TWI733668B - 烯基醚-乙烯酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種在從所謂體溫、或者室溫之較低溫度區域至80℃以上之高溫區域為止的廣泛溫度範圍，具有任意之LCST之溫度回應性聚合物、或可輕易得到此聚合物之方法。
一種烯醚-乙烯酯共聚物，其特徵為包含源自式(1)表示之含羥基之烯醚的重複單位、與源自式(2)表示之乙烯酯的重複單位，且將預定之溫度作為臨界點，表示改變親疏水性之溫度回應性的烯醚-乙烯酯共聚物及對於水之下限臨界溶解溫度為1℃~99℃。
Figure 105113844-A0202-11-0002-3
(式中，R1、R2及R3分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，R4係表示碳數2~4之直鏈或分支狀的伸烷基，R5係表示碳數1~20之醯基，p係表示1~3之整數)。

Description

烯基醚-乙烯酯共聚物
本發明係關於烯醚-乙烯酯共聚物，更詳細而言係關於於側鏈包含羥基，於溫度1℃~99℃的範圍顯示溫度回應性之烯醚-乙烯酯共聚物。
集中注目在藉由溫度刺激，於低溫側為親水性，於高溫側為疏水性可逆性改變之溫度回應性聚合物的研究。此等係利用大量含有水之性質，期待對藥物載體、創傷被覆材料、人造肌肉、微膠囊、生物機、生物傳感器、分離膜等的利用。
作為這般的溫度回應性聚合物，已知有2-甲氧基乙基乙烯醚(MOVE)之聚合物。含有如MOVE之氧乙烯單位的乙烯醚共聚物係生物相容性優異，期待被作為醫療用材料的利用(專利文獻1)。然而，引起MOVE之均聚物的相轉移之溫度：下限臨界溶解溫度(LCST：Lower critical solution temperature)約為65℃，對利用於體溫之溫度回應性之醫療用材料的利用有困難。
作為含有氧乙烯單位之其他聚乙烯醚，已知 有2-羥基乙基乙烯醚(HEVE)之聚合物。HEVE之聚合物已於側鏈具有羥基，又由於側鏈之碳數亦少故親水性更高，被期待作為生物相容性優異之醫療用材料的利用。且，期待保持住親水性且增長氧苯乙烯單位之二乙二醇單乙烯醚(DEGV)亦具有與HEVE同等或HEVE以上之親水性，生物相容性優異。然而，由於此等之均聚物為水溶性且未顯示溫度回應性，對利用於體溫之溫度回應性之醫療用材料的利用有困難。
已知有藉由將HEVE與碳數更多之2-羥基丁基乙烯醚(HBVE)進行無規共聚合，而得到顯示溫度回應性之共聚物(專利文獻2)。然而，HBVE之均聚物的LCST約為44℃，於與親水性高之HEVE的共聚物由於進一步提昇LCST，對利用於體溫之溫度回應性之醫療用材料的利用有困難。
且，亦已知有藉由將HEVE與未顯示溫度回應性之疏水性的乙烯醚進行無規共聚合，而得到溫度回應性聚合物。例如，已知有HEVE與疏水性之異丁基乙烯醚(IBVE)的無規共聚物、或HEVE與6-羥基己基乙烯醚的無規共聚物顯示敏銳的溫度回應性(非專利文獻1)。然而，未包含極性基之異丁基或碳數多之6-羥基己基由於疏水性高，預測使用此等之共聚單體所得之共聚物於生物相容性觀點來看不良。
進而，此等之共聚物雖使用將羥基以矽烷基保護之單體，藉由活性陽離子聚合而合成，但該合成法由 於必須有羥基之保護步驟及聚合後之脫保護步驟，故步驟數增多。且，由於活性陽離子聚合通常於0℃以下之低溫下進行，於工業性規模藉由反應熱溫度控制並不容易，工業性便宜且有效率地製造變困難。
而且，HEVE、DEGV、HBVE等之含羥基之乙烯醚可自由基聚合，亦可得到與IBVE等之烷基乙烯醚的共聚物(專利文獻2)。然而，於含羥基之乙烯醚與IBVE等之烷基乙烯醚，由於自由基聚合性及親疏水性大不相同，聚合控制(高分子量化或組成比的控制)有困難，難以均勻親水性部與疏水性部的分布，於自由基聚合所得之共聚物無法表現敏銳的溫度回應性。
因此，雖期待可不損害含羥基之乙烯醚的生物相容性而降低LCST，且容易聚合之共聚單體，但於乙烯醚彼此的共聚物，尚未發現適當之共聚單體。
且，含羥基之乙烯醚雖可自由基聚合，但由於與苯乙烯衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物等之一般性自由基聚合性乙烯基單體反應性大不相同，即使在與乙烯醚以外之疏水性的自由基聚合性乙烯基單體的共聚合，聚合控制亦困難，故尚未研究到溫度回應性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2014-047347號公報
[專利文獻2]日本特開2013-166829號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]「刺激回應性高分子」、杉原伸治、青島貞人、科學與工業、75、p510-517、2001年
本發明係鑑於上述現狀而完成，係以提供一種在從所謂體溫、或者室溫之較低溫度區域至80℃以上之高溫區域為止的廣泛溫度範圍，具有任意之LCST之溫度回應性聚合物、或可輕易得到此聚合物之方法作為課題。
本發明者們為了解決上述課題，著目在含羥基之乙烯醚的自由基聚合性進行重複努力研究的結果發現，在含羥基之乙烯醚、與特定之自由基聚合性乙烯基單體中，可藉由自由基聚合得到均勻之無規共聚物，進而藉由控制該共聚合組成，在廣泛之溫度範圍表現溫度回應性，而終至完成本發明。
亦即，本發明係提供一種烯醚-乙烯酯共聚物，其特徵為包含：源自下述之一般式(1)表示之含羥基之烯醚的重複 單位、
Figure 105113844-A0202-12-0005-5
(式中，R1、R2及R3分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，R4係表示碳數2~4之直鏈或分支狀之伸烷基，p係表示1~3之整數)、與源自以下之式(2)表示之乙烯酯的重複單位，
Figure 105113844-A0202-12-0005-4
(式中，R5係表示碳數1~20之醯基)
且，將預定之溫度作為臨界點，顯示改變親疏水性之溫度回應性。
且，本發明係提供前述之烯醚-乙烯酯共聚物，其中，對於水之下限臨界溶解溫度為1℃~99℃。
本發明之烯醚-乙烯酯共聚物由於可於側鏈含有羥基，於溫度1℃~99℃的範圍可表現溫度回應性，進而，藉由自由基聚合可輕易合成。
且，本發明之共聚物從其化學構造來看，非 常清楚生物相容性優異，可適合利用在藥物載體、創傷被覆材料、人造肌肉、微膠囊、生物機、生物傳感器、分離膜等各種用途。
[圖1]係顯示於實施例2所得之共聚物對於聚合時間之單體轉化率、聚合物之數平均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn的變化之圖。
[圖2]係顯示於於參考例1所得之共聚物的1H NMR分析結果之圖。
以下，對於本發明之較佳實施形態進行說明。
本發明之共聚物係包含源自前述一般式(1)表示之含羥基之烯醚的重複單位與源自前述一般式(2)表示之乙烯酯的重複單位。
在前述式(1)，R1、R2及R3雖較佳為氫原子，但若為不損及本發明的效果之範圍的量可為烷基。作為烷基，較佳為碳數1~4之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。
且，在前述式(1)，R4表示之直鏈或分支狀 之伸烷基較佳為碳數2~4之直鏈或分支狀之伸烷基，具體而言，可列舉伸乙基、1,2-或1,3-伸丙基、及1,2-、1,3-或1,4-伸丁基等。此等當中，從與水的親和性、生物相容性及本發明的效果優異的觀點來看，較佳為伸乙基。且，氧伸烷基的重複數p較佳為1或2，特佳為1。
又，在前述式(2)，R5表示之碳數1~20之醯基可為脂肪族醯基，亦可為包含芳香族基之醯基。作為脂肪族醯基，具體而言，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、新戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、癸醯基、十二烷醯基、十八烷醯基、環己烷羰基等。作為包含芳香族基之醯基，具體而言，可列舉苯甲醯基、萘醯基、甲苯醯基等。此等當中，從本發明的效果優異的觀點來看，更佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等之碳數2~4之脂肪族醯基，特佳為乙醯基。
本發明之共聚物作為單體，係藉由自由基聚合下述一般式(3)表示之含羥基之烯醚、與後述之乙烯酯(5)而得到。
Figure 105113844-A0202-12-0007-6
(式中，R1、R2、R3、R4及p係與式(1)同義)
作為前述式(3)表示之烯醚，更佳為一般式(4)表示之乙烯醚類，
Figure 105113844-A0202-12-0008-7
(式中，R4及p係與式(1)同義)。
具體而言，可列舉2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、丙二醇單乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚等。此等之乙烯醚類可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，從本發明的效果更為優異的觀點來看，較佳為2-羥基乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚等含有氧乙烯單位之乙烯醚，特佳為2-羥基乙基乙烯醚及二乙二醇單乙烯醚。
且，作為與前述烯醚(2)共聚合之乙烯酯單體，可列舉以下之一般式(5)表示者，
Figure 105113844-A0202-12-0008-8
(式中，R5係與式(2)同義)。
具體而言，雖可列舉蟻酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、異戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等之脂肪族乙烯酯；安息香酸乙烯基等之芳香族乙烯酯等，但此等當中，從本發明的效果優異的觀點來看，更佳為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯等之碳數4~6之脂肪族乙烯 酯，特佳為乙酸乙烯酯。
作為本發明之烯醚-乙烯酯共聚物(以下稱為「本發明聚合物」)之構造，較佳為無規共聚物構造。藉由含有羥基之烯醚單位為均勻分布在聚合物鏈中，可表現敏銳的溫度回應性。
作為用以得到本發明聚合物之自由基聚合法，在乙烯酯之自由基聚合中可採用一般所適用之方法。亦即，可採用一般之自由基聚合法及RAFT聚合等之活性自由基聚合法。
作為一般之自由基聚合法，可列舉於聚合溶媒的存在下或非存在下，使用自由基聚合起始劑進行含羥基之烯醚與乙烯酯的聚合反應之方法。
作為聚合溶媒，若為對聚合反應為惰性則並未特別限定，因應單體之種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件適當設定即可。
作為上述聚合溶媒，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、s-丁醇等之單醇類；乙二醇、丙二醇等之二醇類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基丁醇等之二醇單醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等之二醇醚類；乙二醇單甲 醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等之二醇單醚之酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之烷酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類；己烷、環己烷、辛烷等之脂肪族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類及水等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述溶媒的使用量相對於全單體成分100質量%，較佳為40~1000質量%，更佳為100~400質量%。
且，作為自由基聚合起始劑，若為藉由熱而產生自由基者則並未特別限定，可從過氧化物或偶氮化合物等之一般之自由基聚合起始劑(以下簡稱為「聚合起始劑」)，因應聚合溫度或溶媒、單體的種類等，適當選擇使用。
其中，作為過氧化物，例如可列舉t-丁基過 氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧乙酸t-丁酯、過氧安息香酸t-丁酯、過氧辛烷酸t-丁酯、過氧新癸酸t-丁酯、過氧異丁酸t-丁酯、過氧化月桂醯、過氧特戊酸t-戊酯、過氧特戊酸t-丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
且，作為偶氮化合物，可列舉2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈基)、1,1’-偶氮雙(環己烷碳化腈)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺(Propionamide)]、2,2’-偶氮雙[N-丁基-2-甲基丙醯胺(Propionamide)]等之油溶性偶氮化合物；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺(Propionamide))二水合物、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙醯胺(Propionamide))四水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺(Propionamide)]、2,2’-偶氮雙[1-亞胺基-1-吡咯烷基(Pyrrolidino)-2-甲基丙烷]二鹽酸鹽等之水溶性偶氮化合物等。此等之聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
此等之聚合起始劑當中，從反應性及操作容易的觀點來看，較佳為偶氮化合物，更佳為非腈偶氮化合 物，特佳為二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
且，聚合起始劑的使用量因應使用之單體的種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件、作為目標之聚合物的分子量等適當設定即可，雖並未特別限定，但為了得到重量平均分子量為數千~數萬的聚合物，相對於全單體成分100質量%，較佳為0.05~20質量%，更佳為0.1~10質量%。
另一方面，作為RAFT聚合法，例如可列舉於聚合溶媒的存在下或非存在下，使用聚合起始劑及可逆性加成裂解型的連鏈移動劑(RAFT劑)，進行含羥基之烯醚與乙烯酯的聚合反應之方法。
於此，作為聚合溶媒及聚合起始劑，可例示與一般之自由基聚合法所列舉相同者。
且，作為RAFT劑，一般可使用二硫胺甲酸酯、黃原酸酯、二硫羧酸酯、三硫碳酸酯等之硫羰基硫基化合物。此等當中，從反應性及聚合控制的觀點來看，較佳為二硫胺甲酸酯及黃原酸酯，特佳為二硫胺甲酸酯。
其中，作為二硫胺甲酸酯，例如可列舉S-氰基甲基-N-甲基-N-苯基胺基甲醯基二硫酯(carbamodithioate)、S-氰基甲基-N,N-二苯基胺基甲醯基二硫酯、1-琥珀醯亞胺基-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)胺基甲醯基硫醯基硫基(carbamothioylthio)]戊酸酯、S-2-氰基丙烷-2-基-N-甲基-N-(4-吡啶基)胺基甲醯基二硫酯、S-氰基甲基-N-甲基-N-(4-吡啶基)胺基甲醯 基二硫酯、甲基2-[N-甲基-N(4-吡啶基)胺基甲醯基硫醯基硫基]丙酸酯、苄基1H-吡咯-1-二硫代甲酸酯(carbodithioate)等。
且，作為黃原酸酯，例如可列舉黃原酸-O-乙基-S-苄基等之苄基酯；黃原酸-O-乙基-S-氰基甲酯、黃原酸-O-乙基-S-(2-氰基丙基-2-基)等之氰基烷基酯、等。此等之RAFT劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
此等之RAFT劑當中，從反應性及聚合控制容易的觀點來看，更佳為S-氰基甲基-N,N-二苯基胺基甲醯基二硫酯、S-氰基甲基-N-甲基-N-苯基胺基甲醯基二硫酯、苄基1H-吡咯-1-二硫代甲酸酯，特佳為S-氰基甲基-N-甲基-N-苯基胺基甲醯基二硫酯。
以RAFT法製造本發明聚合物時之RAFT劑的使用量，因應使用之單體的種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件、作為目標之聚合物的分子量等適當設定即可，雖並未特別限定，但為了得到數平均分子量為數千~數萬的聚合物，相對於全單體成分100質量%，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.5~10質量%。
且，本發明之共聚物在不損及本發明的效果的範圍，於自由基聚合後可為部分皂化源自乙烯酯之酯基而變換成羥基。
此部分皂化係將共聚物溶解於醇或含水醇，使用鹼觸媒或酸觸媒進行。作為醇，雖可列舉甲醇、乙醇、丙醇、tert-丁醇等，但佳為使用甲醇。醇中之共聚物 的濃度通常為10~60質量%的範圍。
作為皂化所使用之鹼觸媒，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、鈉甲醇化物、鈉乙醇化物、鉀甲醇化物、鋰甲醇化物等之鹼金屬的氫氧化物或醇化物等。且，作為酸觸媒，可列舉硫酸、鹽酸、硝酸、甲烷磺酸、陽離子交換樹脂等。
於皂化之觸媒的使用量雖可由觸媒的種類、作為目標之皂化度等適當選擇，但使用鹼觸媒的情況下，通常適當為相對於源自乙烯酯的重複單位為0.1~30莫耳%，較佳為2~15莫耳%。且，皂化的反應溫度雖並未特別限定，但通常為10~80℃、較佳為20~50℃。
皂化度因應烯醚的種類或比率等，雖在不損及共聚物的溫度回應性的範圍適當選定即可，但相對於重複單位的總數，較佳為至少殘留5莫耳%源自乙烯酯的重複單位，更佳為至少殘留10莫耳%。尚，源自乙烯酯的重複單位的殘量未滿5莫耳%之皂化度高的共聚物、或完全皂化共聚物在大多數情況下雖未顯示溫度回應性，但例如可作為冷水易溶性之聚乙烯基醇利用。
如以上所製造之本發明共聚物藉由因應共聚合之烯醚(3)的種類，適當選擇、調整烯醚(3)與乙烯酯(5)的比率，而成為可表現所期望之溫度回應性。
例如，使用2-羥基乙基乙烯醚(HEVE)作為烯醚(3)的情況下，乙烯酯(5)之比率相對於單體總量較佳為10~65莫耳%的範圍，更佳為20~55莫耳%的範 圍，再更佳為30~50莫耳%的範圍。且，使用較HEVE更疏水性之4-羥基丁基乙烯醚(HBVE)等的情況下，乙烯酯(5)之比率相對於單體總量較佳為5~15莫耳%的範圍，使用更親水性之二乙二醇乙烯醚(DEGV)等的情況下，乙烯酯(5)之比率相對於單體總量較佳為30~70莫耳%的範圍。
藉由成為該範圍之任意組成的共聚物，變成可從較佳為1℃~99℃的範圍，更佳為5℃~90℃的範圍，再更佳為10℃~80℃的範圍得到具有任意之LCST的共聚物。進而，由於亦可於20℃~40℃的範圍得到具有LCST之共聚物，變成可對利用於體溫附近之溫度回應性的表現之醫療用材料的適用。
進而，本發明之共聚物在不損及本發明的效果的範圍，可包含可共聚合之其他單體單位。其種類、量可因應目的、用途等適當選擇、調整即可。
作為可共聚合之其他單體，例如可列舉如以下所示之不飽和羧酸及其衍生物、不飽和酮、不飽和烴化合物、含氰基之不飽和烴化合物、式(3)表示之烯醚化合物以外之不飽和醇化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基胺化合物等。
(1)不飽和羧酸及其衍生物
作為不飽和羧酸，例如可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、反式-2-己烷酸 等。尚，在本說明書，(甲基)丙烯酸係意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
(2)不飽和羧酸的衍生物
作為不飽和羧酸之衍生物，可列舉不飽和羧酸鹽、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸氯化物、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸醯胺、馬來醯亞胺化合物等。其中，作為不飽和羧酸鹽，例如可列舉上述不飽和羧酸之鈉鹽、鉀鹽等。作為不飽和羧酸酐，例如可列舉上述不飽和羧酸之酐。作為不飽和羧酸氯化物，例如可列舉上述不飽和羧酸之羧酸氯化物。且，作為不飽和羧酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸-t-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己基、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。進而作為不飽和羧酸醯胺，例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(t-丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(3-二甲基胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺等。 進而，作為馬來醯亞胺化合物，例如可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。
(3)不飽和酮
作為不飽和酮，例如可列舉異亞丙基丙酮、二異亞丙基丙酮、2-環己烯-1-酮、2-環戊烯-1-酮、3-癸烯-2-酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、甲基乙烯基酮、3-壬烯-2-酮、3-辛烯-2-酮等。
(4)不飽和烴化合物
作為不飽和烴化合物，例如可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等之烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯及氯丁二烯等之共軛二烯。
(5)含氰基之不飽和烴化合物
作為含氰基之不飽和烴化合物，例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。
(6)不飽和醇
作為不飽和醇，例如可列舉烯丙醇、桂皮醇等。
(7)芳香族乙烯基化合物
作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-碘苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-胺基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-氰基甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-苯乙烯磺酸鈉、4-苯乙烯磺酸氯化物、4-乙烯基苯基硼酸、α-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、2-甲基-1-苯基丙烯、1-苯基-1-環己烯、β-溴苯乙烯、β-苯乙烯磺酸鈉、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-異丙烯基萘、1-乙烯基咪唑等之芳香族乙烯基化合物。
(8)N-乙烯基胺化合物
作為N-乙烯基胺化合物，例如可列舉N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咔唑等。
如以上進行所得之本發明共聚物的分子量雖因應目的、用途適當設定即可，但作為數平均分子量Mn，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，再更佳為5,000以上。且，較佳為300,000以下，更佳為200,000以下，再更佳為100,000以下。且，共聚物的分子量分布(Mw/Mn)通常為2.8以下，較佳為2.5以下，更佳為1.8以下，特佳為1.6以下。藉由窄分散可縮小昇溫時與 降溫時之溫度變化。
〔實施例〕
於以下雖藉由實施例及參考例更進一步詳細說明本發明，但本發明並非藉由此等實施例等而受到任何制約。尚，在以下之實施例之測定係依以下的測定方法。
(1)聚合物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)之分析係使用凝膠滲透層析(GPC)進行。
(分析條件)
管柱：TSKgel管柱G-MHHR-M×2(東曹(股)製) 或、Shodex GPC KD804×3(昭和電工(股)製)
溶媒：二甲基甲醯胺(含有10mmol/L溴化鋰)
測定溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
(2)單體轉化率之算出及聚合物的構造解析係使用1H NMR(JEOL公司製JNM AL-300或JNM ECX-500II)進行(溶媒：重水、氘代氯仿或重二甲基亞碸(DMSO))
實施例1 (HEVE-r-VAc)無規共聚物之合成例(1) <自由基整體聚合>
於試驗管加入2-羥基乙基乙烯醚(以下記載為「HEVE」)2.223g(25.5mmol)、乙酸乙烯酯(以下記載為「VAc」)1.777g(20.64mmol)、作為自由基聚合起始劑之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(商品名V-601、和光純藥工業股份有限公司；以下記載為「V-601」)0.021g(0.092mmol)，充分溶解(HEVE/VAc=55/45；單體/V-601=500/1)。其次，於試驗管加入攪拌器，於冰浴中將氮吹入試驗管內，並脫氧。脫氧後，密閉試驗管，於70℃之油浴中進行自由基整體聚合。且，將HEVE/VAc變更為59/41、60/40、62/38、65/35、67/33、70/30，由同樣的程序進行各個自由基整體聚合。
對於所得之共聚物，藉由GPC分析及NMR分析，求得單體轉化率、共聚物之數平均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn。且，將所得之共聚物溶解於水，而成為1.0質量%後，使該水溶液溫度從10℃上昇至80℃(昇溫)或將該水溶液溫度從80℃下降至10℃(降溫)來進行改變，決定將在波長500nm之透過率成為50%的點定為LCST。
將結果示於表1。
Figure 105113844-A0202-12-0021-9
實施例2 (HEVE-r-VAc)無規共聚物之合成例(2)： <RAFT聚合>
於試驗管加入HEVE2.56g(29mmol)、VAc2.5g(29mmol)、作為自由基聚合起始劑之V-601 0.027g(0.11mmol)、作為RAFT劑之S-氰基甲基-N-甲基-N-苯基胺基甲醯基二硫酯(Aldrich公司製)0.0645g(0.29mmol)，充分溶解(HEVE/VAc=100/100、CMPCD/V-601=5/2)。其次，於試驗管加入攪拌器，於冰浴中將氮吹入試驗管內，並脫氧。脫氧後，密閉試驗管，於70℃之油浴中進行RAFT聚合。
在任意之聚合時間，將聚合液抽出一部分，藉由GPC分析及NMR分析，求得單體轉化率、聚合物之數平均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn。其結果，經過24小時後之單體轉化率為HEVE43%、VAc95%，所得之聚合物的數平均分子量Mn為16600，分子量分布Mw/Mn 為1.42。又HEVE/VAc=31/69。將對於聚合時間之單體轉化率、聚合物之數平均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn的變化示於圖1。
實施例3 (HEVE-r-VAc)無規共聚物之合成例(3)： <RAFT聚合>
除了將單體之置入濃度成為HEVE/VAc=1/2之外，其他與實施例2由同樣的程序進行RAFT聚合。經過24小時後之單體轉化率為HEVE52%、VAc92%，所得之聚合物的數平均分子量Mn為32200，分子量分布Mw/Mn為1.21。又HEVE/VAc=22/78。
實施例4 (HEVE-r-VAc)無規共聚物之合成例(4)： <RAFT聚合>
除了將單體之置入濃度成為HEVE/VAc=2/1之外，其他與實施例2由同樣的程序而得到無規共聚物。經過24小時後之單體轉化率為HEVE33%、VAc92%，所得之聚合物的數平均分子量Mn為17400，分子量分布Mw/Mn為1.38。又HEVE/VAc=41/59。
實施例5 (DEGV-r-VAc)無規共聚物之合成例 <自由基整體聚合>
於試驗管加入二乙二醇單乙烯醚(以下記載為「DEGV」)2.602g(19.69mmol)、VAc1.411g(16.38mmol)、作為自由基聚合起始劑之V-601 16.7mg(0.073mmol)，充分溶解(DEGV/VAc=55/45；單體/V-601=500/1)。其次，於試驗管加入攪拌器，於冰浴中將氮吹入試驗管內，並脫氧。脫氧後，密閉試驗管，於60℃之油浴中進行自由基整體聚合。
且，將DEGV/VAc變更為33/67、40/60、50/50，由同樣的程序進行各個自由基整體聚合。
對於所得之共聚物，藉由GPC分析及NMR分析，求得單體轉化率、共聚物之數平均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn。且，將所得之共聚物溶解於水，而成為1.0質量%後，使該水溶液溫度從1℃上昇至80℃(昇溫)或將該水溶液溫度從80℃下降至1℃(降溫)來進行改變，決定將在波長500nm之透過率成為50%的點定為LCST。將結果示於表2。
Figure 105113844-A0202-12-0023-10
參考例1 (HEVE-r-乙烯基醇) <無規共聚物之合成>
藉由皂化於實施例2所得之(HEVE-r-VAc)無規共聚物，合成(HEVE-r-乙烯基醇)無規共聚物。亦即，將於實施例2所得之共聚物0.37g溶解於甲醇18.14g，調製2質量%之聚合物溶液。於該溶液加入2質量%KOH甲醇溶液18.51g，攪拌下於室溫反應24小時。24小時後，以pH試驗紙添加適當濃度之HCl甲醇溶液進行中和至中性為止。以蒸發去除甲醇後，將所得之聚合物溶解於水，在透析進行純化。將純化後之聚合物溶解於重DMSO，在1H NMR分析確認構造。於圖2表示所得之聚合物的1H NMR測定結果。

Claims (4)

  1. 一種烯醚-乙烯酯共聚物，其特徵為包含：下述之一般式(1)表示之源自含羥基之烯醚的重複單位、
    Figure 105113844-A0305-02-0028-1
     (式中，R1、R2及R3分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，R4係表示碳數2~4之直鏈或分支狀之伸烷基，p係表示1~3之整數)、與以下之式(2)表示之源自乙烯酯的重複單位，
    Figure 105113844-A0305-02-0028-2
     (式中，R5係表示碳數1~20之醯基)該式(1)表示之重複單位、與式(2)表示之重複單位，以該等之莫耳比為70：30~33：67，且，對於水之下限臨界溶解溫度為1℃~99℃。
  2. 如請求項1之烯醚-乙烯酯共聚物，其中，對於水之下限臨界溶解溫度為10℃~80℃。
  3. 如請求項1或2之烯醚-乙烯酯共聚物，其中，前述含羥基之烯醚為含有氧乙烯單位之乙烯醚。
  4. 如請求項1或2之烯醚-乙烯酯共聚物，其中，前述乙烯酯為碳數4~6之脂肪族乙烯酯。
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