CN108299750A - 热塑性硫化橡胶组合物和弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性硫化橡胶领域，公开了一种热塑性硫化橡胶组合物和弹性体及其制备方法和应用，该组合物中含有：改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物；以及改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂。本发明提供的热塑性橡胶组合物以改性尼龙为基础树脂，与动态硫化的橡胶复合物共混、分散，使组合物具有良好的可加工性和可吹塑性，能够制备出具有优良力学性能和良好气密性的制品。

Description

热塑性硫化橡胶组合物和弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性硫化橡胶领域，具体地，涉及一种热塑性硫化橡胶组合物、含有该热塑性硫化橡胶组合物的热塑性弹性体及其制备方法、以及所述热塑性硫化橡胶组合物和/或热塑性弹性体在制备热塑性薄膜中的应用。
背景技术
热塑性弹性体具有多种可能的结构，既具有传统橡胶的高弹性、耐老化等各项优异性能，又具有塑料的可重复加工性，且适用于塑料的各种加工方式。在汽车、建筑、其他工业橡胶以及其他工业产品方面得到了广泛的应用。
异丁烯类弹性体因为具有侧甲基结构，使该类弹性体具有非常低的气体渗透率，可广泛应用于轮胎内衬层。异丁烯异戊二烯共聚物(简称丁基橡胶)能很好的应用在汽车内胎；卤化的丁基橡胶因其硫化速度快，与其它胶种的共硫化效果好，能很好的应用在气密层，实现轮胎的无内胎化。
CN101296997A公开了一种热塑性弹性体组合物，该组合物包括：至少一种卤化的含异丁烯弹性体；至少一种熔点为约170-260℃的尼龙树脂，和低分子量聚合物型尼龙增塑剂。该热塑性弹性体组合物具有优异的气密性、耐久性和柔韧性。该组合物涉及的工艺复杂，实际应用中，对质量的控制程度较低，不能保证热塑性弹性体组合物的性能。
EP0722850A1公开了一种更好的作为充气轮胎的气密层的低渗透性热塑性弹性体的组合物，该组合物包含了具有低渗透性的热塑性基体，如聚酰胺类，分散相为具有低渗透性的橡胶，如异丁烯类聚合物。该现有技术公开的组合物的气密性较低。
EP0969039A1公开了一种热塑性弹性体组合物，该组合物包括含有熔点为170-230℃的尼龙树脂的弹性体组分，以及卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。此类组合物尽管增强了气密层的气密性，同时能使弹性体实现吹膜成型，但是此类组合物的可吹塑性仍相对受限。
因此，本领域亟需开发一种能够形成可加工性和可吹塑性良好，兼具优异的力学性能和良好的气密性的热塑性橡胶的工艺。
发明内容
本发明的目的之一是解决现有技术的方法中提供的热塑性橡胶组合物形成的制品的气密性和热封强度不能兼顾的缺陷。
本发明的另一目的是提供一种能够形成可加工性和可吹塑性良好、兼具优异的力学性能的薄膜的热塑性橡胶组合物。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物中含有：
改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物，所述硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物通过将天然橡胶和卤化丁基橡胶分别或者一起经过动态硫化而获得；以及
改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物；
其中，在所述橡胶复合物中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化天然橡胶的含量重量比为1-20：1。
第二方面，本发明提供一种制备热塑性弹性体的方法，所述热塑性弹性体中含有本发明前述的热塑性硫化橡胶组合物，该方法包括：
将卤化丁基橡胶、天然橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂、硫化剂、硫化促进剂和活化剂依次进行混炼和第一造粒，得到改性橡胶粒子；以及将共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂依次进行共混和第二造粒，得到改性尼龙粒子；然后将所述改性橡胶粒子和所述改性尼龙粒子混合后依次进行加热熔融硫化和挤出造粒，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物。
第三方面，本发明提供由上述方法制备得到的热塑性弹性体。
第四方面，本发明提供前述热塑性硫化橡胶组合物和/或热塑性弹性体在制备热塑性薄膜中的应用。
本发明提供的热塑性橡胶组合物以改性尼龙为基础树脂，与动态硫化的橡胶复合物共混、分散，使组合物具有良好的可加工性和可吹塑性，能够制备出具有优良力学性能和良好气密性的制品(例如薄膜)。
本发明提供的热塑性橡胶组合物在应用中能够更好地与其它制件相粘接，表面粘接性好。
特别地，本发明通过将硫化的卤化丁基橡胶应用于气密层的组合物中，与硫化的天然橡胶并用，能够显著提高混炼胶的强度以及提高与轮胎基体的粘接性。
进一步地，本发明提供的热塑性薄膜的热封强度和气密性均较优。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物中含有：
改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物，所述硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物通过将天然橡胶和卤化丁基橡胶分别或者一起经过动态硫化而获得；以及
改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物；
其中，在所述橡胶复合物中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-20：1。
所述硫化的卤化丁基橡胶由卤化丁基橡胶经过动态硫化而获得，本发明对所述动态硫化的具体操作工艺没有特别的限定，只要能够最终得到硫化的卤化丁基橡胶即可。
本发明的发明人发现，本发明通过将硫化的卤化丁基橡胶应用于气密层的组合物中，与硫化的天然橡胶并用，能够显著提高混炼胶的强度以及提高与轮胎基体的粘接性，从而显著提高气密性。
优选地，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-15：1；更优选所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为2-9：1。
在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的改性橡胶，所述改性尼龙的含量可以为30-150重量份；优选为70-120重量份。
在所述改性橡胶中，相对于100重量份的橡胶复合物，所述低分子量尼龙的含量可以为0.1-20重量份；优选为8-15重量份。
在所述改性橡胶中，相对于100重量份的橡胶复合物，所述橡胶改性助剂的含量可以为1-40重量份；优选为5-15重量份。
在所述改性尼龙中，相对于100重量份的共聚尼龙，所述长碳链尼龙的含量可以为10-100重量份；优选为25-75重量份。
具体地，所述长碳链尼龙是指由碳链长度在10以上的二元酸和碳链长度在10以上的二元胺单体缩合聚合得到的产物，优选地，所述长碳链尼龙为尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1112和尼龙1212中的至少一种，更优选情况下，所述长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1112和尼龙1212中的一种或多种，进一步优选情况下，所述长碳链尼龙为尼龙1010。
在所述改性尼龙中，相对于100重量份的共聚尼龙，所述尼龙改性助剂的含量可以为1-35重量份；优选为15-25重量份。
具体地，所述共聚尼龙是指熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，例如可以为己内酰胺和己二胺与己二酸共聚得到尼龙6/66的共聚物、己内酰胺和己二胺与癸二酸共聚得到尼龙6/610的共聚物，优选情况下，所述共聚尼龙选自尼龙6/66的共聚物和/或尼龙6/610的共聚物，进一步优选情况下，所述共聚尼龙为尼龙6/66的共聚物。
所述天然橡胶可以是汽车轮胎领域所用常规型号生胶，优选地，所述天然橡胶为烟片胶和/或标准胶。所述天然橡胶可以通过商购获得。例如本发明的实施例中示例性地采用市售的SMR20#作为本发明的组合物中的天然橡胶。
优选地，形成硫化的卤化丁基橡胶的所述卤化丁基橡胶中的卤素相对于卤化丁基橡胶的含量为1.5-2.5重量％，所述卤素为氯和/或溴，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度为30-60；更优选门尼粘度为35-55；最优选门尼粘度为41-51。所述门尼粘度可以按照GB/T1232.1-2000公开的方法测定得到，其中，预热时间为1min，转动时间为8min，试验温度为125℃。
优选地，在所述卤化丁基橡胶中，以卤化丁基橡胶基础胶的总量为基准，所述异丁烯结构单元的含量为95-98重量％。
特别地，所述卤化丁基橡胶中的卤原子位于异戊二烯结构单元上。
优选地，所述低分子量尼龙的重均分子量为12000-18000道尔顿；更优选所述低分子量尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12和尼龙610中的至少一种。
优选地，所述共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊，优选为3.5-5厘泊，更优选为4.2-4.8厘泊。
优选地，所述长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊，优选为3.5-5厘泊，更优选为4.2-4.8厘泊。
前述相对黏度的测定条件为：25℃，测定仪器为乌氏粘度计，毛细管内径为1.01-1.05mm。以浓硫酸为溶剂，将尼龙配制成浓度为1重量％的浓硫酸溶液进行测定。
所述橡胶改性助剂可以选自均匀剂、稳定剂和增粘剂中的至少一种。优选地，所述均匀剂选自由脂肪族树脂、芳香族树脂和环烷族树脂中的至少两种组成的混合物中的至少一种。所述稳定剂可以选自环氧大豆油、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种。所述增粘剂选自萜烯树脂、松香树脂、石油树脂和酚醛树脂中的至少一种。例如购自德国S.S公司的脂肪族树脂和芳香族树脂混合物(商品名40MS)以及脂肪族树脂和环烷族树脂的混合物(商品名60NS)，德国KETTLITZ公司的脂肪族树脂、环烷族树脂和芳香族树脂的混合物(商品名M40)。所述酚醛树脂可以为辛基苯酚甲醛树脂(商品名HY-203)、叔丁基苯酚甲醛树脂(商品名HY-204)和多元烷基苯酚甲醛树脂(商品名HY-2006)中的一种或多种；所述萜烯树脂可以为α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂和萜烯-苯乙烯树脂中的一种或多种；所述松香树脂可以为松香季戊四醇酯、松香甘油酯和氢化松香甘油酯中的一种或多种；所述石油树脂可以为脂肪族C5石油树脂和/或芳香族C9石油树脂。
所述尼龙改性助剂可以选自热稳定剂、相容剂和增塑剂中的至少一种。特别优选地，所述尼龙改性助剂包括热稳定剂、相容剂和增塑剂。采用含有热稳定剂、相容剂和增塑剂的尼龙改性助剂获得的本发明的组合物能够使得由其制备得到的热塑性弹性体的气密性更好。
优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、卤化铜类稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的至少两种组成的混合物。所述受阻酚类稳定剂例如可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(简称：抗氧剂330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(简称：抗氧剂3114)、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(简称：抗氧剂1098)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：抗氧剂1076)中的一种或多种，特别优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：抗氧剂1076)和/或N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(简称：抗氧剂1098)。所述亚磷酸酯类稳定剂例如可以选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(简称：抗氧剂626)和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称：抗氧剂PEP-36)中的一种或多种，特别优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)。所述卤化铜类稳定剂例如可以为碘化亚铜。所述受阻胺类光稳定剂例如可以为丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)(简称光稳定剂622)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(简称：光稳定剂770)和聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(简称：光稳定剂944)中的一种或多种。
所述相容剂可以选自马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种，所述接枝的接枝率为0.5-1.0重量％。
所述增塑剂可以为N-丁基苯磺酰胺和/或N-乙基邻对甲苯磺酰胺。
本发明的发明人在研究中发现采用如下优选的具体实施方式的热塑性硫化橡胶组合物与轮胎基体的粘接性更好，由此形成的热塑性制品，例如薄膜等能够获得更好的气密性。本发明的发明人分析其可能原因在于，通过选择特定种类的组合物组分以及组分的特定含量比的配合能够使得由此组合物形成的热塑性制品的性能达到最佳：
一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物中含有：
改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物，所述硫化的卤化丁基橡胶由卤化丁基橡胶经过动态硫化而获得；相对于100重量份的橡胶复合物，所述低分子量尼龙的含量为0.1-20重量份；所述橡胶改性助剂的含量为1-40重量份；形成硫化的卤化丁基橡胶的所述卤化丁基橡胶中的卤素含量为1.5-2.5重量％，异丁烯结构单元的含量为95-98重量％，异戊二烯结构单元的含量为1.8-2.4重量％，所述卤素为氯和/或溴，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度为30-60；以及
改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物；相对于100重量份的共聚尼龙，所述长碳链尼龙的含量为10-100重量份；所述尼龙改性助剂的含量为1-35重量份；
其中，在所述橡胶复合物中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-20：1；相对于100重量份的改性橡胶，所述改性尼龙的含量为30-150重量份。
进一步优选地，本发明的所述组合物中还含有硫化剂、硫化促进剂和活化剂中的至少一种。
所述硫化剂例如可以为硫磺，优选地，相对于100重量份的橡胶复合物，所述硫化剂的含量为0.1-7重量份。
所述硫化促进剂例如可以为二正丁基二硫代氨基甲酸锌(商品名为：促进剂BZ)、噻唑类促进剂(例如，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名为TBBS或NS)、2,2'-二硫化二苯并噻唑(商品名为：促进剂DM)、二硫化巯基苯并噻唑(商品名为：促进剂MBTS)等)、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺(商品名：促进剂TMTD)、4,4'-二硫代二吗啉(商品名：促进剂DTDM)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(商品名为：促进剂TBSI)和二苯胍(商品名为：促进剂D)中的一种或多种。优选地，相对于100重量份的橡胶复合物，所述硫化促进剂的含量为0.1-5重量份。
所述活化剂例如可以为氧化锌和/或硬脂酸。优选地，相对于100重量份的橡胶复合物，所述活化剂的含量为0.1-5重量份。
本发明的前述组合物可以用于轮胎的气密层以及作为其它领域所需的低渗透性的阻隔膜。
第二方面，本发明提供了一种制备热塑性弹性体的方法，所述热塑性弹性体中含有本发明前述的热塑性硫化橡胶组合物，该方法包括：
将卤化丁基橡胶、天然橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂、硫化剂、硫化促进剂和活化剂依次进行混炼和第一造粒，得到改性橡胶粒子；以及将共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂依次进行共混和第二造粒，得到改性尼龙粒子；然后将所述改性橡胶粒子和所述改性尼龙粒子混合后依次进行加热熔融硫化和挤出造粒，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物。
在本发明的第二方面中，其中涉及的热塑性硫化橡胶组合物中的各组分均与本发明的第一方面中相同，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
以及，本发明的前述第一造粒和第二造粒中的“第一”和“第二”仅是为了区分制备改性橡胶粒子以及制备改性尼龙粒子的两个造粒过程，这并不表示先后次序，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
所述混炼和第一造粒可以依次在密炼机、开炼机以及橡胶造粒机中进行。
所述挤出造粒可以在双螺杆挤出机中进行，例如将混合后的改性橡胶粒子和改性尼龙粒子引入双螺杆挤出机中进行挤出并切粒，从而得到热塑性弹性体。优选地，所述双螺杆挤出机的长径比大于56。
优选地，所述混炼的条件包括：混炼的温度为50-120℃，混炼的时间为1-20min。
优选地，所述加热熔融的条件包括：加热的温度为210-250℃，加热的时间为10-90s。
相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化剂的用量可以为0.1-7重量份。
相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化促进剂的用量可以为0.1-5重量份。
相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述活化剂的用量可以为0.1-5重量份。
优选地，所述硫化剂为不溶性硫磺和/或氧化锌。
优选地，所述硫化促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、二硫化巯基苯并噻唑、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺、4,4'-二硫代二吗啉、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺和二苯胍中的一种或多种。
优选地，所述活化剂为硬脂酸和/或聚乙二醇。
第三方面，本发明提供由上述方法制备得到的热塑性弹性体。
第四方面，本发明提供前述热塑性硫化橡胶组合物和/或热塑性弹性体在制备热塑性薄膜中的应用。
在制备热塑性薄膜中的应用中，可以采用将本发明第二方面制备得到的热塑性弹性体在平挤上吹式吹膜机中进行吹膜。
优选地，所述热塑性薄膜的厚度为20-40μm。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中：
共聚尼龙和长链段尼龙的相对黏度的测定采用一点法，测定条件为：25℃，测定仪器为乌氏粘度计，毛细管内径为1.01-1.05mm，以浓硫酸为溶剂，将共聚尼龙和长链段尼龙配制成浓度为1重量％的浓硫酸溶液进行测定。
溴化丁基橡胶为ExxonMobil公司生产的型号为2255的溴化丁基橡胶，门尼粘度(125℃，1+8)为46，其中，溴的含量占溴化丁基橡胶总量的2重量％，且以卤化丁基橡胶基础胶的总量为基准，所述异丁烯结构单元的含量为98.7重量％。
低分子量尼龙为卫辉市宏宇塑业有限公司生产的牌号6106L的尼龙，重均分子量为15000道尔顿；
共聚尼龙为日本宇部公司生产的牌号为5033B的尼龙(PA6/66共聚尼龙)，该共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为4.5厘泊；
长碳链尼龙为卫辉市宏宇塑业有限公司生产的1012H，该长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为4.2厘泊；
相容剂为ExxonMobil公司生产的马来酸酐改性的三元乙丙橡胶(EPDM)，牌号为VA1803；
增塑剂为北京同道和诚科技发展有限公司生产的N-丁基苯磺酰胺；热稳定剂为巴斯夫公司生产的Irganox B1171；稳定剂为购自长春石油化学股份有限公司的环氧大豆油；增粘剂为购自山西化工研究院的HY-203；活化剂为分别购自如皋市双马化工有限公司、大连氧化锌厂的硬脂酸和氧化锌；硫化剂为购自兰州环丰工贸有限公司的硫磺；硫化促进剂为购自天津拉勃助剂有限公司的促进剂DM；天然橡胶为马来西亚标准橡胶SMR20#。
其它助剂均为市售的常规产品。
以下每重量份表示1g。测试例使用实施例中制备得到的热塑性弹性体制备薄膜，并对薄膜性质采用标准方法进行测试。
实施例1
(1)将溴化丁基橡胶、天然橡胶、稳定剂、增粘剂和低分子量尼龙放入密炼机中进行初混，转子的速度为60rpm，并在80℃下进行密炼，密炼压力为0.3MPa，密炼时间为3.5min，然后加入活化剂、硫化剂、硫化促进剂，共混2min，然后在橡胶造粒机中进行造粒，得到改性橡胶粒子；
(2)将共聚尼龙、长碳链尼龙、增塑剂、热稳定剂、相容剂加入搅拌机在25℃下搅拌1min，然后进行造粒，得到改性尼龙粒子；
(3)将前述全部改性橡胶粒子和前述全部改性尼龙粒子混合并送入螺杆的长径比为56的双螺杆挤出机中进行共混加热熔融并挤出造粒，双螺杆挤出机的工作条件包括：调整螺杆的转速为500rpm，各区段温度分别控制在：180℃、225℃、230℃、225℃、225℃和235℃；各区段的真空度保持为0.2MPa至0.5MPa，加热的总时间为38s，得到热塑性弹性体T1。
其中，本实施例中制备改性橡胶粒子和改性尼龙粒子的成分及其含量分别如下：
改性橡胶粒子：溴化丁基橡胶80重量份，天然橡胶20重量份，稳定剂6重量份，增粘剂3重量份，低分子量尼龙8重量份，活化剂(硬脂酸和氧化锌按重量比为1：1)2重量份，硫化剂1重量份，硫化促进剂2.5重量份。
改性尼龙粒子：共聚尼龙55重量份、长碳链尼龙35重量份、增塑剂6重量份、热稳定剂0.5重量份、相容剂15重量份。
实施例2
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中制备改性橡胶粒子和改性尼龙粒子的成分及其含量分别如下：
改性橡胶粒子：溴化丁基橡胶90重量份，天然橡胶10重量份，稳定剂7.5重量份，增粘剂3.5重量份，低分子量尼龙10重量份，活化剂(硬脂酸和氧化锌按重量比为1：1)3重量份，硫化剂0.8重量份，硫化促进剂1.5重量份。
改性尼龙粒子：共聚尼龙60重量份、长碳链尼龙25重量份、增塑剂5重量份、热稳定剂1重量份、相容剂15重量份。
其余均与实施例1中相同，得到热塑性弹性体T2。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中制备改性橡胶粒子和改性尼龙粒子的成分及其含量分别如下：
改性橡胶粒子：溴化丁基橡胶70重量份，天然橡胶30重量份，稳定剂8重量份，增粘剂4重量份，低分子量尼龙12重量份，活化剂(硬脂酸和氧化锌按重量比为1：2)3重量份，硫化剂1.5重量份，硫化促进剂2.5重量份。
改性尼龙粒子：共聚尼龙70重量份、长碳链尼龙30重量份、增塑剂6重量份、热稳定剂1.5重量份、相容剂20重量份。
其余均与实施例1中相同，得到热塑性弹性体T3。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中制备改性橡胶粒子和改性尼龙粒子的成分及其含量分别如下：
改性橡胶粒子：溴化丁基橡胶80重量份，天然橡胶20重量份，稳定剂7.5重量份，增粘剂3.5重量份，低分子量尼龙10重量份，活化剂(硬脂酸和氧化锌按重量比为1：1)3重量份，硫化剂1重量份，硫化促进剂2重量份。
改性尼龙粒子：共聚尼龙60重量份、长碳链尼龙25重量份、增塑剂5重量份、热稳定剂1重量份、相容剂15重量份。
其余均与实施例1中相同，得到热塑性弹性体T4。
实施例5
本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是，本实施例中不含相容剂，具体地，本实施例中制备改性橡胶粒子和改性尼龙粒子的成分及其含量分别如下：
改性橡胶粒子：溴化丁基橡胶80重量份，天然橡胶20重量份，稳定剂7.5重量份，增粘剂3.5重量份，低分子量尼龙10重量份，活化剂(硬脂酸和氧化锌按重量比为1：1的混合物)3重量份，硫化剂1重量份，硫化促进剂2重量份。
改性尼龙粒子：共聚尼龙60重量份、长碳链尼龙25重量份、增塑剂5重量份、热稳定剂1重量份。
其余均与实施例4中相同，得到热塑性弹性体T5。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中，在步骤(3)中，分别取200g的改性橡胶粒子和100g的改性尼龙粒子混合并送入螺杆的长径比为56的双螺杆挤出机中进行共混加热熔融并挤出造粒，其余均与实施例1中相同。
结果，得到热塑性弹性体T6。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中，在步骤(3)中，分别取100g的改性橡胶粒子和150g的改性尼龙粒子混合并送入螺杆的长径比为56的双螺杆挤出机中进行共混加热熔融并挤出造粒，其余均与实施例1中相同。
结果，得到热塑性弹性体T7。
对比例1
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不含天然橡胶，而是将天然橡胶采用相同重量份的溴化丁基橡胶替代，具体地，本对比例中制备改性橡胶粒子和改性尼龙粒子的成分及其含量分别如下：
改性橡胶粒子：溴化丁基橡胶100重量份，稳定剂7.5重量份，增粘剂3.5重量份，低分子量尼龙10重量份，活化剂(硬脂酸和氧化锌按重量比为1：1)3重量份，硫化剂0.8重量份，硫化促进剂1.5重量份。
改性尼龙粒子：共聚尼龙60重量份、长碳链尼龙25重量份、增塑剂5重量份、热稳定剂1重量份、相容剂15重量份。
其余均与实施例2中相同，得到热塑性弹性体D-T1。
对比例2
本对比例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不含低分子量尼龙，具体地，本对比例中制备改性橡胶粒子和改性尼龙粒子的成分及其含量分别如下：
改性橡胶粒子：溴化丁基橡胶80重量份，天然橡胶20重量份，稳定剂7.5重量份，增粘剂3.5重量份，活化剂(硬脂酸和氧化锌按重量比为1：1)3重量份，硫化剂1重量份，硫化促进剂2重量份。
改性尼龙粒子：共聚尼龙60重量份、长碳链尼龙25重量份、增塑剂5重量份、热稳定剂1重量份、相容剂15重量份。
其余均与实施例4中相同，得到热塑性弹性体D-T2。
对比例3
本对比例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不含长碳链尼龙，具体地，本对比例中制备改性橡胶粒子和改性尼龙粒子的成分及其含量分别如下：
改性橡胶粒子：溴化丁基橡胶80重量份，天然橡胶20重量份，稳定剂7.5重量份，增粘剂3.5重量份，低分子量尼龙10重量份，活化剂(硬脂酸和氧化锌按重量比为1：1)3重量份，硫化剂1重量份，硫化促进剂2重量份。
改性尼龙粒子：共聚尼龙60重量份、增塑剂5重量份、热稳定剂1重量份、相容剂15重量份。
其余均与实施例4中相同，得到热塑性弹性体D-T3。
测试例
将上述实施例和对比例中制备得到的热塑性弹性体分别在平挤上吹式吹膜机中进行吹膜，吹膜机加工温度依次为180℃、200℃、240℃、240℃、240℃和230℃，螺杆转速为200rpm，吹胀比为1.5。并分别得到厚度为20-40μm的热塑性薄膜。
采用表1中的方法分别测定获得薄膜的性能，结果列于表1中。
表1
从上述表1的结果可以看出，实施例1相比于对比例1，天然橡胶的加入能够使得获得的组合物制备得到的薄膜的定伸应力提高，薄膜的横纵向性能差别变小。
从对比例1的结果还可以看出，对比例1获得的薄膜的气密性虽然较好，但是热封强度明显非常差，不利于对比例1的薄膜与轮胎其他部位的橡胶之间的相容性以及粘接性能。
根据对薄膜的热封强度测试，能够看出：天然橡胶的加入，能较好地提高薄膜的热封强度；天然橡胶的加入，可以使薄膜与轮胎其他部位的橡胶之间有更好的相容性以及粘接性能更优。
优选情况下，天然橡胶的加入能够降低组合物薄膜制品的气密性，也即氧气渗透系数会有所增加，然而，控制天然橡胶加入量时，能够获得渗透率满足应用需求，同时其他方面性能更加优异的薄膜。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种热塑性硫化橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有：
改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物，所述硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物通过将天然橡胶和卤化丁基橡胶分别或者一起经过动态硫化而获得；以及
改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物；
其中，在所述橡胶复合物中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-20：1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-15：1；优选为2-9：1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于100重量份的改性橡胶，所述改性尼龙的含量为30-150重量份；优选为70-120重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，在所述改性橡胶中，相对于100重量份的橡胶复合物，所述低分子量尼龙的含量为0.1-20重量份，优选为8-15重量份；所述橡胶改性助剂的含量为1-40重量份，优选为5-15重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，在所述改性尼龙中，相对于100重量份的共聚尼龙，所述长碳链尼龙的含量为10-100重量份，优选为25-75重量份；所述尼龙改性助剂的含量为1-35重量份，优选为15-25重量份。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，
所述天然橡胶为烟片胶和/或标准胶；
在所述卤化丁基橡胶中，卤素相对于卤化丁基橡胶的含量为1.5-2.5重量％，所述卤素为氯和/或溴，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度为30-60。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述低分子量尼龙的重均分子量为12000-18000道尔顿，所述低分子量尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12和尼龙610中的至少一种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚尼龙选自尼龙6与尼龙66的共聚物和/或尼龙6与尼龙610的共聚物，优选所述共聚尼龙为尼龙6与尼龙66的共聚物；
所述长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1112和尼龙1212中的至少一种，优选所述长碳链尼龙为尼龙1010。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊，优选为3.5-5厘泊，更优选为4.2-4.8厘泊；
所述长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊，优选为3.5-5厘泊，更优选为4.2-4.8厘泊。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中，所述橡胶改性助剂选自均匀剂、稳定剂和增粘剂中的至少一种；所述均匀剂选自由脂肪族树脂、芳香族树脂和环烷族树脂中的至少两种组成的混合物；所述稳定剂选自环氧大豆油、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种；所述增粘剂选自萜烯树脂、松香树脂、石油树脂和酚醛树脂中的至少一种；优选地，
相对于100重量份的橡胶复合物，所述橡胶改性助剂的含量为5-15重量份。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中，所述尼龙改性助剂选自热稳定剂、相容剂和增塑剂中的至少一种；所述热稳定剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、卤化铜类稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的至少两种组成的混合物；所述相容剂选自马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺和/或N-乙基邻对甲苯磺酰胺；优选地，
相对于100重量份的共聚尼龙，所述尼龙改性助剂的含量为15-25重量份。
12.一种制备热塑性弹性体的方法，该热塑性弹性体中含有权利要求1-11中任意一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，该方法包括：
将卤化丁基橡胶、天然橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂、硫化剂、硫化促进剂和活化剂依次进行混炼和第一造粒，得到改性橡胶粒子；以及将共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂依次进行共混和第二造粒，得到改性尼龙粒子；然后将所述改性橡胶粒子和所述改性尼龙粒子混合后依次进行加热熔融硫化和挤出造粒，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述混炼的条件包括：混炼的温度为50-120℃，混炼的时间为1-20min。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述加热熔融的条件包括：加热的温度为210-250℃，加热的时间为10-90s。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，相对100重量份的卤化丁基橡胶，所述硫化剂的用量为0.1-7重量份；所述硫化促进剂的用量为0.1-5重量份；所述活化剂的用量为0.1-5重量份；优选地，
所述硫化剂为不溶性硫磺和/或氧化锌；所述硫化促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、二硫化巯基苯并噻唑、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺、4,4'-二硫代二吗啉、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺和二苯胍中的一种或多种；所述活化剂为硬脂酸和/或聚乙二醇。
16.由权利要求12-15中任意一项所述的方法制备得到的热塑性弹性体。
17.权利要求1-11中任意一项所述的热塑性硫化橡胶组合物和/或权利要求16所述的热塑性弹性体在制备热塑性薄膜中的应用。
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