚邻烷化而实现的。其中,转化过程至少在两个反应阶段中进行,而且在整个方法中,烷醇/苯酚的摩尔比保持在大约≤1。
例如,能够在二到五个阶段中实施本发明的方法。该方法尤其优选在三个阶段中进行。每个转化阶段都可以在不同的反应器中进行。然而,在单一反应器中进行几个反应阶段也是可能的。在这个反应过程中,活性催化剂的若干构造彼此在反应器中被分隔在不同空间。在不同催化剂构造之间,可以放置一些具有较低活性催化剂,或者没有催化剂的区域。
构成本发明基础的工作已经显示:在苯酚的甲基化期间产生了苯甲醚;此外,邻甲酚的形成,一方面是通过苯甲醚对苯酚进行的烷基化,而另一方面,是通过苯甲醚到邻甲酚的分子内重排。这是一个新发现,并且与迄今为止的结论相矛盾。新发现的反应顺序显示为图1。
按照前述条件多阶段实施所述方法,为生产邻甲酚的反应带来显著提高的选择性和与之相关联的该化合物产率的提高,这发现是令人惊讶的。人们假定:邻烷化过程中较高的选择性是由于此生产过程中所要求的甲醇的低局部浓度以及因此带来的苯甲醚的低局部浓度而造成的。高度的放热反应可以通过在两个、尤其是三个反应器中进行分配得以很好地控制,这是非常有利的。所谓的热点的形成因此被抑制住了。
作为反应的多阶段实行的结果,每个反应器或每个反应阶段的烷醇对苯酚的比率能够被设定得特别低。苯酚的转变因此被限制住,而邻烷基苯酚,例如邻甲酚的选择性可达到特别高的水平。在整个方法上,烷醇对苯酚的摩尔比率优选被设定为0.9,甚至优选设定为0.6或二者之间的数值。这样,在三阶段方法中,每个反应阶段的烷醇对苯酚的摩尔比率优选为0.3至0.2。
换一种表示方式,苯酚的转化能够设定在大约35至43%。例如,为了要达到需要的高选择性,可以设定在38至42%。
用于实施本发明方法的适当催化剂是酸性金属氧化物及其混合物。这些金属氧化物为,例如,氧化铝,二氧化硅/铝混合的氧化物和氧化镁。特别优选γ氧化铝。催化剂的表面积优选大约250m2/g或更高,特别优选250至300m2/g。这些催化剂能够通过已知的方法生产,例如,将硝酸铝氨解,随后把获得的沉淀分离,干燥和煅烧(J.Amer.Chem.Soc.82(1960)2471)。
催化剂可以用通常形式排列,例如固定床、流体床或流化床。优选是固定床排列。
本发明中所用的烷醇特指C1-4烷醇,也就是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇,正丁醇和异丁醇。
依照本发明的方法可以在250到400℃的温度范围中实施。当使用γ氧化铝作为催化剂时,反应器的温度优选是300到400℃,尤其优选300到340℃,例如,330℃。
本发明方法的实施方案使用甲醇作为烷基化剂,随后被描述为一个实施例。方法实施分为三个阶段。
为了达到这个目的,苯酚经由一个计量装置加料到混合器/汽化器之内。甲醇经由计量装置被供应到相同的混合器/汽化器。初始化合物的混合物被加料到加热至330℃的管式反应器之内。反应器中的流体包括初始的化合物苯酚以及产物,并能在反应器底部被抽取。流体被加料到放置在另一个管状反应器之前的混合器/汽化器。在搅拌器中,再一次依照本发明的方法对所需的甲醇/苯酚比进行调整,并将获得的混合物加料到第二反应器。来自第二反应器的流体被送入冷却器或进入连接在第三反应器之前的第三混合器/汽化器。再一次依照本发明的方法在第三反应器中对甲醇/苯酚比进行调整,并将获得的混合物加料到第三反应器。
来自第三反应器中的流体,如果合适,其来自第二反应器,在冷却器中被冷凝,然后把冷凝物加料到罐。
粗制的烷基化物的处理过程优选在一精馏系统中采用连续精馏,精馏系统由三个串联的蒸馏柱组成。
在第一个精馏柱中,比如其具有在正常的压力下操作的20到35个实际塔板,反应水在90到100℃头部温度下在精馏柱头部被分离。该水中包含少量的苯酚、烷基苯酚和苯甲醚,因为这些化合物与水一起共沸蒸馏。
第一精馏柱的残液被不断地加料到第二精馏柱内。这个精馏柱大约有100个实际塔板并且也在正常的压力下操作。在该精馏柱头部,含少量分率的邻甲酚的苯酚在180到185℃的头顶温度被抽取。这些物质流可以作为原料再一次提供给烷基化阶段。
精馏柱2的无苯酚残液不断地进入具有大约70到95个实际塔板、300mbar的头部压力和大约145到155℃头部温度的第三精馏柱。纯度>99.5%的纯邻甲酚能够在精馏柱头部被抽出。
包含小分率的邻甲酚的该精馏柱残液,可以被当作原料用于生产甲酚/二甲苯酚混合物。
依照本发明获得的邻烷基化化合物是甲酚和苯酚的乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基衍生物。
下列实施例用于更详细解释本发明。
实施例1
众所周知,从文献记载看,苯甲醚可以通过分子内重排形成邻甲酚。以此为出发点,认为高浓度的苯甲醚应累积以用于提高产品收率。为了达到这个目的,在单一阶段方法中,纯的苯甲醚在1.25h-1的LHSV(液体每小时空间速度)下以330℃温度进料到管式反应器内。使用大约250m2/g表面积的γ氧化铝作为催化剂。获得的产物及其在产物混合中物的浓度见表1。
表1
化合物 | 浓度% |
苯甲醚 | 7.1 |
苯酚 | 32.2 |
邻甲酚 | 28.6 |
2,6-二甲苯酚 | 16.1 |
2,3,6-三甲基苯酚 | 4.0 |
五甲基苯酚 | 3.3 |
苯甲醚转化率 | 92.9% |
邻甲酚选择性 | 30.8% |
表中的结果显示,转化率为92.9%的苯甲醚在选择的条件下具有高度的反应性。苯酚和高级烷基化苯酚,如2,6-二甲苯酚和2,3,6三甲基苯酚的浓度显示出只有部分苯甲醚重排为邻甲酚。大部份苯甲醚是作为烷基化剂进行反应的。
为了证实这一个推测,在如前面所述的相同条件下进行烷基化实验,其中,甲醇完全被苯甲醚代替了,得到的结果见表2。
表2
烷基化剂 | ||
苯甲醚 | 甲醇 | |
化合物 | 浓度% | 浓度% |
苯甲醚 | - | - |
苯酚 | 76.8 | 72.3 |
邻甲酚 | 18.8 | 20.5 |
2,6-二甲苯酚 | 2.6 | 3.8 |
2,3,6-三甲基苯酚 | - | 0.4 |
邻甲酚选择性 | 81.0% | 74.0% |
数值显示甲醇的行为与苯甲醚类似。苯甲醚的使用甚至比用甲醇作烷基化剂从某种程度上显示出更高的选择性。
可以假定两种烷基化剂对邻甲酚的选择性是大致相同的。苯甲醚的邻甲酚选择性稍高将归因于苯甲醚重排形成邻甲酚与苯甲醚对苯酚烷基化发生在同一时间内。
为了研究分子内重排产生的邻甲酚的分率,进行了相同的实验,使用4-甲基苯甲醚作为样板物质。产品混合物中单个产品的浓度[%]和4-甲基苯甲醚的转化率见表3。
表3
化合物 | 浓度% |
苯酚 | 57.7 |
邻甲酚 | 12.8 |
对-甲酚 | 18.6 |
2,6-二甲苯酚 | 1.5 |
2,4-二甲苯酚 | 6.4 |
4-甲基苯甲醚转化率 | 100% |
结果显示除了邻甲酚外,还获得了显著浓度的对-甲酚和2,4-二甲苯酚。当4-甲基苯甲醚用作烷基化剂的时候,形成对-甲酚。2,4-二甲苯酚是4-甲基苯甲醚分子内重排的产物。计算显示大约70%的4-甲基苯甲醚作为烷基化剂和大约30%被重排形成2,4-二甲苯酚。人们假定,当苯甲醚用作烷基化剂的时候,会存在相同的比率。
实施例2
苯酚在甲醇/苯酚摩尔比率为0.2、LHSV为3.75h-1、反应器温度为330℃的条件下与甲醇一起用泵抽入反应器内。使用表面积大约为250m2/g的γ氧化铝作为催化剂。在下列的第二阶段中,甲醇以0.2的摩尔比被提供给来自第一阶段的流体中,并且继续进行烷基化。相似的过程用于实施第三烷基化阶段。
作为比较,含有甲醇的苯酚在LHSV为1.25h-1、反应温度为330℃、甲醇/苯酚摩尔比为0.6条件下在一个单阶段的管式反应器中被转换。使用相同催化剂。因此整体上甲醇/苯酚比和LHSV与三阶段反应相同。对两个反应而言,产品混合物中产品的浓度、苯酚转化率和邻甲酚选择性见表4。
表4
化合物 | 单阶段烷基化 | 三阶段烷基化 |
苯甲醚 | 0.02 | 0.9 |
苯酚 | 53.7 | 58.6 |
邻甲酚 | 27.9 | 29.4 |
间/对-甲酚 | 1.5 | 0.8 |
2,6-二甲苯酚 | 9.5 | 6.8 |
2,4/2,5-二甲苯酚 | 2.0 | 0.9 |
2,3,6-三甲基苯酚 | 1.7 | 0.9 |
苯酚转化率 | 46.3 | 41.4 |
邻甲酚选择性 | 60.3 | 71.1 |
这些结果显示:虽然在三阶段方法中的苯酚转化率是相似的,但是在多阶段方法中邻甲酚的选择性显著高于单阶段方法。这是因为在单阶段方法中的副产物含量明显高于三阶段方法。虽然在这个实验中苯甲醚含量0.9%仍然不是最佳,但是邻甲酚的选择性从单阶段方法的60.3%提高到三阶段方法的71.1%。
Claims (9)
1.一种在提高温度、在气相中、在金属催化剂存在的条件下,使用烷醇对苯酚进行转化以生产邻烷基苯酚的方法,其特征在于所述转化在至少两个阶段进行,并且在每个反应阶段中烷醇/苯酚的摩尔比设置为大约≤0.4。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述转化在三个阶段中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述烷醇/苯酚的摩尔比在每个反应阶段设置为大约0.2到0.4。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述烷醇/苯酚的摩尔比在每个反应阶段设置为大约0.3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于反应期间的苯酚转化率在每个阶段中被设定成35-43%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于甲醇作为烷醇使用。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于表面积大于250m2/g的γ氧化铝作为催化剂使用。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于所述反应在300至400℃温度范围内进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于在烷基化反应以后获得的产物混合物通过蒸馏分离以获得所需产品。
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