CN101284897A - 马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法，在高压釜中，放入液态聚异丁烯、马来酸酐、引发剂和抗氧剂，并在需要时放入相应溶剂，控制反应温度，使体系处在类超临界的状态进行接枝反应来制备马来酸酐接枝聚异丁烯。制备的马来酸酐接枝聚异丁烯可直接用于聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯等极性树脂的增韧剂，可得到综合性能较好的复合材料。本发明方法简单，对低、中和高分子量的聚异丁烯都适用，便于大规模生产，有着广阔的应用前景。

Description

马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法

技术领域

本发明涉及一种马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法，是一种在高压反应釜中采用溶剂热合成法制备功能化聚异丁烯的方法。本发明属于聚合物科学领域。

背景技术

聚异丁烯(PIB)是由异丁烯(IB)阳离子聚合得到的无色、无味和无毒的产物。子结构的特殊性赋予了聚异丁烯优异的柔韧度，此外，还具有优异的抗氧化、耐化学品和耐热性以及较高的阻隔、抗震和生物相容性，与聚烯烃亲和性好、低温韧性好等优点，因而被应用于聚烯烃的增韧改性工作。但是聚异丁烯的非极性限制了它的进一步应用，例如与极性塑料如尼龙、聚酯树脂等相容性差，并不能得到很理想的增韧效果。为此，对聚异丁烯的改性引起了人们的广泛关注，如有些研究集中在通过阴离子(刘海峰，李杨，任艳，王正胜，赵锦波，王玉荣，高分子材料科学与工程，23(2)，2007，238-241)或阳离子(黄克均，工程塑料应用，1(1)，1992，5-10)聚合法直接将聚异丁烯或异丁烯与其他聚合物或单体共聚来得到功能化聚异丁烯。但是由于离子聚合存在着严重的不足：阳离子聚合中阳离子活性很高，极易发生各种副反应，易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等反应，并且聚合中用到的过渡金属不能在反应中消耗，其残留物会加剧聚合物的降解和老化过程。以上这些致命的缺点限制了离子聚合所得功能化聚异丁烯的广泛工业化应用。迄今为止，很少有关于聚异丁烯接枝功能化改性方面的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法，制备功能化聚异丁烯过程中可以不需要溶剂或者只需要少量溶剂，而且该方法对于各种分子量聚异丁烯都适用，反应设备简单，便于大规模生产。

为实现这样的目的，本发明在高压釜中，放入聚异丁烯、马来酸酐、引发剂或者溶剂，控制温度使体系处在类似于超临界的状态下进行反应，使得反应物之间可以充分接触；然后洗涤干燥，进而得到马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物。制备的该接枝共聚物可直接与聚碳酸酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯，或者液态的不饱和聚酯树脂等共混，得到综合性能较好的复合材料。

本发明的方法具体为：在高压釜中放入重量百分比为78.00-98.85％的聚异丁烯、1-20.00％的马来酸酐、0.1-5.00％的引发剂和0.05-3％抗氧剂，各原料重量百分数之和为100％；加入相当于聚异丁烯重量0-10倍的溶剂，然后将高压釜盖子拧紧后放入设置温度为70-180℃的恒温烘箱中，放置1-30小时后用水冷却，打开高压釜，将产物用乙醇洗涤后，在40-80℃真空烘箱中干燥2-36小时，即得到马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物。

本发明所述的聚异丁烯为低分子聚异丁烯(500＜Mn＜5000g/mol)、中分子量聚异丁烯(4000＜Mn＜120000g/mol)或高分子量聚异丁烯(Mn＞300000g/mol)，或是它们的混合物。

本发明所述的溶剂为1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、四氯化碳、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、甘油、乙二醇或去离子水，或是它们的混合溶剂。

本发明所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮、过氧化二异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化异辛酯叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或其混合物。

本发明所述的抗氧剂为4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷、硫代二丙酸二月桂酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、马来酸辛基锡、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)或2，6-二叔丁基对甲酚，或是由它们组成的复合物。

本发明填补了用接枝反应来对聚异丁烯进行功能化的空白，反应设备简单，由于反应是在密闭的反应釜中进行，反应底物或溶剂没有挥发，对环境污染很小，产物后处理简单，便于大规模生产。将本发明制备的马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物直接用于聚碳酸酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯和不饱和聚酯树脂等材料的增韧改性，可得到综合性能较好的复合材料，有着广阔的应用前景。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面实施例不构成对本发明的限定。

实施例1：

在高压釜中加入40g低分子量聚异丁烯、10g马来酸酐、70mg过氧化二苯甲酰和4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)460mg，将高压釜盖子拧紧放入140℃的恒温烘箱中，放置6小时，然后用水冷却，打开高压釜，将产物用乙醇洗涤三次，在40℃真空烘箱中干燥36小时，即得到接枝率为0.4％wt的马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物。

实施例2：

在高压釜中加入42g中分子量聚异丁烯、6g马来酸酐、800mg过氧化苯甲酸叔丁酯、300mg季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯和200mg的2，6-二叔丁基对甲酚，然后放入5ml的二甲基亚砜，将高压釜盖子拧紧放入180℃的恒温烘箱中，放置12小时，然后用水冷却，打开高压釜，将产物用乙醇洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥2小时，即得到接枝率为0.6％wt的马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物。

实施例3：

在高压釜中加入5g高分子量聚异丁烯、0.5g马来酸酐、100mg过氧化二异丙苯、50mg偶氮二异丁腈、40ml的氯仿和10ml四氢呋喃，将高压釜盖子拧紧放入70℃的恒温烘箱中，放置30小时，然后用水冷却，打开高压釜，将产物用乙醇洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为1.1％wt的马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物。

本发明方法制备马来酸酐接枝聚异丁烯的方法简单，需要溶剂量很少，后处理简单，制备的马来酸酐接枝聚异丁烯改善了聚异丁烯的极性，可直接作为极性树脂如聚酯和尼龙等的增韧改性剂使用，能够明显提高复合材料的柔韧性。

Claims (5)

1、 一种马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法，其特征在于：在高压釜中放入重量百分比为78.00-98.85％的聚异丁烯、1-20.00％的马来酸酐、0.1-5.00％的引发剂和0.05-3％抗氧剂，各原料重量百分数之和为100％；加入相当于聚异丁烯重量0-10倍的溶剂，然后将高压釜盖子拧紧后放入设置温度为70-180℃的恒温烘箱中，放置1-30小时后用水冷却，打开高压釜，将产物用乙醇洗涤后，在40-80℃真空烘箱中干燥2-36小时，即得到马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物。

2、 根据权利要求1的马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法，其特征在于所述的聚异丁烯为500＜Mn＜5000g/mol的低分子聚异丁烯、4000＜Mn＜120000g/mol的中分子量聚异丁烯或Mn＞300000g/mol的高分子量聚异丁烯，或是它们的混合物。

3、 根据权利要求1的马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法，其特征在于所述的溶剂为1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、四氯化碳、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、甘油、乙二醇或去离子水，或是它们的混合溶剂。

4、 根据权利要求1的马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮、过氧化二异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化异辛酯叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或其混合物。

5、 根据权利要求1的马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法，其特征在于所述的抗氧剂为4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷、硫代二丙酸二月桂酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、马来酸辛基锡、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)或2，6-二叔丁基对甲酚，或是由它们组成的复合物。