JP6018248B2 - タイヤ - Google Patents

Description

本発明は、所定のゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤに関する。

インナーライナー用ゴム組成物では、インナーライナーと隣接する部材との未加硫時の粘着性、およびインナーライナー同士の未加硫時の粘着性（すなわち、成形粘着性）を向上させる観点から、パラフィンオイルなどのプロセスオイルの配合量を増やすなどの工夫がなされているが、この場合、得られるインナーライナーの空気遮断性が十分でないなどの問題があった。特に、パラフィンオイルはブチルゴムとの相溶性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする、シート押出性を改善する、すなわちシート押出生地を平滑かつ端部を直線にできる、というメリットがあるものの、空気遮断性が低下してしまうため、減量することが望まれている。

インナーライナーの空気遮断性を向上させる方法として、パラフィンオイルに替えて軟化点が１０１℃以上の混合樹脂や、軟化点が１２０〜１３０℃のテルペンレジンを配合することが知られているが、ゴム組成物のＴｇおよび脆化温度が高くなってしまうという問題がある。

ここでタイヤ用ゴム組成物の脆化温度は、厳寒地区で使用するタイヤの耐久性に密接に関連しており、厳寒地区の厳寒期に使用するタイヤのトレッド用ゴム組成物の脆化温度を−３５℃以下とすることが常である。同様にインナーライナー用ゴム組成物のＴｇも、−３５℃以下とすることが望ましい。しかし、これが困難である場合は、低温時、例えば市場の酷寒気温である−４０℃での複素弾性率（Ｅ＊）を低くすることでクラックの発生を未然に防止し、タイヤの耐久性を確保することができる。

特許文献１には、混合樹脂を含む特定の樹脂を含有するインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤであって、ゴム成分１００質量部に対して特定の補強性フィラーを３０〜４６質量部含有するインナーライナー用ゴム組成物とすることにより、低温Ｅ＊を低くすることでクラックの発生を未然に防止することが記載されているが、ゴム組成物のＴｇおよび脆化温度は考慮されていない。

また、空気遮断性および低温での耐クラック性を向上させる方法として、ブチル系ゴム成分に、リン酸エステル系低温可塑剤を配合するインナーライナー用ゴム組成物が特許文献２および３などに記載されている。しかし、リン酸エステル系低温可塑剤に含まれるリン資源は、世界で４か国に偏在しており枯渇傾向にあるため、コストが上昇している。また、リン資源は、肥料や工業用基幹材料として重要である。そこで、ゴム工業において、リン資源の確保やコスト低減の観点から、リン資源に頼らない可塑剤の使用が必要となっている。

特願２０１３−２３６８７６号公報 国際公開第２００６／９００２号 特開２００８−３８０２８号公報

本発明は、リン資源に頼らず、空気遮断性および低温での耐クラック性に優れたゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤを提供することを目的とする。

上記課題解決のため、鋭意検討した結果、本発明者は、所定のゴム成分、脂肪族二塩基酸エステルおよび所定の軟化点を有する樹脂を含有し、所定の脆化温度を有するゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソプレン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対し、脂肪族二塩基酸エステルを１〜３０質量部、ならびに軟化点が６０℃以上の樹脂を８〜３０質量部含有し、脆化温度が−３５℃以下のゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤに関する。

前記ゴム成分中のブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムの含有量が８１〜１００質量％であることが好ましい。

また、前記ゴム成分中のエポキシ化率が１０〜５０モル％であるエポキシ化天然ゴムの含有量が９０質量％以上であることが好ましい。

前記樹脂が混合樹脂を５〜２０質量部含むことが好ましい。

前記脂肪族二塩基酸エステルの理論分子量が１５０以上であり、引火点が１００℃以上であることが好ましい。

前記脂肪族二塩基酸エステルのアルコール置換基の炭素数が５以上であることが好ましい。

本発明によれば、所定のゴム成分、脂肪族二塩基酸エステルおよび所定の軟化点を有する樹脂を含有し、所定の脆化温度を有するゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤとすることにより、リン資源に頼らず、空気遮断性および低温での耐クラック性に優れたタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤは、所定のゴム成分、脂肪族二塩基酸エステル、所定の軟化点を有する樹脂を含有するゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤである。

＜ゴム成分＞
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）およびイソプレン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。

前記ブチルゴム（ＩＩＲ）は、いわゆるレギュラーブチルゴムとして知られる非ハロゲン化ブチルゴムや再生ブチル系ゴムをいう。ＩＩＲとしては、通常、タイヤ工業で使用されるものをいずれも好適に使用することができる。

前記再生ブチル系ゴムとは、タイヤのチューブや、タイヤ製造時に使用するブラダー等のブチルゴムを多く含むゴム製品の粉砕物、または、該粉砕物を脱硫したものであり、ゴム成分の架橋結合を切断し、再加硫可能としたものを言う。一般に、再生ブチル系ゴムは、その中の約５０質量％がブチルゴム分に相当する。なお、再生ブチル系ゴム中には硫黄分も存在するが、架橋に関与しない程度に失活している。また、再生ブチル系ゴムには一部ハロゲン化ブチルゴムも含まれ得るが、この場合のハロゲンは、本発明において影響のない程度に失活している。

再生ブチル系ゴムの市販品としては、例えば、村岡ゴム（株）製のチューブ再生ゴム、（株）カークエスト製のブラダー再生ゴムなどが挙げられる。村岡ゴム（株）製のチューブ再生ゴムは、ブチルチューブを加圧条件下で加熱処理して製造された再生ゴムである。（株）カークエスト製のブラダー再生ゴムは、ブラダーを押し出し機で粉砕して得られるものである。これらの再生ブチル系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）とは、レギュラーブチルゴムの分子内にハロゲンを導入したものである。但し、本明細書において、「ハロゲン化ブチルゴム」とは、再生ブチル系ゴムに含まれるハロゲン化ブチルゴムは含まず、それ以外のハロゲン化ブチルゴムを意味する。当該ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などを使用することができる。なかでも、天然ゴムと併用する場合は、加硫速度および耐スコーチ性に優れるという理由から、塩素化ブチルゴムが好ましい。

ゴム成分にＩＩＲおよび／またはＸ−ＩＩＲを含む場合のゴム成分１００質量％中のＩＩＲおよび／またはＸ−ＩＩＲの含有量（併用する場合は合計含有量）は、８１質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。含有量が８１質量％未満の場合は、十分な空気遮断性が得られない傾向がある。また、ＩＩＲおよび／またはＸ−ＩＩＲの含有量は、空気遮断性に優れるという理由からは、１００質量％が好ましく、隣接部材との加硫接着性および成形粘着性に優れるという理由からは、９６質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。

ゴム成分にＩＩＲおよび／またはＸ−ＩＩＲを含む場合のゴム成分１００質量％中の非ハロゲン化ブチルゴムの含有量は、０質量％でもよいが、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。また、非ハロゲン化ブチルゴムの含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。非ハロゲン化ブチルゴムの含有量が３０質量％を超える場合は、ゴム成分の架橋均一性、十分な空気遮断性や破断時伸びを確保できない傾向がある。

ゴム成分にＩＩＲおよび／またはＸ−ＩＩＲを含む場合のゴム成分１００質量％中の再生ブチル系ゴムの含有量は、耐久性が維持でき、コスト的に有利という理由からブチルゴム分として１０質量％以上が好ましい。また、再生ブチル系ゴムの含有量は、ブチルゴム分として２５質量％以下が好ましい。再生ブチル系ゴムの含有量がブチルゴム分として２５質量％を超える場合は、ブチルゴム分と同時に含有するオイル分の影響で空気遮断性が悪化する傾向がある。なお、空気遮断性、燃費性、破断伸びの点からは、再生ブチル系ゴムは含有しないことが好ましい。

ゴム成分にＩＩＲおよび／またはＸ−ＩＩＲを含む場合のゴム成分１００質量％中のＸ−ＩＩＲの含有量は、５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。Ｘ−ＩＩＲの含有量が５１質量％未満の場合は、ゴム成分の架橋均一性および架橋密度、十分な空気遮断性、加硫速度を確保できないおそれがある。また、Ｘ−ＩＩＲの含有量の上限は限定されず、空気遮断性に優れるという理由からは、１００質量％が好ましく、成形粘着性や燃費性能により優れるという理由からは９６質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

前記イソプレン系ゴムは特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、不純物を除去した高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）などの天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などのタイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分にイソプレン系ゴムを含む場合のゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。ＮＲの含有量が４質量％未満の場合は、成形粘着性、隣接部材との加硫接着性に劣る傾向がある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、１９質量％以下が好ましく、１７質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。イソプレン系ゴムの含有量が１９質量％を超える場合は、空気遮断性が劣る傾向がある。

前記エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、ブチルゴムよりもｔａｎδが低く転がり抵抗特性に優れたインナーライナー用ゴム組成物とすることができるため、低燃費タイヤに好適に用いることができる。ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などが挙げられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。

ＥＮＲのエポキシ化率は１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が１０モル％未満の場合は、空気遮断性が劣る傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。エポキシ化率が５０モル％を超える場合は、ポリマー成分がゲル化する傾向、ｔａｎδが悪化する傾向がある。

低発熱性に優れたゴム組成物を目指し、ＥＮＲを主のゴム成分として含有する場合のゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９６質量％以上がさらに好ましい。ＥＮＲの含有量が９０質量％未満の場合は、空気遮断性が劣る傾向がある。また、ＥＮＲの含有量は、空気遮断性およびｔａｎδに優れるという理由からは、１００質量％が好ましい。一方、他のゴム成分と併用することで、さらに低発熱性を向上させる場合は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。なお、ＥＮＲと併用する他のゴム成分としては、ＩＩＲおよび／またはＸ−ＩＩＲが空気遮断性、耐久性および燃費性に優れることから好ましい。

本発明に係るゴム組成物は前記のブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびイソプレン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含むことができる。その他のゴム成分としては、例えば、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。これらその他のゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜脂肪族二塩基酸エステル＞
本発明に係るゴム組成物は、脂肪族二塩基酸エステルを含有することを特徴とする。脂肪族二塩基酸エステルを含有することにより、空気遮断性、脆化温度、成形粘着性および加工性に優れたインナーライナー用ゴム組成物とすることができる。脂肪族二塩基酸エステルは、脂肪族二塩基酸の両カルボキシル基に、アルコールなどのヒドロキシ基を有する化合物がエステル化反応した構造を有する化合物であり、下記式（Ｉ）で示すことができる。
Ｒ¹−ＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ−Ｒ¹ （Ｉ）

式（Ｉ）中のＲ¹は、前記アルコールなどのヒドロキシ基を有する化合物がエステル化反応した基であり、アルキル基またはエーテル基であることが好ましく、炭素数５以上であることがより好ましく、炭素数５以上のアルキル基、または下記式（ＩＩ）で示される基であることがさらに好ましい。
−ＣＨＲ²−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＲ²−ＯＲ³ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中のＲ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基を示す。

式（Ｉ）中のｎは１以上の整数であり、２〜１０の整数がより好ましく、４〜８がさらに好ましい。

式（Ｉ）中のＲ¹が炭素数５以上のアルキル基、または式（ＩＩ）で示される基であり、ｎが２〜１０の整数である脂肪族二塩基酸エステルとしては、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、ビス（メチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（メチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス（エチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（エチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス｛２−（２−ブトキシエトキシ）エチル｝アジペート（ＢＸＡ）、ビス（ブチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ）、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）などが挙げられる。なかでも、空気遮断性、低温での耐脆化性、成形粘着性、およびシート加工性をより向上させることができるという理由から、ＤＯＳが好ましい。

前記の脂肪族二塩基酸エステル以外であって、式（Ｉ）中のＲ¹が、アルキル基またはエーテル基であり、ｎが１以上の整数である脂肪族二塩基酸エステルとしては、例えば、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルセバゲート（ＤＢＳ）、ジエチルサクシネート（ＤＥＳＵ）などが挙げられる。

脂肪族二塩基酸エステルの理論分子量（Ｍｗ）は、１５０以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、３５０以上がさらに好ましい。脂肪族二塩基酸エステルのＭｗが１５０未満の場合は、脂肪族二塩基酸エステルが隣接部材へ移行したり、揮発したりすることで、脂肪族二塩基酸エステルの効果を十分に発揮できない傾向、引火点が低下する傾向がある。また、脂肪族二塩基酸エステルのＭｗは、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。脂肪族二塩基酸エステルのＭｗが１０００を超える場合は、本来の低温可塑性が十分に発揮できくなる傾向、ポリマーとの相溶性が不十分となる傾向がある。

脂肪族二塩基酸エステルの引火点は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。脂肪族二塩基酸エステルの引火点が１００℃未満の場合は、揮発性が高く、ゴム練りから加硫中に減量が生じ、予定した物性が得られ難くなる傾向がある。また、脂肪族二塩基酸エステルの引火点の上限値については特に限定は無いが、通常２５０℃以下である。なお、本明細書において、脂肪族二塩基酸エステルの引火点とは、消防法第２条に関連し、迅速平衡密閉法（ＪＩＳ Ｋ ２２６５−２、ＩＳＯ ３６７９）により測定した温度である。ちなみに、消防法上の分類によれば、引火点２００〜２５０℃は第４類石油類、７０〜２００℃は第３類石油類となる。

脂肪族二塩基酸エステルのゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上であり、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。脂肪族二塩基酸エステルの含有量が１質量部未満の場合は、十分な空気遮断性、低温での耐脆化性が得られない傾向がある。また、脂肪族二塩基酸エステルの含有量は、３０質量部以下であり、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。脂肪族二塩基酸エステルの含有量が３０質量部を超える場合は、加硫前の生ゴム表面に脂肪族二塩基酸エステルが過剰にブリードし、成形粘着性が低下する傾向、ゴム成分の粘度低下によりフィラーの分散性が悪化する傾向がある。

＜樹脂成分＞
本発明に係るゴム組成物は、軟化点が６０℃以上の樹脂を含有することにより、混練初期は溶解せずに機械的分散した後に溶解するため、均一に分散することができる。当該樹脂の軟化点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。軟化点が６０℃未満の場合は、溶解して機械的分散が不十分となり、空気遮断性、成形粘着性が低下する傾向がある。また、樹脂の軟化点は、１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２５℃以下がさらに好ましい。樹脂の軟化点が１３５℃を超える場合は、混練後期に溶け残りが生じ、成形粘着性が低下する傾向や空気遮断性が低下する傾向がある。なお、本明細書における軟化点とは、樹脂が変形し始める温度をいう。本発明において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７の軟化点試験方法に記載の軟化点試験器に準じた自動軟化点試験器を使用し、ＪＩＳ Ｋ５９０２に記載の軟化点測定方法に準じて測定される値である。

前記樹脂としては、混合樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂およびクマロンインデン樹脂などが挙げられる。なかでも、空気遮断性および成形粘着性が向上するという理由からは、軟化点が６０℃以上の樹脂として混合樹脂を含むことが好ましく、空気遮断性と耐脆化性との両立という理由からは、混合樹脂および非反応性アルキルフェノール樹脂を併用することが好ましい。なお、本明細書において、樹脂として挙げた混合樹脂以外の、非反応性アルキルフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂およびクマロンインデン樹脂などの樹脂は、混合樹脂に含まれる樹脂成分とは別に配合される樹脂である。

軟化点が６０℃以上の樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８質量部以上であり、９質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。当該樹脂の含有量が８質量部未満の場合は、空気遮断性や成形粘着性が劣る傾向がある。また、当該樹脂の含有量は、３０質量部以下であり、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。当該樹脂の含有量が３０質量部を超える場合は、成形粘着性、低温での耐脆化性が低下する傾向がある。

前記混合樹脂とは、アロマティック構造モノマーおよびアリファティック構造モノマーを重合した樹脂の混合物をいう。該混合樹脂を配合することで空気遮断性をより改善することができる。空気遮断性メカニズムとして、カーボンブラックなどの補強剤とポリマーとの空隙を埋める、異種ゴム成分間の混ざりを促進する、混合樹脂自体が薄膜状になり空気遮断効果を発揮する、が挙げられる。混合樹脂に使用する樹脂としては、例えば、フェノール性粘着樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂、Ｃ₅、Ｃ₈、Ｃ₉などの脂肪族炭化水素系樹脂などが挙げられ、これらのなかから２種以上を選択して混合したものを使用することができる。なかでも、芳香族炭化水素系樹脂と脂肪族炭化水素系樹脂との組み合わせが好ましく、高分子芳香族炭化水素樹脂と脂肪族炭化水素樹脂との組み合わせがより好ましい。

混合樹脂として具体的には、ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ、ラインケミー社（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐ．）製のレノジン１４５Ａ、フローポリマー社（Ｆｌｏｗ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．）製のプロミックス４００などが挙げられる。

混合樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する混合樹脂の含有量は、５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、７質量部以上がさらに好ましい。混合樹脂の含有量が５質量部未満の場合は、前記の空気遮断性メカニズムが十分に機能せず、空気遮断性が低下する傾向や破断伸びが悪化する傾向がある。また、混合樹脂の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１６質量部以下がさらに好ましい。混合樹脂の含有量が２０質量部を超える場合は、脆化温度が−３４℃を超えてしまう傾向がある。

前記非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルト位およびパラ位（特にパラ位）にアルキル鎖を有し、加硫時に架橋反応への寄与が小さいものをいう。なお、非反応性アルキルフェノール樹脂は、前述のように、芳香族炭化水素系樹脂を含む混合樹脂とは別に配合される樹脂である。非反応性アルキルフェノール樹脂として具体的には、ストラクトール社製のＴＨ１１０、スケネクタディ社製のＳＰ１０６８レジンなどが挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非反応性アルキルフェノール樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量が上記範囲内であると、低温Ｅ＊、燃費性および粘着性が高い次元で発揮される傾向がある。

前記Ｃ５系石油樹脂は、前述のように、脂肪族炭化水素系樹脂を含む混合樹脂とは別に配合される樹脂であり、具体的には、丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳなどが挙げられる。また、前記クマロンインデン樹脂は、クマロンおよびインデンを含む樹脂であり、前述のように、芳香族炭化水素系樹脂を含む混合樹脂とは別に配合される樹脂であり、具体的には、日塗化学（株）製のニットレジン クマロンＧ−９０（軟化点：９０℃）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（軟化点：１０℃）などが挙げられる。一般的にこれらの樹脂成分は、前記非反応性アルキルフェノールより粘着力に劣る傾向があるが、燃費性に優れる。

Ｃ５系石油樹脂および／またはクマロンインデン樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量（併用する場合は合計含有量）は、低温Ｅ＊、燃費性および粘着性のバランスに優れるという理由から、０．２〜２０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。

＜その他の配合剤＞
本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、その他のフィラー、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、タイヤ工業において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、具体例としては、コロンビアカーボン社製のＳｔａｔｅｘＮ７６２（Ｎ₂ＳＡ：２９ｍ²／ｇ）や、Ｊｉａｎｇｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｃａｔ社製のＳｔａｔｅｘＮ６６０（Ｎ₂ＳＡ：３５ｍ²／ｇ）、キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（Ｎ₂ＳＡ：３５ｍ²／ｇ）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもでき、後述のシリカおよび／またはその他のフィラーと併用することもできる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、２５ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２０ｍ²／ｇの未満は、十分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、４０ｍ²／ｇ以下が好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが４０ｍ²／ｇを超える場合は、カーボンブラックの周囲や塊の内部に空隙が生じて空気遮断性が悪化する傾向、低温Ｅ＊が上昇するおそれ、耐亀裂成長性や破断伸びが低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２０質量部未満の場合は、練りトルクが十分に発生せず、フィラー分散性が低下し、ゴム組成物の破断伸びおよび耐亀裂成長性が劣る傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が８０質量部を超える場合は、フィラーを分散させるのが困難となり、破断伸び、耐亀裂成長性、燃費性が劣る傾向がある。

前記シリカとしては、特に限定されるものではなく、タイヤ工業において一般的に用いられるものとすることができる。具体例としては、ローディア社製のＺ１０８５（Ｎ₂ＳＡ：８５ｍ²／ｇ）、同社製のＺ１１５（Ｎ₂ＳＡ：１１５ｍ²／ｇ）、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ Ｕ３６０（Ｎ₂ＳＡ：５０ｍ²／ｇ）などが挙げられ、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。一般にシリカは、ストラクチャーを形成し難く、空隙が少ないのでＮ₂ＳＡが８５ｍ²／ｇのシリカ（Ｚ１０８５）が、Ｎ₂ＳＡが３５ｍ²／ｇのカーボンブラック（Ｎ６６０）と同程度の空気遮断性を有する。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが２０ｍ²／ｇ未満である場合は、十分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、１２０ｍ²／ｇ以下が好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが１２０ｍ²／ｇを超える場合は、空気遮断性やｔａｎδが悪化するおそれがある。なお、シリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。

前記その他のフィラーとしては、瀝青炭粉砕物、タルク、炭酸カルシウム、ハードクレーなどの弱補強性フィラーなどが挙げられる。弱補強性フィラーを配合することで、混練り中にポリマーゲルを形成しないため、良好なシート加工性が得られる。なかでも、シート加工性、コストの点では瀝青炭粉砕物（例えば、Ｃｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃ．社製のオースチンブラック３２５など）が好ましく、空気遮断性の点ではタルク（例えば、日本ミストロン（株）製のＨＡＲなど）が好ましい。

弱補強性フィラーの平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。弱補強性フィラーの平均粒径が１００μｍを超えると、耐久性、成形粘着性および空気遮断性が低下する傾向がある。弱補強性フィラーの平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。なお、弱補強性フィラーの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出される質量基準の平均粒径である。

シリカおよび／またはその他のフィラー、すなわちカーボンブラック以外のフィラーのゴム成分１００質量部に対する含有量（併用する場合は合計含有量）は、０質量部でもよいが、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。また、シリカおよび／またはその他のフィラーの含有量は、８５質量部以下が好ましく、７９質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。シリカおよび／またはその他のフィラーの含有量が８５質量部を超える場合、特に、シリカの場合は押出成形後のシートの不均一シュリンクが発生しやすくなる傾向があり、弱補強性フィラーの場合は凝集塊ができやすくなり、この凝集塊が練りトルク低下の原因となり、フィラーの分散性が低下する傾向がある。

前記オイルとは、再生ブチル系ゴムや硫黄、瀝青炭粉砕物などに含有されるオイル成分とは別に配合するプロセスオイルなどである。プロセスオイルは、通常タイヤ工業で使用するものを好適に使用することができる。一般にプロセスオイルは、パラフィン成分、ナフテン成分およびアロマ成分からなるものである。プロセスオイルの具体例としては、出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２の他、ＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８など、あるいは、Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ４００（ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）オイル）などが挙げられ、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

プロセスオイルは、アロマ成分の含有量の少ないものが好ましい。アロマ成分の含有量が多いと、ブチルゴムとの相溶性が悪くなり、ゴムシート表面にブリードし、成形粘着性が低下する傾向がある。この場合において、アロマ成分の含有量は、１７％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１１％以下がさらに好ましい。

プロセスオイルのゴム成分１００質量部に対する含有量は、空気遮断性に優れるという理由からは、０質量部が好ましく、成形粘着性および隣接部材との加硫接着性に優れるという理由からは、１質量部以上が好ましい。また、プロセスオイルの含有量は、７質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。プロセスオイルの含有量が７質量部を超える場合は、ポリマー相の入り組み方が粗くなり、空気遮断性が悪化する傾向がある。

前記老化防止剤としては特に限定されず、タイヤ工業で使用されているものを使用することができ、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高く、かつゴム焼けを起こしにくいという点から、キノリン系老化防止剤を好適に使用できる。また、キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を好適に使用できる。

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。老化防止剤の含有量が０．５質量部未満の場合は、インナーライナーや隣接部材の酸化劣化を抑制する効果が十分に得られない傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量が２．０質量部を超える場合は、ロータースリップが起こりやすくなり、フィラーの分散性、破断伸び、混練効率が悪化する傾向がある。

＜ゴム組成物およびタイヤ＞
本発明に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、酸化亜鉛、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練り（ベース練り）した後、これに、酸化亜鉛、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練り（ファイナル練り）し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明に係るゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、脆化温度が−３５℃以下であり、−３７℃以下が好ましく、−３９℃以下がさらに好ましい。脆化温度が−３５℃を超える場合は、低温での耐脆化性が不十分となる傾向がある。脆化温度の下限は特に限定されないが、通常−５５℃以上となる。なお、脆化温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物をインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで本発明のタイヤを製造することができる。

本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、商用車用タイヤ、モーターサイクル用タイヤ、重荷重用タイヤ、農耕用タイヤ、産業車両用タイヤなどとして使用でき、なかでも、乗用車用タイヤとして好適に使用できる。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：マレーシア産のＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：後述のＥＮＲの製造で得られたＥＮＲ（エポキシ化率：２５．１％モル）
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００
ハロゲン化ブチルゴム１：エクソン化学（株）製のクロロブチルゴムＨＴ１０６６
ハロゲン化ブチルゴム２：エクソン化学（株）製のブロモブチルゴム２２５５
再生ブチル系ゴム：（株）カークエスト製の再生ブチルゴム（ブチルゴム：５０質量％、カーボンブラックＮ６６０：３３質量％、その他：１７質量％）
ブチルゴム：エクソン化学（株）製のレギュラーブチルゴム２６８
カーボンブラック１：コロンビアカーボン社製のＳｔａｔｅｘＮ７６２（Ｎ₂ＳＡ：２９ｍ²／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（Ｎ₂ＳＡ：３５ｍ²／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺ１０８５（Ｎ₂ＳＡ：８５ｍ²／ｇ）
瀝青炭粉砕物：Ｃｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃ．社製のオースチンブラック３２５（平均粒径：５μｍ、比重１．３、ＢＥＴ法によるＮ₂ＳＡ：９．０ｍ²／ｇ、オイル分１７質量％）
扁平タルク：日本ミストロン（株）製のＨＡＲ（平均粒径：５．７μｍ、比重２．７、ＢＥＴ比表面積：２２ｍ²／ｇ）
炭酸カルシウム：竹原化学工業（株）製のタンカル２００（平均粒径：２．７μｍ、比重：２．６８、ＢＥＴ比表面積：１．５ｍ²／ｇ）
ハードクレー：サウスイースタン・クレー社製のクラウンクレー（平均粒径：０．６μｍ）
混合樹脂：ストラクトール社製の４０ＭＳ（芳香族炭化水素系樹脂および脂肪族炭化水素系樹脂の混合物、軟化点：９８〜１０６℃）
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（軟化点９７〜１０３℃）
アルキルフェノール樹脂：スケネクタディ社製のＳＰ１０６８レジン、軟化点：８７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２２５、数平均分子量（Ｍｎ）：１０５３）
プロセスオイル１：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（パラフィン成分：６７質量％、ナフテン成分：２８質量％、アロマ成分５質量％）
プロセスオイル２：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル；パラフィン成分：４９質量％、ナフテン成分：２７質量％、アロマ成分：２３質量％）
可塑剤１：大八化学工業（株）製のＤＯＳ（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、凝固点：−６２℃、Ｍｗ：４２７、引火点：２２２℃、Ｒ¹：２−エチルヘキシル、ｎ：８）
可塑剤２：大八化学工業（株）製のＤＯＺ（ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、凝固点：−６０℃、Ｍｗ：４１３、引火点：２１１℃、Ｒ¹：２−エチルヘキシル、ｎ：７）
可塑剤３：大八化学工業（株）製のＢＸＡ−Ｎ（ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、凝固点：−１９℃、Ｍｗ：４３５、引火点：２０７℃、Ｒ¹：２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、ｎ：４）
可塑剤４：大八化学工業（株）製のＤＯＡ（ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、凝固点：−７０℃、Ｍｗ：３７１、引火点：２０５℃、Ｒ¹：２−エチルヘキシル、ｎ：４）
可塑剤５：大八化学工業（株）製のＤＢＡ（ジブチルアジペート、凝固点：−２２℃、Ｍｗ：２５８、引火点：１６１℃、Ｒ¹：ブチル基、ｎ：４）
可塑剤６：大八化学工業（株）製のＤＥＳＵ（ジエチルサクシネート、凝固点：−６２℃、Ｍｗ：１７４、引火点：１０５℃、Ｒ¹：エチル基、ｎ：２）
可塑剤７：大八化学工業（株）製のＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、凝固点：−５１℃、Ｍｗ：３９１、引火点：２１８℃）
可塑剤８：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、凝固点：−７２℃、Ｍｗ：４３５、引火点：２０４℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸 椿
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）

ＥＮＲの製造
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１５００ｇを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器に入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１．５Ｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤９ｇを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度１２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸８００ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてＥＮＲを調製した。得られたＥＮＲのエポキシ化率は２５．１モル％であった。

エポキシ化率の測定
得られたＥＮＲを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、エポキシ化されていないジエンユニット数とエポキシ化されたジエンユニット数の比を求め、以下の式を用いて算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝（ゴムの主鎖に含まれるエポキシの数）／（ゴムの主鎖に含まれるジエンユニットの数（エポキシ化されたユニットも含む））×１００

実施例および比較例
表１〜３に示す配合処方に従い、配合材料のうち、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１７０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に押し出し成形し、１７０℃で１２分間プレス加硫した。なお、インナーライナー自体は、薄膜状でサンプリングが困難であるため、以下に示す各試験目的に応じて、それに合ったゴム試験片を作成し、評価した。

（脆化温度測定）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載の低温衝撃脆化試験法に準拠して各ゴム組成物の脆化温度を測定した。脆化温度が低い程、低温での耐クラック性が良好であることを示す。

（成形粘着性試験）
上記未加硫ゴム組成物につき、ロールを用いて厚み１ｍｍのシート状に押し出し、得られたゴムシートについて、タックテスター（（株）東洋精機製作所製「タックテスターＩＩ」）を用いて、金属平板センサーとゴム板間の粘着性（タッキネス）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、成形粘着性に優れることを示す。本発明において、成形粘着性（指数）は９０以上を性能目標値とする。

インナーライナー用ゴム組成物は、加硫に先立ち、シート状のものをタイヤ成形ドラムに巻きつける際、該シートのつなぎ目が加硫の過程等で開いてしまわないよう、数ｍｍ幅でオーバーラップさせ、かつローラーで圧着させるのが常である。また、該タイヤ成形ドラム上での成形に際し、インナーライナー用ゴム組成物は、隣接部材であるタイガムやケーストップ用ゴム組成物とも接触することとなる。したがって、このようなインナーライナー用ゴム組成物の成形粘着性は、上記つなぎ目での加硫接着性の確保や、隣接部材との加硫接着性の確保の観点から重要である。但し、成形粘着性が過度になると、成形機の治具との過剰な密着、貼付時の「しわ」、ひいては加硫後の「ベアー」（空気溜まり部での生焼け状の外観不良）の原因となるので、好ましくない。

（空気遮断性試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に準拠して、加硫ゴム組成物の空気透過量を測定し、下記式により、各配合の空気透過量を指数表示した。空気遮断性指数が大きいほど、加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性に優れることを示す。本発明において、空気遮断性（指数）は１１０以上を性能目標値とする。
（空気遮断性指数）＝（比較例１の空気透過量）／（各配合の空気透過量）×１００

表１〜３の結果より、本発明のタイヤが、リン資源に頼らず、空気遮断性および低温での耐クラック性に優れたタイヤであることがわかる。

Claims (5)

1. ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを８１質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、
   脂肪族二塩基酸エステルを１〜３０質量部、ならびに
   軟化点が６０℃以上の樹脂を８〜３０質量部含有し、
   脆化温度が−３５℃以下のゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤ。
2. 前記ゴム成分中のブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムの含有量が８３〜１００質量％である請求項１記載のタイヤ。
3. 前記樹脂が、混合樹脂を５〜２０質量部含む請求項１または２記載のタイヤ。
4. 前記脂肪族二塩基酸エステルの理論分子量が１５０以上であり、
   引火点が１００℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
5. 前記脂肪族二塩基酸エステルのアルコール置換基の炭素数が５以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。