TW583163B - Selective production of o-alkyl phenols - Google Patents

Description

583163 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圏式簡單說明） L· fifr JSi J| 發明領域 本發明論及一種以一鏈烧醇在升溫下於氣相中在酸性 5 金屬氧化物觸媒的存在下藉由酚的轉化用於酚之鄰烧化反 應的生產技術之多階方法。 發明背景 純的鄰烷基酚為重要的化合物，其作為用以有機化學 10 合成之起始材料被大量的使用。純的鄰甲盼（2_甲基紛）特 別地係被使用於殺蟲劑的生產技術。 鄰甲酚可藉由在氣或液相中之酚與甲醇的甲基化[反 應]而被獲得。由於甲醇之低反應的結果，轉化在升溫下 於一觸媒的存在下發生。金屬氧化物觸媒，諸如氧化鋁、 15 二氧化矽/混合氧化鋁以及氧化鎂係作為觸媒被使用。反 應溫度的選擇為作為被使用於一 250至460 0C之範圍内之 觸媒的函數所成。因此，氧化鎂於一 420至460 °C之溫度 範圍内展現對鄰甲酚之一高選擇性，然而γ氧化鋁在一2〇〇 至400 °C之溫度催化g分之甲基化[反應]。 20 又’已知在2,6-二甲基盼的合成以及接下來藉由額外 純化作用步驟之鄰曱酚的分離中作為一副產物之鄰甲盼的 生產技術。具進一步證明之用於鄰甲酚之生產技術的方法 係被彳田述於H.G. Franck，J.W· Stadelhofer所發表的芳香化 學工業（IDUSTRIELLE AROMATENCHEMIE)第 170-177 頁 6 玖、發明說明 ，SPRINGER VERLAG 1987。 DE 27 56 461 A1描述一被進行於一 250至330 °C之溫 度下使用礬土作為觸媒之一般的方法。一至多26%之鄰曱 酚的產率係以一 0.5 : 1之甲醇對酚之比例而被獲得。該產 物含有一大約6%分率的2,6-二甲基酚。 在高的酚轉化，除了鄰甲酚之外，高分率的2,6-二曱 基酚係通常被獲得。難以藉由酚甲基化[反應]選擇性地得 到鄰甲紛。相當大量的間曱酚及對甲酚或高級被烷化的產 物通常以副產物的形式出現。 高分率副產物為所有用於鄰烷基酚之工業合成的習知 方法所共有。 【發明内容；j 發明概要 因此’本發明的標的為提供一種儘可能的選擇性且可 在一工業標度上被進行之用於鄰烷基酚的生產技術之方法。 這標的係藉由以一鏈烷醇在升溫下於氣相中在酸性金 屬氧化物觸媒的存在下藉由酚的轉化用於酚之鄰烷化[反 應]所達成’其中該轉化在至少二個反應階段中發生且在 整個方法中鏈烷醇/酚的莫耳數比維持在大約< 1。 根據本發明的方法可，例如，在二至五個反應階段中 被進行。該方法特別地較佳的發生於三個反應階段中。各 個轉化階段可在不同的反應器中被進行。然而，亦可能在 一單一反應器中進行數個反應階段。在這個程序中，活性 觸媒的數種在空間上被彼此分離的組態係被收納於該反應 583163 玖、發明說明 氧化物以及其等之混合物。此等金屬氧化為，例如，氧化 鋁、二氧化矽/混合氧化鋁以及氧化鎂。特別較佳地為丫氧 化鋁。觸媒之表面面積較佳地為大約25〇m2/g及更大，特 別較佳地為250至300m2/g。這些觸媒係藉由習知的方法所 產生，例如藉由硝酸鋁之氨的水解[作用]以及所得到沈激 物之後續的分離、乾燥及煅燒（J· Amer. Chem. (1960) 2471)。 觸媒可被裝配於一般形式中，例如呈一固定床、流體 床或流體化床。觸媒較佳地係被裝配於一固定床中。可根 · 10 據本發明被使用之鏈烧醇特別地為CV4鏈烧醇，即甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇以及異丁醇。 根據本發明之方法可在一 250至400。(：之溫度範圍内被 履行。當γ氧化鋁係被作為觸媒使用之時，在反應器中的 溫度較佳地為300至400°C，特別較佳地為300至340。(：，例 15 如330oC。 根據本發明使用甲醇作為烷化[反應]試劑之方法的具 體實施例係其後被描述為一個實施例。該方法係於一三個 ® 反應階段中被進行。 為此目的，S分係經一計量裝置被注入至一混合器/汽 20 化器内。甲醇係經一計量裝置被供給至相同的混合器/汽 化器内。起始化合物的混合物係被注入至一被加熱至3 3 〇 °(：之管式反應器内。來自該反應器的流動含有起始化合物 · 酚以及產物且可在該反應器的底部被排出。該流動係被注 入至另一個被安置於另一個管式反應器之前的混合器/汽 9 583163 玖、發明說明 化器内。根據本發明之方法所需的甲醇/酚比例在這個混 合器内係被再度調整且所獲得的混合物係被注入至第二個 反應為'内。來自該第二反應器之流動不是被注入至一冷卻 器内就是至一被連接於一第三個反應器之前的第三個混合 5器/汽化器内。根據本發明之方法所需的甲醇/酚比例係於 β亥第二個反應裔内被再度調整且所獲得的混合物係被注入 至該第三個反應器内。 來自該第三個反應器，若恰當的話，來自該第二個反 應器之流動’係在一冷卻器内被冷凝且該冷凝液係被注入 10 至一槽内。 原料烧化物的加工較佳地可藉由在一個由三個一個緊 接在一個後面的蒸餾塔所組成的系統中之連續精餾而被進 行。 在具例如在常態壓力下被操作之20至35個實用板的第 15 一個塔中’反應水係在該塔的頭部於一 90至100°C的頭部 溫度下被分離。該水含有小量的酚、烷基酚以及鏈烷醇， 因為這些化合物與水共沸地蒸館。 第一個塔之廢油池係被持續地注入至第二個塔内。這 個塔具有大約為100個實用板且亦在常態被壓力下被操作 20 。在該塔的頭部，具小分率的鄰甲酚之酚在一 180至185°C 的頭部溫度下被排出。這個大量流動可作為原始材料被再 度供給至烷化[反應]階段。 塔2的無酚廢油池係持續地進填料至在3〇〇mbar頭部壓 力及大約145至15 5°C的頭部溫度之具大約7〇至95實用板的 10 第三個塔内。具有一>99.5%純度之純的鄰甲酚可在該塔的 頭部被排出。 含有小分率鄰甲酚的塔之廢油池可作為原始材料被使 用以產生甲酚/二甲苯酚混合物。 根據本發明待被獲得的鄰烷化化合物為甲酚以及酚之 乙基、正丙基、異丙基、正丁基以及異丁基珩生物。 ^ 】 較佳實施例之詳細說明 貫施例1 從文獻中已知鏈烷醇藉由分子内重排形成鄰甲酚。對 這個反應’其被起作為一高濃度鏈烷醇應被產生以增進產 物產率的起始點。為此目的，純的鏈烷醇係在一 330。(3的 溫度下在一 1.25 h·1的LHSV(每小時之液體空間速度）在一 單階反應方法中被注入至一管狀反應器内。一具一表面面 積大約250 m2/g之γ氧化鋁係作為觸媒被使用。所獲得的產 物及在反應混合物中其等之濃度係於下列第1表中被指出。 第1表 化合物 濃度％ 鏈烧醇 7.1 盼 32.2 鄰甲酚 28.6 2,6-二甲苯酚 16.1 2,3,6-三甲基酚 4.0 五曱基酚 3.3 鏈烷醇轉化 92.9 鄰曱酚選擇性性 30.8 - ----- 玖、發明說明 在表中的結果顯示具一 92·9%轉化之鏈烷醇在所選擇 的條件下為高度地反應。酚及高級烷化酚（諸如2,6-二甲苯 酚及2,3,6-三甲基酚）的濃度顯示只有一部分鏈烷醇係被重 排至鄰曱酚。大部分鏈烷醇作用為一烷化[反應]試劑。 為了證實這個推測，一烷化[反應]實驗係在和先前所 述者相同的條件下被進行，其中曱醇係完全地由鏈烷醇所 取代。所獲得的結果係於下列第2表中被指出。 10

第2表 烷化[反應]試劑 鏈烷醇 甲醇 化合物 濃度％ 濃度％ 鏈烷醇 -- -- 數值顯示甲醇的性能與鏈燒醇類似。鏈烧醇的使用甚 匕作為烷化[反應]試劑的甲酵稍微較高的選擇性 〇 可被假定用於鄰甲酴的 [反應]試劑者相π / 與用於二者烧化 D鏈奸稍微較高的鄰甲酴選擇性將基 ；^郇甲酚之鏈烷醇重排盥α π 辨興稭由鏈烷醇之酚的烷化[ 反應]冋時間發生的事實。 12 15 583163 玖、發明說明 為了研究藉由分子内重排所產生之鄰甲盼的分率 同的實驗將使用4-甲基鏈烷醇作為模型物質被進行。在產 物混合物中個別產物的濃度[%]以及‘甲基鏈烷醇轉化係 於下列第3表中被指出。 第3表 化合物 濃度％ ^' 鏈烷醇 57.7 鄰甲酚 12.8 對曱酚 18.6 ^^^ 2,6-二甲苯酚 1.5 ^ 2,4-二甲基紛 6.4 ~^ 4-甲基鏈烷醇轉化 100% ^

結果顯示除了鄰甲酚之外，顯著濃度的對曱紛及2心 二曱基酚係被獲得。當4-甲基鏈烷醇作為一烷化[反應]試 10劑之時，對甲酚係被形成。2,4-二甲基酚為4-甲基鏈燒醇 的刀子内重排產物。3十鼻顯不大約70%4-甲基鍵燒醇作用 為一烷化[反應]試劑且大約30%係被重排以形成2,4-二甲基 酚。假設當鏈烷醇係被作為烷化[反應]試劑時，存在有相 同的比例。 15 實施例2 酉分係與曱醇以一 〇·2之曱醇/盼莫耳數比以及一 3.75hf1 的LHSV被注入至在一 330°C反應器溫度之反應器内。一具 一表面面積大約250m2/g之γ氧化鋁係作為觸媒被使用。在 下列第二個反應階段中，曱醇係以〇·2的莫耳數比被供給 13 583163 玖、發明說明 至來自第一個反應階段且烷化[反應]被持續的流體内。一 類似的程序係被適用以進行第三個烷化[反應]階段。 為比較之用，具甲醇之酚係在一單階段管式反應器中 在一反應溫度330°C下以一 〇·6之甲醇/酚莫耳數比在一 1.25h的LHSV被轉化。相同的觸媒係被使用。總之，曱 醇/酚莫耳數比與LHSV係因此與在三個階段反應中者相同 。對於二者反應之在產物混合物中之產物濃度、酚的轉化 以及對鄰甲酚的選擇性係於下列第3表中被指出。 10 第4表 化合物 單階段烷化 [反應] 三個階段烷化 [反應] 鏈烷醇 0.02 0.9 酚 53.7 58.6 鄰甲酚 27.9 29.4 間/對甲酚 1.5 0.8 2,6-二甲苯酚 9.5 6.8 2,4/2,5-二甲基酚 2.0 0.9 2,3,6-三甲基酚 1.7 0.9 鏈烷醇轉化 46.3 41.4 鄰甲酚選擇性 60.3 71.1

這些結果顯示在多階段方法中，對鄰甲酚的選擇性係 顯著地比在單階段方法中為高，儘管類似於在三個階段方 法中者。對此之原因為在單階段方法中之副產物的量係明 15 顯地高於在三單階段方法中者。儘管在這個實驗中之0.9〇/〇 鏈院醇的含量不是最理想，但是對鄰甲g分的選擇性從在單 階段方法中之60.3%至在三個階段方法中之71.1%的一增加 14 583163

玖、發明說明 係被獲得。 A

OH

觸媒 OCH3

甲氧苯

OH 〇H各，6 鄰甲酚

30% C圖式簡單說明3

無 【圈式之主要元件代表符號表】 無 15

Claims (1)

1. 583163 拾、申請專利範圍

   5 少一個反應階段中被進行且鏈烧醇/ g分的莫耳數比在 各個反應階段中係被設定至< 〇·4之數值。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該轉化係 在三個反應階段中被進行。 3.如申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵在於該鏈 1〇 烷醇/酚的莫耳數比在各個反應階段中係被設定至〇.2 至〇·4之數值。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該鏈烷醇/ 酚的莫耳數比在各個反應階段中係被設定至〇3之數 值。 15 5·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在反應期 間於各個階段中酚之轉化率係被設定至35至43%。 如申吻專利範圍第1項之方法，其特徵在於甲醇作為 鏈烷醇而被使用。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於具一大於 20 250 m2/g表面面積之γ氧化鋁係作為觸媒而被使用。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於該反應在 一 300至400 〇C的溫度範圍内被進行。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於烷化反應 後所獲得的產物混合物係藉由蒸餾所分離以獲得所欲 之產物。 16 25