JP6370675B2

JP6370675B2 - 更生タイヤ用クッションゴム組成物及び更生タイヤ

Info

Publication number: JP6370675B2
Application number: JP2014217332A
Authority: JP
Inventors: 郁夫井原
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2018-08-08
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: JP2016084405A

Description

本発明は、更生タイヤのクッションゴムとして用いられるゴム組成物、及びそれを用いた更生タイヤに関するものである。

例えばトラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤにおいては、リトレッドと称されるタイヤの更生がなされることがある。かかるタイヤの更生に関し、加硫済みのトレッドゴムを、クッションゴムを介して台タイヤのクラウン部に貼り付けて、トレッドゴムと台タイヤを結合させる方式があり、プレキュア方式と呼ばれている。プレキュア方式で製造した更生タイヤにおいて、クッションゴムはタイヤの耐久性を向上する上で重要である。

更生タイヤの耐久性を向上するため、特許文献１には、クッションゴムのゴム成分におけるゾル分のＧＰＣにより測定されるゴム成分由来のピークのＭｗを５０×１０⁴以下とすること、及び、Ｍｗを低下するために液状イソプレンゴムを用いることが開示されている。また、特許文献２には、クッションゴムにおいて、引張応力の低下を抑えつつ低モジュラス化を達成するために、液状イソプレンゴムを配合することが開示されている。しかし、これらの文献に開示された未変性の液状ゴムを配合したクッションゴムでは、更生タイヤの耐久性を十分に向上させることはできず、更なる耐久性の向上が求められる。

一方、タイヤ用ゴム組成物に変性液状ゴムを配合することは、例えば特許文献３に記載されているように公知である。しかしながら、特許文献３において、変性液状ゴムは、ベルトプライ用配合やビードフィラー用配合で、練り込み接着剤やフェノール樹脂などの極性有機材料の分散性を向上するために用いられており、更生タイヤのクッションゴムにおける耐久性向上を示唆するものではない。

なお、特許文献４には、タイヤ用ゴム組成物にフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラシド化合物を配合することが開示されている。しかしながら、引用文献４においてジヒドラジド化合物は、低発熱性を付与するための発熱改良剤として使用されており、更生タイヤのクッションゴムに用いることについても、またそれにより更生タイヤの耐久性が向上することについても開示されていない。

特開２００８−０９４２６６号公報特開２００２−０６９２３７号公報特開２００５−２２６０１６号公報特公平７−５７８２８号公報

本発明は、更生タイヤの耐久性を向上することができる更生タイヤのクッションゴム組成物、及び、それを用いた更生タイヤを提供することを目的とする。

本発明に係る更生タイヤ用クッションゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック２０〜１００質量部と、変性液状ゴム５〜２０質量部と、後述する一般式（１）で表されるジヒドラジド化合物０．１〜５質量部とを配合してなるものである。本発明に係る更生タイヤは、該クッションゴム組成物を、台タイヤとトレッドゴムの間に介在して両者を結合するクッションゴムに用いたものである。

本発明によれば、更生タイヤ用クッションゴム組成物に変性液状ゴムを用いたことにより、更生タイヤの耐久性を向上することができる。

本実施形態に係る更生タイヤ用クッションゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）に対して、カーボンブラック（Ｂ）と変性液状ゴム（Ｃ）を配合してなるものである。このように変性液状ゴムを用いることにより、更生タイヤの耐久性を向上することができる。その理由は、限定されることを意図するものではないが、次のように推測される。すなわち、液状ゴムは、オイルの代替品としてその少なくとも一部を置換して配合することができるが、オイルとは異なりジエン系ゴム（クッションゴム組成物中のジエン系ゴムだけでなく、クッションゴムが隣接する台タイヤやトレッドゴム中のジエン系ゴムも含まれる。）と共架橋できるため、オイルに代えて液状ゴムを用いることで更生タイヤの耐久性を向上することができる。一般的なゴムの混合時には、カーボンブラックが凝集を起こし、その際にオクルードラバーと称されるカーボンブラック凝集体中に取り込まれたゴム成分を生じさせる。そのオクルードラバーはゴムの架橋に関与することができないため、所望のゴム物性を得ることができず、また、ゴム中に強度の弱い部分が発生してしまう懸念がある。これに対し、変性液状ゴムを用いることにより、オクルードラバーを減らすことができ、共架橋可能な液状ゴムを増やすことができるため、耐久性がさらに向上すると考えられる。

本実施形態に係るゴム組成物において、ベースとなるゴム成分として配合される上記（Ａ）のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムであり、更に好ましくは、ＮＲ単独、又はＮＲ６０質量％以上とＳＢＲ及び／又はＢＲ４０質量％以下とのブレンドである。

なお、ジエン系ゴム（Ａ）は、常温（２３℃）で流動性を持たない固形状のゴムからなるものであり、上記（Ｃ）の変性液状ゴムはジエン系ゴム（Ａ）には含まれない。ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、常温で固形状である限り限定されないが、通常１０万以上であり、一実施形態としてＭｎは２０万〜１２０万であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値（ポリスチレン換算値）である。

上記（Ｂ）のカーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）などの各種ファーネスブラックを用いることができ、１種単独または２種以上のカーボンブラックを組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部であり、更に好ましくは３０〜６０質量部である。

上記（Ｃ）の変性液状ゴムは、常温（２３℃）で流動性を持つ液状のポリマーであり、常温で固形状をなす上記ジエン系ゴム（Ａ）には含まれない。該変性液状ゴムは、常温で流動性を持つものである限り、その数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１０万未満が好ましく、より好ましくは１０００〜８００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００である。

変性液状ゴム（Ｃ）を構成するベースポリマーとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、ブタジエンイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体などの各種ジエン系ポリマーが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、及びアクリロニトリルブタジエン共重合体からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。

変性液状ゴム（Ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも１種の変性基を有するものが好ましく用いられる。これらの変性基はカーボンブラックとの相互作用が強く、オクルードラバーを減らす効果を高めて、更生タイヤの耐久性向上効果を高めることができる。ここで、カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸に由来するものが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基であるカルボン酸エステル基や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなるカルボン酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基における酸素原子と結合するアルキル基の炭素数は、特に限定しないが、１〜６であることが好ましい。

変性液状ゴム（Ｃ）の変性基は、主鎖の分子鎖の末端（両末端又は片末端）に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中の１箇所又は複数箇所に導入されてもよい。

変性液状ゴム（Ｃ）のより詳細な具体例として、例えば、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基含有液状ポリイソプレン、カルボン酸無水物基含有液状ポリイソプレン、エポキシ基含有ポリブタジエン、カルボキシル基含有液状アクリロニトリルブタジエン共重合体などが挙げられ、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

変性液状ゴム（Ｃ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。このような配合量とすることにより、更生タイヤの耐久性向上効果を高めることができる。変性液状ゴム（Ｃ）の配合量は、より好ましくは、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、７〜１８質量部であり、更に好ましくは１０〜１５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、下記一般式（１）で表されるジヒドラジド化合物を配合してもよい。かかるジヒドラジド化合物を添加することにより、更生タイヤの耐久性を更に向上することができる。その理由は、限定されることを意図するものではないが、次のように推測される。すなわち、ジヒドラジド化合物を添加することにより、上記オクルードラバーの減少効果の向上と、ジヒドラジド化合物の加硫活性化作用とによって、変性液状ゴムとジエン系ゴムとの共架橋の増加が起こり、耐久性が向上すると考えられる。

式（１）中、Ａは、２価の芳香環基、置換又は非置換の２価のヒダントイン環基、あるいは炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の２価の直鎖状炭化水素基である。上記の芳香環基としては、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香環基（置換基を有していてもよい）が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、キノリレン基などが挙げられる。上記のヒダントイン環基としては、置換されているか又は置換されていないヒダントイン環を含む２価の基であればよい。上記の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等が挙げられる。これらの中でも、Ａは、２価の芳香環基が好ましく、より好ましくはｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が挙げられる。

上記ジヒドラジド化合物の具体例としては、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、コハク酸ジビドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどが挙げられ、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記ヒドラジド化合物の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部以上配合することにより、その添加効果を発揮することができる。一方、５質量部以上添加しても、添加量増加に応じて得られる効果が小さい。ヒドラジド化合物の配合量は、より好ましくはジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、更に好ましくは０．５〜２質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物において、上記変性液状ゴム（Ｃ）は、オイルの代替品としてその少なくとも一部を置換して配合されることが好ましい。そのため、変性液状ゴム（Ｃ）とオイルは、両者の合計量で、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、７〜３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量部である。また、変性液状ゴム（Ｃ）の配合量が、オイルの配合量よりも多いことが好ましい。ここで、オイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイルなどの炭化水素を主成分とする鉱油が好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、ワックス、粘着付与剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、更生タイヤのクッションゴムとして用いられる。すなわち、摩耗して一次寿命を終えたタイヤのトレッド面をバフして台タイヤとし、予め加硫されたトレッドゴム（プレキュアトレッド）を台タイヤのクラウン部に貼り付ける際に、該ゴム組成物からなる未加硫のシート状のクッションゴムを両者の間に介在させ、該クッションゴムを加硫することにより、台タイヤとトレッドゴムを結合させる。これにより、一実施形態に係る更生タイヤが得られる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例１〜４は参考例である。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従い、更生タイヤ用クッションゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製「ＮＩＰＯＬ１５０２」
・カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製「ショウブラックＮ３２６」
・カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製「ショウブラックＮ３３０Ｔ」
・ステアリン酸：日本油脂製「ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製「プロセスＰ２００」
・液状ゴム：液状ポリイソプレン、（株）クラレ製「ＬＩＲ−５０」（未変性、Ｍｎ＝５４０００）
・変性液状ゴム１：マレイン酸変性液状ポリイソプレン、（株）クラレ製「ＬＩＲ−４１０」（マレイン酸モノメチルエステル基、Ｍｎ＝３００００）
・変性液状ゴム２：エポキシ変性液状ポリブタジエン、クレイバレー社製「Ｒｉｃｏｎ６５７」
・変性液状ゴム３：カルボキシル基変性液状ＮＢＲ、日本ゼオン（株）製「ＮｉｐｏｌＤＮ６０１」
・ジヒドラジド化合物：大塚化学（株）製「イソフタル酸ジヒドラジド」
・粘着付与剤：ＥＸＸＯＮ社製「エスコレッツ１１０２」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＭ」
・加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＺＴＣ」
・加硫遅延剤：ランスセス社製「ブルカレントＥ／Ｃ」

得られた各ゴム組成物をクッションゴムとして用いた更生タイヤについて、耐久性を評価した。詳細には、プレキュアトレッドに、厚さ１．５ｍｍの未加硫のクッションゴムシートを貼り付けた後、室温で一週間放置してから、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５の台タイヤに貼り付け、その後、クッションゴムを加硫することにより、更生タイヤを作製した。得られた更生タイヤを、標準リムに組みつけて室内ドラム試験機に接地し、ＪＡＴＭＡ規定の空気圧及び荷重の条件にて、速度４０ｋｍ／ｈから１時間ごとに１０ｋｍ／ｈずつ速度を増大させるステップアップの条件で壊れるまでの走行距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表す。指数が大きいほうが、走行距離が長く、耐久性が高い。指数が１０５以上であれば、耐久性向上効果に優れることを意味する。

結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、オイルを減量した比較例２では、耐久性の向上効果はほとんど得られなかった。比較例１に対し、そのオイルの一部を未変性液状ゴムで置換した比較例３では、耐久性の向上効果は得られたものの、不十分であった。これに対し、オイルの一部又は全量を変性液状ゴムで置換した実施例１〜４では、比較例１に対してはもちろんのこと、未変性液状ゴムを用いた比較例３に対しても、更生タイヤの耐久性に顕著な向上効果が認められた。また、変性液状ゴムとともに、ジヒドラジド化合物を添加した実施例５では、耐久性の更なる向上効果がみられた。

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック２０〜１００質量部と、変性液状ゴム５〜２０質量部と、下記一般式（１）で表されるジヒドラジド化合物０．１〜５質量部とを配合してなる更生タイヤ用クッションゴム組成物。

（式中、Ａは、２価の芳香環基、置換又は非置換の２価のヒダントイン環基、あるいは炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の２価の直鎖状炭化水素基である。）
前記変性液状ゴムが、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも１種の変性基を有する請求項１記載の更生タイヤ用クッションゴム組成物。
請求項１又は２に記載のクッションゴム組成物を、台タイヤとトレッドゴムの間に介在して両者を結合するクッションゴムに用いたことを特徴とする更生タイヤ。