CN102388030B - 用于制备四氢呋喃及其烷基化衍生物的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于合成四氢呋喃及相关化合物的方法，合成方法是采用铁和铬促进的海绵镍催化剂，通过呋喃及其衍生物的氢化反应进行。
Description
技术领域
本公开涉及四氢呋喃和相关化合物的生产，及其用于合成其他可用材料的工业用途。
发明背景
四氢呋喃(“THF”)及相关化合物可在用作药物、除草剂和聚合物的工业化学品的制备中作为溶剂和中间体。例如，将四氢呋喃用于制备聚四亚甲基二醇，继而可将聚四亚甲基二醇用于制备聚醚酯弹性体和聚氨酯弹性体。
如例如在美国专利2,846,449中所述，已使用“海绵”金属催化剂例如Raney镍催化剂来催化呋喃的氢化反应，以制备四氢呋喃。在某些情况下，催化剂由少量附加的催化活性金属如铬促进，如Wang等人在K′oHsueh T′ung Pao(1958)第434至435页的“Tetrahydrofuran II，Kinetics ofHydrogenation of Furan”和Jen等人在K′o Hsueh T′ung Pao(1958)第435至43 7页的“Tetrahydrofuran III，High Pressure Hydrogenation of Furan”中所述。
然而，仍需要具有更大商业可行性的制备四氢呋喃及相关化合物的催化氢化方法。
发明概述
本文所公开的发明包括用于制备四氢呋喃及相关化合物的方法，以及用于制备可由此类四氢(或取代的)呋喃转化而成的产物的方法，这些方法通过选择催化剂而有所改进。
本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的次组合，所述次组合的特征可在于不存在形成次组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过任选可与本文其他处公开的其他特征一起，仅将得自两个或更多个所述实施方案的选定的特征归类而形成的其他特征的组合。本文所述方法中的一些具体实施方案如下：
在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成如下式(I)结构所示化合物的方法
合成方法是在反应混合物中使如下式(II)结构所示的化合物
在包含铁和铬的海绵镍催化剂存在下与氢接触；其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1-C4烷基。
在本文的另一个实施方案中，提供了用于制备如上所述式(I)的产物的方法，其进一步包括使该产物经受反应(包括多步反应)以由其制备化合物(例如可用作单体的化合物)、低聚物或聚合物的步骤。
本文方法的有利特征是提高了本文选用的海绵镍催化剂的选择性、寿命和生产率。
附图简述
图1示出了对照A中未促进的海绵镍催化剂在浆料反应器中连续4次运行呋喃氢化的性能。
图2示出了实施例1中铁、铬促进的海绵镍催化剂在浆料反应器中连续5次运行呋喃氢化的性能。
图3示出了实施例2中未促进的海绵镍催化剂和铁、铬促进的海绵镍催化剂在固定床反应器中进行呋喃氢化的性能。
发明详述
本文所公开的发明包括用于制备四氢呋喃的方法，以及用于制备可由四氢呋喃转化而成的产物的方法。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成如下式(I)结构所示化合物的方法
合成方法是使如下式(II)结构所示的化合物
在包含铁和铬的海绵镍催化剂存在下与氢接触；其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基以及它们的任何组合。
在本文方法的一个实施方案中，R1、R2和R3均为H，在此情况下式(I)产物为四氢呋喃，式(II)的化合物原料为呋喃。在这样的情况下，呋喃生成四氢呋喃的氢化反应可由以下方程式表示：
在另一个实施方案中，在本文方法中用作进料的式(II)的化合物通过由下式(III)结构表示的化合物的脱羰基反应获得：
其中R1、R2和R3如上文所限定。在本文方法的另一个实施方案中，R1、R2和R3均为H，在此情况下式(III)的化合物为糠醛，而脱羰基反应则可由以下方程式表示：
脱羰基反应和其中可用的催化剂为本领域技术人员所熟知。
在本文方法的另一个实施方案中，式(III)的化合物衍生自通常为良好的半纤维素源的生物材料。适用于本文此用途的生物材料的实例包括但不限于麦秆、玉米芯、玉米茎/玉米秸秆、甘蔗渣、硬木、棉杆、洋麻、燕麦壳、和大麻。当作为本文方法进料的式(II)的化合物通过式(III)的化合物(尤其为糠醛时)获得时，式(III)的化合物应当在使用前进行现蒸馏，因为它会氧化并变色，从而生成不期望的高沸点氧化产物。
在本文的方法中，通过在其内容物中包含铁和铬以及镍的海绵镍催化剂来催化氢化反应。在这样的情况下，常说海绵镍催化剂采用或通过铁和铬促进。如本文所用，海绵镍催化剂，如已知的“骨架”镍催化剂和Raney镍催化剂，是指通过使用碱水溶液从镍铝合金中浸析出铝而制得的金属催化剂。该合金在浸析前通常含有约50重量％的铝，并在浸析过程中除去了大部分铝，但并非全部。Raney在1925年发现了用于制备此类多孔镍催化剂的创造性方法，即通过碱溶液去除镍/硅合金中的硅(如美国专利1,563,587中进一步描述)。Raney后来又发现了使用镍/铝合金要优于镍/硅合金(如美国专利1,628,190中进一步描述)。海绵金属催化剂可通过浸析铝与例如钴、铁、铜等其他金属的合金而制得。术语“Raney”作为通过此方法制得的海绵金属催化剂的描述符，是W.R.Grace&Co.的注册商标。
用于本文所述方法的海绵镍催化剂包含少量的铁和铬金属；也就是说，如上所述，海绵镍催化剂采用或通过铁和铬促进。按制备未促进的海绵镍催化剂相同的方式制备此类催化剂，即，通过形成镍、铝、铬和铁的合金，然后使用碱水溶液除去铝。在一个实施方案中，本文所用的海绵镍催化剂可包含按催化剂所有组分的合并重量计约0.5重量％至约6重量％的铁和/或约0.5重量％至约6重量％的铬。
适用于本文方法的可商购获得的催化剂的一个实例为Raney2400镍，其为W.R.Grace&Co.(Columbia，Maryland)的产品。这种海绵催化剂包含81.0重量％或更多的镍、6.0-13.0重量％的铝、2.0-3.0重量％的铁、以及2.0-3.0重量％的铬[根据Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri，USA)报告的制造商信息)]。Raney2400镍催化剂以浆料级提供(即，粒度通常在25-55微米有效直径范围内的催化剂粉末)，而相似的催化剂Raney2486镍还具有固定床级(即，通常为3×8标准目尺寸的催化剂粒料)。
按干重计，相对于存在的式(II)的化合物的量，反应器中装入的催化剂的量可以为至少约1重量％或至少约4重量％，但是不超过约15重量％或不超过约12重量％。反应可在诸如正丙醇的溶剂中进行，或者可使用过量的式(I)的化合物作为溶剂。反应混合物可包含约60至约80.0重量％的溶剂。用作溶剂的式(I)的化合物的量可以是期望将由所进行的反应生成的量的约5至约10倍。
本文方法中氢化反应的温度可在约30℃至约150℃的范围内。在各种实施方案中，例如，反应温度可在约100℃至约120℃的范围内。根据对要使用的反应器的选择，在某些实施方案中，这里提到的反应温度是向反应器的催化剂区域中的催化剂提供的温度。处于这些范围内的温度例如由反应器外部的热源通过对反应器的各个部分进行加热来提供，所述热源具体地讲是设计成围绕反应器催化剂区域并进行加热(从而加热催化剂本身)的加热元件。因此，一旦让式(II)的化合物与催化剂接触时，所选择的温度存在于反应器催化剂区域。在各种其他实施方案中，反应器可配备有连接到再循环水浴的外部冷却盘管，并且可在反应器和冷却盘管周围安装电加热夹套。
然而，作为另外一种选择，在其他实施方案中，反应可在绝热反应器中进行，其中通过反应放出的热，将反应温度升高到例如约100℃至约120℃。
反应一般在约200至约2500psig(1.4至17.2MPa)的氢气压力下进行，在一个实施方案中可在约500至1000psig(3.4至6.9MPa)的氢气压力下进行。该压力应当足够高，以在反应器中通过氢气将液态式(II)的化合物快速饱和。在反应过程中，通过压力调节器由高压贮存容器供应氢气，从而以恒定状态维持设定的氢气压力值。
在反应混合物中将氢气与式(II)的化合物以每摩尔式(II)的化合物约2至约4摩尔氢气的比率混合，即，大约从氢气的化学计量值高至约100％的摩尔过量值。在另一个实施方案中，将氢与式(II)的化合物以每摩尔式(II)的化合物约2.4至约3.0摩尔氢气的比率混合，即，氢气摩尔过量约20％至约50％。使用摩尔过量的氢气似乎有助于防止催化剂失活。可将反应器维持在规定的温度和压力下，直到氢气消耗平息，如氢气供应容器中的稳定压力所表明。典型的反应时间为约1至3小时。
适用于本文方法的反应器包括搅拌式浆料反应器、流化床反应器、固定床反应器、以及管式、管状或其他活塞流反应器(等等)，其中将催化剂颗粒保持在位并且不相对于固定驻留机架移动。反应物可流经反应器(例如以连续的方式)，从而在反应器的下游端提供相应的连续产物流。这些反应器以及其他合适的反应器在例如Fogler，“Elements of Chemical ReactionEngineering”，第二版，Prentice-Hall Inc.(1992)中进行了更具体的描述。氢化反应可连续运行或以成批模式运行，通常为连续运行。
本发明的方法还可涉及通过另外的步骤如蒸馏来纯化式(I)产物。可将式(I)产物例如进料到蒸馏塔以除去未反应的式(II)的化合物和可能存在的其他杂质；然后可分离并回收蒸馏过的产物。
然而，产物也可从反应混合物中经过或不经过回收而进行另外的步骤从而将其转化为另一种产物，例如另一种化合物(如可用的类型例如单体)、或低聚物或聚合物。因此，本文方法的另一个实施方案提供了通过反应(包括多步反应)将式(I)产物转化成另一种化合物或低聚物或聚合物的方法。例如，式(I)产物四氢呋喃可由式(II)的化合物呋喃通过诸如上述的方法制得，然后用于制备聚四亚甲基醚二醇，而聚四亚甲基醚二醇继而可与1，4-丁二醇和对苯二甲酸反应生成聚醚酯弹性体，或与二异氰酸酯反应生成聚氨酯。适于制备诸如上述产物的方法为本领域技术人员所熟知。
实施例
可从如下所述的一系列实施例(实施例1～2)中更全面地认识本发明方法的有利特征和效果。所述实施例所基于的这些方法的实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明，并不表示未在这些实施例中描述的反应物、组分、材料、条件、规格和/或技术就不适用于实施这些方法，也不表示未在这些实施例中描述的主题被排除在所附权利要求及其等同物范围之外。通过将由所述实施例获得的结果与试运行(对照A)获得的结果进行比较，将更好地理解所述实施例的意义，其中将试运行设计成对照实验，并就其中使用的催化剂不含铁或铬的事实而言，为所述比较提供基础。
材料
在实施例中使用了以下材料：呋喃(CAS号110-00-9，纯度＞99％)、1-丙醇(CAS号71-23-8，纯度99.5％)、和十六烷(CAS号544-76-3、纯度99％)，它们均得自Sigma-Aldrich Inc.(St.Louis，Missouri，USA)并按原样使用，无需进一步纯化；四氢呋喃(CAS号109-99-9，无水，纯度＞99.9％)，其得自Sigma-Aldrich Inc.(Sheboygan，Wisconsin，USA)并按原样使用，无需进一步纯化。
以下海绵镍催化剂得自W.R.Grace&Co.(Columbia，Maryland，USA)：
●Raney2400镍，浆料级海绵镍催化剂，以铁和铬促进；
●Raney2800镍，浆料级海绵镍催化剂；
●Raney2486镍，固定床级海绵镍催化剂，以铁和铬促进；以及
●Raney5886镍，固定床级海绵镍催化剂。
缩写
实施例中所用缩写的含义如下：“cm”是指厘米，“FID”是指火焰离子化检测器，“g”是指克，“GC”是指气相色谱，“gmol”是指克摩尔，“mL”是指毫升，“mol％”是指摩尔百分比，“MPa”是指兆帕，“rpm”是指每分钟转数，“THF”是指四氢呋喃，“wt％”是指重量百分比。
与已知方法相比，本发明的方法有利地提供了提高的期望式(I)的化合物产物的选择性和收率。如本文所用，术语产物(“P”)的“选择性”表示最终产物混合物中P的摩尔份数或摩尔百分比，而术语“转化率”表示以理论量份数或百分比表示的消耗掉的反应物量。因此，转化率乘以选择性等于P的最大“收率”，而由于在诸如分离、处理、干燥等活动的进行中样品会发生损耗，因此实际收率(也称为“净收率”)通常将略小于此最大收率。如本文所用，术语“纯度”是指所指定的物质在所得的分离样品中实际所占的百分比。
用于实施例1和对照A的一般方法
实施例1和对照A在配置为搅拌式分批浆料反应器的50mLMicroclave高压釜(得自Autoclave Engineers)中进行。该反应器配备有气体夹带搅拌器和平叶片叶轮(在约800rpm下运行)。该反应器还配备有连接到再循环水浴(在15℃下运行)的外部冷却盘管。在反应器和冷却盘管周围安装了电加热夹套。
由于呋喃具有挥发性，将反应器、呋喃和反应溶剂(正丙醇)在冷藏机中冷却过夜。在向反应器加料前，制备由呋喃、正十六烷(用作离线GC分析的内标)和正丙醇(溶剂)组成的反应器进料溶液。该溶液含有大约29.4重量％的呋喃、0.6重量％的正十六烷和70.0重量％的正丙醇。将冷却的反应器进料和水润湿的催化剂加入到反应器中，催化剂的加入量相对于按干重计的呋喃为约5重量％，并且催化剂在反应过程中原位减少。
加料并冷却反应器后，通过均为约3巴(0.3MPa)的氢气连续三次吹扫反应器顶部空间。然后向反应器充入约60巴(6.0MPa)的氢气，并将其隔离到监视器，以监测反应器的任何泄漏。然后在约800rpm下开始搅拌，停止冷却水流，并且启动温度控制器开始加热。
当反应器温度接近120℃的温度设定值时，打开反应器以连通压力经过调节的校准体积的氢气供应，并调节到70巴(7.0MPa)的压力设定值。反应在约120℃和约70巴(7.0MPa)的恒定氢气总压下进行。在反应过程中，通过压力调节器由高压贮存容器供应氢气以维持该压力。将反应器维持在规定的温度和压力下，直到氢气消耗平息，如氢气供应容器中的稳定压力所表明。典型的反应时间为约1至3小时。
反应完成后，关闭温度控制器并将冷却水排入反应器冷却盘管。待反应器冷却至约15℃后，将反应器与头部组件断开，回收反应产物和用过的催化剂。通过气相色谱离线分析该反应产物的样品。
实施例1
该反应展示了铁、铬促进的镍海绵金属催化剂在浆料反应器中的性能。
向50mL搅拌式分批高压釜反应器中加入由9.6g呋喃(CAS号110-00-9)、0.48g十六烷(CAS号544-76-3)溶于21.1g正丙醇(CAS号71-23-8)形成的溶液以及0.452g铁和铬促进的海绵镍催化剂粉末(Raney镍2400，得自W.R.Grace)，如上所述进行氢化反应。该反应结束后，通过配备有2微米烧结金属过滤器的浸料管从反应器中除去反应混合物，从而将催化剂保留在反应器中。用25mL正丙醇将反应器冲洗三次，每次冲洗液都通过浸料管除去。然后再向反应器中加入新鲜的呋喃、十六烷和正丙醇溶液，重复反应。采用相同的催化剂装料重复该方法，连续进行总共5次反应。
采用十六烷作为内标通过气相色谱(GC-FID)进行产物分析，用于确定这些连续实验的每一个所回收的反应混合物中反应物和产物的组成，并通过氢气消耗来计算初始反应速率。结果汇总于表1中。图2示出了5次反应过程的氢气消耗情况，绘制为氢气消耗量相对于反应器中装入的呋喃完全氢化所需的理论量的分数。在这些连续运行中初始反应速率相对稳定，表明相对于如下文对照A中所示的未促进的海绵镍催化剂，该海绵镍催化剂中促进性铁和铬金属的有益效果。
表1
对照A
该反应展示了未促进的镍海绵金属催化剂在浆料反应器中的性能。
向50mL搅拌式分批高压釜反应器中加入由8.7g呋喃(CAS号110-00-9)、0.43g十六烷(CAS号544-76-3)溶于21.1g正丙醇(CAS号71-23-8)形成的溶液和0.456g海绵镍催化剂粉末(Raney镍2800，得自W.R.Grace)，如上所述进行氢化反应。该反应结束后，通过配备有2微米烧结金属过滤器的浸料管从反应器中除去反应混合物，从而将催化剂保留在反应器中。用25mL正丙醇将反应器冲洗三次，每次冲洗液都通过浸料管除去。然后再向反应器中加入新鲜的呋喃、十六烷和正丙醇溶液，重复反应。采用相同催化剂装料重复该方法，连续进行总共4次反应。
采用十六烷作为内标通过气相色谱(GC-FID)进行产物分析，用于确定这些连续实验的每一个所回收的反应混合物中反应物和产物的组成，并通过氢气消耗来计算初始反应速率。结果汇总于表2中。图1示出了4次反应过程的氢气消耗情况，绘制为氢气消耗量相对于反应器中装入的呋喃完全氢化所需的理论量的分数。对于该催化剂，在4次反应的每次反应最初2-3分钟内，初始反应速率迅速下降。此外，运行1和2之间催化剂活性显著下降，在后续运行中催化剂活性(即反应速率)持续下降但下降量较小。
表2
实施例2
该反应展示了与未促进的镍海绵金属催化剂相比，铁、铬促进的镍海绵金属催化剂在固定床反应器中的性能。
在连续升流式填料床反应器中以更大规模在设定的质量流量下进行该反应，反应中向系统进行恒定的热输入。通过反应器的总液体流量为20g/min，其中1.8g/min的流量为呋喃，其余的为稀释剂THF。此外，向反应器中进料50摩尔％过量的氢气。在到达反应器前，将液体和气体进料预热到入口温度。当无反应物，只有稀释剂流过系统时，观察稳态基线温度曲线(图3)。运行7小时后采用未促进的海绵镍粒料催化剂(Raney镍5886，得自W.R.Grace)的初始稳态放热曲线示于图3；相应的转化水平为97％。运行52小时后，转化水平降至刚好低于55％。在相对温度曲线(图3)中也可观察到这种转化率的降低。
用铁和铬促进的海绵镍粒料催化剂(Raney镍2486，得自W.R.Grace)重复这些反应条件时，稳态实验显示了放热曲线在运行21小时后转化率高于99％。虽然总体曲线与采用未促进的镍催化剂的情形不同，但出口温度相同，表明呋喃转化率相似。这种高水平的活性维持在高于97％的相似高水平转化率下维持了64小时。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或指出相反情况，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或由一些特征或要素构成，除了明确指明或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，则其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
此外，在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其他量和特性，当用术语“约”具体修饰时，可以但不必是精确的，并且还可以是近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明发情形中，表达偏差、转换因子、舍入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性。
Claims (1)
1.用于合成由下式（I）的结构所示的化合物的方法
（I）
所述方法包括在反应混合物中使如下式（II）的结构所示的化合物
（II）
在包含铁和铬的海绵镍催化剂存在下与氢接触；其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1-C4烷基，
其中所述海绵镍催化剂包含0.5至6重量%的量的铁；且
所述海绵镍催化剂包含0.5至6重量%的量的铬。
2. 根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为H。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含氢和式（II）化合物，所述氢和式（II）化合物的比率介于2.0和4.0摩尔氢每摩尔式（II）化合物之间。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含氢和式（II）化合物，其比率介于2.4和3.0摩尔氢每摩尔式（II）化合物之间。
5. 根据权利要求1的方法，所述方法包括在200至2500psig范围的压力下向所述反应混合物中加入氢。
6. 根据权利要求1的方法，所述方法包括在500至1000psig范围的压力下向所述反应混合物中加入氢。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物具有30℃至150℃范围内的温度。
8. 根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括对下式（III）的结构所示的化合物进行脱羰基反应的步骤
（III）
以提供所述式（II）化合物。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述式（III）的化合物衍生自生物材料，所述生物材料选自：麦秆、玉米芯、玉米茎/玉米秸秆、甘蔗渣、硬木、棉秆、洋麻、燕麦壳和大麻。
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