JP2017082081A

JP2017082081A - Ｎ−ビニルラクタム重合用組成物

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Publication number: JP2017082081A
Application number: JP2015211431A
Authority: JP
Inventors: 邦宏伊藤; Kunihiro Ito; 西川　徹; Toru Nishikawa; 徹西川
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2017-05-18
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: JP6703739B2

Abstract

【課題】残存モノマー量が少なく、かつ臭気が少ないＮ−ビニルラクタム重合体を得ることができる、Ｎ−ビニルラクタム重合用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを含むビニルモノマー組成物；１００質量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．００５〜２質量部、【化１】[式中Ｒは水素原子またはメチル基]（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、および、（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、を含むＮ−ビニルラクタム重合用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、有機過酸化物を含有するＮ−ビニルラクタム重合用組成物に関する。詳しくは、重合後の残存モノマーが少なく、臭気の少ないポリマーを得ることができ、重合開始剤として使用可能な水酸基含有有機過酸化物を含むＮ−ビニルラクタム重合用組成物に関する。

Ｎ−ビニルラクタム重合体は、分散剤、増粘剤、接着剤、化粧品、医薬品、賦形剤など多種多様な用途に使用されており、その性能や安全性の向上が求められている。

これまでに、Ｎ−ビニルラクタム重合体中の残存モノマー低減、重合体の性能および安全性を向上させる方法が開示されている。

特許文献１には、Ｎ−ビニルラクタムの重合において、重合開始剤として過硫酸塩やアゾ系開始剤を使用せず、ハイドロパーオキサイドとロンガリットを併用したレドックス系を用いることで、重合開始剤由来の有毒な分解生成物が生じることなく、重合体の重合度低下を抑制する方法が開示されている。

特許文献２には、Ｎ−ビニルラクタムの重合において、重合開始剤としてt-ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩を併用したレドックス系を用いることで、ポリマー水溶液の着色および臭気が少なく、不純物が極めて少ない重合体が得られる方法が開示されている。

特許文献１と特許文献２に記載されている、重合開始剤の併用系を用いて得られたＮ−ビニルラクタム重合体は、還元剤であるロンガリットから副生するホルムアルデヒドが環境や人体への影響を与える可能性があることや、残存モノマー量の低減が未だ十分であることから、その改善が望まれている。

特開昭５９−２１５３０２号公報特開２００２−０６９１１５号公報

本発明は、残存モノマー量が少なく、かつ臭気が少ないＮ−ビニルラクタム重合体を得ることができる、Ｎ−ビニルラクタム重合用組成物を提供するものである。

すなわち本発明は、下記［１］〜［３］である。
［１］（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを含むビニルモノマー組成物；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．１００〜２質量部、

[式中Ｒは水素原子またはメチル基]
（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、および、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、
を含むＮ−ビニルラクタム重合用組成物。

本発明の組成物によれば、特定の水酸基含有有機過酸化物をＮ−ビニルラクタム重合用組成物の重合開始剤に使用することにより、残存モノマーが少ないＮ−ビニルラクタム重合体を得ることができる。

本発明において、Ｎ−ビニルラクタム重合体とは、ポリビニルラクタム（単独重合体）およびＮ−ビニルラクタムを構成単位として含む共重合体を意味する。

本発明のＮ−ビニルラクタム重合用組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを含むビニルモノマー組成物、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物、（Ｃ）還元剤および（Ｄ）水を含む組成物である。

本発明に用いられる、Ｎ−ビニルラクタムとその他ビニルモノマーとの割合は任意であるが、水溶性モノマーが好ましい。

本発明において、用いることができるＮ−ビニルラクタムとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドンＮ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピル−２−ビロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−ブチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン等が挙げられる。

本発明において、Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、その一部にＮ−ビニルラクタム以外のモノマーを含んでもよく、用いることのできるモノマーとしては、カルボン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、ノニオン性親水基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、Ｎ−ビニル系モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、およびアクリル酸エステル等が挙げられる。詳しくは、カルボン酸基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびソルビン酸等；スルホン酸基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびスチレンスルホン酸等、およびそれらの塩；ノニオン性親水基含有モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等；Ｎ−ビニル基含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等；メチロール基含有モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド等；アミノ基含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等、およびそれらの４級アンモニウム塩；アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明においてＮ−ビニルラクタム系重合体は、任意で架橋させてもよく、架橋させる場合は、架橋性のモノマーを用いることができる。架橋性のモノマーとしては、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにこれらの２種以上を選択して用いることもできる。

本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物としては、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（式１のＲ＝メチル基）および３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド（式１のＲ＝水素原子）が挙げられる。

３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドおよび３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドは単独で使用されても良いし、併用されても良い。

本発明において、水酸基含有有機過酸化物は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを含むビニルモノマー組成物１００質量部に対して、０．００５〜２質量部を用いる。好ましくは、０．０１〜１質量部である。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。

本発明において、水酸基含有有機過酸化物は、還元剤を併用することでレドックス反応を起こして活性ラジカルを生じ、生じた活性ラジカルによりＮ−ビニルラクタムを含むビニルモノマーの重合が開始し、Ｎ−ビニルラクタム重合体が生成する。

本発明で用いる還元剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、酒石酸、ロンガリット、糖類、ホルマリン、硫酸第一鉄、硫酸銅、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、およびチオ尿素等を用いることができる。

本発明において還元剤は、Ｎ−ビニルラクタムを含むビニルモノマーの総量１００質量部に対して、０．００５〜２質量部を用いる。好ましくは、０．０１〜１質量部である。

本発明において、水は水溶液重合における溶媒であるために必須の構成成分であり、Ｎ−ビニルラクタムを含むビニルモノマーの総量１００質量部に対して、１００〜１０００質量部を用いる。

本発明のＮ−ビニルラクタム重合体には、必要に応じて公知の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、可塑剤、無機もしくは有機充填剤、増粘剤、および有機溶剤等が挙げられる。

本発明のＮ−ビニルラクタムを含むビニルモノマー組成物の重合は、公知の重合方法のいずれも用いることができる。加えて、製造方式（バッチもしくは連続）、重合温度、攪拌の有無、加圧の有無、連鎖移動剤の有無、重合停止剤の有無を任意に選択することで、分子量、ゲル含有量、分子末端構造を制御することが可能である。

Ｎ−ビニルラクタム重合体の水溶液重合においては、公知の水溶液重合法を用いることができ、モノマーおよびその他のメルカプタン類等の連鎖移動剤、各種消泡剤等を初期に一括、または連続して添加してもよいし、その一部を重合中に連続、または分割して添加してもよい。

Ｎ−ビニルラクタム重合体の精製方法、回収方法、乾燥方法、および細断方法は、公知技術を適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。

＜Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造＞

（実施例１）
フラスコに水２００部および１％亜硫酸ナトリウム水溶液１０部を加えた後、窒素置換を行いながら８０℃まで昇温した。攪拌しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１００部と、１％３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド水溶液１０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間重合を行い、重合体を得た。

（実施例２〜５）
重合に使用したモノマー、重合開始剤、還元剤および水を下記表１に記載する種類及び配合量に変更した以外は、実施例１−１と同様にして重合を行い、重合体を得た。

（比較例１）
フラスコに水２００部および１％亜硫酸ナトリウム水溶液１０部を加えた後、窒素置換を行いながら８０℃まで昇温した。攪拌しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１００部と、１％t-ブチルヒドロペルオキシド水溶液１０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間重合を行い、重合体を得た。

（比較例２、３）
重合に使用した重合開始剤および還元剤を下記表１に記載する種類及び配合量に変更した以外は、比較例１と同様にして重合を行い、重合体を得た。

＜評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた溶液を、下記試験法によって評価した。得られた評価結果を下記表１に示す。

（残存モノマー量の測定）
液体クロマトグラフィーを用いて、得られたＮ−ビニルラクタム重合体中に残存するモノマーの含有量を測定した。残存モノマー量を以下基準に分類し、判定した。
評価基準：○…残存モノマー量が１００ｐｐｍ未満
△…残存モノマー量が１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ未満
×…残存モノマー量が５００ｐｐｍ以上

（臭気）
重合直後のポリマー水溶液の臭気を下記の基準で判定した。
○・・・ほとんど臭気のないもの
△・・・わずかに臭気があるもの
×・・・臭気があるもの

なお、表１中の略称は以下の通りである。
ＮＶＰＲ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＮＶＰＰ：Ｎ−ビニルピペリドン
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＤＨＢ−ＨＰＯ：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
ＤＨＰ−ＨＰＯ：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド
ＴＢ−ＨＰＯ：t-ブチルヒドロペルオキシド
Ｃ−ＨＰＯ：クミルヒドロペルオキシド
ＡＡＰＨ：２，２−アゾビス−２−アミジノプロパンジヒドロクロリド
ＳＳ：亜硫酸ナトリウム（Sodium Sulfite）
ＡＡ：アスコルビン酸（Ascorbic Acid）
ＳＦＳ：ロンガリット（Sodium Formaldehyde Sulfoxylate）

Claims

（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを含むビニルモノマー組成物；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．００５〜２質量部、

[式中Ｒは水素原子またはメチル基]
（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、および、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、
を含むＮ−ビニルラクタム重合用組成物。