CN105524361B - 一种热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法和薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法和薄膜，该组合物含有改性橡胶和改性尼龙，其中，所述改性橡胶含有硫化的卤化丁基橡胶、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，所述硫化的卤化丁基橡胶由卤化丁基橡胶经过动态硫化而获得；所述改性尼龙含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂；所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的含量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4‑20：1；相对100重量份的所述改性橡胶，所述改性尼龙的含量为40‑230重量份。本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物具有良好的可吹塑性、优异的力学性能和气密性。

Description

一种热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法和薄膜

技术领域

本发明涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，该热塑性硫化橡胶组合物的制备方法，以及由该热塑性硫化橡胶组合物制得的薄膜。

背景技术

热塑性弹性体具有多种可能的结构，既具有传统橡胶的高弹性、耐老化等各项优异性能，又具有塑料的可重复加工性，且适用于塑料的各种加工方式。在汽车、建筑、其他工业橡胶以及其他工业产品方面得到了广泛的应用。

CN101296997A公开了一种热塑性弹性体组合物，该组合物包括：至少一种卤化的含异丁烯弹性体；至少一种熔点为约170-260℃的尼龙树脂，和低分子量聚合物型尼龙增塑剂。该热塑性弹性体组合物具有优异的气密性、耐久性和柔韧性。该组合物涉及的工艺复杂，实际应用中，对质量的控制程度较低，不能保证热塑性弹性体组合物的性能。

CN102066475A公开了一种具有低渗透性的热塑性动态硫化合金的制备方法，将至少一种热塑性树脂和至少一种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料，以及将至少一种弹性体、至少一种硫化剂以及所述的树脂母料在剪切条件下在第二熔融加工装置中混合，在动态硫化条件的温度和剪切下混合形成动态硫化合金，得到的材料具有良好的低渗透性和低温韧性。

EP0969039A1公开了一种热塑性弹性体组合物，该组合物包括含有熔点为170-230℃的尼龙树脂的弹性体组分，以及卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。此类组合物尽管增强了气密层的气密性，同时能使弹性体实现吹膜成型，但是此类组合物的可吹塑性仍相对受限。

因此，本领域亟需开发一种良好的可吹塑性并且兼具优异的力学性能和良好的气密性的热塑性橡胶组合物以及一种具有操作性高的制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有的热塑性硫化橡胶组合物不能兼具良好的可吹塑性、优异的力学性能和良好的气密性的缺陷而提供一种具有良好的可吹塑性并且具有优异的力学性能和良好的气密性的热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法和由该热塑性硫化橡胶组合物制得的热塑性薄膜。

本发明的发明人通过研究发现，通过将低分子量尼龙加入到橡胶中混炼后，能够改善橡胶粒子的粘连，提高橡胶的可吹塑性，然后再与含有一定量共聚尼龙和长碳链尼龙的改性尼龙共混，能够使得所得热塑性硫化橡胶组合物具有良好的可吹塑性、优异的力学性能和气密性。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物含有改性橡胶和改性尼龙，其中，所述改性橡胶含有硫化的卤化丁基橡胶、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，所述硫化的卤化丁基橡胶由卤化丁基橡胶经过动态硫化而获得；所述改性尼龙含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂；所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的含量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4-20：1，优选为4.5-12：1；相对100重量份的所述改性橡胶，所述改性尼龙的含量为40-230重量份，优选为70-150重量份。

另一方面，本发明还提供了一种上述热塑性橡胶组合物的制备方法。该方法包括：

(1)将卤化丁基橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂、硫化剂、硫化促进剂和活化剂进行混炼和造粒，得到未经硫化的改性橡胶；

(2)将步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶和改性尼龙进行共混后加热熔融并挤出造粒，得到热塑性硫化橡胶组合物；

所述加热的条件使得步骤(1)得到的改性橡胶发生动态硫化，所述改性尼龙含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的用量之和与所述低分子量尼龙的用量的重量比为4-20：1，优选为4.5-12：1；相对100重量份的未经硫化的改性橡胶，所述改性尼龙的用量为40-230重量份，优选为70-150重量份。

第三方面，本发明还提供了一种由上述热塑性硫化橡胶组合物制得的薄膜。

本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物具有良好的可吹塑性、优异的力学性能和气密性。在保证气密性的前提下，本发明的热塑性硫化橡胶的制品能够降低气密层的厚度，从而减轻制品的重量。

本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物的制备方法通过将低分子量尼龙与卤化丁基橡胶混炼，再与含有一定量共聚尼龙和长碳链尼龙的改性尼龙共混进行动态硫化，使得由该方法制备的热塑性硫化橡胶组合物具有良好的可吹塑性、优异的力学性能和气密性，该方法可操作性强，适合放大实验和工业生产。

本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物制得的薄膜具有优异的力学性能和优良的气密性，并且该热塑性薄膜的表观比较均匀。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物含有改性橡胶和改性尼龙，其中，所述改性橡胶含有硫化的卤化丁基橡胶、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，所述硫化的卤化丁基橡胶由卤化丁基橡胶经过动态硫化而获得；所述改性尼龙含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂；所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的含量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4-20：1；相对100重量份的所述改性橡胶，所述改性尼龙的含量为40-230重量份。

本发明的热塑性硫化橡胶组合物特别适合应用于气密层和阻隔膜等领域，例如轮胎等。

为了进一步提高所述组合物的性能，优选情况下，所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的含量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4.5-12：1；相对100重量份的所述改性橡胶，所述改性尼龙的含量为70-150重量份。

根据本发明，为了使得到的改性橡胶具有更好的可加工性，优选情况下，相对100重量份的硫化的卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的含量为0.1-20重量份，所述橡胶改性助剂的含量为1-40重量份，进一步优选情况下，相对100重量份的硫化卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的含量为8-18重量份，所述橡胶改性助剂的含量为5-35重量份，最优选的情况下，相对100重量份的硫化卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的含量为10-15重量份；所述橡胶改性助剂的含量为12-18重量份。

在本发明中，所述橡胶改性助剂可以为均匀剂、稳定剂和增粘剂中的一种或多种；优选情况下，所述改性橡胶可以含有均匀剂、稳定剂和增粘剂，相对于100重量份的硫化的卤化丁基橡胶，所述均匀剂的含量为1-10重量份，更优选为2-5重量份，最优选为3-4重量份；相对于100重量份的动态硫化形成的卤化丁基橡胶，所述稳定剂的含量为1-20重量份，更优选为5-15重量份，最优选为6-9重量份；相对于100重量份的动态硫化形成的卤化丁基橡胶，所述增粘剂的含量为1-10重量份，更优选为2-5重量份，最优选为3-4重量份。

在本发明中，所述均匀剂可以为现有的各种能够起到促进不同相对分子量、不同极性以及不同粘度的胶相间快速均匀地混合并能提高橡胶的加工性能的物质。所述均匀剂可以为脂肪族树脂与芳香族树脂的混合物、脂肪族树脂与环烷族树脂的混合物和脂肪族树脂、环烷族树脂与芳香族树脂的混合物中的一种或多种。例如购自德国S.S公司的脂肪族树脂和芳香族树脂混合物(商品名40MS)和脂肪族树脂和环烷族树脂(商品名60NS)，德国KETTLITZ公司的脂肪族树脂、环烷族树脂和芳香族树脂的混合物(商品名M40)。

在本发明中，所述稳定剂是各种可以防止橡胶老化和降解的物质，例如可以为环氧大豆油、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或多种。

根据本发明，所述增粘剂是各种可以提高产品粘结力的物质，例如可以为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂和酚醛树脂中的一种或多种。所述酚醛树脂可以为辛基苯酚甲醛树脂(商品名HY-203)、叔丁基苯酚甲醛树脂(商品名HY-204)和多元烷基苯酚甲醛树脂(商品名HY-2006)中的一种或多种；所述萜烯树脂可以为α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂和萜烯-苯乙烯树脂中的一种或多种；所述松香树脂可以为松香季戊四醇酯、松香甘油酯和氢化松香甘油酯中的一种或多种；所述石油树脂可以为脂肪族C5石油树脂和/或芳香族C9石油树脂。

在本发明中，所述卤化丁基橡胶中的卤素优选氯和/或溴，以所述卤化丁基橡胶的重量为基准，所述卤化丁基橡胶中的卤素的含量优选为1.0-2.5重量％，更优选为1.8-2.2重量％。

在本发明中，所述丁基橡胶为异丁烯与少量异戊二烯的橡胶共聚物。其中，以丁基橡胶的总量为基准，异丁烯的含量为98.0-99.4重量％，异戊二烯的含量为0.6-2.0重量％，优选情况下，异丁烯的含量为98.2-98.7重量％，异戊二烯的含量为1.3-1.8重量％。

根据本发明，为了使改性橡胶与改性尼龙具有更好的相容性，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度可以为30-60，优选为35-55，最优选为41-51。所述门尼粘度可以按照GB/T1232.1-2000公开的方法测定得到，其中，预热时间为1min，转动时间为8min，试验温度为125℃。

根据本发明，所述低分子量的尼龙起到增塑剂的作用，它的加入有利于改性橡胶在后续加工过程中的分散，为了获得优良的加工效果，所述低分子量尼龙的重均分子量可以为5000-25000道尔顿，优选为12000-18000道尔顿。所述低分子量尼龙可以选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12和尼龙610中的一种或多种，优选为尼龙6、尼龙66和尼龙610中的一种或多种。

在本发明中，动态硫化是指将未经硫化的橡胶与热塑性聚合物(例如树脂)在高温剪切作用下，共混并且加热熔融，在硫化剂、硫化促进剂和活化剂存在下，橡胶发生硫化，并且硫化后的橡胶相以微米级的颗粒均匀地分散在树脂相中。

在本发明中，优选情况下，所述卤化丁基橡胶的硫化程度基于改性橡胶至少为50％，进一步优选为80％。

根据本发明，所述硫化剂可以为各种常规的用于使橡胶分子链起交联反应的硫化剂，例如，可以为不溶性硫磺和/或氧化锌，动态硫化时间较短，考虑到热塑性硫化橡胶组合物的性能，优选为不溶性硫磺和氧化锌。相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化剂的用量可以为0.1-7重量份，优选为0.6-4重量份，更优选为1.4-2.6重量份。

当所述硫化剂优选为不溶性硫磺和氧化锌时，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述不溶性硫磺的用量可以为0.1-2重量份，优选为0.1-1重量份，更优选为0.4-0.6重量份；相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述氧化锌的用量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份，更优选为1-2重量份。其中，所述氧化锌特别优选是平均颗粒直径为1-100nm的纳米氧化锌。

所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于橡胶，在橡胶中以分散状态存在；当达到硫化温度后，这些分散在橡胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少不溶性硫磺用量，有利于改善橡胶的老化性能。

根据本发明，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化促进剂的用量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份，更优选为1-2重量份。

根据本发明，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的力学性能的物质，例如，可以为二正丁基二硫代氨基甲酸锌(商品名为：促进剂BZ)、噻唑类促进剂(例如，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名为TBBS或NS)、2,2'-二硫化二苯并噻唑(商品名为：促进剂DM)、二硫化巯基苯并噻唑(商品名为：促进剂MBTS)等)、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺(商品名：促进剂TMTD)、4,4'-二硫代二吗啉(商品名：促进剂DTDM)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(商品名为：促进剂TBSI)和二苯胍(商品名为：促进剂D)中的一种或多种。

根据本发明，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述活化剂的含量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份，更优选为1-2重量份。

根据本发明，所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。加入少量活性剂能够显著提高所述橡胶的硫化度和耐热性。本发明所述的活化剂可以为现有的各种活化剂，例如，可以为硬脂酸和/或聚乙二醇。其中，所述聚乙二醇的数均分子量可以为200-8000。

在本发明中，所述共聚尼龙是指多种单体共聚得到的共聚物，例如可以为己内酰胺和己二胺与己二酸共聚得到尼龙6/66的共聚物、己内酰胺和己二胺与癸二酸共聚得到尼龙6/610的共聚物等，优选情况下，所述共聚尼龙选自尼龙6/66的共聚物和/或尼龙6/610的共聚物，进一步优选情况下，所述共聚尼龙为尼龙6/66的共聚物；所述长碳链尼龙是指由碳链长度在10以上的二元酸和碳链长度在10以上的二元胺单体缩合聚合得到的产物，例如可以为尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1112和尼龙1212等，优选情况下所述长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1112和尼龙1212中的一种或多种，进一步优选情况下，所述长碳链尼龙为尼龙1010。

在本发明中，为了提高改性橡胶和改性尼龙的相容性从而进一步提高热塑性硫化橡胶组合物的性能，优选情况下，所述共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊，进一步优选为3.5-5厘泊，最优选为4.2-4.8厘泊；所述长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊，进一步优选为3.5-5厘泊，最优选为4.2-4.8厘泊。

上述相对黏度的测定条件为：25℃，测定仪器为乌氏粘度计，毛细管内径为1.01-1.05mm。以浓硫酸为溶剂，将尼龙配制成浓度为1重量％的浓硫酸溶液进行测定。

根据本发明所述改性尼龙中的尼龙改性助剂可以为热稳定剂、相容剂和增塑剂中的一种或多种。相对于100重量份的所述的硫化的卤化丁基橡胶，所述尼龙改性助剂的含量为1-35重量份，优选为15-25重量份。

在本发明中，优选情况下，所述尼龙改性助剂为热稳定剂、相容剂和增塑剂，相对于100重量份的硫化的卤化丁基橡胶，所述热稳定剂的含量为0.1-5重量份，更优选为0.1-3重量份，最优选为0.5-1.5重量份；相对于100重量份的动态硫化形成的卤化丁基橡胶，所述相容剂的含量为1-20重量份，更优选为5-18重量份，最优选为10-15重量份；相对于100重量份的硫化的卤化丁基橡胶，所述增塑剂的含量为1-10重量份，更优选为2-8重量份，最优选为4-6重量份。

在本发明中，所述热稳定剂为能够与尼龙相容并能够防止尼龙发生热降解的物质，例如所述热稳定剂可以为受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、卤化铜类稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的两种或多种。

本发明对所述受阻酚类稳定剂的种类没有特别地限定，例如，可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(简称：抗氧剂330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(简称：抗氧剂3114)、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(简称：抗氧剂1098)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：抗氧剂1076)中的一种或多种，特别优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：抗氧剂1076)和/或N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(简称：抗氧剂1098)。

本发明对所述亚磷酸酯类稳定剂的种类也没有特别地限定，例如，可以选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(简称：抗氧剂626)和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称：抗氧剂PEP-36)中的一种或多种，特别优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)。

本发明对所述卤化铜类稳定剂的种类也没有特别地限定，例如，碘化亚铜。

本发明对所述受阻胺类光稳定剂的种类也没有特别地限定，例如，丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)(简称光稳定剂622)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(简称：光稳定剂770)和聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(简称：光稳定剂944)中的一种或多种。

所述相容剂为提高改性橡胶与改性尼龙的相容性，使改性橡胶更好地分散在改性尼龙中的物质。例如所述相容剂可以为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯中的一种或多种，所述接枝的接枝率为0.5-1.0重量％。

根据本发明，所述增塑剂为能与尼龙相混溶而改变尼龙的力学性质的各种小分子物质。例如所述增塑剂可以为N-丁基苯磺酰胺和/或N-乙基邻对甲苯磺酰胺。

本发明还提供了一种热塑性硫化橡胶组合物的制备方法，该方法包括：

(1)将卤化丁基橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂、硫化剂、硫化促进剂和活化剂进行混炼和造粒，得到未经硫化的改性橡胶；

(2)将步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶和改性尼龙进行共混后加热熔融并挤出造粒，得到热塑性硫化橡胶组合物；

所述加热的条件使得步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶发生动态硫化，所述改性尼龙含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的用量之和与所述低分子量尼龙的用量的重量比为4-20：1；相对100重量份的未经硫化的改性橡胶，所述改性尼龙的用量为40-230重量份。

根据本发明提供的方法，优选情况下，所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的用量之和与所述低分子量尼龙的用量的重量比为4.5-12：1；相对100重量份的未经硫化的改性橡胶，所述改性尼龙的用量为70-150重量份。

根据本发明的方法，所述卤化丁基橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂、硫化剂、硫化促进剂和活化剂的用量可以在较宽的范围内变动，优选情况下，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的用量为0.1-20重量份，所述橡胶改性助剂的用量为1-40重量份，所述硫化剂的用量为0.1-7重量份，所述硫化促进剂的用量为0.1-5重量份，所述活化剂的用量为0.1-5重量份；进一步优选情况下，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的用量为8-18重量份，所述橡胶改性助剂的用量为5-35重量份，所述硫化剂的用量为0.6-4重量份，所述硫化促进剂的用量为0.5-3重量份，所述活化剂的用量为0.5-3重量份；最优选的情况下，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的用量为10-15重量份，所述橡胶改性助剂的用量为12-18重量份，所述硫化剂的用量为1.4-2.6重量份，所述硫化促进剂的用量为1-2重量份，所述活化剂的用量为1-2重量份。

所述卤化丁基橡胶、低分子量尼龙、硫化剂、硫化促进剂和活化剂的种类与上文描述一致，在此不再赘述。

根据本发明，相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述橡胶改性助剂的用量可以为1-40重量份，优选为5-35重量份，更优选为12-18重量份。所述橡胶改性助剂可以为均匀剂、稳定剂和增粘剂中的一种或多种，优选情况下，所述改性橡胶含有均匀剂、稳定剂和增粘剂。相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述均匀剂的用量为1-10重量份，更优选为2-5重量份，最优选为3-4重量份；相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述稳定剂的用量为1-20重量份，更优选为5-15重量份，最优选为6-9重量份；相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述增粘剂的用量为1-10重量份，更优选为2-5重量份，最优选为3-4重量份。

所述橡胶改性助剂中均匀剂、稳定剂和增粘剂的具体种类和名称与上文描述相同，在此不再赘述。

根据本发明提供的方法，步骤(1)得到未经硫化的改性橡胶的过程并没有特别的限定，优选情况下，得到未经硫化的改性橡胶的过程可以为：先将卤化丁基橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂进行混炼，得到混炼胶，然后再将混炼胶与硫化剂、硫化促进剂和活化剂进行共混和造粒，得到未经硫化的改性橡胶。

根据本发明提供的方法，优选情况下，所述混炼的条件包括：混炼的温度为50-160℃，混炼的时间为1-20min。

根据本发明，步骤(1)中，所述混炼的方式可以为本领域技术人员所了解的方式进行混炼，例如密炼。

根据本发明，由于通过加入低分子量尼龙大大改善了橡胶的可加工性，在密炼过程之后无需进行开炼即可实现本发明的发明目的，从而简化了生产工艺。

根据本发明，所述密炼的条件包括：转子的速度为10-100rpm，优选为40-80rpm；密炼温度为50-160℃，优选为80-150℃；密炼压力为0.1-0.5MPa，优选为0.2-0.4MPa；密炼时间为1-10min，优选为3-5min。在本发明中，所述压力是指系统的绝对压力。

根据本发明，所述开炼的条件包括：两辊筒速比可以为1:1.5-1.8，前辊(慢辊)的速度可以为10-50rpm，优选为20-25rpm；开炼温度可以为30-80℃，优选为40-50℃，开炼时间可以为1-20min，优选为5-10min。

所述密炼和开炼的设备可以为本领域中常用的混炼设备，例如密炼机和开炼机。

根据本发明，在所述改性尼龙中，对于所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的用量并没有特别的限定，只要满足所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的用量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4-20：1即可。优选情况下，所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的用量的重量比为1-4：1，进一步优选为1.5-3.5：1。

优选情况下，相对100重量份的卤化丁基橡胶，在所述改性尼龙中，所述尼龙改性助剂的含量为1-35重量份，进一步优选为15-25重量份。

根据本发明，所述尼龙改性助剂可以为热稳定剂、相容剂和增塑剂中的一种或多种，优选情况下，所述尼龙含有热稳定剂、相容剂和增塑剂。相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述热稳定剂的用量为0.1-5重量份，更优选为0.1-3重量份，最优选为0.5-1.5重量份；相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述相容剂的用量为1-40重量份，更优选为5-30重量份，最优选为10-20重量份；相对于100重量份的卤化丁基橡胶，所述增塑剂的用量为1-10重量份，更优选为2-8重量份，最优选为4-6重量份。

所述尼龙改性助剂中稳定剂、相容剂和增塑剂的具体种类和名称与上文描述相同，在此不再赘述。

根据本发明，所述改性尼龙的加入方式并没有特别的限定，例如可以将共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂进行初混，然后在双螺杆挤出机中进行共混、造粒。具体地，可以将共聚尼龙、长碳链尼龙与尼龙改性助剂在30-50℃下进行初混1-3min，然后将得到的混合物在双螺杆挤出机上共混并挤出造粒。通常来说，所述双螺杆挤出机的工作条件包括：螺杆转速为150-300转/分钟，各区段温度可以分别为100-180℃、210-220℃、210-235℃、215-220℃、220-230℃、210-235℃，各区段的真空度可以为0.1-0.5MPa。在本发明中，所述真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值。此外，螺杆的长径比没有特别的要求，只要可以得到具有良好加工性的改性尼龙即可。

在本发明中，所述造粒的设备可以采用本领域常用的设备，所述造粒的条件可以参照现有技术，本文不再赘述。

根据本发明，为了使步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶能够进行动态硫化，优选情况下，所述加热的条件包括：加热的温度为210-250℃，加热的时间为10-90s。进一步优选的情况下，加热的温度为220-235℃，加热的时间为30-45s。

根据本发明，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶和改性尼龙进行共混后加热熔融并挤出造粒的工艺可以通过双螺杆挤出机来实现。所述双螺杆挤出机的工作条件包括：螺杆转速为200-600转/分钟，各区段温度可以分别为100-180℃、220-235℃、225-235℃、220-230℃、220-230℃、225-235℃，各区段的真空度可以为0.1-0.5MPa。

根据本发明，对于用于加热熔融并挤出造粒的工艺的所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比并没有特别的限定，由于所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比≥56时，可以简化改性尼龙的前期共混和造粒等工序，从而能够明显节能降耗，适合放大和工业化，因此，优选情况下，所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比≥56，进一步优选为56-60。

在所述热塑性硫化橡胶组合物的制备过程中，为了获得更为均匀的热塑性硫化橡胶组合物，在所述熔融挤出造粒之前，还优选包括将步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶与改性尼龙进行初混的步骤。所述初混的方法和条件为本领域技术人员公知，例如，可以将所述未经硫化的改性橡胶与改性尼龙加入到现有的各种混合设备中搅拌混合均匀，其中，所述混合设备例如可以为搅拌机和/或捏合机。搅拌混合的温度和时间为本领域技术人员所公知，例如，搅拌混合的温度可以为25-30℃，搅拌混合的时间可以为1-3分钟。

将步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶和改性尼龙进行共混后加热熔融并挤出造粒，得到热塑性硫化橡胶组合物。这样得到的橡塑聚合物具有更好的可吹塑性。可能的原因为：在加热的条件下，以改性尼龙为基底树脂，动态硫化的改性橡胶能够更好地分散，形成改性橡胶以“岛”的结构分散在基底树脂的“海”中的结构。

根据本发明，所述硫化剂可以为各种常规的用于使橡胶分子链起交联反应的硫化剂，所述硫化剂为不溶性硫磺和/或氧化锌，优选为不溶性硫磺和氧化锌。相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化剂的用量可以为0.1-7重量份，优选为0.6-4重量份，更优选为1.4-2.6重量份。

当所述硫化剂优选为不溶性硫磺和氧化锌时，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述不溶性硫磺的用量可以为0.1-2重量份，优选为0.1-1重量份，更优选为0.4-0.6重量份；相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述氧化锌的用量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份，更优选为1-2重量份。其中，所述氧化锌特别优选是平均颗粒直径为1-100nm的纳米氧化锌。

根据本发明，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化促进剂的用量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份，更优选为1-2重量份。

根据本发明，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述活化剂的含量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份，更优选为1-2重量份。

此外，本发明还提供了由上述热塑性硫化橡胶组合物制备得到的薄膜。所述薄膜的制备方法和条件可以参照现有技术，在此不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，共聚尼龙和长链段尼龙的相对黏度的测定采用一点法，测定条件为：25℃，测定仪器为乌氏粘度计，毛细管内径为1.01-1.05mm，以浓硫酸为溶剂，将尼龙配制成浓度为1重量％的浓硫酸溶液进行测定。

在以下实施例和对比例中，

溴化丁基橡胶为ExxonMobil公司生产的型号为2255的溴化丁基橡胶，门尼粘度(125℃，1+8)为46，其中，异丁烯含量为98.7重量％，异戊二烯含量为1.3重量％，溴的含量为2重量％；

低分子量尼龙为卫辉市宏宇塑业有限公司生产的牌号6106L的尼龙，重均分子量为15000道尔顿；共聚尼龙为日本宇部公司生产的牌号为5033B的尼龙(PA6/66共聚尼龙)，该共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为4.5厘泊；长碳链尼龙为卫辉市宏宇塑业有限公司生产的1012H，该长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为4.2厘泊；

相容剂为ExxonMobil公司生产的马来酸酐改性的三元乙丙橡胶(EPDM)，牌号为VA1803；

其他助剂均为市售的常规产品。

制备例1

本制备例用于本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法。

(1)将100重量份的溴化丁基橡胶、6重量份的环氧大豆油、3重量份增粘剂HY-203(山西化工研究院)、3重量份的均匀剂40MS(德国S.S公司)和15重量份的低分子量尼龙放入密炼机进行初混，转子的速度为60rpm，并在80℃下进行密炼，密炼压力为0.3MPa，密炼时间为3.5min，然后加入1重量份的氧化锌、0.6重量份的不溶性硫磺、2重量份的促进剂DM(天津拉勃助剂有限公司)和1重量份的硬脂酸，共混2min，然后在橡胶造粒机中进行造粒，得到未经硫化的改性橡胶粒子；

(2)将步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶粒子、42重量份的共聚尼龙、28重量份的长碳链尼龙、6重量份的增塑剂N-丁基苯磺酰胺(北京同道和诚科技发展有限公司)、0.5重量份的热稳定剂Irganox B1171(巴斯夫公司)、18重量份的相容剂VA1803(ExxonMobil公司)加入搅拌机在25℃下搅拌1min，将得到的混合物送入螺杆的长径比为56的双螺杆挤出机中进行共混加热熔融并挤出造粒，双螺杆挤出机的工作条件包括：调整螺杆的转速为500rpm，各区段温度分别控制在：180℃、225℃、230℃、225℃、225℃和235℃；各区段的真空度保持为0.2MPa至0.5MPa，加热的总时间为38s，得到热塑性硫化橡胶组合物A1。

制备例2

按照制备例1中的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，在步骤(1)中使用100重量份的溴化丁基橡胶、7.5重量份的环氧大豆油、3.5重量份增粘剂HY-203(山西化工研究院)、3.5重量份的均匀剂40MS(德国S.S公司、10重量份的低分子量尼龙、1.5重量份的氧化锌、0.5重量份的不溶性硫磺、1.5重量份的促进剂DM(天津拉勃助剂有限公司)和1.5重量份的硬脂酸；在步骤(2)中使用90重量份的共聚尼龙、30重量份的长碳链尼龙、4重量份的增塑剂N-丁基苯磺酰胺(北京同道和诚科技发展有限公司)、1.5重量份的热稳定剂Irganox B1171(巴斯夫公司)、10重量份的相容剂VA1803(ExxonMobil公司)，并且使用螺杆的长径比为60的双螺杆挤出机，得到热塑性硫化橡胶组合物A2。

制备例3

按照制备例1中的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，在步骤(1)中使用100重量份的溴化丁基橡胶、9重量份的环氧大豆油、4重量份增粘剂HY-203(山西化工研究院)、4重量份的均匀剂40MS(德国S.S公司)、12重量份的低分子量尼龙、2重量份的氧化锌、0.6重量份的不溶性硫磺、1重量份的促进剂DM(天津拉勃助剂有限公司)和2重量份的硬脂酸；在步骤(2)中使用69重量份的共聚尼龙、19重量份的长碳链尼龙、5重量份的增塑剂N-丁基苯磺酰胺(北京同道和诚科技发展有限公司)、1重量份的热稳定剂Irganox B1171(巴斯夫公司)、12重量份的相容剂VA1803(ExxonMobil公司)，并且使用螺杆的长径比为58的双螺杆挤出机，得到热塑性硫化橡胶组合物A3。

制备例4

本制备例用于本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法。

(1)将100重量份的溴化丁基橡胶、6重量份的环氧大豆油、3重量份增粘剂HY-203(山西化工研究院)、3重量份的均匀剂40MS(德国S.S公司)和15重量份的低分子量尼龙放入密炼机进行初混，转子的速度为60rpm，并在80℃下进行密炼，密炼压力为0.3MPa，密炼时间为3.5min，然后加入1重量份的氧化锌、0.6重量份的不溶性硫磺、2重量份的促进剂DM(天津拉勃助剂有限公司)和1重量份的硬脂酸，共混2min，然后在橡胶造粒机中进行造粒，得到未经硫化的改性橡胶粒子；

(2)将42重量份的共聚尼龙、28重量份的长碳链尼龙、6重量份的增塑剂N-丁基苯磺酰胺(北京同道和诚科技发展有限公司)、0.5重量份的热稳定剂Irganox B1171(巴斯夫公司)、18重量份的相容剂VA1803(ExxonMobil公司)进行初混后，在双螺杆挤出机中进行共混和造粒，得到改性尼龙，其中双螺杆挤出机的工作条件包括：调整螺杆的转速为300转/分钟，各区段温度分别控制在：150℃、210℃、215℃、215℃、235℃和210℃；各区段的真空度保持为0.2MPa至0.5MPa；

(3)将步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶粒子和步骤(2)得到的改性尼龙加入搅拌机在25℃下搅拌1分钟后，将得到的混合物送入螺杆的长径比为56的双螺杆挤出机中进行共混加热熔融并挤出造粒，双螺杆挤出机的工作条件包括：调整螺杆的转速为500rpm，各区段温度分别控制在：180℃、225℃、230℃、225℃、225℃和235℃；各区段的真空度保持为0.2MPa至0.5MPa，加热的总时间为38s，得到热塑性硫化橡胶组合物A4。

制备例5

按照制备例1中的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，密炼后的混炼胶在加入氧化锌、不溶性硫磺、促进剂DM(天津拉勃助剂有限公司)和硬脂酸共混后还包括在开炼机上开炼成片，前辊的速度为24rpm，两辊筒速比为1:1.5，开炼温度为45℃，开炼时间为5.5min，然后将得到的混炼胶片在橡胶造粒机中进行造粒，最后得到热塑性硫化橡胶组合物A5。

制备例6

按照制备例1中的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，使用螺杆的长径比为50的双螺杆挤出机，得到热塑性硫化橡胶组合物A6。

制备例7

按照制备例1中的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，加入66重量份的共聚尼龙和4重量份的长碳链尼龙，得到热塑性硫化橡胶组合物A7。

制备例8

按照制备例1的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，加入35重量份的共聚尼龙和35重量份的长碳链尼龙，得到热塑性硫化橡胶组合物A8。

制备例9

按照制备例1中的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，不加入不溶性硫磺，同时氧化锌的加入量变为1.6重量份，热塑性硫化橡胶组合物A9。

制备对比例1

本对比例用于说明参比热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法。

按照制备例1的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，不加入低分子量尼龙，得到参比热塑性硫化橡胶组合物DA1。

在制备对比例1中的制备方法步骤(1)中，所得到的未经硫化的改性橡胶粒子彼此粘连，可加工性很差，操作极为不便。

制备对比例2

本对比例用于说明参比热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法。

按照制备例1的方法制备热塑性硫化橡胶组合物，所不同的是，加入70重量份的低分子量尼龙，得到参比热塑性硫化橡胶组合物DA2。

实施例1-9

将制备例1-9中制备的热塑性硫化橡胶组合物A1-A9分别在吹膜机(ALPHA公司，型号为AMT100)上，采用平挤上吹式，进行热塑性弹性体的吹膜试验，吹膜机的各区段温度分别控制在：150℃、230℃、235℃、240℃、240℃、235℃，得到厚度分别为40μm、30μm、32μm、35μm、40μm、38μm、40μm、35μm、35μm的薄膜。

对比例1

采用与实施例1-9的方式将制备对比例1中制备的热塑性硫化橡胶组合物DA1进行吹膜，得到厚度为40μm的参比薄膜，经观察，得到的热塑性薄膜的表观不均匀。

对比例2

采用与实施例1-9的方式将制备对比例2中制备的热塑性硫化橡胶组合物DA2进行吹膜，得到厚度为35μm的参比薄膜，经观察，得到的热塑性薄膜的表观不均匀。

测试例

本测试例用于说明本发明提供的薄膜的性能的测定。

将上述实施例1-9和对比例1、对比例2得到薄膜进行性能测试，测试结果见表1，所述性能测试包括：

(1)参照GB/T1040-2006测定：横向拉断伸长率、横向50％定伸应力、纵向拉断伸长率及纵向50％定伸应力，测定仪器为万能拉力机(美国INSTRON公司、型号5566)；

(2)参照GB/T1038-2000测定氧气渗透系数，测定设备为济南兰光VAC-V2型压差法气体渗透仪，测定条件为23℃。

表1

从表1的结果可以看出，本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物具有良好的可吹塑性、优异的力学性能和气密性。并且，由本发明的热塑性硫化橡胶组合物制成的薄膜具有良好的力学性能和气密性，同时薄膜表观更加均匀。

此外，本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物的制备方法，通过加入少量的低分子量尼龙，能够明显改善橡胶造粒的加工性，并且能够省略混炼胶的开炼步骤，提高了该方法的可操作性、降低了能耗并且提高生产效率。

Claims (33)

1.一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物含有改性橡胶和改性尼龙，其特征在于，所述改性橡胶含有硫化的卤化丁基橡胶、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，所述硫化的卤化丁基橡胶由卤化丁基橡胶经过动态硫化而获得；所述改性尼龙含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂；所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的含量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4-20：1；相对100重量份的所述改性橡胶，所述改性尼龙的含量为40-230重量份；

其中，在所述改性橡胶中，相对100重量份的硫化卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的含量为0.1-20重量份；所述橡胶改性助剂的含量为1-40重量份；

其中，所述低分子量尼龙的重均分子量为12000-18000道尔顿。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的含量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4.5-12：1；相对100重量份的所述改性橡胶，所述改性尼龙的含量为70-150重量份。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述改性橡胶中，相对100重量份的硫化卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的含量为8-18重量份。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，在所述改性橡胶中，相对100重量份的硫化卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的含量为10-15重量份。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶改性助剂为均匀剂、稳定剂和增粘剂中的一种或多种；所述增粘剂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂和酚醛树脂中的一种或多种，所述稳定剂为环氧大豆油、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或多种，所述均匀剂为脂肪族树脂与芳香族树脂的混合物、脂肪族树脂与环烷族树脂的混合物和脂肪族树脂、环烷族树脂与芳香族树脂的混合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述卤化丁基橡胶中的卤素含量为1.5-2.5重量％，所述卤素为氯和/或溴，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度为30-55。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述低分子量尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12和尼龙610中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对100重量份的硫化的卤化丁基橡胶，在所述改性尼龙中，所述尼龙改性助剂的含量为1-35重量份；所述共聚尼龙的含量与所述长碳链尼龙的重量比为1-4：1。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述尼龙改性助剂的含量为15-25重量份；所述共聚尼龙的含量与所述长碳链尼龙的重量比为1.5-3.5：1。

10.根据权利要求1或9所述的组合物，其中，所述共聚尼龙选自尼龙6与尼龙66的共聚物和/或尼龙6与尼龙610的共聚物；所述长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1112和尼龙1212中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述共聚尼龙为尼龙6与尼龙66的共聚物；所述长碳链尼龙为尼龙1010。

12.根据权利要求1或11所述的组合物，其中，所述共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊；所述长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为3.5-5厘泊；所述长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为3.5-5厘泊。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为4.2-4.8厘泊；所述长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为4.2-4.8厘泊。

15.根据权利要求1或9所述的组合物，其中，所述尼龙改性助剂为热稳定剂、相容剂和增塑剂中的一种或多种；所述热稳定剂为受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、卤化铜类稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的两种或多种，所述相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯中的一种或多种，所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺和/或N-乙基邻对甲苯磺酰胺。

16.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物的制备方法，该方法包括：

(1)将卤化丁基橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂、硫化剂、硫化促进剂和活化剂进行混炼和造粒，得到未经硫化的改性橡胶；

(2)将步骤(1)得到的未经硫化的改性橡胶和改性尼龙进行共混后加热熔融并挤出造粒，得到热塑性硫化橡胶组合物；

所述加热的条件使得步骤(1)得到的改性橡胶发生动态硫化，所述改性尼龙含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的含量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4-20：1；相对100重量份的未经硫化的改性橡胶，所述改性尼龙的含量为40-230重量份。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述共聚尼龙和所述长碳链尼龙的含量之和与所述低分子量尼龙的重量比为4.5-12：1；相对100重量份的未经硫化的改性橡胶，所述改性尼龙的含量为70-150重量份。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混炼的条件包括：混炼的温度为50-160℃，混炼的时间为1-20min。

19.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(2)中，所述加热的条件包括：加热的温度为210-250℃，加热的时间为10-90s。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化剂的用量为0.1-7重量份；所述硫化促进剂的用量为0.1-5重量份；所述活化剂的用量为0.1-5重量份。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化剂的用量为0.6-4重量份；所述硫化促进剂的用量为0.5-3重量份；所述活化剂的用量为0.5-3重量份。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化剂的用量为1.4-2.6重量份；所述硫化促进剂的用量为1-2重量份；所述活化剂的用量为1-2重量份。

23.根据权利要求16或22所述的方法，其中，所述硫化剂为不溶性硫磺和/或氧化锌；所述硫化促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、二硫化巯基苯并噻唑、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺、4,4'-二硫代二吗啉、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺和二苯胍中的一种或多种；所述活化剂为硬脂酸和/或聚乙二醇。

24.根据权利要求16所述的方法，其中，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述低分子量尼龙的用量为0.1-20重量份；所述橡胶改性助剂的用量为1-40重量份。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述低分子量尼龙的用量为8-18重量份。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述低分子量尼龙的用量为10-15重量份。

27.根据权利要求16或24所述的方法，其中，所述橡胶改性助剂为均匀剂、稳定剂和增粘剂中的一种或多种，所述增粘剂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂和酚醛树脂中的一种或多种，所述稳定剂为环氧大豆油、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或多种，所述均匀剂为脂肪族树脂与芳香族树脂的混合物、脂肪族树脂与环烷族树脂的混合物和脂肪族树脂、环烷族树脂与芳香族树脂的混合物中的一种或多种。

28.根据权利要求16所述的方法，其中，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述尼龙改性助剂的用量为1-35重量份；所述共聚尼龙与所述长碳链尼龙用量的重量比为1-4：1。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述尼龙改性助剂的用量为15-25重量份；所述共聚尼龙与所述长碳链尼龙用量的重量比为1.5-3.5：1。

30.根据权利要求16或29所述的方法，其中，所述尼龙改性助剂为热稳定剂、相容剂和增塑剂中的一种或多种，所述热稳定剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、卤化铜类稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的两种或多种，所述相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯中的一种或多种，所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺和/或N-乙基邻对甲苯磺酰胺。

31.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述加热熔融并挤出造粒的过程在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为56-60。

32.权利要求16-31中任意一项所述的方法制得的热塑性硫化橡胶组合物。

33.由权利要求1-15和32中任意一项所述的热塑性硫化橡胶组合物制备得到的薄膜。