DE19655416B3 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung, sowie Verwendung der Zusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfassend (1) ein thermoplastisches Elastomer mit (i) einer thermoplastischen Harzzusammensetzung als kontinuierlicher Phase, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung einen Luftpermeationskoeffizienten von wenigstens 5 cm3·cm/cm2·sec·cmHg oder ein HFC134a Freon-Gaspermeationskoeffizienten von wenigstens 5 mg·mm/24 h·cm2 hat, und (ii) einer Kautschukzusammensetzung als disperser Phase, und (2) eine Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 cm3·cm/cm2·sec·cmHg oder einen HFC134a Freon-Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 mg mm/24 h·cm2 hat, wobei die thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine Phasenstruktur aufweist, in welcher die Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung in flacher Form (in the form of a flat) in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dispergiert ist, wobei die Volumenfraktion und die Schmelzviskosität des thermoplastischen Elastomers (1) und der Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung (2) den folgenden Formeln (2) und (3) genügen: ηd/ηm > 3,0(2)worin bedeuten: φd: Volumenfraktion der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung ηd: Schmelzviskosität der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung φm: Volumenfraktion des thermoplastischen Elastomers ηm: Schmelzviskosität des thermoplastischen Elastomers.

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die beispielsweise eine überlegene Beständigkeit gegenüber der Durchdringung von Gas und Feuchtigkeit sowie eine gute Flexibilität haben, und die für Schläuche und den Transport von Gefriermitteln, wie Fluorkohlenstoffgasen, sowie auch für den Transport von Treibstoff, wie Benzin, Leichtöl, geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und betrifft auch die Verwendung der Zusammensetzung für Schläuche mit niedriger Permeabilität. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibilität und Beständigkeit gegen Gasdurchdringung, wobei die Elastomerkomponente die diskontinuierliche Phase bildet und die thermoplastische Harzkomponente die kontinuierliche Phase bildet, und wobei man weiterhin ein hohes Elastomerkomponentenverhältnis erzielt. Die Erfindung betrifft ganz besonders auch Schläuche mit niedriger Permeabilität, bei denen man den Innenschlauch oder eine andere Gastrennschicht dünner und leichter machen kann, indem man die vorerwähnte thermoplastische Elastomerzusammensetzung als Gastrennschicht verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Elastomerharzzusammensetzung, umfassend ein Kautschuk/Matrix-thermoplastisches Harz/Gasbarriere-thermoplastisches Harz, welches zusätzlich zur Flexibilität in hohem Maße die Gassperreigenschaften erhöht, indem man die Morphologie der thermoplastischen Harzzusammensetzung mit niedriger Permeabilität(Gasbarriere-thermoplastische Harz)-Schicht einstellt, wodurch die Luft(Gas)-Sperrschicht in dem Schlauch dünner ausgebildet werden kann und dadurch das Gewicht erheblich reduziert wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung. Schließlich betrifft die Erfindung auch eine funtkionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend eine thermoplastische Harzzusammensetzung als kontinuierliche Phase und eine Elastomerkomponente als disperse Phase, in welcher eine wenigstens teilweise vernetzte thermoplastische Zusammensetzung eine inhärente Kautschukelastizität verleiht, sowie weitere gewünschte Funktionalitäten (z. B. Klebefähigkeit, antistatische Eigenschaften, Trenneigenschaften, UV-Absorption und Biokompatibilität). Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derselben und einen Schlauch, bei welchem man von der funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht.
• STAND DER TECHNIK
• In den vergangenen Jahren hat man sich zunehmend bemüht, das Gewicht von Schläuchen, die für Fluorkohlenstoffgase verwendet werden, zu verringern, sowie auch von Schläuchen, die man zum Transportieren von Treibstoffen aus niedrig-molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet.
• Zum Schutz der Umwelt ist es erforderlich, beim Transport von Gefriermitteln oder beim Transport von Treibstoffen Schläuche zu verwenden, die so verarbeitet wurden, daß das Gefriermittel oder der Treibstoff nicht nach außen dringen kann. Die wesentlichen Eigenschaften der für diese Anwendungen verwendeten Materialien sind überlegene Gastrenneigenschaften und Feuchtigkeitstrenneigenschaften in bezug auf Freon-Gas oder Kohlenwasserstoffgas, eine ausgezeichnete Flexibilität, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ein hoher Beibehaltungsgrad der physikalischen Eigenschaften beim Erhitzen.
• Beispielsweise werden für Klimaanlagen in Autos bisher Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs), also eine Art Fluorkohlenstoffgas, als Gefriermittel verwendet. Dabei ist es bekannt, daß Fluorkohlenstoffe problematisch sind, und daß sie die Ozonschicht zerstören, und dadurch eine globale Erwärmung herbeiführen sowie weitere Umweltschäden verursachen. Deshalb ist die Verwendung von bestimmten Arten von Fluorkohlenstoffen verboten, und alternative Fluorkohlenstoffe, wie Hydrofluorkohlenstoffe (HFCs), die kein Chlor enthalten, werden jetzt verwendet. Diese alternativen Fluorkohlenstoffe bewirken eine geringere Zerstörung der Ozonschicht, sind aber hinsichtlich der globalen Erwärmung immer noch problematisch, und deshalb ist es beim Transport der Gefriermittel immer noch erforderlich, ausgezeichnete Gastrenneigenschaften zu haben, um zu vermeiden, daß das Gefriermittelgas an die Umgebung abgegeben wird.
• Wenn andererseits die Feuchtigkeitstrenneigenschaften eines Schlauches niedrig sind, dann passiert Feuchtigkeit durch den Schlauch in das Gefriermittel und verursacht, daß dieses gefriert. Durch das Eis leidet die Funktionalität der Vorrichtung und der Kompressor kann zu Bruch gehen. Wenn weiterhin ein Schlauch keine ausgezeichnete Flexibilität hat, dann besteht das Problem, daß Vibrationen der Vorrichtung oder Lärm usw. nicht ausreichend absorbiert werden. Weiterhin kann man ein solcher Schlauch nicht frei in der Vorrichtung und zwischen den Vorrichtungen verlegen. Wenn man einen starren Schlauch mit Gewalt biegt, um ihn zu installieren, dann treten Probleme hinsichtlich der Haltbarkeit des Schlauches auf.
• In der Vergangenheit hat man für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität als Innenschlauch einen Schlauch aus Nitrilkautschuk (NBR) verwendet und als äußere Beschichtung Chloroprenkautschuk (CR). In den letzen Jahren hat man dagegen Schläuche verwendet, welche die vorerwähnten wichtigen Eigenschaften aufweisen, d. h. Schläuche mit niedriger Permeabilität, bei denen ein Innenschlauch aus einem Doppelschicht-Aufbau besteht, wobei die Innenschicht des Innenschlauches aus einem thermoplastischen Polyamidharz aufgebaut ist, das überlegene Gastrenneigenschaften hat.
• Die Anforderungen, die man an einen Schlauch mit niedriger Permeabilität stellt, werden nachfolgend ausführlicher erläutert:
• (1) Verringerung der Permeation von beispielsweise Fluorkohlenstoffgasen oder Kohlenwasserstoffgasen
• Man hat Schläuche mit niedriger Permeabilität entwickelt, um die Umweltverschmutzung und die Zerstörung der Ozonschicht zu vermeiden, die dadurch verursacht wird, daß Gas, das vom Inneren eines Schlauches in die Luft permeiert, indem man grundsätzlich die Menge des aus den üblichen Kautschukschläuchen (z. B. Schläuche mit einem inneren Schlauch aus NBR und einer äußeren Beschichtung aus CR) austretenden Gases verringert und insbesondere um die Wartung zu eliminieren, wobei beispielsweise der Austausch von Gas in Schläuchen zum Transportieren von Gefriermitteln im 10 Jahres-Zyklus erfolgt.
• Die Schwundmenge bei einem üblichen Kautschukschlauch liegt im allgemeinen bei 0,196 bis 0,245 N/m/72 h (bei 100°C) (Gas-Leckage während 72 Stunden) und der Gefriermittel-Austauschzyklus lag bei etwa 2 Jahren. Um deshalb die Wartung erst nach 10 Jahren durchzuführen, ist es erforderlich, die Menge des Gasschwundes auf 0,049 N/m/72 h (bei 100°C) oder weniger zu verringern. Selbst bei den obigem HFC ist es erforderlich, den obigen Wert zu erzielen, um die Wartung zu eliminieren.
• Das in der Vergangenheit verwendete Gefriermittel war hauptsächlich Dichlordifluormethan (nachfolgend als CFC 12) bezeichnet, aber in der letzteren Zeit hat man als Alternative das die Ozonschicht weniger zerstörende Trifluormonofluorethan (nachfolgend als HFC134a bezeichnet) verwendet. Aber selbst wenn man HFC134a als Gefriermittel verwendet, ist es aus den vorerwähnten Gründen erforderlich, die Menge an Gas-Leckage auf 0,049 N/m/72 h (100°C) oder weniger zu verringern.
• (2) Flexibilität des Schlauches
• Schläuche mit niedriger Permeabilität verwendet man zum Transport von Gefriermitteln, Treibstoffen, aber wichtig ist es auch, daß sie Vibrationen an den Stellen, an denen sie befestigt sind, absorbieren, z. B. in Kompressoren oder Kühlern, und deshalb ist Flexibilität erforderlich. Übliche Kautschukschläuche hatten die für diesen Zweck erforderliche Flexibilität, und deshalb müssen Schläuche mit verbesserten Gastrenneigenschaften eine Flexibilität haben, die mindestens der von üblichen Kautschukschläuchen äquivalent ist, d. h. eine Biegefestigkeit oder Biegebelastung von nicht mehr als 29,42 N, und vorzugsweise nicht mehr als 19,61 N.
• (3) Vermeiden der Leckage bei Metallteilen
• Ein Schlauch mit niedriger Permeabilität wird an einen Kompressor, Kühler oder eine andere Vorrichtung angeschlossen, indem man die beiden Enden des Schlauches durch Metall-Fittings befestigt, so daß die Verbindung mit der Vorrichtung gesichert ist, und eine Leckage des Gefriermittels vermieden wird. Ist der Beibehaltungsgrad der physikalischen Eigenschaften des Schlauches an den Verbindungsteilen beim Erhitzen niedrig, dann wird die Anfangsbelastung, die auf den Verbindungsteil einwirkt, durch das Erhitzen im Laufe der Zeit verringert, und dadurch erfolgt ein schneller Abfall der Restspannung und der Leckage des Gefriermittels an den Verbindungsteilen. Deshalb muß ein Schlauch niedriger Permeabilität eine hohe Beibehaltung der Spannung auch beim Erhitzen aufweisen.
• Als Schlauch mit niedriger Permeabilität sind solche Schläuche bekannt, bei denen eine Innenschicht des Innenschlauches aus einer thermoplastischen Polyamidschicht und die äußere Schicht des Innenschlauches und die äußere Beschichtung aus Kautschuk besteht. Ein solcher Schlauch erfüllt die vorerwähnten Anforderungen und hat außerdem eine überlegene Funktionalität, aber dabei ist ein Vulkanisationsverfahren erforderlich, und es treten weitere Probleme auf, die sich in hohen Herstellungskosten niederschlagen.
• Um dieses Problem zu lösen, hat man einen Schlauch mit niedriger Permeabilität vorgeschlagen, bei dem ein Innenschlauch aus einem einzigen Schlauch vorliegt, der aus einem thermoplastischen Polyamidharz gebildet wird, oder einem anderen Material mit überlegenen Gastrenneigenschaften, und der eine äußere Beschichtung aus einem Fluorharz oder einem anderen thermoplastischen Harzmaterial mit überlegenen Feuchtigkeitstrenneigenschaften aufweist, und der auch nur wenige Herstellungsstufen benötigt, und bei dem eine Vernetzung nicht erforderlich ist, so daß die Herstellungskosten niedrig sind. Ein solcher Schlauch hat jedoch eine schlechte Flexibilität und eine niedrige Erweichungsbeständigkeit beim Erhitzen und wird deshalb an den Verbindungsstellen mit Metall undicht, und ist für eine praktische Verwendung deshalb nicht geeignet.
• Zur Lösung dieses Problem ist ein Schlauch bekannt, bei dem man ein thermoplastisches Elastomer, das sich aus einem thermoplastischen Harz, wie einem thermoplastischen Polyolefinharz, einem thermoplastischen Polyvinylchloridharz, einem thermoplastischen Polyamidharz, einem thermoplastischen Polyesterharz, in dem ein vernetzter Kautschuk dispergiert ist (siehe japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-64102 ) verwendet. Dieses thermoplastische Elastomer weist jedoch nicht ohne weiteres ausgeglichene Eigenschaften hinsichtlich der Gasundurchlässigkeit und der Flexibilität auf, und deshalb kann man es nicht ohne weiteres für die gewünschten Schlauchanwendungen in der Praxis verwenden.
• Es sind deshalb keine Schläuche mit niedriger Permeabilität bekannt, die die gewünschten Eigenschaften und Funktionen aufweisen, und die niedrige Herstellungskosten haben.
• Bekannt ist eine Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Harz/thermoplastische Harzmischungen, wie einem hochdichten thermoplastischen Polyethylenharz und Nylon 6 oder Nylon 66 (HDPE/PA 6, 66), Polyethylenterephthalat und aromatischem Nylon (PET/MDX6), Polyethylenterephthalat und Vinylalkohol-Ethylen-Copolymer (PET/EVOH), bei welcher man bei der Formgebung eine Schicht aus einem der thermoplastischen Harze erhält, und dadurch sich eine Doppelschicht ausbildet, die eine niedrige Gaspermeation aufweist (Gastrennverhalten), und ein Verfahren zu deren Herstellung aus Isao Hata: Polymers, 40 (4), Seite 244 (1991). Die Technik, eine Mischung aus Kautschuk/thermoplastisches Harz, die sich aus einem speziellen modifizierten Butylkautschuk/thermoplastischen Harz zusammensetzt, als Material für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität zu verwenden, wurde bereits von den vorliegenden Erfindern vorgeschlagen ( japanische Patentanmeldung Nr. 7-286168 ), aber dieses Material, das eine überlegene Flexibilität aufweist, hat keine ausreichende Gastrenneigenschaft.
• Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Material, das die Gastrenneigenschaften für den Innenschlauch in einem Schlauch ergibt, und das Flexibilität und Gastrenneigenschaften aufweist, aber bisher wurde kein Material zur Verfügung gestellt, welches beide dieser Eigenschaften hat.
• Bekannt ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die sich aus einer thermoplastischen Harzkomponente als kontinuierliche Phase und eine elastomere Komponente als disperse Phase zusammensetzt, und in welcher wenigstens ein Teil der Elastomerkomponente vernetzt (vulkanisiert) ist, wobei sich das Kautschuk-elastische Verhalten von der Elastomerkomponente ableitet, die im allgemeinen wenigstens zum Teil vernetzt ist, und wobei aufgrund der thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet, diese bei hoher Temperatur, bei welcher sie schmilzt und flüssig wird, thermoplastisch verarbeitet werden kann.
• Das heißt, daß die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit der dispersen Struktur die Eigenschaft aufweist, eine Verarbeitungstechnik zu ermöglichen, die ähnlich wie bei Kunststoffen ist, wobei jedoch die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks beibehalten werden.
• Infolgedessen hat die obige Elastomerzusammensetzung folgende grundsätzlichen Vorteile im Vergleich zu vulkanisiertem Kautschuk:
• (1) Man benötigt keinen Vulkanisationsvorgang.
• (2) Das Produkt und den Abfall, der bei dessen Verarbeitung entsteht, kann man recyceln.
• (3) Man kann das Gewicht erleichtern.
• Insbesondere ergibt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, in welcher ein Teil oder die gesamte Elastomerkomponente, welche die disperse Phase bildet, vernetzt (vulkanisiert) ist, mit dem thermoplastischen Harz, welches die kontinuierliche Phase bildet, während des Knetens (oder Mischens), d. h. bei einem dynamischen Vernetzen (Vulkanisieren) ein überlegenes Produkt hinsichtlich der mechanischen, physikalischen Eigenschaften eines Kautschukelastomers, der Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung und der Ölbeständigkeit, und man kann anstelle eines üblichen Kautschuks eine solche Mischung für Autoteile, als Baumaterialien, für medizinische Einrichtungen, für allgemeine technische Materialien verwenden.
• Die vorerwähnte thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität verwendet wird, weist, wenn man sie als Innenschlauch oder als Teil der äußeren Beschichtung verwendet, ausgezeichnete Gas-Barriere-Eigenschaften und Flexibilität auf, und weiterhin kann man die Gewichtsverringerung erheblich verbessern, aber dieses thermoplastische Elastomer alleine zeigt das Problem einer nicht ausreichenden Haftungsfähigkeit bei der Ausbildung einer doppelschichtigen Struktur mit einer Verstärkungsschicht oder einem anderen notwendigen Kautschukmaterial.
• Wie vorher erwähnt, ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, in welcher man ein thermoplastisches Harz als kontinuierliche Phase verwendet, und eine Elastomerkomponente als disperse Phase, und in welcher die thermoplastische Elastomerzusammensetzung Kautschukelastizität aufweist, flexibel und kann thermoplastisch verarbeitet werden. Und weiterhin ist es möglich, die Luftdurchlässigkeit oder die Gaspermeabilität zu kontrollieren. Weiterhin ist auch eine thermoplastische Harzzusammensetzung bekannt, in welcher integriert im Inneren eine Schicht mit Gas-Barriere-Eigenschaft ausgebildet ist. Jedoch ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit Kautschukelastizität, die man thermoplastisch verarbeiten kann, und die integriert außen eine Schicht aufweist, die eine für das Verbinden erforderliche Funktion hat, nicht bekannt.
• OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorerwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen, und eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die überlegene Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften aufweist, und die dazu ausgeglichen eine ausgezeichnete Flexibilität hat, zur Verfügung zu stellen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Auch die Verwendung der Zusammensetzung für Schläuche mit niedriger Permeabilität soll zur Verfügung gestellt werden.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen mit einem hohen Elastomerverhältnis, in welcher die thermoplastische Harzkomponente die Matrixphase ist, und deshalb eine ausgezeichnete Flexibilität und überlegene Gas-Barriere-Eigenschaften ergibt, und womit man einen Schlauch mit niedriger Permeabilität zur Verfügung stellen kann, der die verschiedenen Anforderungen, die man an einen Schlauch mit niedriger Permeabilität stellt, erfüllt, der ein leichtes Gewicht hat, und bei dem man kein Vulkanisationsverfahren benötigt und somit niedrige Herstellungskosten hat.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die den Anforderungen der Industrie entspricht, und die zusätzlich zur Flexibilität Gas-Barriere-Eigenschaften aufweist, und wobei man den bei den vorerwähnten Schläuchen verwendeten Gas-Barriere-Film dünner und mit einem leichteren Gewicht ausführen kann als bisher.
• Aufgabe der Erfindung ist es auch, eine funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die außer den inhärenten Eigenschaften der verschiedenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen verschiedene Funktionalitäten (Bindungsfähigkeit, antistatische Eigenschaften, Trenneigenschaften, UV-Blockieren und Biokompatibilität) aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, das eine Zusammensetzung mit den vorgenannten Funktionen ergibt, wobei aber das Verhalten des vorerwähnten thermoplastischen Elastomermaterials beibehalten wird, indem man mit einer bereits vorhandenen Vorrichtung die Verarbeitung vornimmt,, und weiterhin eine geringe Menge einer funktionalen thermoplastischen Harzkomponente einmischt, um damit einen Schlauch zu erhalten, der von einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht, welche die Klebefähigkeit als eine solche Funktion aufweist.
• Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität zur Verfügung gestellt, umfassend
• (1) ein thermoplastisches Elastomer mit (i) einer thermoplastischen Harzzusammensetzung als kontinuierlicher Phase, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung einen Luftpermeationskoeffizienten von wenigstens 5 cm³·cm/cm²·sec·cmHg oder ein HFC134a Freon-Gaspermeationskoeffizienten von wenigstens 5 mg·mm/24 h·cm² hat, und (ii) einer Kautschukzusammensetzung als disperser Phase, und
• (2) eine Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 cm³·cm/cm²·sec·cmHg oder einen HFC134a Freon-Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 mg mm/24 h·cm² hat,
wobei die thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine Phasenstruktur aufweist, in welcher die Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung in flacher Form (in the form of a flat) in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dispergiert ist, wobei die Volumenfraktion und die Schmelzviskosität des thermoplastischen Elastomers (1) und der Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung (2) den folgenden Formeln (2) und (3) genügen: η_d/η_m > 3,0 (2)

worin bedeuten:

ϕ_d:

Volumenfraktion der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung

η_d:

Schmelzviskosität der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung

ϕ_m:

Volumenfraktion des thermoplastischen Elastomers

η_m:

Schmelzviskosität des thermoplastischen Elastomers.

• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte:
• (1) Vorformen eines thermoplastischen Elastomeren mit (i) einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, als kontinuierlicher Phase und (ii) einer Kautschukzusammensetzung als disperser Phase in einem ersten Schritt, und dann
• (2) Einmischen einer Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, zu dem obigen thermoplastischen Elastomer in einem zweiten Schritt.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch die Verwendung der Zusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität zur Verfügung gestellt, bei dem die obige thermoplastische Elastomerzusammensetzung für den Innenschlauch des Schlauches und/oder die äußere Abdeckung verwendet wird.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• 1(a) zeigt schematisch die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wogegen 1(b) die Eigenschaften einer üblichen Mischzusammensetzung zeigt.
• 2 zeigt einen Schlauch, bei dem man die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet, wobei 2(a) eine schematische, perspektivische Ansicht ist, und 2(b) eine schematische Querschnittsansicht ist.
• 3 zeigt eine Ansicht, in welcher die Methode zur Messung des Gaspermeationskoeffizienten für das Gefriermittel und des Feuchtigkeitspermeationskoeffizienten gezeigt wird.
• 4 ist ein Querschnitt durch einen Schlauch, bei dem man für das Innenrohr des Schlauches von dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer Gebrauch macht.
• 5(a), 5(b) und 5(c) sind Mikrofotografien und zeigen die Morphologie in Querschnittsansichten in der Oberfläche (a) zur Z-Achse, X-axial (b) und Y-axial (c) bei einem Film, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität gebildet wurde.
• 6(a), 6(b), 6(c) und 6(d) sind Mikrofotografien und zeigen die Veränderung der Morphologie in Querschnitten zur Richtung der X-Achse für den Fall, daß man die Aufnahmegeschwindigkeit verändert (1,80 m/min und 3,30 m/min) bei einem Film, der unter Verwendung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
• 7 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Zugabe von Funktionen durch Einstellen der Morphologie in einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität gemäß der vorliegenden Erfindung.
• BESTE METHODE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
• Als Material mit überlegener Gastrenneigenschaft ist ein thermoplastisches Polyamidharz (nachfolgend als thermoplastisches Polyamidharz bezeichnet) bekannt. Als Material mit überlegener Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaft und Flexibilität ist Butylkautschuk bekannt. Wenn es möglich wäre, das Polyamidharz und das Butylharz gut miteinander zu vermischen, dann wäre es möglich, eine Zusammensetzung herzustellen, die in einem ausgeglichenen Verhältnis Gas-Barriere-Eigenschaften, Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften, Flexibilität und Bruchdehnung aufweist. Untersuchungen der vorliegenden Erfinder haben jedoch ergeben, daß aufgrund der völlig unterschiedlichen Polaritäten (thermoplastische Polyamidharze haben eine hohe Polarität, während Butylkautschuke eine niedrige Polarität haben) deren Miteinander-Löslichkeit schlecht ist, und deshalb ist es außergewöhnlich schwierig, das Polyamidharz mit dem Butylharz gut zu vermischen. Um diese beiden thermoplastischen Harze zu vermischen, ist es weiterhin erforderlich, sie auf die Schmelztemperatur (200 bis ungefähr 250°C) des thermoplastischen Polyamidharzes zu erhitzen, aber bei dieser Temperatur wird ein normaler Butylkautschuk zerstört, und deshalb wäre es selbst dann, wenn ein gutes Vermischen möglich wäre, nicht möglich, die Eigenschaften der Feuchtigkeits-Barriere, der Flexibilität und der Bruchdehnung des Butylkautschuks zu erzielen.
• Dies hat die vorliegenden Erfinder zu gründlichen Untersuchungen veranlaßt, und im Ergebnis wurde gefunden, daß ein Copolymer aus einem C₄-C₇-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, d. h. ein Copolymerkautschuk, bei dem ein Teil der Anteile an Polyalkylstyroleinheiten ein Halogen ist, z. B. Brom (halogenierter-Polyisomonoolefin-para-alkylstyrol-Copolymerkautschuk = X-IPMS) zusätzlich zu ausgezeichneten Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und Flexibilität, eine überlegene Beständigkeit gegen Hitzezersetzung hat, und zwar aufgrund der Tatsache, daß er keinerlei Doppelbindungen in der Hauptkette enthält, und weiterhin gut mit dem thermoplastischen Polyamidharz aufgrund der Wirkung des Amids und des Halogens vermischt werden kann.
• Es wurde auch gefunden, daß es, indem man diese beiden Materialien nicht nur einfach vermischt, sondern das thermoplastische Polyamidharz als Matrix verwendet, und die X-IPMS-Zusammensetzung als zumindestens teilweise vernetzte feine Teilchen darin dispergiert, möglich wurde, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu erhalten mit überlegenen Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und einer ausgezeichneten Flexibilität und Bruchdehnung in einem guten ausgeglichenen Verhältnis, und daß dadurch, daß man das thermoplastische Polyamidharz und die X-IPMS-Zusammensetzung schmilzt und vermischt, und während des Schmelzens und Vermischens ein Vernetzungsmittel zugibt, es möglich wurde, die obige thermoplastische Elastomerzusammensetzung herzustellen, und damit wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfaßt gemäß dem ersten Aspekt 15 bis 80 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyamidharzes (Komponente A, nachfolgend als thermoplastisches Polyamidharz bezeichnet) und 20 bis 85 Gewichtsteile einer Kautschukzusammensetzung, in welcher das vorerwähnte X-IPMS (halogeniertes Polyisomonoolefin-para-alkylstyrol-Copolymerkautschuk) (Komponente B, nachfolgend als X-IPMS-Zusammensetzung bezeichnet) mit einem Vernetzungsmittel vermischt wird, wobei, wie dies in 1(a) gezeigt wird, die thermoplastische Polyamidharzphase 10 als Matrix (kontinuierliche Phase) verwendet wird, und in diese Matrix wenigstens teilvernetzte feine Teilchen 12 der X-IPMS-Zusammensetzung als diskrete Blöckchen (disperse Phase) dispergiert sind.
• Bei der vorliegenden Erfindung können als thermoplastisches Polyamidharz verschiedene Arten von thermoplastischen Harzen verwendet werden.
• Besonders bevorzugt werden Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), ein aliphatisches Polyamid (MXD6) mit einem aromatischen Ring, und verschiedene andere thermoplastische Polyamidharze, Mischungen davon und thermoplastische Polyamidharzzusammensetzungen, welche diese als Hauptbestandteile enthalten, verwendet. Weiterhin können auch Copolymere dieser thermoplastischen Polyamidharze verwendet werden.
• Als Beispiel können genannt werden ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 (N6/N66), ein alternierendes Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 10 (Nylon 610: N610), ein alternierendes Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 (Nylon 612: N612) und verschiedene andere Typen von thermoplastischen Polyamidharzen, deren Mischungen und weiterhin thermoplastische Polyamidharzzusammensetzungen, welche diese als Hauptbestandteile enthalten.
• Weiterhin können Mischungen dieser thermoplastischen Polyamidharze verwendet werden.
• Speziell können erwähnt werden als Mischungen aus einem Zwei-Komponenten-System eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 66 (N6/N66), eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 11 (N6/N11), eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 12 (N6/N12), eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 610 (N6/N610), eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 612 (N6/N612), eine Mischung aus Nylon 66 und Nylon 11 (N66/N11), eine Mischung aus Nylon 66 und Nylon 12 (N66/N12), eine Mischung aus Nylon 66 und Nylon 610 (N66/N610), eine Mischung aus Nylon 66 und Nylon 612 (N66/N612), eine Mischung aus Nylon 11 und Nylon 12 (N11/N12), eine Mischung aus Nylon 11 und Nylon 610 (N11/N610), eine Mischung aus Nylon 11 und Nylon 612 (N11/N612), eine Mischung aus Nylon 12 und Nylon 610 (N12/N610), eine Mischung aus Nylon 12 und Nylon 612 (N12/N612), eine Mischung aus Nylon 610 und Nylon 612 (N610/N612). Außerdem kann auch eine ähnliche Drei-Komponenten-Mischung, Vier-Komponenten-Mischung, Fünf-Komponenten-Mischung oder andere verschiedene Arten von thermoplastischen Polyamidharzen und thermoplastischen Polyamidharzzusammensetzungen, welche diese als Hauptkomponenten enthalten, erwähnt werden. Die Zusammensetzung der Mischung kann in geeigneter Weise je nach der beabsichtigten Anwendung ausgewählt werden.
• Von diesen können insbesondere erwähnt werden Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), ein Nylon 6- und Nylon 66-Copolymer (N6/N66), ein Nylon 6- und Nylon 10-alternierendes Copolymer (Nylon 610: N610), ein Nylon 6- und Nylon 12-alternierendes Copolymer (Nylon 612: N612), eine Nylon 6- und Nylon 66-Mischung (N6/N66), eine Nylon 6- und Nylon 11-Mischung (N6/N11), eine Nylon 6- und Nylon 12-Mischung (N6/N12), eine Nylon 6- und Nylon 610-Mischung (N6/N610), eine Nylon 6- und Nylon 612-Mischung (N6/N612), eine Nylon 66- und Nylon 11-Mischung (N66/N11), eine Nylon 66- und Nylon 12-Mischung (N66/N12), eine Nylon 66- und Nylon 610-Mischung (N66/N610), eine Nylon 66- und Nylon 612-Mischung (N66/N612), eine Nylon 11- und Nylon 610-Mischung (N11/N610), eine Nylon 11- und Nylon 612-Mischung (N11/N612), eine Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N12/N610), eine Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N12/N612), eine Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 11- und Nylon 610-Mischung (N6/N11/N610), eine Nylon 6-, Nylon 11- und Nylon 612-Mischung (N6/N11/N612), eine Nylon 6-, Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N6/N12/N610), eine Nylon 6-, Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N6/N12/N612), eine Nylon 6-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N610/N612), eine Nylon 66-, Nylon 11- und Nylon 610-Mischung (N66/N11/N610), eine Nylon 66-, Nylon 11- und Nylon 612-Mischung (N66/N11/N612), eine Nylon 66-, Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N66/N12/N610), eine Nylon 66-, Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N66/N12/N612), eine Nylon 66-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N66/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 11- und Nylon 610-Mischung (N6/N66/N11/N610), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 11- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N11/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N6/N66/N12/N610), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N12/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 11-, Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N6/N11/N12/N610), eine Nylon 6-, Nylon 11-, Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N6/N11/N12/N612), eine Nylon 6-, Nylon 11-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N11/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 12-, Nylon 610-, Nylon 612-Mischung (N6/N12/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 11-, Nylon 610-, Nylon 612-Mischung (N6/N66/N11/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 12-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N12/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 11-, Nylon 12-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N11/N12/N610/N612).
• Bei der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beträgt die Menge des eingemischten thermoplastischen Polymamidharzes 15 bis 80 Gewichtsteile.
• Beträgt die Menge des thermoplastischen Polyamidharzes weniger als 15 Gewichtsteile, dann nehmen die Gas-Barriere-Eigenschaften gegenüber niedrig-molekulargewichtigen Komponenten, wie Fluorkohlenstoffgasen, Benzin, Lösungsmitteln, Schweröl, unvorteilhaft ab, und es wird wesentlich schwieriger, das thermoplastische Polyamidharz zur Matrixphase auszubilden, so daß man die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten kann.
• Wenn andererseits das thermoplastische Polyamidharz in einer Menge von mehr als 80 Gewichtsteilen eingemischt wird, dann ist die Menge der zugemischten X-IPMS-Zusammensetzung zu gering, und dadurch wird eine Verbesserung der Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften, der Flexibilität, der Bruchdehnung und der weiteren Eigenschaften nicht erzielt.
• Bei der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beträgt die Menge an eingemischtem thermoplastischen Polyamidharz vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteile und noch bevorzugter 25 bis 75 Gewichtsteile.
• Indem man den Gehalt des thermoplastischen Polyamidharzes in dem obengenannten Bereich hält, wird es möglich, bevorzugte Ergebnisse zu erzielen, so daß die Formkörper ausgeglichene Eigenschaften hinsichtlich der Gas-Barriere-Eigenschaften gegenüber HFC134a und andere Fluorkohlenstoffgas-Gefriermittel, Kohlenwasserstoff-Benzin, Lösungsmittel, und auch hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeation, Flexibilität und Bruchdehnung haben.
• Weiterhin ist das als thermoplastische Elastomerzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung verwendete X-IPMS, wie vorher erwähnt, ein Copolymerkautschuk, den man erhält durch Copolymerisation eines C₄- bis C₇-Isomonoolefins mit para-Alkylstyrol, wobei alle oder ein Teil der Anteile an para-Alkylstyroleinheiten Brom oder ein anderes Halogenatom tragen, und der Copolymerkautschuk durch die nachfolgenden Formeln (1) und (2) dargestellt wird.

  
• Es ist zu bemerken, daß in den obigen Formeln (1) und (2) R¹ gleich oder verschieden sein kann und eine C₁-C₄-einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² ist eine C₁-C₅-zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R³ ist eine C₁-C₅-einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und X ist ein Halogenatom.
• Weiterhin sind m bis q wenigstens 1 und zeigen, daß die Abschnitte der Einheiten wiederholend in Blöcken oder statistisch gebunden sind. Das heißt, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete X-IPMS ein Block- oder statistisches Copolymer der obigen zwei oder drei wiederholenden Einheiten ist.
• Bei dem obigen X-IPMS kann als para-Alkylstyrol erwähnt werden ein para-Alkylstyrol mit C₁-C₅-primären Alkylgruppen, und ein para-Alkylstyrol, in dem diese Alkylgruppe halogeniert ist, z. B. para-Methylstyrol, para-Ethylstyrol und deren Halogenide.
• Der Gehalt an para-Alkylstyrol in dem X-IPMS ist vorzugsweise 5,5 bis 25 Gew.-%, und noch bevorzugter 6 bis 20 Gew.-%.
• Dadurch, daß man den Gehalt an para-Alkylstyrol in dem X-IPMS auf wenigstens 5,5 Gew.-% einstellt, wird es möglich, ausreichend Halogen in das X-IPMS einzuführen, und dadurch wird eine ausreichende Vernetzung möglich. Indem man den Gehalt an para-Alkylstyrol auf nicht mehr als 25 Gew.-% einstellt, wird es möglich, zuverlässig zu vermeiden, daß die Moleküle zu hart werden, und daß die Formkörper eine ausreichende Kautschukelastizität aufweisen. Indem man den Gehalt an para-Alkylstyrol in dem X-IPMS im obigen Bereich hält, wird es möglich, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, nämlich, daß man eine ausreichende Vernetzung und einen verarbeiteten Formkörper erhält mit einer überlegenen Kautschukelastizität.
• Weiterhin können als C₄-C₇-Isomonoolefine Isobutylen und Isopenten erwähnt werden, wobei Isobutylen bevorzugt wird.
• Der Halogengehalt in dem X-IPMS ist nicht besonders begrenzt, aber er soll wenigstens vorzugsweise 1 Gew.-% betragen, wobei 1 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
• Das Halogenatom kann Brom, Jod oder Chlor sein, wobei Brom jedoch besonders bevorzugt wird.
• Als X-IPMS werden solche mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₈) bei 100°C) von wenigstens 20, und vorzugsweise 30 bis 70, bevorzugt verwendet.
• Durch Verwendung von X-IPMS mit einer Mooney-Viskosität im obigen Bereich wird es möglich, die Dispergierung mit dem vorerwähnten thermoplastischen Polyamidharz zu erzielen.
• Ein solches X-IPMS kann man beispielsweise erhalten, wie dies in der folgenden Formel (3) gezeigt wird, indem man partiell ein Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol halogeniert, z. B. partiell mit Br₂ bromiert. Dieses X-IPMS wird von Exxon Chemical unter dem Handelsnamen EXXPRO vertrieben und wird vorzugsweise verwendet. Weiterhin kann man das bromierte oder in anderer Weise halogenierte para-Alkylstyrol copolymerisieren.
• Dieses X-IPMS kann allein oder als Mischung aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.

  
• In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beträgt die Menge der eingemischten X-IPMS-Zusammensetzung, einschließend dieses X-IPMS als Hauptkomponente, 20 bis 85 Gewichtsteile.
• Beträgt die Menge der eingemischten X-IPMS-Zusammensetzung weniger als 20 Gewichtsteile, dann ist es nicht möglich, die Verbesserung der Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und der Flexibilität zu erzielen. Wenn andererseits die X-IPMS-Zusammensetzung in einer Menge von mehr als 85 Gewichtsteilen verwendet wird, dann nehmen die Gas-Barriere-Eigenschaften gegenüber Fluorkohlenwasserstoffgasen, Benzin, Lösungsmittel, Schweröl und anderen niedrig-molekulargewichtigen Komponenten ab, und dies ist nicht bevorzugt, während die Menge an eingemischten thermoplastischen Harzen der Polyamidfamilie zu gering wird, und es dann ganz erheblich erschwert wird, daß das thermoplastische Harz aus der Polyamidfamilie die Matrixphase bildet, so daß man die gewünschten Eigenschaften nicht erzielen kann.
• Die X-IPMS-Zusammensetzung kann natürlich verschiedene Kompoundierungsmittel, die normalerweise in Kautschukzusammensetzungen eingemischt werden, enthalten, wie Ruß, Weißruß und andere Verstärkungsmittel, Weichmachungsmittel, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien, Verarbeitungshilfen, Pigmente, Farbstoffe und andere Färbemittel, aber die Menge an X-IPMS in der X-IPMS-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 99,5 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 98 bis 25 Gew.-%.
• Indem man den Anteil an X-IPMS in dem obigen Bereich hält, erzielt man eine ausreichende Verbesserung in bezug auf die Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaft und die Flexibilität, und es wird möglich, in stabiler Weise eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit überlegenen Eigenschaften zu erhalten.
• Die Größe der feinen Teilchen der wenigstens teilvernetzten X-IPMS-Zusammensetzung, die in der Matrix aus dem thermoplastischen Polyamidharz dispergiert sind, ist nicht besonders begrenzt, aber vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 50 μm, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 μm.
• Indem man die Größe der Teilchen der X-IPMS-Zusammensetzung in dem obigen Bereich hält, wird es möglich, die besten Ergebnisse in bezug auf die Beständigkeit gegen die Permeation von Fluorkohlenstoffgas und andere Gas, die Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften, die Flexibilität, die Bruchfestigkeit zu erzielen.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung schließt zusätzlich zu dem thermoplastischen Harz aus der Polyamidfamilie und der X-IPMS-Zusammensetzung ein Vernetzungsmittel für die X-IPMS-Zusammensetzung ein.
• Als Vernetzungsmittel können die allgemein für Kautschuk geeigneten Vernetzungsmittel verwendet werden.
• Dabei ist zunächst ein Vernetzungsmittel auf Basis von Schwefel erwähnenswert. Pulverisierter Schwefel, ausgefällter Schwefel, hochdisperser Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel, unlöslicher Schwefel, Dimorpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid können hier erwähnt werden. Sie können beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 4 phr (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von X-IPMS in der X-IPMS-Zusammensetzung) (siehe unten) verwendet werden.
• Weiterhin kann man als Vernetzungsmittel das Zinksalz einer aliphatischen Säure verwenden. Die aliphatische Säure in dem Zinksalz aus der aliphatischen Säure kann gesättigt oder ungesättigt sein, und kann weiterhin eine geradkettige oder verzweigtkettige sein. Insbesondere wird eine C₉-C₁₉-Monocarbonsäure als Säure in dem Zinksalz bevorzugt.
• Vorzugsweise können erwähnt werden Zinkacetylat, Zinkproprionat, Zinkbutanat, Zinklauratmyristat, Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkacrylat, Zinkmaleat, Zinkfumarat. Insbesondere wird Zinkstearat besonders bevorzugt. Diese Zinksalze aliphatischer Säuren können allein oder als Mischung von zwei Typen oder mehr verwendet werden. Außerdem können auch Zinkoxide und eine oder mehreren Arten der Zinksalze aliphatischer Säuren zusammen verwendet werden.
• Das Zinksalz der aliphatischen Säure (Gesamtmenge, wenn es zusammen mit Zinkoxid verwendet wird) kann in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet werden.
• Weiterhin kann man ein phenolisches thermoplastisches Harz als Vernetzungsmittel verwenden. Erwähnenswert sind insbesondere ein bromiertes Alkylphenol-thermoplastisches Harz, ein gemischtes, vernetztes System, enthaltend Zinnchlorid, Chloropren oder einen anderen Halogendonor und ein Alkylphenol-thermoplastisches Harz. Davon können 1 bis 20 Teile pro 100 Teile Harz verwendet werden.
• Weiterhin kann man Zinkoxid (5 Teile pro 100 Teile Harz), Magnesiumoxid (4 Teile pro 100 Teile Harz), Lyserge (10 bis 20 Teile), para-Chinondioxim, para-Dibenzoylchinondioxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-dinitrosobenzol (2 bis 10 Teile pro 100 Teile Harz) und Methylendianilin (0,2 bis 10 Teile pro 100 Teile Harz) erwähnt werden.
• Indem man das Vernetzungsmittel im obigen Bereich hält, ist es möglich, gewünschte Ergebnisse in bezug auf eine ausreichende Vernetzung und zum Erhalt der Kautschukelastizität des X-IPMS zu erzielen.
• Weiterhin kann man gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls einen Vernetzungsbeschleuniger zugeben. Beispielsweise können als Vernetzungsbeschleuniger solche auf Aldehyd-Ammoniak-Basis, Guanidinbasis, Thiazolbasis, Sulfenamidbasis, Thiurambasis, Dithio-saure Salzbasis, Thioharnstoffbasis und weitere allgemeine Vernetzungsbeschleuniger in einer Menge von 0,5 bis 2 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet werden.
• Als Aldehyd-Ammoniak-Vernetzungsbeschleuniger kann Hexamethylentetraamin erwähnt werden.
• Als Vernetzungsbeschleuniger auf Guanidinbasis kann Diphenylguanidin verwendet werden.
• Als Vernetzungsbeschleuniger auf Thiazolbasis kann Dibenzothiazoyldisulfid (DM), 2-Mercaptobenzothiazol und dessen Zn-Salz, Cyclohexylaminsalz erwähnt werden.
• Als Vernetzungsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis kann Cyclohexylbenzothiazoyl-Sulfenamid (CBS), N-Oxydiethylenbenzothiazoyl-2-sulfenamid, N-t-butyl-2-Benzothiazolsulfenamid, 2-(Thymolpolynyldithio)benzothiazol erwähnt werden.
• Als Vernetzungsbeschleuniger auf Thiurambasis kann Tetramethylthiuramdisulfid (TMDM), Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Dipentamethylenthiuramtetrasulfid erwähnt werden.
• Als Vernetzungsmittel auf Dithioacetatbasis kann Zn-Dimethyldithiocarbamat, Zn-Diethyldithiocarbamat, Zn-di-n-butyldithiocarbamat, Zn-Ethylphenyldithiocarbamat, Te-Diethyldithiocarbamat, Cu-Dimethyldithiocarbamat, Fe-Dimethyldithiocarbamat, Pipecolinpipecoryldithiocarbamat erwähnt werden.
• Als Vernetzungsbeschleuniger auf Thioharnstoffbasis kann Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff erwähnt werden.
• Weiterhin ist es möglich, als Vernetzungsbeschleuniger eine allgemeine Kautschukhilfe, z. B. Stearinsäure oder Ölsäure und deren Zinksalze (2 bis 4 Teile pro 100 Teile Harz) zu verwenden.
• Weiterhin kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung erforderlichenfalls zusätzlich zu den vorerwähnten wesentlichen Komponenten verschiedene Komponenten enthalten, die auf dem normalen Kautschukgebiet gebraucht werden, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Erweichungsmittel, Antioxidantien, Verarbeitungshilfen, Pigmente.
• Wie schon erwähnt, setzt sich die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus einer Mischung aus einem thermoplastischen Polyamidharz, X-IPMS-Zusammensetzung und Vernetzungsmittel zusammen, wobei wenigstens ein Teil der X-IPMS-Zusammensetzung in der Matrix aus dem thermoplastischen Polyamidharz dispergiert ist, und wobei wenigstens ein Teil der dispersen X-IPMS-Phase vernetzt ist unter Ausbildung einer Konfiguration, wie sie in 1(a) angedeutet wird.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann in geeigneter Weise durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unter Anwendung einer dynamischen Vernetzung hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird anschließend ausführlich erläutert.
• Zunächst werden vorbestimmte Menge des thermoplastischen Polyamidharzes bei der vorerwähnten Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyamidharzes vermischt. In diesem Zustand ist es möglich zu erreichen, daß das thermoplastische Polyamidharz die Matrix ist, in welcher die X-IPMS-Zusammensetzung als disperse Phase (kleine Mosaikteilchen) dispergiert ist.
• Alle, oder ein Teil der Kompoundierungsmittel für die X-IPMS-Zusammensetzung, mit Ausnahme des Vernetzungsmittels, können zugegeben werden, oder werden vorher mit dem X-IPMS hergestellt.
• Nachdem man das thermoplastische Polyamidharz und die X-IPMS-Zusammensetzung ausreichend verknetet hat, gibt man in diesem Mischzustand das Vernetzungsmittel zu, um die X-IPMS-Zusammensetzung zu vernetzen. Das heißt, daß die disperse Phase aus der X-IPMS-Zusammensetzung dynamisch unter Erhitzen und Mischen vernetzt wird.
• Da das Vernetzungsmittel während des Vermischens im heißen Zustand zugegeben wird, findet die Vernetzung der X-IPMS-Zusammensetzung schnell statt, und in einem Stadium, bei dem die X-IPMS-Zusammensetzung ausreichend mit dem thermoplastischen Polyamidharz dispergiert und vermischt ist. Deshalb läuft bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem man diese dynamische Vernetzung anwendet, das Dispergieren und Vernetzen gleichzeitig ab, und es wird möglich, die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus dem thermoplastischen Polyamidharz als Matrix und den vernetzten Teilchen der I-IPMS-Zusammensetzung herzustellen, wobei vorzugsweise vernetzte Teilchen der X-IPMS-Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 50 μm als mosaikartige Teilchen dispergiert sind.
• Beim normalen Abmischen eines thermoplastischen Harzes mit einer Kautschukzusammensetzung findet das Mischen statt, ohne daß man ein Vernetzungsmittel einmischt.
• Würde man diese Mischmethode anwenden, um das thermoplastische Polyamidharz und die X-IPMS-Zusammensetzung abzumischen, dann wäre es schwierig, die X-IPMS-Zusammensetzung stabil in dem thermoplastischen Polyamidharz zu dispergieren, und normalerweise würde, wie dies in 1(b) gezeigt wird, die Phase aus dem thermoplastischen Polyamidharz 10 und die Phase 14 aus der X-IPMS-Zusammensetzung sich nach dem Mischen wieder trennen und unabhängige Schichten bilden.
• Deshalb wäre es nicht möglich, in ausgeglichener Form die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes und des Kautschuks zu erzielen, und die Zusammensetzung hätte nur die Eigenschaften der einen Komponente oder die schlechten Eigenschaften von beiden Komponenten. Da weiterhin diese beiden Komponenten als unabhängige Schichten vorliegen würden, würden sich praktische Probleme dadurch ergeben, daß diese Schichten sich trennen und leicht aufbrechen und man schlechte mechanische Festigkeiten, wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung erzielen würde.
• Im Gegensatz dazu wird es bei der vorliegenden Erfindung, bei der man eine dynamische Vernetzung vornimmt, möglich, einfach die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die, wie dies in 1(a) gezeigt wird, aus der Phase 10 aus dem thermoplastischen Polyamidharz als Matrix und, dispergiert in der Matrix, feinen Teilchen 12 aus der X-IPMS-Zusammensetzung aufgebaut ist, und wobei wenigstens ein Teil der IPMS-Zusammensetzung vernetzt ist, herzustellen.
• Weiterhin zeigt eine erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit dieser Konfiguration die Eigenschaften des thermoplastischen Polyamidharzes und der X-IPMS-Zusammensetzung in guter Ausgeglichenheit und weist eine überlegene Gas-Barriere-Eigenschaft und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaft und eine hervorragende Flexibilität auf, und hat in Kombination auch eine überlegene Zugfestigkeit, Bruchdehnung und weitere mechanische Festigkeiten und eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Erweichen beim Erhitzen (bis zur Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes aus der Polyamidfamilie). Weil die Matrix ein Harz aus einem thermoplastischen Polyamid ist und die feinen Teilchen der X-IPMS-Zusammensetzung darin dispergiert sind, wird es möglich, eine Verarbeitungsvorrichtung für thermoplastische Harze zu verwenden, und die Verarbeitung in gleicher Weise wie bei einem thermoplastischen Harz vorzunehmen, wobei die ausgezeichnete Thermoplastizität vorteilhaft auch für das Recyceln verwendet werden kann. Weiterhin liegt der Vorteil vor, daß durch die Verwendung des thermoplastischen Nylonharzes, das im Vergleich zu dem Kautschukmaterial ein niedrigeres spezifisches Gewicht hat, das Gewicht leichter wird.
• Beim obigen Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, bei der man ein dynamisches Vernetzen anwendet, soll die Mischtemperatur des thermoplastischen Polyamidharzes und der X-IPMS-Zusammensetzung im Bereich der Schmelztemperatur des verwendeten thermoplastischen Polyamidharzes liegen, aber sie ist nicht besonder beschränkt. Jedoch beträgt die Mischtemperatur zu dem Zeitpunkt, an dem das Vernetzungsmittel zugegeben wird, vorzugsweise 200 bis 350°C, und noch bevorzugter 200 bis 330°C. Indem man diese Mischtemperatur zur Zeit der Zugabe des Vernetzungsmittels anwendet, wird die Vernetzungsgeschwindigkeit der X-IPMS-Zusammensetzung vorteilhaft, und man erzielt wünschenswerte Ergebnisse hinsichtlich der Stabilität.
• Weiterhin ist auch die Mischmethode für das thermoplastische Polyamidharz und die X-IPMS-Zusammensetzung nicht besonders begrenzt. Bekannte Mischvorrichtungen, bei denen man Schnecken-Extruder, Kneter, Banbury-Mixer anwendet, können verwendet werden, wobei jedoch das Kneten mit einem Doppelschnecken-Extruder besonders bevorzugt ist.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann für zahlreiche Anwendungen verwendet werden, z. B. für Riemen, Walzen, Formkörper, Schläuche, aber am besten macht man bei der Verwendung für Schläuche, und zwar insbesondere für solche, die zum Transportieren von Gefriermitteln verwendet werden, von den Eigenschaften Gebrauch.
• 2 zeigt schematisch ein Beispiel für einen Schlauch, bei dem eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird. In 2 ist 2(a) ein Teilschnitt einer schematischen, perspektivischen Ansicht und 2(b) ist eine schematische Schnittansicht.
• Wie in 2(a) und 2(b) gezeigt wird, besteht der Schlauch 20 aus einem Innenschlauch 22, einer faserverstärkten Schicht 26 und einer äußeren Beschichtung 28.
• In dem Schlauch ist wenigstens ein Teil des Innenschlauches und/oder der äußeren Abdeckung aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ausgebildet, so daß, wie dies in der Zeichnung gezeigt wird, wenigstens der Innenschlauch 22 und/oder die äußere Abdeckung 28 aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gebildet ist.
• Der Schlauch ist in seinem Aufbau nicht auf den beschriebenen beschränkt, und er kann auch aus einem Innenschlauch bestehen aus zwei Schichten oder drei Schichten oder mehr. Weiterhin kann die äußere Abdeckung auch als Mehrfachschicht ausgebildet sein. Erforderlichenfalls kann die textile Verstärkungsschicht als eine Mehrfachschicht ausgebildet sein.
• Auf jeden Fall ist wenigstens ein Teil des Innenschlauchs und/oder der äußeren Abdeckung aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer ausgebildet.
• Das heißt, daß ein Schlauch in vielfältiger Weise, je nach seiner Anwendung, aufgebaut sein kann. Wird er beispielsweise als Schlauch zum Transportieren eines Gefriermittels verwendet, dann kann er einen Aufbau haben, wie er in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 63-125885 und Nr. 63-302086 beschrieben wird.
• Die spezielle Anwendung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers hängt von der Verwendung des Schlauches und den gewünschten Eigenschaften ab. Wenn der Widerstand gegen die Permeation des Fluorkohlenstoffgases im Vordergrund steht, dann wird wenigstens ein Teil des Innenschlauchs (insbesondere die am innersten liegende Schicht) vorzugsweise aus dem thermoplastischen Elastomer der vorliegenden Erfindung ausgebildet, während dann, wenn die Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften wichtiger sind, wenigstens ein Teil der äußeren Bedeckung (insbesondere die äußerste Schicht) vorzugsweise aus dem thermoplastischen Elastomer der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist.
• Weiterhin können bei dem Schlauch verschiedene Materialtypen, wie sie für bekannte Schläuche verwendet werden, für solche Schläuche (oder Schichten), bei denen das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer nicht zur Anwendung kommt, verwendet werden.
• Weiterhin kann die Faserverstärkungsschicht 26 eine übliche beflochtene Schicht aus einem Verstärkungsgarn sein, oder eine Verstärkungsschicht vom Cordtyp (Spiraltyp), Netztyp oder Filmtyp. Das Verstärkungsgarn kann eine Naturfaser oder Synthesefaser sein. Insbesonder kann Vinylon, ein aliphatisches Polyamid, aromatisches Polyamid, Nylon, Rayon, Polyamid, Polyester oder ein anderes Garn verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Rayon und Polyester.
• Das Herstellungsverfahren für den Schlauch ist nicht besonders begrenzt. Es können verschiedene Herstellungsverfahren angewendet werden.
• Beispielsweise wird im Falle eines Schlauches 20, wie er in 2(a) und 2(b) gezeigt wird, ein Innenschlauch 22 aus einem Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einer Kreuzkopfkonstruktion auf einen Dorn, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet wurde, extrudiert. Eine Flechtvorrichtung wird zum Flechten eines geeigneten Verstärkungsgarns über diese Form der Faserverstärkungsschicht 26 verwendet, und dann wird ähnlich eines äußere Bedeckung 28 darauf extrudiert unter Verwendung eines Extruders für ein thermoplastisches Harz mit einer Kreuzkopfkonstruktion. Weiterhin können die Schichten für Innenschlauch/Verstärkungsschicht/äußere Abdeckung durch einen geeigneten Kleber miteinander verbunden werden.
• Als nächstes erfolgt, falls erforderlich, die Wärmebehandlung, und dann wird gekühlt und schließlich wird der Dorn herausgezogen, wodurch man den Schlauch 20, und wie er in 2(a) und 2(b) gezeigt wird, erhält.
• Es ist zu beachten, daß bei dem vorerwähnten Herstellungsverfahren für einen Schlauch ein Dorn verwendet wird, aber bei dem Schlauch mit niedriger Permeabilität ist kein Vernetzungsverfahren zur Herstellung eines normalen Kautschukschlauches oder eines Schlauches aus einer Kautschuk/thermoplastischen Harzusammensetzung erforderlich und deshalb gibt es keine Kompressionsverformung, die durch die Hitze während des Vernetzens oder durch die Deformation, wie sie durch den Druck während des Vernetzens erfolgt, und man kann infolgedessen die Dimensionen des Schlauches leicht beibehalten. Wenn deshalb eine ganz genaue Dimensions-Präzision nicht besonders gewünscht wird, kann der Schlauch ohne Verwendung eines Dorns ebenfalls hergestellt werden.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Schlauch mit niedriger Permeabilität wurden vorhergehend beschrieben.
• Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, wie vorher schon dargelegt möglich, durch Ausbildung eines Innenschlauches und/oder der äußeren Abdeckung eines Schlauches aus der angegebenen Kautschukkomponente und der angegebenen thermoplastischen Harzkomponente eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität zu erhalten.
• In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung dient das Copolymer (X-IPMS), das sich aus einem Halogenid eines Copolymers aus para-Alkylstyrol und einem Isomonoolefin aus einer C₄-C₇-Komponente als Kautschukkomponente in der Zusammensetzung zusammensetzt, als Polymerkomponente, wie dies in der obigen Formel 2 (und in der Formel 2) gezeigt wird.
• Der Anteil des para-Alkylstyrols in der X-IPMS-Polymerkomponente beträgt 5,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-%. Als bei der vorliegenden Erfindung geeignetes para-Alkylstyrol kommen beispielsweise para-Methylstyrol, para-Ethylstyrol und weitere C₁-C₅-primäre und sekundäre Alkylhalogenide davon in Frage.
• Als Isomonoolefin für die C₄-C₇-Komponente kommt beispielsweise Isobutylen in Frage. Der Gehalt an Halogenatom X (beispielsweise Brom, Jod, Chlor, und insbesondere Brom) des Copolymers beträgt wenigstens 1,0 Gew.-%, und vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer aus para-Alkylstyrol und Isomonoolefin.
• Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₈, 125°C) des Copolymers ist vorzugsweise wenigstens 30, und insbesondere 35 bis 70, weil man damit eine ausgezeichnete Dispergierung der thermoplastischen Harzkomponente erzielt, und man hervorragende Gastrenneigenschaften, Festigkeit und Niedrigtemperatur-Eigenschaften erhält.
• Das Copolymer kann allein oder als Mischung aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.
• Eines dieser Copolymerkautschuke, EXXPRO, wird von Exxon Chemical vertrieben. Es handelt sich um ein Copolymerkautschuk der Struktur (B) in der obigen Formel (3), in welcher der Copolymerkautschuk aus Isobutylen und para-Methylstyrol der Struktur (A) in der obigen Formel (3) gezeigt wird und zum Teil durch Br₂ bromiert ist. Es können insbesondere die Grade 89-4, 90-1, 90-2, 90-10 bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
• Ist der Anteil an para-Alkylstyrol in dem obigen Copolymer, das als Polymer für die Kautschukkomponente in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu gering, dann nimmt die Beständigkeit gegen das Permeieren von Freon-Gas, Benzin, Schweröl und andere niedrige Polymerkomponenten ab, und dies ist unerwünscht, während dann, wenn der Anteil zu groß ist, die Zusammensetzung dazu neigt, bei niedrigen Temperaturen spröde zu werden (und dann bei der Umgebungstemperatur leicht bricht), was ebenfalls nicht erwünscht ist. Ist der Halogengehalt in dem obigen Copolymer geringer als 1,0 Gew.-%, dann gibt es weniger Vernetzungspunkte, und die mechanische Festigkeit, wie die Bruchspannung, nimmt ab, und dies ist nicht erwünscht und hat auch eine nachteilige Wirkung auf die Gas-Barriere-Eigenschaften. Wenn außerdem die Mooney-Viskosität im obigen Copolymer kleiner als 30 ist, dann nimmt der Widerstand gegen das Permeieren ab, und auch dies ist nicht erwünscht.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung enthält zusätzlich zu der Kautschukkomponente ein thermoplastisches Harz mit einem Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 2 mg·mm/24 h·cm², vorzugsweise 0,01 bis 1,50 mg·mm/24 h·cm², mit vorzugsweise einem Young's-Modul von nicht mehr als 2000 MPa, und insbesondere nicht mehr als 1000 MPa. Ist der Gaspermeationskoeffizient größer als 2 mg·mm/24 h·cm², dann kann man die gewünschte niedrige Permeabilität nicht erreichen, und dies ist unerwünscht. Als thermoplastisches Harz kommen beispielsweise die nachfolgenden thermoplastischen Harze und Mischungen dieser thermoplastischen Harze in Frage:
  Thermoplastische Polyolefinharze (z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE), Polypropylen (PP) und Ethylen-Propylen-Copolymer-thermoplastisches Harz), thermoplastische Polyamidharze (z. B. Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66-Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610-Copolymer (N6/66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer und Nylon 66/PPS-Copolymer), thermoplastische Polyesterharze (z. B. Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenisophthalat (PEI), PET/PEI-Copolymer, Polycarylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), flüssiger kristalliner Polyester, Polyoxyalkylendiimidat/Polybutyratterephthalat-Copolymer und andere aromatische Polyester), thermoplastische Polynitrilharze (z. B. Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer, Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer), thermoplastische Polymethacrylatharze (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat), Vinylharze (z. B. Vinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA), Vinylalkohol/Ethylen-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer), thermoplastische Celluloseharze (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat), Fluorharze (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE) und Tetrachlorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)), thermoplastische Imidharze (z. B. aromatisches Polyimid (PI)).
• Erfindungsgemäß werden die obige Kautschukkomponente und das thermoplastische Harz in einem Gewichtsverhältnis von Kautschukkomponente/thermoplastische Harzkomponente von 10/90 bis 85/15, vorzugsweise 15/85 bis 85/15 vermischt. Ist das Verhältnis kleiner als 10/90, dann nimmt die Flexibilität ab, und das ist unerwünscht. Und wenn umgekehrt es größer ist als 85/15, dann nehmen die Trenneigenschaften ab. Es ist dabei festzuhalten, daß in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität die obige Kautschukkomponente die diskontinuierliche Phase (mosaikartige Bezirke) und die thermoplastische Harzkomponente die kontinuierliche Phase (Matrix) bilden.
• Das Herstellungsverfahren für die Polymerzusammensetzung, welche die thermoplastische Elastomerzusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität gemäß der vorliegenden Erfindung ausmacht, umfaßt das vorhergehende Vermischen der thermoplastischen Harzkomponente (ii) und der (unvulkanisierten) Kautschukkomponente (i) mittels eines Doppelschnecken-Extruders, um die Kautschukkomponente in der thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet, zu dispergieren. Beim Vernetzen der Kautschukkomponente gibt man das Vernetzungsmittel während des Vermischens so zu, daß der Kautschuk dynamisch vernetzt wird. Weiterhin werden die verschiedenen Kompoundierungsmittel (ausgenommen der Vulkanisator) zu dem thermoplastischen Harz oder der Kautschukkomponente während des obigen Mischens zugegeben, aber vorzugsweise werden sie vor dem Vermischen vorgemischt. Der für das Mischen des thermoplastischen Harzes und des Kautschuks verwendete Kneter ist nicht besonders begrenzt, aber ein Schnecken-Extruder, Kneter, Bambury-Mischer, Doppelschnecken-Extruder können hier erwähnt werden. Von diesen wird zum Vermischen der thermoplastischen Harzkomponente und der Kautschukkomponente für die dynamische Vulkanisation der Kautschukkomponente ein Doppelschnecken-Extruder bevorzugt. Bei einem nacheinander erfolgenden Vermischen können zwei oder mehr Typen von Knetern verwendet werden. Eine Bedingung beim Vermischen ist, daß die Temperatur wenigstens die Temperatur ist, bei welcher das thermoplastische Harz schmilzt. Weiterhin beträgt die Scherrate während des Mischens vorzugsweise 1000 bis 7500 s^–1. Die Zeit für das gesamte Verkneten beträgt 30 s bis 10 min. Beim Zugeben des Vernetzungsmittels beträgt die Vernetzungszeit nach dem Vulkanisieren vorzugsweise 15 s bis 5 min.
• Die so erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung bildet eine Struktur, bei welcher wenigstens ein Teil der Kautschukkomponente in der thermoplastischen Harzkomponente als diskontinuierliche Phase dispergiert ist. Durch diese Struktur wird es möglich, Flexibilität zu erzielen, und einen Widerstand gegen das Permeieren von HFC134a und anderen Freon-Gas-Gefriermitteln, Kohlenwasserstoffen, Benzin, Lösungsmittel und niedrig-molekulargewichtigen Komponenten in einem ausgeglichenen Verhältnis zu erhalten. Durch das dynamische Vernetzen der Kautschukkomponente wird es weiterhin möglich, eine Beständigkeit gegen Wärmedeformation und Feuchtigkeit, die sich aus der Kautschukelastizität der Kautschukkomponente ergibt und nicht durch das thermoplastische Harz, zu erzielen, und es wird eine thermoplastische Verarbeitung möglich, bei der man übliche Formgebungsmaschinen für thermoplastische Harze verwenden kann. Das heißt, daß man zur Herstellung des Schlauches extrudieren kann.
• Die Art des Vernetzungsmittels (Vulkanisator) und die Bedingungen für die dynamische Vernetzung (Temperatur und Zeit) können, je nach der Zusammensetzung der zugegebenen Elastomerkomponete, gewählt werden und sind nicht besonders beschränkt.
• Als Vernetzungsmittel kann ein übliches Kautschukvernetzungsmittel verwendet werden. Erwähnt werden können beispielsweise zum Vulkansieren Schwefel, gepulverter Schwefel, ausgefällter Schwefel, Hochdispersionsschwefel, oberflächenbehandelter Schwefel, unlöslicher Schwefel, Dimorpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid. Das Vulkanisationsmittel kann in Mengen von 0,5 bis 4 phr (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (Polymer) in der Komponente B) verwendet werden.
• Weiterhin können als Vernetzungsmittel die vorher erwähnten Zinksalze aliphatischer Säuren von thermoplastischen Phenolharzvulkanisatoren verwendet werden sowie auch Zinkoxid (5 phr), Magnesiumoxid (4 phr), Lyserge (10 bis 20 phr), para-Chinondioxim, para-Dibenzolychinondioxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-dinitrosobenzol (2 bis 10 phr). Erforderlichenfalls können die schon vorher erwähnten Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden, und als Vulkanisationsbeschleunigungshilfe ist es auch möglich, allgemeine Kautschukhilfsmittel zu verwenden. Beispielsweise kann man Zinkoxid (5 phr), Stearinsäure, Ölsäure und deren Zinksalze (2 bis 4 phr) verwenden.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten (i) und (ii) eine dritte Komponente eines verträglich machenden Polymers oder eines weiteren Polymers, welches die wesentlichen Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität nicht beeinträchtigt, enthalten. Um die Löslichkeit der Kautschukkomponete und der thermoplastischen Harzkomponente zu verbessern, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Materials, zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und zum Reduzieren von Kosten kommen als solche weitere Materialien, beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), ABS, SBS, Polycarbonat (PC) in Frage. Diese dritte Polymerkomponente ist nicht besonders begrenzt, soweit sie die vorgeschriebenen Werte für den Luftpermeationskoeffizient, für das Young's-Modul erfüllt.
• Zusätzlich zu der optionalen dritten Komponente können in die Elastomerkomponente oder thermoplastische Harzkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschiedene Additive zugemischt werden, wie sie auf dem Kautschukgebiet und für Schläuche verwendet werden, z. B. Füllstoffe, Ruß, wasserfreie Silikate und andere Verstärkungsmittel, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien, Verarbeitungshilfen, Pigmente, soweit dadurch die gewünschten physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann für den Innenschlauch und/oder die Außenbeschichtung eines Schlauches verwendet werden, aber nachfolgend wird ein Fall beschrieben, bei welchem das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer sowohl für den Innenschlauch als auch für die äußere Beschichtung verwendet wird. Sowohl der Innenschlauch als auch die äußere Beschichtung können aus einem üblichen thermoplastischen Harz, thermoplastischen Elastomer bestehen, und weiterhin kann entweder der Innenschlauch und/oder die Außenbeschichtung doppelschichtig ausgeführt sein oder eine Schichtstruktur aufweisen. Es sollte aber wenigstens eine Schicht aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufgebaut sein. Dabei kann man als Verstärkungsschicht wie bisher eine Flechtschicht aus den üblichen Verstärkungsgarnen, aus Cord oder vom Netztyp, oder vom Filmtyp verwenden. Die Verstärkungsfaser kann irgendeine Naturfaser oder synthetische Faser sein. Insbesondere kommen Vinylon, aliphatisches Polyamid, aromatisches Polyamid, Rayon, Nylon 6, Nylon 66 oder ein anderes Polyamid- oder Polyestergarn in Frage. Dabei werden besonders bevorzugt Rayon, Nylon und Polyester.
• Als Verstärkungsmaterial kann auch ein Hartstahldraht erwähnt werden. Messing-plattierter oder Zink-plattierter Stahldraht wird beispielsweise verwendet, um Rostbeständigkeit und Klebefähigkeit zu erzielen.
• Ein Schlauch mit niedriger Permeabilität besteht aus wenigstens einem Innenschlauch, einer Verstärkungsschicht und einer äußeren Beschichtung, wobei erforderlichenfalls der Innenschlauch sich aus einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht zusammensetzt, und wobei in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und den Anwendungsbedingungen des Schlauches der Innenschlauch aus einer Mehrfachschicht hergestellt sein kann, oder auch eine Schicht gegen Belastungsrisse vorgesehen sein kann.
• Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung eines Schlauches aus einem Innenschlauch, einer Verstärkungsschicht und einer äußeren Abdeckung unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beschrieben.
• Zunächst werden Pellets aus dem thermoplastischen Elastomer mit niedriger Permeabilität gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet, und diese Zusammensetzung wird auf einem mit einem Trennmittel beschichteten Dorn aus einem Extruder für ein thermoplastisches Harz mittels einer Kreuzkopfextrusionsmethode unter Ausbildung eines Innenrohres extrudiert. Dann wird ein weiteres erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer oder ein anderes Elastomer auf den Innenschlauch extrudiert und bildet die äußere Schicht des Innenrohres- oder schlauches. Anschließend wird je nach Bedarf ein Klebemittel auf den Innenschlauch aufgesprüht oder in anderer Weise aufgebracht.
• Dann wird ein Verstärkungsgarn oder ein Verstärkungsstahldraht auf den Innneschlauch mittels einer Flechtvorrichtung aufgebracht.
• Erforderlichenfalls wird ein Klebemittel auf die Verstärkungsschicht zum Verbinden mit der äußeren Beschichtung aufgebracht, und dann wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität in ähnlicher Weise aus einem Extruder mit einem Kreuzkopf für ein thermoplastisches Harz unter Ausbildung der äußeren Beschichtung extrudiert.
• Schließlich wird die Spindel (Dorn) herausgezogen, und man erhält so den erfindungsgemäßen Schlauch mit niedriger Permeabilität.
• Bevorzugtes Klebemittel zum Auftragen auf den Innenschlauch oder auf die Verstärkungsschicht sind ein Isocyanaturethan, ein thermoplastisches Phenolharz, ein Resorcin-Chlorkautschuk, HRH oder irgendein anderer Klebstoff, wobei aber Isocyanat und Urethan besonders bevorzugt werden.
• Beim obigen Herstellungsverfahren wurde ein Dorn verwendet, aber weil kein Vulkanisationsverfahren abläuft wie bei einem normalen Kautschukschlauch oder einem Schlauch aus einem Kautschuk/thermoplastisches Harz-Composite, und weil infolgedessen keine Kompressionsverformung durch die Hitze während der Vulkanisation oder eine Verformung aufgrund des bei der Vulkanisation ausgeübten Druckes stattfindet, bleiben die Dimensionen des Schlauches erhalten, und wenn eine ganz genaue Dimensionsgenauigkeit nicht besonders gefordert wird, dann kann man den Schlauch auch ohne Verwendung eines Dorns herstellen.
• Das thermoplastische Harz, das als Komponente (A) in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung eingemischt wird, kann irgendein thermoplastisches Harz sein mit einem Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg, vorzugsweise 0,05 × 10^–12 bis 10 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg. Die eingemischte Menge beträgt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Polymerkomponente einschließlich der thermoplastischen Harzkomponente (A) und der Elastomerkomponente (B) und liegt vorzugsweise bei 15 bis 60 Gew.-%, unter Berücksichtigung der Flexibilität.
• Das als Komponente (A) in die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung eingemischte thermoplastische Harz kann irgendein thermoplastisches Harz sein mit einem Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 5,0 mg·mm/24 h·cm², und vorzugsweise nicht mehr als 2,0 mg·mm/24 h·cm². Die eingemischte Menge ist die gleiche wie zur Einstellung der Luftpermeabilität pro Gesamtgewicht der gesamten Polymerkomponente einschließlich der Elastomerkomponente.
• Liegt die Menge des obigen thermoplastischen Harzes oberhalb 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Polymerkomponente einschließlich der Elastomerkomponente, dann ist ein Mischen möglich, aber die thermoplastische Elastomerzusammensetzung hat keine Flexibilität, und das ist unerwünscht, und liegt die Menge bei weniger als 15 Gew.-%, dann reicht sie nicht aus, um die kontinuierliche Phase einschließlich der Elastomerkomponente zu bilden, und man kann deshalb die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nicht formen.
• Als thermoplastisches Harz können beispielsweise die nachfolgenden thermoplastischen Harze verwendet werden, sowie auch Harzmischungen, welche die genannten thermoplastischen Harze einschließen.
• Thermoplastische Polyamidharze (z. B. Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66-Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610-Copolymer (N6/66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer und Nylon 66/PPS-Copolymer), thermoplastische Polyesterharze (z. B. Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenisophthalat (PEI), PET/PEI-Copolymer, Polycarylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), flüssiger kristalliner Polyester, Polyoxyalkylendiimidat/Polybutyratterephthalat-Copolymer und andere aromatische Polyester), thermoplastische Polynitrilharze (z. B. Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer, Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer), thermoplastische Polymethacrylatharze (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat), Vinylharze (z. B. Vinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA), Vinylalkohol/Ethylen-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer), thermoplastische Celluloseharze (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat), Fluorharze (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE) und Tetrachlorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)), thermoplastische Imidharze (z. B. aromatisches Polyimid (PI)).
• Die als Komponente (B) in die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung eingemischte Elastomerkomponente ist irgendein Elastomer mit einem Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 1,0 × 10^–10 cm³·cm/cm² sec·cmHg, oder mit einem Freon-Gas-(JFC134a) oder einem anderen Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 30,0 mg·mm/24 h·cm², oder eine Elastomerzusammensetzung, welche diese umfaßt, und ein Verstärkungsmittel, Füllstoff, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Antioxidant, Verarbeitungshilfe und andere Kompoundierungsmittel, die in erforderlichen Mengen zugegeben wurden, und die mit dem allgemeinen Elastomeren vermischt wurden, um die Dispersion des Elastomers, die Wärmebeständigkeit zu verbessern. Die eingemischte Menge beträgt bei der vorliegenden Erfindung 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, enthaltend das thermoplastische Harz (A) und die Elastomerkomponente (B), vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-%.
• Beträgt die Menge der obigen Elastomerkomponente weniger als 20% des Gesamtgewichts der Polymerkomponente einschließlich der thermoplastischen Harzkomponente, dann reicht dies nicht aus, um die für ein thermoplastisches Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichende Flexibilität zu erreichen. Beträgt die Menge mehr als 85 Gew.-%, dann reicht die Menge der thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet nicht aus, und das Mischen und Verarbeiten wird unmöglich, und dies ist deshalb nicht bevorzugt.
• Als Elastomermaterial für die Elastomerkomponente kommen die folgenden in Frage:
  Ein Halogenid des C₄-C₇-Isomonoolefin- und para-Alkylstyrol-Copolymers, insbesondere bromiertes Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer (Br-IPMS), hydrogeniertes NBR, Acrylnitril-Butadienkautschuk (NBR), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), chloriertes Polyethylen (CM), Epichlorhydrinkautschuk (CHC, CHR), chlorierter Butylkautschuk (C1-IIR) oder bromierter Butylkautschuk (Br-IIR). Insbesondere wird eine Elastomerkomponente, die bromiertes Isobutylen und para-Methylstyrol-Copolymer (Br-IPMS) enthält, bevorzugt.
• Die Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin alle solche Bestandteile enthalten, die in allgemeine Elastomere eingemischt werden, wie Füllstoffe (Calciumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid), Ruß, Weißruß und andere Verstärkungsmittel, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Verarbeitungshilfen, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, solange die Anforderungen an die Luftpermeabilität oder Gaspermeabilität nicht beeinträchtigt werden.
• Wenn man die obige Elastomerkomponente mit dem theroplastischen Harz vermischt, dann kann die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisieren. Der Vulkanisator, Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivator, die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur und Zeit) beim dynamischen Vulkanisieren der Elastomerkomponente können entsprechend der zugegebenen Elastomerkomponente gewählt werden, und hier liegt keine besondere Beschränkung vor.
• Als Vulkanisator können die vorerwähnten Vulkanisierungsmittel für Kautschuk (Vernetzungsmittel) erwähnt werden, z. B. ein Schwefelvulkanisator, ein Vulkanisator aus organischem Peroxid, ein Vulkanisator aus Phenol-thermoplastischem Harz, und darüber hinaus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Lyserge, para-Chinondioxim, para-Dibenoylchinondioxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-dinitrosobenzol und Methylendianilin. Erforderlichenfalls können die obigen allgemeinen Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden.
• Ist die Löslichkeit der oben spezifizierten thermoplastischen Harzkomponente (A) und der Elastomerkomponente (B) verschieden, dann wird vorzugsweise eine dritte Komponente, die als Kompatibilisierungsmittel verwendet wird, verwendet, um die beiden Komponenten miteinander löslich zu machen. Durch Einmischen eines Kompatibilisierungsmittels in das System wird die Oberflächenspannung zwischen dem thermoplastischen Harz und der Elastomerkomponente erniedrigt und im Ergebnis wird die Teilchengröße des die disperse Phase bildenden Elastomers feiner, und deswegen kommen die Eigenschaften der beiden Komponenten besser zum Ausdruck. Als Kompatibilisierungsmittel ist es ganz allgemein möglich, ein Copolymer zu verwenden, das im Aufbau einer oder beiden der thermoplastischen Harz- und Elastomerkomponenten entspricht, oder ein Copolymer mit einer Epoxygruppe, Carbonylgruppe, Halogengruppe, Amingruppe, Oxazolingruppe, Hydroxygruppe, welche mit dem thermoplastischen Harz oder der Elastomerkomponente reagieren. Hier kann man eine Auswahl je nach der abzumischenden thermoplastischen Harzkomponente und Elastomerkomponente treffen, aber erwähnenswert sind, weil sie normalerweise verwendet werden, ein Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymer (SEBS) und dessen modifizierte Maleinsäureform, EPDM, EPDM/Styrol oder EPDM/Acrylnitril-Pfropfcopolymer und eine Maleinsäuremodifizierte Form davon, Styrol/Maleinsäure-Copolymer, ein reaktives thermoplastisches Phenoxyharz. Die Menge des einzumischenden Kompatibilisierungsmittels ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente (Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und der Elastomerkomponente).
• Das Herstellungsverfahren für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, welche die Gas-Barriere-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, umfaßt das Vermischen einer thermoplastischen Harz- und einer Elastomerkomponente, die so ausgewählt ist, daß sie den Bedingungen der obigen Formel (1) entspricht, mittels eines Doppelschnecken-Extruder, wodurch die Elastomerkomponente in dem thermoplastischen Harz, welches die kontinuierliche Phase bildet, dispergiert wird. Zum Vulkanisieren der Elastomerkomponente kann man das Vulkanisierungsmittel beim Vermischen zugeben, um die Elastomerkomponente dynamisch zu vulkanisieren. Weiterhin kann man die verschiedenen Kompoundierungsmittel (ausgenommen das Vulkanisierungsmittel) zu dem thermoplastischen Harz oder der Elastomerkomponente während des obigen Vermischens zugeben, aber vorzugsweise vermischt man diese vor dem Einmischen.
• Der zum Mischen der thermoplastischen Harz- und der Elastomerkomponente verwendete Kneter ist nicht besonders begrenzt und ein Schnecken-Extruder, Kneter, Bambury-Mischer oder Doppelschnecken-Extruder können hier erwähnt werden. Von diesen wird zum Verkneten des thermoplastischen Harzes und der Elastomerkomponente und für die dynamische Vulkanisation der Elastomerkomponente ein Doppelschnecken-Extruder besonders bevorzugt verwendet. Man kann auch zwei oder mehr Knetertypen verwenden, und das Kneten nacheinander vornehmen. Als Bedingung beim Mischen sollte die Temperatur wenigstens die Temperatur sein, bei welcher das thermoplastische Harz schmilzt. Weiterhin beträgt die Scherrate während des Mischens vorzugsweise 1000 bis 7500 s^–1. Die Zeit für das gesamte Vermischen beträgt 30 s bis 10 min. Gibt man den Vulkanisator zu, dann beträgt die Vulkanisationszeit nach der Zugabe vorzugsweise 15 s bis 5 min.
• Um die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer thermoplastischen Harzkomponente als kontinuierliche Phase und eine Elastomerkomponente als disperse Phase zu erhalten, erhält man selbst dann, wenn die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente in geschmolzenem Zustand verknetet werden, nicht unbedingt ein thermoplastisches Elastomer mit der gewünschten dispersen Struktur. Über die vorerwähnten Mischbedingungen hinaus ist es weiterhin wichtig, die Volumenfraktion der beiden verwendeten Komponenten zu kontrollieren (insbesondere wegen der Flexibilität) zu der gewünschten Volumenfraktion des Elastomers, oder die Eigenschaften der beiden Komponenten zu kontrollieren, um eine maximale Elastomer-Volumenfraktion zu erzielen.
• Um das Verhältnis der beiden Komponenten einzustellen, gibt es eine vorbestimmte Beziehung zwischen den inhärenten Schmelzviskositäten der verwendeten thermoplastischen Harzkomponente und der Elastomerkomponente zur Zeit des Mischens und der Löslichkeiten der beiden Komponenten (Löslichkeitsparameter) (gezeigt in Formel (1)). Indem man diese wechselseitige Beziehung zwischen diesen Eigenschaften überwacht, wird es möglich, die knetbare Elastomerkomponente zu maximalisieren, oder die gewünschte disperse Struktur des thermoplastischen Elastomers durch ein gewisses Verhältnis zu dem Elastomer zu kontrollieren.
• Bei der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß es möglich ist, die Schmelzviskositäten und die Löslichkeiten der beiden Komponenten einzustellen, und dadurch ist man zur vorliegenden Erfindung gekommen. Aufgrund der Wirkung der vorliegenden Erfindung, die disperse Struktur der speziellen Komponenten einzustellen, was in der Vergangenheit schwierig gewesen ist, wurde es möglich, in der dispersen Struktur der Zusammensetzung ein hohes Kautschukverhältnis einzustellen.
• Zu beachten ist, daß hier die Schmelzviskosität, die Schmelzviskosität bei jeder Temperatur oder von jeder Komponente zur Zeit des Vermischens bedeutet. Die Schmelzviskosität ist bei jedem Polymermaterial von der Temperatur, der Scherrate (s^–1) und der Scherspannung abhängig. Deshalb wird die Spannung und die Scherrate des Polymermaterials bei allen Temperaturen im geschmolzenen Zustand, bei dem die Polymeren durch eine Kapillare fließen können, und insbesondere der Temperaturbereich während des Vermischens, gemessen, wobei man die Schmelzviskosität nach folgender Formel berechnet: η = σ/γ (σ = Scherspannung; γ = Scherrate).
• Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers Capillograph IC, hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. gemessen.
• Weiterhin müssen bei der vorliegenden Erfindung die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente und die Schmelzviskositäten und die Löslichkeitsparameter der Komponenten nicht die der einzelnen Komponenten sein. Verwendet man zwei oder mehr Arten von Polymeren, dann kann man die Löslichkeitsparameter unter Verwendung der gewogenen Durchschnittswerte für jede der verwendeten Polymerkomponenten berechnen, und weiterhin kann man die Schmelzviskosität berechnen, indem man den gewogenen Durchschnitt der Polymerkomponenten, der thermoplastischen Harzkomponente oder der Elastomerkomponente bei der Temperatur des Vermischens der Polymerkomponenten verwendet.
• Die nach der obigen Methode hergestellte thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird anschließend extrudiert, kalandriert und zu einem Film verformt. Das Filmherstellungsverfahren kann irgendein bekanntes Herstellungsverfahren, wie man es bei thermoplastischen Harzen oder thermoplastischen Elatomeren anwendet, sein. Der dabei erhaltene dünne Film hat eine Struktur, bei welcher die Elastomerkomponente (B) als diskontinuierliche Phase in der Matrix aus dem thermoplastischen Harz (A) in einem hohen Elastomerverhältnis dispergiert ist. Durch Ausbildung dieses dispersen Zustands wird es möglich, ausgeglichene Flexibilitäts- und Luft-Barriere-Eigenschaften zu erzielen, und außerdem auch eine Verbesserung der Wärmeverformung und der Wasserdichtheit zu erreichen, und ein weiterer Vorteil ist, daß man die Herstellung zu einem Film unter Anwendung von üblichen Vorrichtungen für einen thermoplastischen Film, d. h. einen Extruder oder durch Kalandrieren vornehmen kann. Das Verfahren zur Herstellung eines Schlauches aus einem Innenschlauch, einer Verstärkungsschicht und einer äußeren Abdeckung unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird nachfolgend erläutert.
• Zunächst verwendet man Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, und diese Zusammensetzung wird auf einem Dorn, der mit einem Trennmittel vorher beschichtet wurde, aus einem Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einem Kreuzkopf unter Ausbildung eines inneren Schlauches extrudiert. Dann wird ein anderes thermoplastisches Elastomer gemäß der Erfindung oder auch ein nicht-erfindungsgemäßes Harz auf den Innenschlauch extrudiert und bildet dann die äußere Schicht des Innenschlauches.
• Je nach Bedarf wird dann ein Klebemittel auf den Innenschlauch aufgebracht oder aufgesprüht. Anschließend wird ein Verstärkungsgarn oder ein Verstärkungsstahldraht mittels einer Flechtvorrichtung auf den Innenschlauch aufgeflochten. Erforderlichenfalls wird auf die Verstärkungsschicht ein Klebstoff aufgebracht, um die Verbindung mit der äußeren Beschichtung zu bewirken und dann wird ein anderes thermoplastisches Elastomer der vorliegenden Erfindung oder auch ein nicht-erfinundungsgemäßes Harz in gleicher Weise aus einem Kreuzkopf mittels eines Extruders unter Ausbildung der Außenbeschichtung extrudiert. Dann wird der Dorn herausgezogen, wobei man einen erfindungsgemäßen Schlauch mit niedriger Permeabilität erhält.
• Als Klebemittel zum Aufbringen auf den Innenschlauch oder auf der Verstärkungsschicht sind Isocyanat, Urethan, thermoplastisches Phenolharz, Resorcin, chlorinierter Kautschuk, HRH oder weitere Klebemittel geeignet, wobei Isocyanat- oder Urethankleber bevorzugt werden.
• Bei dem obigen Herstellungsverfahren wurde ein Dorn verwendet, obwohl kein Vulkanisationsverfahren erfolgte, wie es sonst notwendig ist, wenn man einen normalen Gummischlauch oder Schlauch aus einem Verbund aus Gummi und thermoplastischem Harz herstellt, und deshalb findet auch keine Kompressionsverformung aufgrund der während einer Vulkanisation entwickelten Hitze oder eine Deformation aufgrund des bei der Vulkanisation verursachten Druckes statt, so daß man die Dimension des Schlauches leicht beibehalten kann, und wenn eine strikte Dimensionsgenauigkeit nicht besonders erforderlich ist, dann kann man den Schlauch auch ohne einen Dorn herstellen.
• Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann allgemein für Kautschukprodukte, bei denen es auf die Kontrolle der Gaspermeation (Gas, Luft) ankommt, verwendet werden, z. B. für Fender, Gummihandschuhe, Treibstofftanks.
• Bei dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es in der ersten Stufe notwendig, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung auszubilden, die sich aus einer Kautschukzusammensetzung/Matrix-thermoplastisches Harz aufbaut, in welcher ein Kautschuk fein in einer Matrix aus einem thermoplastischen Harz dispergiert ist. Als thermoplastische Harzkomponente für die Matrix wird ein thermoplastisches Harz verwendet, das verschieden ist von dem, das bei dem später verwendeten Barriere-thermoplastischen Harz verwendet wird (thermoplastisches Harz mit niedriger Gaspermeabilität). Erwähnenswert sind Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6T, Nylon 6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer, Nylon 66/PPS-Copolymer und andere thermoplastische Polyamidharze, Butylenterephthalat (PBT), Polybutylenterephthalat/Tetramethylenglykol-Copolymer, Polyacrylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), flüssiger kristalliner Polyester, Polyoxyalkylendiimidat/Polybutylenterephthalat-Copolymer und andere thermoplastische Polyesterharze; Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMN), Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer, Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer und andere thermoplastische Polynitrilharze; Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat, Ethylenethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylenacrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylenmethylacrylat (EMA) und andere thermoplastische Poly(meth)acrylatharze; Vinylacetat (EVA), Polyvinylchlorid (PVC) und andere Vinylharze, Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat und andere thermoplastische Celluloseharze; Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE), Tetrachlorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)) und andere Fluorharze; aromatische Imide und andere thermoplastische Imidharze.
• Als Kautschukkomponente, welche die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus dem obigen Kautschuk/thermoplastischen Matrixharz bildet, kommt in Frage Naturkautschuk, synthetischer Polyisoprenkautschuk (IR), epoxylierter natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Nitril-Butadienkautschuk (NBR), hydrierter NBR, hydrierter SBR und andere Dienkautschuke und deren hydrierte Verbindungen; Ethylen-propylenkautschuk (EPDM, EPM), Maleinsäure-modifizierter Ethylenpropylenkautschuk (M-EPM), Butylkautschuk (IIR), Anisobutylen und aromatische Vinyl- oder Dienmonomer-Copolymere, Acrylkautschuke (ACM), Ionomere, halogenhaltige Kautschuke (Br-IIR, Cl-IIR, ein Bromid aus einem Isobutylen-para-methylstyrol-Copolymer (Br-IPMS), Chloropenkautschuk (CR), Hydrinkautschuk (CHC, CHR), chlorsulfiniertes Polyethylen (CSM), chloriertes Polyethylen (CM), Maleinsäure-modifiziertes, chloriertes Polyethylen (M-CM) und andere Olefinkautschuke; Methylvinylsiliconkautschuk, Dimethylsiliconkautschuk, Methylphenylvinylsiliconkautschuk und andere Siliconkautschuke; Polysulfidkautschuk und andere schwefelhaltige Kautschuke, fluorhaltige Vinyletherkautschuke, Tetrafluorethylen-Propylenkautschuke, fluorhaltige Siliconkautschuke, fluorhaltige Phosphagenkautschuke und andere Fluorkautschuke, Styrolelastomere, Olefinelastomere, Polyesterelastomere, Urethanelastomere, Polyamidelastomere und andere thermoplastische Elastomere. Insbesondere wird eine Kautschukkomponente, die ein Bromid eines Isobutylen-para-methylstyrol-Copolymers (Br-IPMS) enthält, bevorzugt.
• Die die disperse Phase bildende Kautschukzusammensetzung kann weiterhin außer den vorgenannten Kautschukkomponenten weitere Mittel enthalten, wie sie im allgemeinen zum Verbessern einer Dispergierung, für die Wärmebeständigkeit verwendet werden, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien und Verarbeitungshilfen.
• Der Gehalt an der Kautschukpolymerkomponente in der Kautschukzusammensetzung ist vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-%, insbesondere 33 bis 98 Gew.-%. Das Verhältnis der Zusammensetzung der Kautschukzusammensetzung, welche die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus der oben erwähnten Kautschuk/Matrix-thermoplastisches Harz und der Zusammensetzung aus dem thermoplastischen Harz, welches die Matrix bildet, ist im allgemeinen 10/90 bis 90/10, und vorzugsweise 20/80 bis 85/15.
• Unterscheiden sich die Löslichkeiten der vorerwähnten thermoplastischen Harzzusammensetzung und der Kautschukzusammensetzung, dann wird vorzugsweise ein Kompatibilisierungsmittel eingemischt, um die Löslichkeit der beiden Komponenten ineinander zu bewirken. Durch das Einmischen des Kompatibilisierungsmittels wird die Oberflächenspannung zwischen der thermoplastischen Harzzusammensetzung und der Kautschukzusammensetzung erniedrigt, und die Größe der Kautschukteilchen, welche die disperse Phase bilden, wird kleiner, und dadurch können die Eigenschaften der beiden Komponenten stärker zum Ausdruck kommen. Als ein solches Kompatibilisierungsmittel verwendet man im allgemeinen ein solches, das den Aufbau eines Copolymers hat, welches Strukturmerkmale des thermoplastischen Harzes und/oder der Kautschukkomponente aufweist, oder ein Copolymer, das eine Gruppe enthält, welche mit dem thermoplastischen Harz oder der Kautschukkomponente reagieren kann, wie eine Epoxygruppe, Carbonylgruppe, Halogengruppe, Aminogruppe, Oxazolingruppe oder Hydroxygruppe. Man kann das Kompatibilisierungsmittel je nach der Art der miteinander zu vermischenden thermoplastischen Harz- und Elastomerkomponente auswählen, aber im allgemeinen verwendet man solche auf Basis eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens oder eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers oder Epoxy modifiziertes Styrol/Budadien-Styrol-Copolymers oder Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymers (SEBS) und dessen Maleinsäure modifizierte Formen, EPDM, EPDM/Styrol oder EPDM/Acrylnitril-Pfropfcopolymer und dessen Maleinsäure modifizierte Form, Styrol/Maleinsäure-Copolymer, thermoplastische reaktive Phenoxyharze. Die Menge des zu vermischenden Kompatibilisierungsmittels ist nicht besonders begrenzt und beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponenten (der Gesamtheit aus thermoplastischem Harz und Kautschukkomponente).
• Es ist bei Verwendung eines solchen Kompatibilisators wünschenswert, daß die Teilchengröße des Kautschuks in der dispersen Phase nicht größer als 10 μm, insbesondere nicht mehr als 5 μm und ganz besonders 0,1 bis 2 μm, beträgt.
• Der Vulkanisator, Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivator, die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur und Zeit), wie sie zum dynamischen Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung verwendet werden, können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der zugefügten Kautschukzusammensetzung ausgewählt werden und sind nicht kritisch.
• Als Vulkanisator können die vorerwähnten allgemeinen Kautschukvulkanisatoren (Vernetzungsmittel) verwendet werden, z. B. Schwefelvulkanisatoren, Vulkanisatoren aus organischem Peroxid, thermoplastische Phenolharzvulkanisatoren, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Litherge, para-Chinonoxim, para-Dibenzolychinonoxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-dinitrosobenzol und Methylendianilin.
• Weiterhin wird bei der vorliegenden Erfindung dem Ansatz in der vorerwähnten ersten Stufe (thermoplastische Elastomerzusammensetzung) ein Barriere-thermoplastisches Harz (thermoplastisches Harz mit niedriger Gaspermeabilität) zugegeben und untergemischt. Das Barriere-thermoplastische Harz wird morphologisch zu einer Schichtstruktur entsprechend den nachfolgenden Folien-, Rohrbildungs- und weiteren Verarbeitungsstufen eingestellt. Wirksam kann als eine solche Barriere-thermoplastische Harzkomponente verwendet werden: Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), aromatisches Nylon (MDC6) und andere thermoplastische Polyamidharze, Polyethylenterephthalat (PET) und anderer thermoplastische Polyesterharze, Vinylalkohol-Ethylen-Copolymer (EVOH) und Polyvinylalkohol (PVA) und andere thermoplastische Harze der Polyvinylfamilie, Polyvinylidenchlorid (PVDC) und andere thermoplastische Polyvinylidenchloridharze.
• Die Menge der in der obigen ersten Stufe eingemischten Barriere-thermoplastische Harzkomponente wird entsprechend der oben angegebenen vorbestimmten Formel in bezug auf die erforderlichen Volumenfraktionsverhältnisse der beiden Komponenten und das Verhältnis der Viskositäten zur Zeit des Vermischens zu der gewünschten Zusammensetzung bestimmt, aber im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis des Ansatzes der ersten Stufe zu der Barriere-thermoplastischen Harzkomponente in dem Bereich von 90/10 zu 50/50 gewählt.
• Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt das Herstellungsverfahren, eine Zusammensetzung mit einer Schichtstruktur aufgrund der Morphologie der Mehrkomponentensystem-Mischung des Kautschuk/Matrix-thermoplastisches Harz/Barriere-thermoplastisches Harz, worin der Kautschuk sich fein dispergiert und das Barriere-thermoplastische Harz konzentriert wird in der ersten Stufen, das Vermischen einer Kautschuk(unvulkanisierten)-Komponente und einer Matrix/thermoplastisches Harzkomponente mittels eine Doppelschrauben-Extruders, um die Kautschukkomponente in der die kontinuierliche Phase bildenden Matrix aus dem thermoplastischen Harz zu dispergieren. Verschiedene Kompoundierungsmittel für die Kautschukkomponente oder die die Matrix bildende thermoplastische Harzkomponente, einschließlich des Vulkanisationsmittels, können während des obigen Vermischens zugegeben werden, werden aber vorzugsweise vor dem Vermischen vorgemischt. Der zum Kneten der Kautschukkomponente und der thermoplastischen Harzkomponente-Matrix erforderliche Kneter ist nicht besonders begrenzt und ein Schnecken-Extruder, Kneter, Bambury-Mischer, Doppelschnecken-Extruder kann hier verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise zum Vermischen der Matrix-thermoplastische Harzkomponente als der Kautschukkomponente und für die dynamische Vulkanisation zum Vulkanisieren während des Vermischens der Kautschukkomponente ein Doppelschnecken-Extruder verwendet. Die Mischbedingungen sind so, daß die Temperatur wenigstens eine solche ist, bei welcher das Matrix-thermoplastische Harz schmilzt. Weiterhin soll die Scherrate während der Zeit des Mischens vorzugsweise 1000 bis 7500 s^–1 betragen. Die Mischzeit in der ersten Stufe liegt bei 30 s bis 10 min. Wird ein Vulkanisator zugegeben, dann beträgt die Zeit für die dynamische Vulkanisation nach der Zugabe vorzugsweise 15 s bis 5 min.
• In der folgenden zweiten Stufe wird zunächst der Ansatz aus der ersten Stufe (thermoplastische Elastomerzusammensetzung) vom Frontende eines Doppelschnecken-Extruders extrudiert. Die Stränge werden mit Wasser gekühlt und dann mit einer Granuliervorrichtung für thermoplastische Harze granuliert. Dazu wird ein Granulat aus dem Barriere-thermoplastischen Harz gemischt. Die Mischung wird in vorgegebenen Mengen als normale Mischung eines Granulats einem Mischer (Trockenmischung) oder aus zwei Zugabevorrichtung während des Knetens in die zweite Stufe eingeführt.
• Die Mischung wird bei einer niedrigen Scherrate (10 s^–1 oder mehr, weniger als 1000 s^–1), beispielsweise in einem Einzelschnecken-Extruder für normales thermoplastisches Harz, verarbeitet, und der Ansatz aus der ersten Stufe und die Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung werden schmelzverknetet. Das Produkt wird dann zu einem Fell, Film oder Rohr aus einer T-Düse oder aus einer geraden oder Kreuzkopf-Rohrbildungsdüse oder mittels einer zylindrischen Düse für die Blasverformung am vorderen Ende eines Einschnecken-Extruders zu einem Luftreifen oder einem Schlauch oder einem anderen Laminat aus Kautschuk/thermoplastisches Harz verarbeitet.
• Es ist festzuhalten, daß in dieser zweiten Stufe die Mischung durch den vorerwähnten Einschnecken-Extruder für ein thermoplastisches Harz, nachdem sie als Strang aufgenommen wurde, geformt und durch den vorerwähnten Einschnecken-Extruder granuliert werden kann.
• Indem man die vorerwähnte α-Zahl, das Verhältnis der Viskositäten und das Verhältnis der Volumenfraktionen beim Kneten des Ansatzes aus der ersten Stufe und der Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung im obigen Verfahren kontrolliert, gibt man die obigen Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung zu der Matrix-thermoplastischen Harzzusammensetzung des Ansatzes aus der ersten Stufe mit einer verhältnismäßig hohen Scherung, so daß sich in kontrollierter Weise eine disperse Struktur ausbildet, die fein dispergiert als flache Schicht vorliegt und eine elastomere thermoplastische Harzzusammensetzung mit niedriger Gaspermeabilität mit einer Gas-Barriere-Schicht aus dem Barriere-thermoplastischen Harz gebildet wird.
• Der so erhaltene Film oder das dünne Rohr setzt sich aus der thermoplastischen Elastomerharzzusammensetzung mit niedriger Permeabilität zusammen, die in ihrer Morphologie aus einer Mehrkomponenten-Mischung besteht, und zwar aus dem Kautschuk/Matrix-thermoplastischen Harz/Barriere-thermoplastischen Harz der vorliegenden Erfindung. Wie später noch ausführlicher erläutert wird, handelt es sich um eine Zusammensetzung, in welcher der Kautschuk fein dispergiert ist und das Barriere-thermoplastische Harz eine flache schichtartige Struktur hat. Dieser dünne Film hat deshalb zusätzlich zu seiner Flexibilität eine bemerkenswerte Gas-Barriere-Eigenschaft. Deshalb kann man ihn wirksam für Schlauchrohre und Schlauchabdeckungen bei Schläuchen mit niedriger Permeabilität verwenden.
• Als thermoplastisches Harz, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, kann jedes thermoplastische Harz mit einem Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg, vorzugsweise 0,1 × 10^–12 bis 10 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder einem HFC134a Fluorkohlenstoff-Permeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 mg·mm/24 h·cm² und einem Young's-Modul von nicht weniger als 500 MPa, vorzugsweise 500 bis 3000 MPa, verwendet werden. Die eingemischte Menge beträgt wenigstens 15 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, einschließend die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente.
• Als solches thermoplastisches Harz kommen beispielsweise die folgenden thermoplastischen Harze und Mischungen aus diesen Harze in Frage. Weiterhin kann die thermoplastische Harzkomponenten ein Antioxidans, ein Mittel gegen den Abbau in der Wärme, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Pigmente, Farbstoffe enthalten.
• Geeignete thermoplastische Harze sind thermoplastische Polyamidharze (z. B. Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66-Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610-Copolymer (N6/66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer und Nylon 66/PPS-Copolymer), thermoplastische Polyesterharze (z. B. Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenisophthalat (PEI), Polybutylenterephthalat/Tetramethylenglykol-Copolymer, PET/PEI-Copolymer, Polycarylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), flüssiger kristalliner Polyester, Polyoxyalkylendiimidat/Polybutyratterephthalat-Copolymer und andere aromatische Polyester), thermoplastische Polynitrilharze (z. B. Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer, Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer), thermoplastische Poly(meth)acrylatharze (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat), Vinylharze (z. B. Vinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA), Vinylalkohol/Ethylen-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer), thermoplastische Celluloseharze (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat), Fluorharze (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE) und Tetrachlorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)), thermoplastische Imidharze (z. B. aromatisches Polyimid (PI)).
• Wie vorher erwähnt, müssen diese thermoplastischen Harz einen spezifischen Luft(Gas)permeationskoeffizienten, Young's-Modul und Einmischmenge aufweisen. Kein Material mit einer Flexibilität eines Youngs-Moduls von nicht mehr als 500 MPa und einem Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder einem HFC134a Fluorkohlenstoffgas-Permeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 mg·mm/24 h·cm² wurde bisher industriell entwickelt. Wenn außerdem der Luftpermeationskoeffizient größer als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg oder der HFC134a Fluorkohlenstoffgas-Permeationskoeffizient größer als 5 mg·mm/24 h·cm² ist, dann nehmen die vorerwähnten Luft- oder Gas-Barriere-Eigenschaften der Zusammensetzung für einen Schlauch ab, und die Gas-Barriere-Funktion bei einem Schlauch liegt nicht mehr vor. Beträgt weiterhin die Menge des eingemischten thermoplastischen Harzes weniger als 10 Gew.-%, dann nimmt in gleicher Weise die Gas-Barriere-Eigenschaft ab, so daß man die Zusammensetzung nicht mehr als Luft(Gas)-Barriereschicht in einem Schlauch verwenden kann.
• Die Elastomerkomponente in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, einschließlich der Elastomerkomponente, welche die als Komponente (A) in der funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung disperse Phase bildet, kann irgendein Elastomer sein, welches einen Luftpermeationskoeffizienten von größer als 25 × 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg hat, oder mit einem Gaspermeationskoeffizienten von größer als 5 mg·mm/24 h·cm² und einem Young's-Modul von nicht mehr als 500 MPa, oder irgendeine Mischung davon, oder irgendeine Elastomerzusammensetzung, welche diese enthält, und in welcher, je nach Bedarf, Kompoundierungsmittel eingemischt wurden, um die Dispergierung, die Wärmebeständigkeit usw. des Elastomers zu verbessern, z. B. Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien und Verarbeitungshilfen. Die eingemischte Menge beträgt wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A), welche die funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die Gas-Barriereschicht bildet, ausmacht.
• Das die Elastomerkomponente bildende Elastomer ist nicht besonders begrenzt, so lange es den vorerwähnten Luft- oder Gaspermeationskoeffizienten und das Young's-Modul hat, und als Beispiele werden die folgenden genannt.
• Dienkautschuke und deren hydrierte Produkte (z. B. NR, IR, epoxylierte natürlicher Kautschuk, SBR, BR (Hoch-cis-BR und Niedrig-cis-BR), NBR, hydriertes NBR, hydriertes SBR), Olefinkautschuke (z. B. Ethylenpropylenkautschuk (EPDM, EPM), Maleinsäure modifizierter Ethylenpropylenkautschuk (M-EPM)), Butylkautschuk (IIR), Isobutylen- und aromatische Vinyl- oder Dienmonomer-Copolymere, Acrylkautschuk (ACM), Ionomere), halogenhaltige Kautschuke (z. B. Br-IIR, CI-IIR, ein Bromid aus einem Isobutylen-para-methylstyrol-Copolymer (Br-IPMS), Chloroprenkautschuk (CR), Hydrinkautschuke (CHC, CHR), Chlor-sulfoniertes Polyethylen (CSM), chloriertes Polyethylen (CM), Maleinsäure-modifiziertes chloriertes Polyethylen (M-CM)), Siliconkautschuk (z. B. Methylvinylsiliconkautschuk, Dimethylsiliconkautschuk, Methylphenylvinylsiliconkautschuk), schwefelhaltiger Kautschuke (z. B. Polysulfidkautschuk), Fluorkautschuk (z. B. Vinylidenfluoridkautschuke, fluorhaltige Vinyletherkautschuke, Tetrafluorethylenpropylenkautschuke, fluorhaltige Siliconkautschuke, fluorhaltige Phosphagenkautschuke), thermoplastische Elastomere (z. B. Styrolelastomere, Olefinelastomere, Polyesterelastomere, Urethanelastomere und Polyamidelastomere). Insbesondere wird eine Elastomerkomponente, die ein Bromid eines Isobutylen-para-methylstyrol-Copolymers (Br-IPMS) enthält, bevorzugt.
• Die als Komponente (B) in die funktionelle thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung eingemischte funktionale thermoplastische Harzkomponente kann irgendeine sein, welche eine aktive Substituentengruppe hat, die zur Klebrigkeit, zur antistatischen Eigenschaft, zur Barriere-Eigenschaft, zur UV-Blockierung, zur Biokampatibilität usw. der thermoplastischen Harzstruktur beträgt. Dieses funktionale thermoplastische Harzmaterial muß jedoch unlöslich sein in bezug auf die obige thermoplastische Elastomerzusammensetzung (A) und weiterhin muß die Bedingung in der obigen Formel (1) erfüllt sein, nämlich daß α < 1,0 ist, damit die funktionale thermoplastische Harzkomponente sich fein als disperse Phase in der obigen Komponente (A) dispergiert. Das thermoplastische Harzmaterial (B) wird weiterhin so eingemischt, daß es eine Volumenfration von 1 bis 40 bezogen auf die obige funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung ergibt.
• Die SP-Zahl wird durch Berechnung aus der chemischen Struktur der thermoplastischen Harzkomponente, der Elastomerkomponente und der verwendeten funktionalen thermoplastischen Harzkomponente erhalten. Man findet sie gemäß der Formel von Small und der Formel von Hoftyzer-Van Krevelen, die auf der bekannten Methode über den Beitrag der Atomgruppen beruhen.
• Die funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung von chemisch unlöslichen Polymeren, die grundsätzlich Löslichkeitsparameter (SP-Zahlen) von mehr als 1,0 haben, wie schon vorher ausgeführt. Deshalb ist die Festigkeit der Grenzfläche zwischen den beiden Polymeren schwach, und wenn man eine mechanische Festigkeit oder eine hohe Dauerhaftigkeit und eine Erschöpfungsbeständigkeit besonders wünscht, dann kann man die gewünschte Dehnung und andere mechanische Eigenschaften nicht erzielen, und dann ist die Zugabe eines Kompatibilisierungsmittels wünschenswert. Als ein solches Kompatibilisierungsmittel verwendet man im allgemeinen ein solches, das den Aufbau eines Copolymers hat, welches Strukturmerkmale des thermoplastischen Harzes und/oder der Kautschukkomponente aufweist, oder ein Copolymer, das eine Gruppe enthält, welche mit dem thermoplastischen Harz oder der Kautschukkomponente reagieren kann, wie eine Epoxygruppe, Carbonylgruppe, Halogengruppe, Aminogruppe, Oxazolingruppe oder Hydroxygruppe. Man kann das Kompatibilisierungsmittel je nach der Art der miteinander zu vermischenden thermoplastischen Harz- und Elastomerkomponente auswählen, aber im allgemeinen verwendet man solche auf Basis eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens oder eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers oder Epoxy modifiziertes Styrol/Budadien-Styrol-Copolymers oder Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymers (SEBS) und dessen Maleinsäure modifizierte Formen, EPDM, EPDM/Styrol oder EPDM/Acrylnitril-Pfropfcopolymer und dessen Maleinsäure modifizierte Form, Styrol/Maleinsäure-Copolymer, thermoplastische reaktive Phenoxyharze. Die Menge des zu vermischenden Kompatibilisierungsmittels ist nicht besonders begrenzt, und sie liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (B) in der funktionalen thermoplastischen Elastomerkomponente.
• Das Herstellungsverfahren für die funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das feine Verkneten in einem vorbestimmten Verhältnis einer thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet, und einer Elastomerkomponente, welche die disperse Phase bildet, vorzugsweise einer Elastomerkomponente, die während des Verknetens vernetzt wird (vulkanisiert), d. h. dynamisch vernetzt (vulkanisiert), wobei man beispielsweise einen Doppelschnecken-Extruder mit verhältnismäßig hoher Scherspannung verwendet unter Ausbildung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A). Dann mischt man diese und ein vorbestimmtes funktionales thermoplastisches Harz (B) in einem Einschnecken-Extruder mit verhältnismäßig niedriger Scherrate, wobei man eine normale T-Düse oder eine Düse zur Bildung eines Schlauches. verwendet, und man am Ende des Einschnecken-Extruders entsprechend den Bedingungen der Schmelzviskosität und der Volumenfraktion der Komponente (A) und (B) einen Film, ein Fell, eine Platte, einen Stab oder ein Rohr erhält, bei dem die Komponente (B) an der Außenseite konzentriert ist.
• Die Bedingungen sind hierbei so, daß bei den verhältnismäßig hohen Scherkräften eines Doppelschnecken-Extruders die Scherrate 1000 bis 7500 s^–1 beträgt. Die verhältnismäßig niedrige Scherrate bei einem Einschnecken-Extruder beträgt vorzugsweise 1 bis weniger als 1000 s^–1.
• Der so extrudierte Gegenstand hat, wenn er in dem Bereich liegt, der den Bedingungen der obigen Formel (1) und dem Unterschied in den SP-Werten entspricht, die obige funktionale thermoplastische Harzkomponente hauptsächlich im Oberflächenteil lokalisiert, und zwar aufgrund des rheologischen Fluidverhaltens.
• Es ist zu bemerken, daß die Kompatibilisierungskomponente (C) gleichzeitig unter den obigen niedrigen Scherspannungsbedingungen mit der zuvor hergestellten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A) und der funktionalen thermoplastischen Elastomerkomponente (B) verknetet werden kann, so daß dadurch die Bindungskraft an der Grenzfläche der Komponenten (A) und (B) verbessert wird. Weiterhin kann man eine ähnliche Wirkung auch erzielen, selbst wenn man gleichzeitig oder getrennt die thermoplastische Elastomerkomponente dispergiert, wenn man die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A) mit verhältnismäßig hoher Scherkraft in einem Doppelschnecken-Extruder extrudiert. Das heißt, daß bei der vorliegenden Erfindung durch Zugabe der Komponente (C) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung selbst nicht verschlechtert werden. Weil weiterhin bei der vorliegenden Erfindung die erwähnte funktionale thermoplastische Harzkomponente in disperser Struktur konzentriert ist, kann selbst eine geringe Menge der funktionalen thermoplastischen Harzkomponente eine maximale Wirkung erzielen.
• Bei der Herstellung der klebenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unter Verwendung eines klebenden thermoplastischen Harzes als funktionale thermoplastische Harzkomponente, ist es erforderlich, zunächst die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Komponente (A) herzustellen. Das Verfahren der Herstellung dieser Komponente umfaßt das Vermischen der obigen thermoplastischen Harzkomponente und der Elastomerkomponente (unvulkanisierte Komponente ohne Vulkanisierungs(Vernetzungs)-Mittel) mittels eines Doppelschnecken-Extruders, damit sich die Elastomerkomponente als disperse Phase (domain) in dem die kontinuierliche Phase (Matrix) bildenden thermoplastischen Harz dispergiert. Beim Vernetzen (Vulkanisieren) der Elastomerkomponente zu diesem Zeitpunkt werden der Vulkanisator und, erforderlichenfalls, der Vulkanisationsbeschleuniger und Aktivator während des Verknetens so zugesetzt, daß die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisiert. Weiterhin können während des Verknetens verschiedene Kompoundierungsmittel, ausgenommen das Vulkanisierungsmittel, für das thermoplastische Harz und die Elastomerkomponente zugegeben werden, oder sie werden schon vor dem Verkneten zugemischt. Eine Bedingung für das Vermischen zu diesem Zeitpunkt, ist, daß die Temperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher die thermoplastische Harzkomponente schmilzt. Die Scherrate während des Vermischens ist vorzugsweise 1000 bis 7500 s^–1. Die Mischzeit beträgt 30 s bis 10 min. Gibt man ein Vernetzungs(Vulkanisierungs)-Mittel zu, dann beträgt die Vulkanisationszeit nach der Zugabe vorzugsweise 15 s bis 5 min.
• In die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung können weiterhin Komponenten eingemischt werden, wie Füllstoffe (Calciumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid), Ruß, Weißruß und andere Verstärkungsmittel, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Verarbeitungshilfen, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, so lange die Erfordernisse für die schon erwähnte Luftpermeabilität oder Gaspermeabilität nicht beeinträchtigt werden.
• Wenn weiterhin die obige Elastomerkomponente mit dem thermoplastischen Harz vermischt wird, kann die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisieren. Das Vulkanisierungsmittel, der Vulkanisationsbeschleuniger, die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur und Zeit) beim dynamischen Vulkanisieren der Elastomerkomponente können in geeigneter Weise je nach der Zusammensetzung der zugesetzten Elastomerkomponente gewählt werden und sind nicht besonders beschränkt.
• Als Vulkanisationsmittel können die vorerwähnten allgemeinen Kautschukvulkanisationsmittel (Vernetzungsmittel) verwendet werden, d. h. Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis, Vulkanisationsmittel auf Basis von organischen Peroxiden, Vulkanisationsmittel auf Basis von thermoplastischen Phenolharzen, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Litharge, para-Chinonoxim. para-Dibenzoylchinonoxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-Dinitrosobenzol und Methylendianilin. Erforderlichenfalls können auch die vorerwähnten Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden. Weiterhin können als Vulkanisationsbeschleuniger Kautschukkompoundierungsmittel zusammen verwendet werden.
• Die nach dem obigen Verfahren hergestellte thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird in einen Einschnecken-Extruder gegeben und zwar entweder so, wie sie ist, oder nachdem man sie in einem Doppelschnecken-Extruder extrudiert und einmal granuliert hat. Gleichzeitig wird die klebrige thermoplastische Harzkomponente entweder einzeln oder in gemischtem Zustand eingemischt. Dann wird das Ganze unter milden Knetbedingungen geknetet, und dann wird eine T-Düse zur Folienherstellung an dem Frontende der Vorrichtung angebracht, oder ein Mundstück zur Rohrherstellung mit einer Nadel oder einer Düsenvorrichtung zur Ausbildung eines Rohres, und die Mischung wird dann mit einer gewissen Scherspannung zur Ausbildung der gewünschten Form (Film, Fell, Platte, Stab, Rohr) extrudiert. Die Mischzeit in dem vorerwähnten Einschneckenextruder beträgt vorzugsweise 30 s bis 10 min.
• Der so erhaltene Formkörper zeigt eine Struktur, bei der wenigstens ein Teil der Elastomerkomponente als disperse Phase (domain) in der kontinuierlichen Phase (Matrix) der thermoplastischen Harzkomponente dispergiert ist, und bei dem die klebende thermoplastische Harzkomponente am Oberflächenteil konzentriert ist. Weiterhin wird durch die Kompatibilisierungskomponente (C), die je nach Notwendigkeit zugegeben ist, eine Strukturverbesserung an der Grenzfläche zwischen der thermoplastischen Harzkomponente und der klebenden thermoplastischen Harzkomponente erzielt, und dadurch wird die mechanische Festigkeit der funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verbessert.
• Durch die Ausbildung einer solchen dispersen Struktur wird es möglich, einen Formkörper zu erhalten, der die Grundeigenschaften und Vorteile der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung selbst hat, in welcher das Elastomer dispergiert ist, und der weiterhin überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Klebefähigkeit und mechanischen Eigenschaften hat. Stellt man einen Formkörper her, der sich aus dieser klebenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als Film aufbaut, dann ist es möglich, diesen wirksam als Gastrennschicht für das Innenrohr oder die äußere Abdeckung bei einem Schlauch mit niedriger Permeabilität zu verwenden. Extrudiert man diese klebende thermoplastische Elastomerzusammensetzung oder formt sie zu einem Stab oder einer anderen vorbestimmten Form, dann ist es vorteilhaft, daß sich dabei ein Formkörper bildet, der eine hervorragende Klebrigkeit hat und deshalb besonders geeignet ist zum Einfassen von Scheiben in Rahmen oder zum Ausfüllen der Verbindungsstellen bei Autoscheinwerfern.
• Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Schlauches mit niedriger Gaspermeabilität aus der klebenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Zusammensetzung direkt für den Innenschlauch oder die äußere Abdeckung des Schlauches verwenden, jedoch kann jede Konstruktion, bei welcher man von der Klebrigkeit und den Gas-Barriere-Eigenschaften Gebrauch macht, angewendet werden, z. B. bei einem Schlauch mit niedriger Permeabilität, bei welchem die Folie als Gas-Barriere-Schicht als Innenschicht des Innenschlauches verwendet wird, und eine Kautschukzusammensetzung für die Außenschicht des Innenrohres, für die Verstärkungsschicht und die äußere Abdeckung. Bei einem Schlauch mit niedriger Permeabilität, der eine solche Folie als Gas-Barriere-Schicht als Innenschicht für den Innenschlauch enthält, und eine Kautschukzusammensetzung für die Außenschicht des Innenrohres für die Verstärkungsschicht und die äußere Abdeckung, wird zunächst die klebende thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die nach dem obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, auf einen mit einem Trennmittel überzogenen Dorn mittels eines Extruders für ein thermoplastisches Harz mit einer Kreuzkopfdüse extrudiert unter Ausbildung der Gas-Barriere-Schicht für die Innenschicht des Innenrohres, dann wird ein Extruder für Kautschuk zum Extrudieren der Kautschukaußenschicht des Innenrohres verwendet, dann wird eine Flechtvorrichtung eingesetzt, um ein geeignetes Verstärkungsgarn unter Ausbildung einer Faserverstärkungsschicht aufzubringen, und dann wird eine Kautschukaußenabdeckung mit einem Kautschukextruder unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse aufgebracht. Anschließend wird eine Vulkanisationswalze zum Vulkanisieren der Kautschukschicht eingesetzt, das Ganze wird gekühlt, der Dorn wird herausgezogen, und auf diese Weise erhält man einen erfindungsgemäßen Schlauch mit niedriger Permeabilität.
• Bei dem Herstellungsverfahren für den Schlauch wurde zwar ein Dorn verwendet, jedoch kann ein Schlauch mit niedriger Permeabilität gemäß der Erfindung auch ohne die Verwendung eines Dorns verwendet werden, wenn besonders strikte Dimensionsgenauigkeit nicht gefordert wird.
• Bei der Herstellung des obigen Schlauches dient die Innenschicht des Innenschlauches als Gas-Barriere-Schicht und hat eine Phasenstruktur, bei welcher die vorerwähnte klebrige thermoplastische Harzmaterialkomponente am Oberflächenteil konzentriert ist, so daß es nicht erforderlich ist, einen Kleber auf die Außenseite nochmals aufzubringen, wie dies beim Stand der Technik notwendig war. Die Außenschicht des Innenrohres muß einfach aufextrudiert werden, und dies vereinfacht das Herstellungsverfahren.
• INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
• Wie ausführlich vorher erläutert, hat die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung hervorragende Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und eine sehr gute Flexibilität in einem gut ausbalancierten Verhältnis und kann deshalb für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, bei denen man diese Eigenschaften benötigt. Bei dem Herstellungsverfahren für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit solchen überlegenen Eigenschaften zu erhalten. Ein Schlauch, bei welchem man von dieser thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht, zeigt überlegene Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und eine hervorragende Flexibilität in einem guten ausgeglichenen Verhältnis und ist ganz besonders als Schlauch zum Transport von Kühlmitteln geeignet. Wenn man weiterhin die thermoplastische Elastomerkomponente mit der ausgezeichneten Flexibilität und den überlegenen Gas(Luft, Gas)-Barriere-Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung als Gas-Barriere-Schicht in einem Innenschlauch und/oder für die äußere Abdeckung bei einem Schlauch verwendet, dann kann man diesen dünner gestalten, und dadurch kann man bei dem Schlauch Gewicht einsparen.
• BEISPIELE
• Die vorliegende Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Beispiele I-1 bis I-7, II-1 bis II-18, III-1 bis III-6 und V-1 bis V-8 stellen Referenzbeispiele dar, und Beispiele IV-1 bis IV-12 erläutern Anspruch 1.
• Beispiele I-1 bis I-7 und Vergleichsbeispiele I-1 bis I-8
• Die in der nachfolgenden Tabelle I-1 gezeigten Komponenten, d. h. das thermoplastische Polyamidharz, die Kautschukkomponente (Kautschukpolymer oder Kautschukzusammensetzung) und das Vernetzungsmittel wurden wie nachfolgend gezeigt zur Herstellung von verschiedenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet.
• Ein Granulat aus einem thermoplastischen Polyamidharz wurde aus einer ersten Zugabestelle einem Doppelschnecken-Extruder zugeführt, der mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min und einer Temperatur von 220°C betrieben wurde, und dann wurde ein Granulat aus der Kautschukkomponente – ohne Vernetzungsmittel – aus einer zweiten Zugabestelle eingegeben und die Kautschukkomponente wurde in dem thermoplastischen Polyamidharz dispergiert. Anschließend wurde ein Vernetzungsmittel aus einer dritten Zugabestelle zugegeben, und es fand das dynamische Vernetzen des Kautschukpolymers in der Kautschukkomponente kontinuierlich während 45 s statt, wobei man die Zusammensetzung erhielt. Vergleichsbeispiel I-6 in Tabelle I-1 ist ein Beispiel, bei welchem ein thermoplastisches Polyamidharz, die Kautschukkomponente und das Vernetzungsmittel gleichzeitig aus einer ersten Zugabestelle zugegeben werden.
• Die Zusammensetzung wurde am Auslaß des Doppelschnecken-Extruders zu Strängen extrudiert. Diese wurden mit Wasser gekühlt und mit einem Granulator für Harze granuliert, wobei man verschiedene Granulate der in Tabelle I-1 gezeigten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen erhielt.
• Bei Verwendung einer Reihe von thermoplastischen Polyamidharzen, wie in Beispielen I-4 und I-5 der Tabelle I-1 wurde Granulat aus dem verwendeten thermoplastischen Harz zuvor vermischt, und die Mischung wird in die erste Zugabestelle des Doppelschnecken-Extruders eingeführt.
• Bei der Verwendung eines Kautschukpolymers allein als Kautschukkomponente, wie in Beispiel I-1, wurden Pellets aus dem Kautschukpolymer allein verwendet, welche kein Vernetzungsmittel enthielten, und die mittels eines Kautschukgranulators erhalten worden waren. Bei Verwendung der Kautschukkomponente gemäß Beispielen I-6 und I-7 werden das Kautschukpolymer und Kompoundierungsmittel – aber ohne Vernetzungsmittel – in einem Banbury-Mischer vermischt, zu einem Fell von annähernd 2,5 mm auf einer Kautschukwalze bearbeitet und dann pelletisiert und verwendet.
• Die Komponenten in Tabelle I-1 waren die folgenden:
• Thermoplastisches Polyamidharz
• N6; Nylon 6 (hergestellt von Toray Corp., CM1041)
• N12; Nylon 12 (hergestellt von Toray Corp., AESN 0 TL)
• N612; Nylon 612 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Daiamide D-18)
• Kautschukkomponente
• IIR; Butylkautschuk (hergestellt von Exxon Chemical, Exxon Butyl 268)
• Cl-IIR; chlorierter Butylkautschuk (hergestellt von Exxon Chemical, Chlorbutyl 1066)
• X-IPMS; bromierter Polyisobutylen-para-methylstyrol-Copolymerkautschuk (Paramethylstyrol-Gehalt: 7,5 Gew.-%, Bromgehalt: 2,0 Gew.-%, ML₁₊₈ (125°C): 45)
• Ruß; GPF Gradruß (hergestellt von Tokai Carbon, Seast V)
• Öl; Paraffinöl (hergestellt von Nihon San Sekiyu, Sanpar 2280)
• Vernetzungsmittel
• Br-APR; thermoplastisches bromiertes Alkylphenolharz (hergestellt von Taoka Chemical Co., Tackirol 250-I)
• Beschleuniger TT; Tetramethylthiuramdisulfid (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial, NOCCELER TT)
• Die aus den thermoplastischen Elastomerenzusammensetzungen erhaltenen Pellets wurden zu Probefellen mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Breite von 300 mm unter Verwendung eines Extruders mit einer T-Düse verarbeitet.
• Die Probefelle wurden hinsichtlich ihrer Zugeigenschaften gemäß JIS K6301 ”Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber” bei 20°C und 120°C (Young's-Modul [MPa], Zugfestigkeit [kgf/cm²], Bruchdehnung [%]) getestet und wurden weiterhin gemessen hinsichtlich des Kühlmittel(HFC134a)-Gaspermeationskoeffizienten und des Feuchtigkeitspermeationskoeffizienten (80°C). Die Meßmethoden für diese beiden Koeffizienten waren wie folgt:
• Messung des Kühlmittel-Gaspermeationskoeffizienten
• Ein Becher 30 aus rostfreiem Stahl, wie dies in 3 gezeigt wird, wurde mit einem Gefriermittel (HFC134a, Bezugnummer 32) bis zur Hälfte der Kapazität gefüllt. Die obere Öffnung des Bechers wurde mit einer Probefolie 34, die man durch Schneiden der obigen Probefolie erhielt, bedeckt, und dann wurde eine Sintermetallplatte 36 darauf gelegt, und das Ganze wurde durch Fixierteile 38 mittels Schrauben 40 und Muttern 42 befestigt.
• Den Becher ließ man in einer Atmosphäre von 100°C stehen. Nach 24 Stunden wurde das Gesamtgewicht gemessen und der Verlust berechnet und danach wurde der Gaspermeationskoeffizient mittels folgender Formel berechnet: Gaspermeationskoeffizient [(mg·mm)/(24 h·cm²)] = (M·t)/(T·A) wobei in der obigen Formel bedeuten: A = Permeationsfläche [cm²], T = Testzeit [Tag], M = Gewichtverlust [mg], t = Dicke des Teststücks [mm]
• Messung des Feuchtigkeitspermeationskoeffizienten
• Das gleiche Verfahren wie zur Messung des obigen Gaspermeationskoeffizienten wurde zur Messung des Feuchtigkeitspermeationskoeffizienten durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle eines Gefriermittels Wasser verwendet wurde, und die Umgebungstemperatur 80°C betrug.
• Die Pellets aus der obigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurden zur Herstellung von Probeschläuchen in gleicher Weise wie bei dem vorher erwähnten Verfahren zur Herstellung verwendet, und dann wurden deren verschiedenen Eigenschaften gemessen.
• Die Probeschläuche wurden hergestellt, indem man zunächst einen Einschnecken-Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einem Kreuzkopf zum Extrudieren von Pellets auf einen Nylon 11-Dorn mit einem Außendurchmesser von 11,0 mm, der mit einem Trennmittel beschichtet war, verwendete, wobei ein Innenrohr mit einer Dicke von 1,5 mm gebildet wurde.
• Ein Urethankleber (Tyrite 7411) wurde auf die Außenoberfläche des Innenrohrs aufgebracht und dann wurde ein Polyestergarn unter Ausbildung einer Verstärkungsschicht aufgeflochten. Der gleiche Urethankleber wurde auf die äußere Oberfläche der Verstärkungsschicht aufgebracht, und dann wurden die obigen Pellets in gleicher Weise wie für das Innenrohr zur Ausbildung einer äußeren Abdeckung in einer Dicke von 1,0 mm verwendet, und so wurden die Probeschläuche hergestellt.
• Die erhaltenen Probeschläuche wurden wie folgt gemessen:
• Messung der Menge der Gaspermeation bei dem Schlauch
• Diese wurde gemäß JRA2001 der JRA-Standards (Japan Refrigeration Association Standard) gemessen.
• Ein Probeschlauch mit einer Länge von 0,45 m wurde mit einem Gefriermittel (HFC134a) in einer Menge von 0,6 ± 0,1 g pro cm³ des Innenvolumens des Schlauches gefüllt und verschlossen. Den Schlauch ließ man 96 Stunden bei 100°C liegen, und dann wurde der Gewichtsverlust zwischen der 24. Stunde und der 96. Stunde (Menge der Gaspermeation) gemessen. Der Gewichtsverlust wurde durch die Länge des Schlauches dividiert, und der Gaspermeationskoeffizient wurde nach 72 Stunden berechnet [g/m/72 h].
• Messung der Menge der Feuchtigkeitspermeation des Schlauches
• Einen Probeschlauch ließ man 5 Stunden in einem Ofen von 50°C liegen. Der Schlauch wurde mit einem Trocknungsmittel (Molekular Sieb 3A) bis zu einem Volumen von 80% des Innenvolumens des Probeschlauches gefüllt.
• Den Schlauch ließ man in einer Atmosphäre von 50°C und 95% relativer Feuchte liegen, und dann wurde die Gewichtszunahme des Trocknungsmittels alle 120 Stunden bis zu 400 Stunden gemessen. Die Gewichtszunahme wurde durch die Fläche des Probeschlauches und durch 24 Stunden geteilt, um den Feuchtigkeitspermeationskoeffizienten zu berechnen [g/cm2/24 h] und zeigt die Menge der Permeation von Feuchtigkeit pro Tag. Für eine ausreichende Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaft soll der Permeationskoeffizient nicht größer als 0,2 g/cm²/24 h sein.
• In Tabelle I-1 wird der Permeationskoeffizient als das Ergebnis einer Messung bis zu 400 Stunden gezeigt.
• Biegefestigkeit des Schlauches
• Der Probeschlauch wurde über Bögen mit unterschiedlichen Radien gebogen und die Biegekraft [N] wurde gemessen.
• Genauer gesagt fing die Messung an mit einem Biegeradius, der 10mal dem Außendurchmesser des Probeschlauchs entsprach, und dann wurde der Biegeradius nach und nach bis zum 3-fachen verändert, und die Biegekraft wurde gemessen.
• Aus den Ergebnissen der Messung wurde eine grafische Darstellung hergestellt, welche die Beziehung zwischen der Biegekraft und dem Biegeradius zeigt. Aus der erhaltenen grafischen Darstellung wurde die Biegekraft bei einem vorbestimmten Radius (4-fach) abgelesen und als die Biegefestigkeit des Schlauches bezeichnet.
• Die Biegefestigkeit eines normalen Kautschukschlauchs beträgt im allgemeinen etwa 19,61 N, aber bei einem Schlauch aus einem thermoplastischen Harz erreicht die Biegefestigkeit 58,86 N bis 68,67 N (6 bis 7 kg) Bei einem Schlauch, der aus einem Rohr mit einem derart harten thermoplastischen Harz aufgebaut ist, ist die Verarbeitungseffizienz beim Installieren und Verbinden des Schlauches in engen Räumen, wie in Maschinen, äußerst schlecht. Um eine bessere Verarbeitungseffizienz zu erreichen, wurde experimentell festgestellt, daß eine Biegefestigkeit von nicht mehr als 34,32 N vorteilhaft ist. Weiterhin steht die Biegefestigkeit (d. h. die Flexibilität) auch in Beziehung zu der Absorption von Vibrationen. Die Beziehung zwischen den beiden Parametern ist nicht linear. Übersteigt die Biegefestigkeit 34,32 N, dann fällt die Vibrationsabsorption plötzlich ab. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist die Biegefestigkeit des Schlauches vorzugsweise nicht mehr als 34,32 N, insbesondere nicht mehr als 19,61 N.
• Druckbeständigkeit des Schlauches
• Metall-Fittings wurden an die beiden Enden des Probeschlauches angebracht und mit einem hydraulischen Öldrucktester verbunden. Unter Erwärmen auf 120°C wurde Druck angelegt. Der angelegte Druck wurde in einer Rate von 490,33 N/cm² pro Minute erhöht. Der Druck, bei dem die Metall-Fittings versagten und die Enden freigegeben wurden, wurde gemessen.
• Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle I-1 gezeigt.

  

  
• Wie aus Tabelle I-1 hervorgeht, litten übliche thermoplastische Elastomerzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele I-1 bis I-4), d. h. thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, bei denen ein thermoplastisches Polyamidharz (N6, N12) und Butylkautschuk oder chlorierter Butylkautschuk verwendet wurden und eine dynamische Vernetzung stattfand, unter einer Zersetzung und einem Abbau, was vermutlich auf die Hoch-Scherzerstörung der Kautschukkomponente während des Extrudierens mit einem Doppelschnecken-Extruder zurückzuführen ist, und deshalb, weil das thermoplastische Polyamidharz und die Kautschukzusammensetzung sich nicht gut vermischten, war die Bruchfestigkeit niedrig, wie durch die Bruchdehnung angezeigt wird, und es konnten keine sehr guten Ergebnisse erzielt werden, insbesondere auch bei dem Druckwiderstand des Schlauches.
• Dagegen weist das in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als Kautschukkomponente verwendete X-IPMS eine hohe Abbaubeständigkeit bei hohen Scherkräften auf und ergab überlegene Zugeigenschaften und Flexibilitätseigenschaften. Weiterhin wurden ausreichende physikalische Eigenschaften beim Erhitzen (120°C) ebenfalls erzielt. Darüber hinaus wurden hervorragende Gefriermittel(HFC134a)-Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften erzielt, und die gewünschten Eigenschaften von Folien und Schläuchen wurden erreicht. Außerdem war auch die Druckbeständigkeit bei der Verarbeitung zu einem Schlauch ausreichend.
• Wurden die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch ein Elektronenstrahlmikroskop untersucht, dann zeigte die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, wie dies in 1(a) gezeigt wird, daß die Phase 10 aus dem thermoplastischen Polyamidharz als Matrix diente und die vernetzten Teilchen 12 aus der X-IPMS-Zusammensetzung gut dispergiert waren. Dagegen bildeten in Vergleichsbeispiel I-5, bei dem eine dynamische Vernetzung nicht durchgeführt wurde, und im Vergleichsbeispiel I-6, bei dem das thermoplastische Polyamidharz, die X-IPMS-Zusammensetzung und das Vernetzungsmittel gleichzeitig zugegeben und gemischt wurden, wie dies in 1(b) gezeigt wird, eine Phase aus dem thermoplastischen Polyamidharz und eine Kautschukphase, die in Schichten ausgebildet waren, und sowohl die Fluorkohlenstoff-Gas-Barriere-Eigenschaft als auch die Zugeigenschaften waren schlecht.
• Weil im Vergleichsbeispiel I-7 die Menge an eingemischter X-IPMS-Zusammensetzung groß war, bildete der vernetzte Kautschuk die Matrix, und es wurde unmöglich zu kneten. Im Vergleichsbeispiel I-8 war umgekehrt die Menge an eingemischter X-IPMS-Zusammensetzung zu gering und deswegen waren die Flexibilität und die Bruchdehnung niedrig.
• Dagegen waren in den Beispielen I-1 bis I-7 gemäß der vorliegenden Erfindung alle Mischungen hinsichtlich der Zugfestigkeiten der Folie, der Kühlmittel-, Gas- und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und auch der Schlaucheigenschaften überlegen.
• Beispiel II
• Die Test- und Meßmethoden in den folgenden Beispielen waren die folgenden:
• Methode zur Messung des Gaspermeationskoeffizienten des thermoplastischen Elastomerverbundmaterials
• Der Gaspermeationskoeffizient des thermoplastischen elastomeren Verbundmaterials wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel I gemessen. Das verwendete Gefriermittel war CFC12 oder HFC134a. Die verwendete Probefolie war eine extrudierte Folie oder eine Folie, die man erhielt, indem man im Falle des Innenschlauchs eines Schlauches das Innenrohr aufschnitt.
• Menge der Gaspermeation des Schlauches
• Diese wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gemessen.
• Methode zur Messung des Young's-Moduls
• Dieses wurde gemäß JIS K6251 ”Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber” gemessen. Das heißt, daß eine Probe des Beispiels mittels einer T-Düse mittels eines Extruders für ein thermoplastisches Harz zu einer Folie extrudiert wurde, und aus dieser dann JIS Nr. 3 Hantelformen parallel zur Extrusionsrichtung des thermoplastischen Harzes beim Extrudieren zu der Folie ausgestanzt wurden. Eine Tangente wurde zu der Kurve der Anfangsspannungskurve der erhaltenen Spannungs- und Belastungskurve gezogen und das Young's-Modul wurde durch die Neigung der Tangente festgestellt.
• Biegefestigkeit des Schlauches (Biegehärte)
• Ein Schlauch wurde über einen Bogen mit einem vorbestimmten Radius gebogen und die Biegekraft wurde gemessen. Die Messung startete mit einem Biegeradius vom 10-fachen des Außendurchmessers des Schlauchs (10D) und die Biegekraft wurde nach und nach gemessen bis zum 3-fachen (n = 2).
• Die erhaltene Beziehung zwischen der Biegekraft und den Biegeradien wurde aufgetragen, und der Wert zur Zeit des vorgeschriebenen Radius (4X) wurde aus der Kurve abgelesen.
• Die Biegehärte eines üblichen Schlauches liegt im allgemeinen bei 19,61 N, aber bei einem Schlauch, der aus einem thermoplastischen Harzschlauch aufgebaut ist, liegt die Biegehärte bei 58,84 bis 68,65 N. Bei einem Schlauch, der ein solches thermoplastisches Harz verwendet, ist die Verarbeitungsfähigkeit beim Installieren und Verbinden des Schlauches in engen Räumen, wie in Maschinen, außerordentlich schlecht. Um eine bessere Arbeitseffizienz zu erzielen, sollte eine Biegefestigkeit von nicht mehr als 34,32 N vorliegen.
• Die Flexibilität steht ebenfalls im Zusammenhang mit der Vibrationsabsorption. Dabei ist die Beziehung zwischen diesen beiden nicht linear. Übersteigt die Biegekraft 34,32 N, dann nimmt die Abstoßungskraft scharf zu, und die Vibrationsabsorption wird außerordentlich schlecht. Deshalb ist die Biegekraft des Schlauches vorzugsweise nicht mehr als 34,32 N, und insbesondere nicht mehr als 19,61 N.
• Beispiele II-1 bis II-4 und Vergleichsbeispiele II-1 bis II-7
• Das para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymerbromid (X-IPMS) Polymer Nr. 1 bis 8 von Tabelle II-1 wurde mittels eines Kautschukgranulators granuliert. Ein Granulat aus Nylon 6 wurde als thermoplastisches Harz in eine erste Zugabestelle eines Doppelschnecken-Extruders zugegeben und vermischt und dann wurden ein Granulat aus X-IPMS-Polymerpellets aus einer zweiten Zugabestelle zugegeben und vermischt, um die X-IPMS-Komponente fein in dem thermoplastischen Harz zu verteilen, und anschließend wurde Zinkstearat, Stearinsäure und Zinkoxid, wie dies in Tabelle II-2 gezeigt wird, als Vulkanisationssystem aus einer dritten Zugabestelle zugegeben, um die X-IPMS-Komponente zu vernetzen und die Verteilung der X-IPMS-Phase zu fixieren. Dann wurde anschließend die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität zu Strängen vom Frontende eines Doppelschnecken-Extruders extrudiert. Diese wurden wassergekühlt und nach dem Abkühlen mit einer Pelletisiervorrichtung für ein thermoplastisches Harz pelletisiert. Dann wurden die Pellets zur Herstellung eines Films einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 0,50 mm auf einem Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einer T-Düse verwendet, und der Gaspermeationskoeffizient und das Young's-Modul wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-3 gezeigt.
• Die Polymerisationsreaktion für das X-IPMS wird beispielsweise durchgeführt, indem man para-Methylstyrol und Isobutylen in einem Copolymerisationsreaktor in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators oder eines anderen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels vermischt. Als Verdünnungsmittel kommen Propan, Butan, Pentan, Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und andere Kohlenwasserstoffe in Frage, aber von diesen wird Methylenchlorid bevorzugt.
• Als Polymerisationsmethoden können eine Aufschlämmungspolymerisation, eine Lösungspolymerisation und eine Suspensionspolymerisation erwähnt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im Falls einer Aufschlämmungspolymerisation bei –85°C bis –115°C, und noch bevorzugter bei –89°C bis –96°C. Bei der Lösungspolymerisation oder der Suspensionspolymerisation beträgt die Polymerisationtemperatur in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Copolymers und des verwendeten Katalysatorsystems –35 bis –100°C, und noch bevorzugter –40 bis –80°C.
• Die gesamte Verweilzeit hängt von der Aktivität und der Konzentration des Katalysators, der Monomerkonzentration, der Reaktionstemperatur und dem Molekulargewicht ab, aber sie liegt im allgemeinen bei 1 Minute bis 5 Stunden, und vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 60 Minuten.
• Die halogenierende oder andere funktionale Gruppe kann durch Radikalhalogenierung oder eine andere bekannte Methode in das vorerwähnte Copolymer aus para-Methylstyrol-Isopren eingeführt werden. Der für die Halogenierung verwendete Initiator hat unter den gewünschten Bedingungen eine Halbwertszeit von 0,5 bis 2500 Minuten, vorzugsweise 10 bis 300 Minuten, Die Menge des verwendeten Initiators sollte 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, betragen. Ein geeigneter Initiator ist Azobisisobutylnitril, Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril, Azobis(2-dimethylbutyro)nitril oder eine andere Bisazo-Verbindung.

  

  Tabelle II-2: Kautschukformulierung (Gewichtsteile)

  Kautschukpolymer	Modifizierter Polyisobutylenkautschuk (X-PMS)	100
  Vulkanisationssystem	Zinkstearat	1
  	Stearinsäure	2
  	ZnO (JIS #3)	0,5

• 
• Tabelle II-3 (Fortsetzung)
• Anmerkung:
• *1. Siehe Tabelle II-1
• *2. AMILAN CMZ017 (Gaspermeationskoeffizient 0,050 [mg·mm/24 h·cm²), Young's-Modul 290 [MPa])
• *3. Kautschuk/Harzdispersionszustand schlecht
• *4. T₈ niedrig, bleibende Druckverformung groß
• *5. Versprödungstemperatur hoch (bricht bei –40°C, andere brechen nicht bei –40°C)
• Beispiele II-5 bis II-8 und Vergleichsbeispiele II-8 bis II-14
• Die in Tabelle II-4 gezeigten Formulierungen (bei denen als thermoplastisches Harz Nylon 6/66 verwendet wurde) wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen II-1 bis II-9 und in den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-2 geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-4 gezeigt.

  
• Tabelle II-4 (Fortsetzung)
• Anmerkung:
• *1. Siehe Tabelle II-1
• *2. AMILAN CM6001 (Gaspermeationskoeffizient 0,062 [mg·mm/24 h·cm²], Young's-Modul 170 [MPa])
• *3. Kautschuk/Harzdispersionszustand schlecht
• *4. T₈ niedrig, bleibende Druckverformung groß
• *5. Versprödungstemperatur hoch (bricht bei –40°C, andere brechen nicht bei –40°C)
• Beispiele II-9 bis II-12 und Vergleichsbeispiele II-15 bis II-21
• Die in Tabelle II-5 gezeigten Formulierungen (bei denen als thermoplastisches Harz Nylon 11 verwendet wurde) wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen II-1 bis II-9 und Vergleichsbeispielen II-1 bis II-2 getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-5 gezeigt.

  
• Tabelle II-5 Fortsetzung
• Anmerkung:
• *1. Siehe Tabelle II-1
• *2. RILSAN BESN O TL (Gaspermeationskoeffizient 0,690 [mg·mm/24 h·cm²], Young's-Modul 290 [Mpa])
• *3. Kautschuk/Harzdispersionszustand schlecht
• *4. T₈ niedrig, bleibende Druckverformung groß
• *5. Versprödungstemperatur hoch (bricht bei –40°C, andere brechen nicht bei –40°C)
• Beispiele II-13 bis II-16 und Vergleichsbeispiel II-22 bis II-28
• Die in Tabelle II-6 gezeigten Formulierungen (bei denen ein thermoplastisches Harz Nylon MXD6 verwendet wurde) wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen II-1 bis II-9 und in Vergleichsbeispielen II-1 bis II-2 getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-6 gezeigt.

  
• Tabelle II-6 Fortsetzung
• Anmerkung:
• *1. Siehe Tabelle II-1
• *2. MXD6#6007 (Gaspermeationskoeffizient 0,017 [mg·mm/24 h·cm²], Young's-Modul 1500 [MPa])
• *3. Kautschuk/Harzdispersionszustand schlecht
• *4. T₈ niedrig, bleibende Druckverformung groß
• *5. Versprödungstemperatur hoch (bricht bei –40°C, andere brechen nicht bei –40°C)
• Beispiele II-17 bis II-22 und Vergleichsbeispiele II-29 bis II-32
• Unter Verwendung der in Tabelle II-7 gezeigten Zusammensetzungen wurden einschichtige oder zweischichtige Innenschläuche mit einem Innendurchmesser von 11,2 mm auf einem Dorn aus N11 mit einem Außendurchmesser von 11,0 mm unter Verwendung eines Extruders mit einem Kreuzkopf extrudiert und dann wurde eine mittlere Verstärkungsschicht (geflochtene Polyesterfaser) und eine äußere Beschichtung unter Ausbildung von Schläuchen aufgebracht. Der Innenschlauch/Verstärkungsschicht und die Verstärkungsschicht/äußere Beschichtung wurden mittels Tylite 7411 als Kleber verbunden. Die Gas-Barriere-Eigenschaften und die Biegefestigkeit der gebildeten Schläuche wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle II-7 gezeigt.

  

  
• Folgende Materialien wurden in den obigen Beispielen verwendet:
• 1) Modifizierter IIR-1: Modifizierter Polyisobutylenkautschuk Nr. 1, wie Tabelle II-1 gezeigt.
• 2) N11: RILSAN BMNO TL, Toray Corp.
• 3) N6: AMILAN CM 1017; Toray Corp.
• 4) N6: AMILAN CM 1041; Toray Corp.
• 5) N11: RILSAN BESN 0 TL; Toray Corp.
• 6) PO: TAFMER MP 0610; Mitsui Petrochemical Industries
• 7) N6/66: AMILAN CM 6041; Toray Corp.
• 8) C1-IIR: Exxon Chlorobutyl 1066; Exxon Chemical Corp.
• In den Beispielen II-5 und II-6 der Tabelle II-3 zeigten die thermoplastischen Elastomerzusammmensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete, ausgeglichene Eigenschaften hinsichtlich der HFC134-Gas-Barriere-Eigenschaften, Flexibilität und Zugeigenschaften. In den Vergleichsbeispielen II-8 und II-9 waren das Young's-Modul und T_B gut, aber die Gas-Barriere-Eigenschaften waren schlecht. In den Vergleichsbeispielen II-10 und II-12 mit niedrigen Bromanteilen in dem X-IPMS war deshalb die Vernetzung unzureichend, und die bleibende Verformung groß, und T_B war schlecht. Vergleichsbeispiel II-11 zeigte eine X-IPMS mit einer kleinen Mooney-Viskosität, und deshalb wurde das Verhältnis der Viskositäten bei dem thermoplastischen Harz nicht erreicht, und der Dispersionszustand der Kautschukkomponente, die als Mosaikteilchen dienten, war schlecht und verursachten eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Vergleichsbeispiel II-13 war ausreichend hinsichtlich der Gas-Barriere-Eigenschaft und Flexibilität, aber aufgrund der großen Menge an X-IPMS war die Versprödungstemperatur hoch und die Zusammensetzung konnte nicht verwendet werden. Im Vergleichsbeispiel II-15 bildete das thermoplastische Harz keine Matrix und wurde zur dispergierten Phase, und die Kautschukkomponente bildete die Matrix und war vernetzt, und dadurch bilden sich in der Kautschukkomponente Kristalle, und ein Mischen wurde unmöglich. Im Vergleichsbeispiel II-16 war der Anteil an der thermoplastischen Harzkomponente zu groß, und darum waren die Gas-Barriere-Eigenschaften außerordentlich gut, aber die Flexibilität schlecht.
• Ähnliche Ergebnisse wurden in Tabellen II-4, II-5 und II-6 erhalten.
• Tabellen II-7 und II-8 zeigt die Eigenschaft von Schläuchen, bei denen man von der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht.
• Vergleichsbeispiele II-42 von Tabelle II-7 zeigen einen Schlauch, wie er derzeit verwendet wird. Beispiele II-13 und II-14 zeigen die Verwendung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen gemäß der Erfindung (gleiches X-IPMS/N11-System wie in Beispiel II-9) zur Verbesserung der Gas-Barriere-Eigenschaften. Weiterhin wird in Beispiel II-14 zwar der Innenschlauch in einer geringeren Dicke hergestellt, jedoch war die Gas-Barriere-Eigenschaft ausgezeichnet und ebenso auch die Flexibilität. In Beispiel II-15 wird ein Schlauch gezeigt, bei dem das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer sowohl für den Innenschlauch als auch für die äußere Abdeckung verwendet wird. Dabei konnte der Innenschlauch viel dünner ausgeführt werden, wobei die Flexibilität auf dem derzeitigen Niveau gehalten wurde. Die Gas-Barriere-Eigenschaft war gut und das Gewicht konnte sehr stark reduziert werden.
• Vergleichsbeispiel II-43 zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers in der gleichen Dicke wie die derzeit für den Innenschlauch verwendete. Die Flexibilität wird zwar verbessert, aber die Gas-Barriere-Eigenschaften sind außerordentlich schlecht.
• Tabelle II-8 zeigt die Verwendung von X-IPMS/N6, 66 thermoplastischen Elastomeren der vorliegenden Erfindung, ebenso wie in Beispiel II-7. Ähnliche Eigenschaften wie in Tabelle II-7 werden gezeigt.
• Beispiel III
• Beispiele II-1 bis III-3 und Vergleichsbeispiele III-1 bis III-4
• Die Elastomeren und die Vernetzungsmittel, die in der nachfolgenden Tabelle III-1 gezeigt werden, wurden in einem Bambury-Mischer vorgemischt und zu einem Fell von 2 mm auf einer Kautschukwalze geformt, dann mittels einer Pelletisiervorrichtung für Kautschuk pelletisiert unter Erhalt einer Elastomerkomponente ohne das Vernetzungsmittel, und dann einem Doppelschnecken-Extruder mit der thermoplastischen Harzkomponente zugeführt.

  
• Die Pellets der in Tabelle III-2 gezeigten thermoplastischen Harzkomponente und die vorerwähnten Pellets der Elastomerkomponente wurden miteinander dispergiert und verschmischt mittels eines Doppelschnecken-Extruders, wobei die thermoplastische Harzkomponente aus einer ersten Zugabestation zugegeben wurde, und die Elastomerkomponente aus einer zweiten Zugabestation. Die Temperatur zur Zeit des Verknetens wurde auf die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes +40°C eingestellt und die Scherrate wurde auf 1000 s^–1 bis 3000 s^–1 eingestellt. Das Vernetzungsmittel für die Elastomerkomponente wurde aus einer dritten Zugabestation, je nach dem Mischverhältnis mit der thermoplastischen Harzkomponente, so zugegegeben, daß die in Tabelle III-1 angegebene Mischung pro 100 Gewichtsteile des Elastomers erhalten wurde, und auf diese Weise wurde die Elastomerkomponente in die thermoplastische Harzkomponente unter Vernetzung (Vulkanisation) während des Mischens dynamisch dispergiert und eingemischt.
• Die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde zu Strängen aus dem Mundstück des Doppelschnecken-Extruders extrudiert, und die Stränge wurden mit Wasser gekühlt, und dann mit Hilfe einer Granuliervorrichtung granuliert.
• Die erhaltenen Pellets wurden zur Preßverformung mittels einer Formgebungsmaschine für thermoplastische Harze bei einer Temperatur, die 40°C höher war als die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes verwendet, und auf diese Weise wurde eine Folie hergestellt, an welcher man den Dispersionsgrad mittels eines Elektronentransmissionsmikroskops (TEM) feststellen konnte, und an der man die physikalischen Eigenschaften maß. An dieser Folie wurde die Matrixphase bestätigt und das Young's-Modul wurde gemessen.
• Weiterhin wurden der Luftpermeationskoeffizient und der Gaspermeationskoeffizient gemessen, indem man aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung einen Film mit einer Dicke von 150 μm mittels eines Einschnecken-Extruders, der mit einer T-Düse ausgerüstet war, extrudierte, und worauf man die Folie für den vorerwähnten Luft- bzw. HFC134a-Gaspermeationstest verwendete.
• Weiterhin wurden Pellets aus den gemäß Beispielen III-1 bis III-3 erhaltenen Elastomerzusammensetzungen in einen Einschnecken-Extruder mit einem Kreuzkopf gegeben, und über einen Nylon 11-Dorn mit einem Außendurchmesser von 11 mm, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet worden war, wurde ein Schlauch mit einem Innendurchmesser von 11,2 mm und einer Dicke von 150 μm extrudiert. Anschließend daran wurde ein Kautschuk-Extruder mit einem Kreuzkopfmundstück zum Extrudieren der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung über den oben erwähnten Nylon 11-Dorn einer unvulkanisierten bromierten Butylkautschukzusammensetzung der nachfolgenden Formulierung (I) in einer Dicke von 2,0 mm verwendet. Auf diesen Formkörper wurde dann mittels einer Flechtvorrichtung eine RFL-tauchbehandelte Polyesterfaser (hergestellt von Toray, Tetron, 1500d/2) als Verstärkungsgarn unter Ausbildung einer Verstärkungsschicht geflochten. Auf diese Verstärkungsschicht wurde dann weiterhin auf einem Kautschuk-Extruder mit einer Kreuzkopfdüse die unvulkanisierte bromierte Butylkautschukzusammensetzung der nachfolgenden Kautschukformulierung (I) in einer Dicke von 1,5 mm zur Ausbildung der Außenbeschichtung extrudiert. Auf diese unvulkanisierte Schlauchanordnung wurde dann eine doppelte Schicht von Nylon-Umwickelband gewickelt. Anschließend wurde der Schlauch erwärmt und in einer Vulkanisationstrommel bei 153°C 60 min vulkanisiert. Nach dem Vulkansieren wurde das Umwickelband entfernt, der Dorn wurde herausgezogen unter Erhalt eines Probeschlauches gemäß 4. In 4 bedeutet 50 die Innenschicht des Innenschlauches, 52 die Außenschicht des Innenschlauches, 54 eine Verstärkungsschicht, 56 eine äußere Abdeckung und 58 den Schlauch mit niedriger Permeabilität. Formulierung (I) der Kautschukzusammensetzung in Gewichtsteilen

  Bromierter Butylkautschuk	100	Exxon Bromobutyl 2244, (Exxon Chemical Corp.)
  Ruß HAF	30	Seast N, (hergestellt von Tokai Carbon)
  ZnO	3	Zinkoxid (JIS Nr. 3) (Seido Chemical Industry)
  Schwefel	2	Gepulverter Schwefel (Karuizawa Refinery)
  DM	1	Noccelar DM (Ouchi Shinko Chemical)
  Industrielle Stearinsäure	1	Beads Stearinsäure NY (Nihon Yushi)

• Andererseits wird als Vergleichsbeispiel III-5 ein Kautschukschlauch mit dem obengenannten Schlauchaufbau hergestellt mit einer Innenschicht des Innenschlauches, bei welcher nicht die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einer Dicke von 150 μm vorhanden war, aber sonst mit den gleichen Dimensionen, und in gleicher Weise wurde die Permeabilität, die Flexibilität und die Haltbarkeit gemessen.
• Die Meßmethoden und die Methoden für die Bewertung in den obigen Beispielen waren die folgen:
• Methode zur Bestätigung der Matrixphase
• Mittels Gefrierschnitt wurde eine Probe hergestellt, und diese wurde unter einem Elektronendurchlaßmikroskop untersucht.
• Methode zur Messung des Young's Moduls eines Films
• Diese Methode beruht auf der JIS K6251-Methode ”Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber”.
• Teststück: Eine Probe nach dem Beispiel hergestellten Films wurde parallel zur Extrusionsrichtung des thermoplastischen Harzes während des Extrudierens des Films zu einer Hantelform gemäß JIS Nr. 3 ausgestanzt. Eine Tangente wurde an der Kurve der Anfangsstreßregion gezogen unter Erhalt einer Spannungs- und Belastungskurve und das Young's-Modul wurde durch die Neigung der Tangente dazu festgestellt.
• Methode zur Messung des Luftpermeationskoeffizienten eines Films
• Diese Messung erfolgte gemäß JIS K7126 ”Test Method of Gas Permeation of Plastic Films and Sheets (Method A)”.
• Teststück: Die Probe eines Films, der gemäß den Beispielen hergestellt wurde, wurde verwendet.

  Testgas:	Luft	(N2:O2 = 8:2)
  Testtemperatur:	30°C

• Methode zur Messung des Gaspermeationskoeffizienten des thermoplastischen, elastomeren Verbundmaterials
• Die Messung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel II.
• Flexibilität des Schlauches
• Diese wurde in gleicher Weise wie bei der ”Biegefestigkeit des Schlauches” von Beispiel I gemessen.
• Gaspermeabilität des Schlauches
• Diese wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gemessen.
• In der Vergangenheit betrug die Leckage von CFC 12-Gas bei einem Gummischlauch 0,196 bis 0,343 N/m/72 h. Weiterhin mußte bei einem Kühlmittelschlauch dieser etwa alle zwei Jahre ersetzt werden. Andererseits wird für die Erleichterung der Wartung eine Ersatzzeit von 10 Jahren gefordert. Das bedeutet, daß zur Vereinfachung der Wartung unabhängig von der Art des Gases eine GasLeckage von nicht mehr als 0,049 N/m/72 h erlaubt ist.
• Impulsdauerhaftigkeit
• Der Impakt-Drucktest gemäß JIS K6375, Seite 7.7 (Impulsetest) wurde durchgeführt. Als Testöl wurde ein Mineralöl entsprechend Typ 2, wie er in JIS K2213 (Turbinenöl) beschrieben wird, verwendet. Ein Puls wurde wiederholt bei einer Öltemperatur von 93°C und ein Maximaldruck von 1961,33 N/cm² angelegt, bis ein Bruch festgestellt wurde. Wenn kein Schaden infolge Abschälen der Innenschicht beim Innenrohr vorlag, wurde der Test nach 200.000 Zyklen abgebrochen.
• Die Ergebnisse werden in Tabelle III-2 gezeigt.
• Bei den Vergleichsbeispielen III-1 bis III-3 in Tabelle III-2 war es, unabhängig davon, ob die Verarbeitung bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes erfolgte, nicht möglich, die gewünschte Struktur für das thermoplastische Elastomer zu erhalten, also eine Struktur, bei welcher das thermoplastische Harz als kontinuierliche Phase und die Elastomerkomponente als disperse Phase vorlag, und deswegen wurden keine thermoplastischen Eigenschaften erzielt, und dadurch war die Fließfähigkeit nicht ausreichend, und man konnte weder eine Folie noch einen Film zum Messen der physikalischen Eigenschaften herstellen.

  

  
• In den Beispielen III-1 bis III-3 (Elastomerkomponente/thermoplastische Harzkomponente = 60/40) von Tabelle III-2, wurde auch dann, wenn in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ein hohes Elastomerkomponenten-Verhältnis vorlag, wenn die Bedingungen der obigen Formel (1) erfüllt waren, eine Zusammensetzung erhalten, in welcher die thermoplastische Harzzusammensetzung die kontinuierliche Phase und die Elastomerkomponente die disperse Phase bildete, und infolgedessen konnte man die Flexibilität (Young's-Modul) und die Luft- und Freongas(HFC134a)-Permeabilität messen.
• Dagegen wird bei den Vergleichsbeispielen II-1 bis III-3, bei denen die obige Formel (1), in welcher die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Schmelzviskositäten und der Unterschied in den gemeinsamen Löslichkeiten (ΔSP) der gekneteten thermoplastischen Harzkompenente und der Elastomerkomponente nicht erfüllt sind, festgestellt, daß man das gewünschte thermpolastische Elastomer, in welchem das thermoplastische Harz die kontinuierliche Phase bildet, nicht erhalten konnte.
• Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel III-4 konnte mit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die erfindungsgemäß erhaltene wurde (Beispiele III-1 bis III-3) ein Film und ein Schlauch erhalten werden, die selbst nach Erwärmen und Verarbeitung die Verbesserung der Produkteigenschaften aufwiesen, und somit wurden die Ziele der Erfindung erreicht.
• Beispiele III-4 bis III-6 und Vergleichsbeispiele III-5 bis III-6
• Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung in Tabelle III-3 wurde in gleicher Weise wie in Tabelle III-2 mittels eines Doppelschnecken-Extruders zu Pellets verarbeitet, die in gleicher Weise zur Herstellung von Preßfolien zur Messung der physikalischen Eigenschaften und von einem Film von 150 μm Dicke zur Messung des Permeationskoeffizienten auf einer Folienformmaschine mit einer T-Düse hergestellt wurden. Der Film wurde zur Herstellung eines Schlauches unter gleichen Bedingungen verwendet. Diese Proben wurden zur Messung und für die Teste in gleicher Weise wie bei Tabelle III-2 verwendet.
• Es ist zu bemerken, daß die Meßmethode und die Bewertungsmethode für diese Beispiele die gleiche war wie bei den vorhergehenden Beispielen.
• Die Ergebnisse werden in Tabelle III-3 gezeigt.

  

  
• Aus den Ergebnissen der Beispiele III-4 bis III-6 in Tabelle III-3 wird ersichtlich, daß selbst dann, wenn das Verhältnis der Elastomerkomponente zu der thermoplastischen Harzkomponente höher als 60/40 ist, wie 70/30 und 80/20, und die Menge der Elastomerkomponente erhöht wird so lange, wie die Beziehung der Schmelzviskosität und der Verträglichkeit (ΔSP) der beiden Komponenten so aufrechterhalten wird, daß sie der obigen Formel (1) entspricht, eine thermplastische Elastomerzusammensetzung mit der gewünschten Struktur erhalten wird, und die Flexibilität und die Barriere-Eigenschaft (Luft und Gas) eingestellt werden kann, und daß man weiterhin einen Schlauch unter Verwendung dieser thermoplastischen Elastomerzusammensetzung herstellen kann, welcher den gewünschten Anforderungen entspricht.
• Wie aus den Vergleichsbeispielen III-5 und III-6 hervorgeht, kann man selbst dann, wenn das Verhältnis der Elastomerkomponente zu der thermoplastischen Harzkomponente 70/30 ist, aber die Beziehung der Schmelzviskosität und der Löslichkeit (ΔSP) der Komponenten nicht der obigen Formel (1) entspricht, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung der gewünschten Struktur nicht erhalten.
• Beispiel IV
• Die Methoden der Bewertung in den folgenden Beispielen waren die folgenden:
• Schmelzviskosität
• Hier bedeutet die Schmelzviskosität die Schmelzviskosität bei jeder Temperatur oder Komponente zur Zeit des Vermischens. Die Schmelzviskosität des jeweiligen Polymermaterials hängt von der Temperatur, der Scherrate (s^–1) und der Scherspannung ab. Die Spannung und die Scherrate des Polymermaterials bei irgendeiner Temperatur im geschmolzenen Zustand, bei welcher es durch ein schmales Rohr fließen kann, insbesondere in dem Temperaturbereich während des Vermischens, werden gemessen, und die Schmelzviskosität wird nach folgender Formel (6) berechnet: η = σ/γ . (wobei σ bedeutet: Scherspannung; γ .: Scherrate) (6)
• Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines Cappilar-Rheometer-Capillograph 1C, hergestellt von Toyo Seiki, gemessen.
• Messung des Young's-Moduls und der Dehnung des Films Diese erfolgt gemäß JIS K6251 ”Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber”.
• Teststück: Proben eines in den Beispielen durch Extrusion hergestellten Films wurden verwendet und in Fließrichtung des thermoplastischen Harzes während der Zeit der Extrusion hantelartige Formen gemäß JIS Nr. 3 ausgestanzt.
• Eine Tangente wurde gegen die Kurve der Anfangsbelastungsregion angelegt und die so erhaltene Spannungs/Belastungskurve und Young's-Modul wurde aus der Neigung der Tangente festgestellt.
• Weiterhin wurde die Länge zwischen Standardlinien zur Zeit des Bruches einer Probe des Films, der in den jeweiligen Beispielen hergestellt worden war, gemessen, um die Dehnung gemäß der folgenden Formel zu berechnen. E_B = (L₁ – L₀)/L₀ × 100 wobei

E_B:

Bruchdehnung (%) ist

L₀:

Länge zwischen Standardlinien (mm)

L₁:

Länge zwischen Standardlinien zur Zeit des Bruchs (mm).

• Meßmethode für den Grad der Gaspermeation eines Films (Luftpermeationskoeffizient)
• Diese Messung erfolgte gemäß JIS K7126 ”Test Method of Gas Permeation Degree of Plastic Films and Sheets (Method a)”.
  Teststück: Filmproben, die im Beispiel hergestellt worden waren, wurden verwendet.
  Testgas: Luft (N₂:O₂ = 8:2)
  Testtemperatur: 30°C
• Meßmethode für den Grad der Permeation von HFC134a-Gas durch den Film
• Die Messung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel I.
• Gaspermeabilität des Schlauchs
• Die Messung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel I.
• In der Vergangenheit betrug die Menge der Leckage von CFC12-Gas bei einem Gummischlauch 0,196 bis 0,245 N/m/72 h. Ein Gummischlauch für Gefriermittel mußte etwa alle 2 Jahre ausgetauscht werden. Um die Wartung zu verlängern, sollte ein Austausch aber nur alle 10 Jahre erforderlich sein. Dies macht erforderlich, daß unabhängig von der Art des Gases die Gas-Leckage nicht mehr als 0,049 N/m/72 h beträgt.
• Impulsdauerhaftigkeit
• Diese wurde in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel III.
• Beispiele IV-1 bis IV-12 und Vergleichsbeispiele IV-1 bis IV-13
• Zunächst wurde der geknetete Ansatz aus einem Kautschuk/Matrix-thermoplastischen Harz der ersten Stufe hergestellt unter Verwendung der Kautschukkomponente und der Matrix-thermoplastische Harzkomponente, wobei das Mischverhältnis (Gewichtsteile) in den nachfolgenden Tabellen IV-1 und IV-3 gezeigt wird. Pellets der vorbestimmten thermoplastischen Harzzusammensetzung, die als Matrix-thermoplastische Harzkomponente diente, wurden in eine erste Zugabestelle eines Doppelschnecken-Extruders eingegeben und vermischt, und dann wurden Pellets aus der Kautschukkomponente von einer zweiten Zugabestelle zugegeben und so verknetet, daß die Kautschukkomponente sich fein in der Matrix aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung verteilte. Dann wurden aus einer dritten Zugabestelle vorbestimmte Mengen von Zinkstearat, Stearinsäure oder Zinkoxid, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, entsprechend den Angaben in Tabelle IV-2, integral und kontinuierlich als dynamisches Vulkanisationssystem zugegeben, wodurch die Kautschukkomponente dynamisch vernetzt wurde, und die Dispersion der Kautschukphase fixiert wurde. Anschließend wurde der Ansatz aus der ersten Stufe vom Frontende eines Doppelschnecken-Extruders in Form von Strängen, die anschließend mit Wasser gekühlt wurden, extrudiert. Nach dem Kühlen wurden die Stränge mit einer Granuliervorrichtung für ein thermoplastisches Harz granuliert. Die Pellets wurden unter Verwendung eines Einschnecken-Extruders mit einem Kaliber von 40 mm und einer T-Düse mit 40 U/min geschmolzen und zu einem Film mit einer Breite von 400 mm und einer Dicke von 0,20 mm geformt, und an diesen wurde das Young's-Modul, die Dehnung, der Grad der Gaspermeation und der Permeation von HFC134a gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV-3 gezeigt.

  

  Tabelle IV-2, Kautschukformulierung (Gewichtsteile)

  Kautschukpolymer	X-IPMS a)	100
  Dynamisches Vulkanisationsstyem	Zinkstearat	1
  	Stearinsäure	2
  	ZnO (JIS #3)	0,5

  a: Modifizierter Polyisobutylenkautschuk (X-IPMS) (para-Methylstyrol-Gehalt: 5,0 Gew.-%, Brom-Gehalt: 1,2 Gew.-%, ML₁₊₈ (125°C): 45)

  
• Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß bei den Mischansätzen 2, 4, 6 und 8, bei denen der α-Wert mehr als 1 betrug, überall die Phasenumkehr während des Vermischens in zwei Schneckenextruder erfolgte, und eine Vulkanisation eintrat, und deshalb war das Mischen des Ansatzes der ersten Stufe nicht möglich, und das ist natürlich unerwünscht. Weiterhin gaben die Mischansätze 3 und 7 einen ausgezeichneten dispersen Zustand, aber die als Matrix vorliegende thermoplastische Harzkomponente lag in einer verhältnismäßig großen Menge vor, und dies war bei dem ersten Ansatz hinsichtlich der Flexibilität nicht erwünscht, und deshalb wurde als Ansatz in der ersten Stufe nur das Einmischen mit einer niedrigen Scherrate in der zweiten Stufe der obige gemischte Ansatz 1 (nachfolgend als ”erster Stufenansatz-(1)” bezeichnet) und Mischansatz 5 (nachfolgend als ”erster Stufenansatz-(2)” bezeichnet) verwendet. Der Mischansatz 9 war weiterhin ein Beispiel, bei dem keine Kompatibilisierungsverbindung vorlag, aber im Vergleich zu diesem Mischansatz 9 waren die vorher abgemischten Ansätze besser hinsichtlich der Dehnung, aufgrund der Kompatibilisierungsverbindung, und deshalb wurde dies bevorzugt.
• Anschließend wurden Mischansätze hergestellt, die sich aus dem Barriere/thermoplastischen Harz der zweiten Stufe und der Kautschuk/Matrix-thermoplastischen Harzzusammensetzung aus dem Ansatz der ersten Stufe zusammensetzte, wobei man die Barriere-thermoplastischen Harzkomponente und die ersten Stufenansätze-(1) und -(2) verwendet und deren Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) in den nachfolgenden Tabellen IV-4 und IV-5 bis IV-8 gezeigt wird. Pellets aus dem Ansatz der ersten Stufe-(1) oder -(2), die wie oben als die Kautschuk/Matrix-thermoplastische Harzkomponente erhalten worden waren, wurden als Trockenmischung in den Einfüllstutzen eines 40 mm-Einschnecken-Extruders gegeben, und dann mit einer Scherrate von 400 s^–1 geknetet. Die Masse wurde aus einer T-Düse am Ende des Extruders unter Ausbildung eines Films mit einer Breite von 400 mm und einer Dicke von 0,20 mm extrudiert. Das Young's-Modul, der Grad der Gaspermeation und der Grad der HFC134a-Permeation wurden gemessen. Weiterhin wurde das Aussehen des Barriere-thermoplastischen Harz, das als flache Schichtstruktur in dem erhaltenen Film vorlag durch Untersuchung mit einem optischen Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse werden in den Tabellen IV-5 bis IV-8 gezeigt.
• Methode zur Messung des Aussehens der Strukturen (Aspektverhältnis)
• Die Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung wurde mittels RuO₄ und/oder Jod gefärbt und direkt unter einem optischen Mikroskop untersucht. Das erhaltene Bild wurde analysiert, und das Verhältnis wurde durch die Formel A = a/b berechnet, wobei die Längsachse der Schicht aus der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung als ”a” und die kurze Achse als ”b” angesehen wurde.

  
• Weiterhin wurden Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung des obigen Mischansatzes aus der zweiten Stufe in einen Einschnecken-Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einem Kreuzkopf eingegeben. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde über einen Nylon-11-Dorn mit einem Außendurchmesser von 11 mm, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet worden war, extrudiert unter Ausbildung eines Schlauches in einer Dicke von 150 μm. Anschließend wurde ein Kautschuk-Extruder mit einem Kreuzkopf verwendet, um über die thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf dem Nylon-11-Dorn eine unvulkanisierte, bromierte Butylkautschukzusammensetzung der nachfolgenden Formulierung (II) in einer Dicke von 2,0 mm aufzuextrudieren. Auf den so erhaltenen Formkörper wurde dann mit einer Flechtvorrichtung eine Polyesterfaser (hergestellt von Toray Corp., Tetron, 1500d) als Verstärkungsgarn, die zuvor einer RFL-Tauchbehandlung unterworfen worden war, als Verstärkungsschicht aufgebracht. Auf diese Verstärkungsschicht wurde dann die unvulkanisierte, bromierte Butylkautschukzusammensetzung der Formulierung (II) mittels eines Kautschukextruders mit einem Kreuzkopf in einer Dicke von 1,5 mm zur Ausbildung der Außenabdeckung aufextrudiert.
• Diese unvulkanisierte Schlauchanordnung wurde doppelt mit einem Band aus Nylontuch umwickelt und druckvulkanisiert in einer Vulkanisationstrommel bei 153°C während 60 min.
• Nach dem Vulkanisieren wurde das Umwicklungsband entfernt und der Dorn herausgezogen, und auf diese Weise erhielt man einen Testschlauch (s. 4).
• Als Vergleichsbeispiel wurde ein Kautschukschlauch mit dem obigen Schlauchaufbau hergestellt, jedoch mit einer Innenschicht des Innenschlauches, bei welcher nicht die thermoplastiche Elastomerzusammensetzung des gekneteten Ansatzes aus der zweiten Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Dicke von 150 μm verwendet wurde, aber sonst in den gleichen Dimensionen, und es wurde ebenso eine Messung hinsichtlich der Gaspermeabilität, Flexibilität und Dauerhaftigkeit vorgenommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV-5 bis IV-8 gezeigt. Formulierung von (II)-Kautschukzusammensetzung in Gewichtsteilen

  Bromierter Butylkautschuk	100	Exxon Bromobutyl 2244, Exxon Chemical Corp.
  Ruß HAF	30	Seast N, Tokai Carbon
  ZnO	3	Zinkoxid JIS Nr. 3, Seido Chemical Industry
  Schwefel	2	Gepulverter Schwefel Karuizawa Rafinery
  DM	1	Noccelar DM, Ouchi Shinko Chemical Industrial
  Stearinsäure	1	Stearinsäureperlen, Nihon Yushi

  

  

  

  
• Aus den obigen Ergebnissen wird bestätigt, daß bei den Beispielen IV-1 bis IV-12, bei denen gleichzeitig die Bedingungen für das Verhältnis der Schmelzviskositäten, die α-Zahl und das Aspektverhältnis entsprechend der vorligenden Erfindung erfüllt sind, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-13, das gewünschte Young's-Modul, der Grad der Gaspermeation und der Grad der HFC135a-Permeation erzielt werden. Bei der Verwendung der Zusammensetzung der Beispiele IV-1 bis IV-2 für Schläuche wurde die gewünschte Haltbarkeit in allen Fällen erzielt und es wurden auch hervorragende Ergebnisse im Vergleich zum Stand der Technik entsprechend den Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-13 in bezug auf die Gas(Luft, Gas)-Permeabilität erzielt.
• Beispiele IV-13 bis IV-16 und Vergleichsbeispiele IV-14 bis IV-17
• Die Ergebnisse beim Verkneten in der zweiten Stufe, das genau in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen IV-1 bis IV-12 und Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-13 durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß man von einem vorbestimmten EVOH(Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer-thermoplastisches Harz)-Polymer als Barriere-thermoplastisches Harz in der zweiten Stufe Gebrauch machte, wird in der nachfolgenden Tabelle IV-9 gezeigt. Die bei Schläuchen gefundenen Ergebnisse, die in gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen IV-1 bis IV-12 und Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-13 hergestellt wurden, werden in der folgenden Tabelle IV-9 gezeigt.

  
• Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß selbst bei den Beispielen IV-13 bis IV-16, bei denen gleichzeitig die Bedingungen über das Verhältnis der Schmelzviskositäten, den α-Wert und das Aspektverhältnis der vorliegenden Erfindung erfüllt werden, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen IV-14 bis IV-17, das gewünschte Young's-Modul, der Grad der Gaspermeation und der Grad der HFC134a-Permeation immer erfüllt wurden. Selbst in den Fällen, bei denen Massen aus IV-13 bis IV-16 für Schläuche verwendet wurden, konnten die Bedingungen für die Dauerhaftigkeit erfüllt werden, und ebenso auch die Werte für die Gas(Luft und Gas)-Permeation.
• Beispiel IV-18
• In diesem Beispiel wird gezeigt, daß bei einer thermoplastischen Elastomerzumsammensetzung mit niedriger Permeabilität, die erfindungsgemäß erhalten wurde aufgrund der Drei-Weg-Morphologie des Mehrkomponentensystems aus Kautschuk/Matrix-thermoplastisches Harz/Barriere-thermoplastisches Harz, der Kautschuk fein dispergiert war, und daß das Barriere-thermoplastische Harz eine flache Schichtstruktur ausbildete.
• Zur direkten Feststellung der Morphologie wurde ein optisches Mikroskop (Nikon MICRORHOT-FXA) und ein Elektronen-Transmissionsmikroskop (Hitachi Model H-800) verwendet. Proben, die wie nachfolgend beschrieben wird, hergestellt wurden, wurden direkt längs des Z-Achsenabschnitts untersucht (5(a)), X-Achsenabschnitt (5(b), und Y-Achsenabschnitt (5(c)) in einer Vergrößerung von 200. Weiterhin wurde der X-Achsenabschnitt direkt mit 6000facher Vergrößerung untersucht. Die Ergebnisse werden in 5(a), 5(b) und 5(c) sowie 6(a), 6(b), 6(c) und 6(d) gezeigt.
• Herstellung der Proben:
• Als Ansatz aus der ersten Stufe wurde modifizierter Butylkautschuk/N11 auf einem Doppelschnecken-Extruder gemischt und dann wurden Pellets aus dem MXD6 des Barriere-thermoplastischen Harzes darin eingemischt und auf einem Einschnecken-Extruder mit einer T-Düse ein Film extrudiert (Dicke 0,20 mm) (modifizierter Butylkautschuk/N11/MXD6 = 60/28/12). Die Aufnahmegeschwindigkeit betrug 3,30 m/min. Die Filmproben wurden mit Jod eingefärbt und zu superdünnen Schnitten mittels eines Mikrotoms geformt.
• Gemäß den Mikrofotografien in den 5(a) bis 5(c) und 6(a) bis 6(d) (6(a) und 6(b) sind X-Achsenabschnitte, die mit einer Vergrößerung von 200 bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1,80 m/min bzw. 3,30 m/min gemessen wurden, während 6(c) und 6(d) die X-Achsenabschnitte von 6(a) und 6(b) mit einer Vergrößerung von 6000 sind. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität bildet eine Morphologie, in welcher die Kautschukkomponente (modifizierter Butylkautschuk) fein dispergiert in der thermoplastischen Harzkompente (N11), welche die Matrix darstellt, ist, und die Barriere-thermoplastische Harzkomponente (MXD6) als flache Schichtstruktur vorliegt.
• Beispiel IV-19
• In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Anpassung des Verhältnisses der Schmelzviskositäten bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Veränderung der Verarbeitungsbedingungen mittels einer T-Düse (Aufnahmegeschwindigkeit) eine Veränderung der flachen Form der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung und damit eine Veränderung der Gas-Barriere-Eigenschaften ergibt.
• Die Beziehung des Grades der Gaspermeation bei der Veränderung des Typs der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder die Veränderung bei der Verarbeitung (Aufnahmegeschwindigkeit) mittels der T-Düse wird in 7 gezeigt. Weiterhin wird die Veränderung der Form der Schicht aus dem Barriere-thermoplastischen Harz gezeigt, wobei die gleiche Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet wird, und lediglich die Aufnahmegeschwindigkeit während der Verarbeitung verändert wird. Dies wird in 6 gezeigt.
• Wie aus diesen Figuren hervorgeht, unterscheidet sich der Grad der Gaspermeation in Abhängigkeit von der verwendeten Zusammensetzung des Barriere-thermoplastischen Harzes. Selbst wenn man den gleichen Typ der Zusammensetzung des Barriere-thermoplastischen Harzes verwendet, wird bei einer Vergrößerung der Aufnahmegeschwindigkeit bei der Verarbeitung die Form (Flachheit) der Barriere-thermoplastischen Harzschicht verändert (sie wird flacher) und der Grad der Gaspermeation nimmt ab.
• Beispiel V
• Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A)
• Die Komponenten, die in der nachfolgenden Formulierung (III) gezeigt werden, nämlich die thermoplastische Harzkomponente, die Elastomerkomponente und das Vulkanisationssystem wurden zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A) verwendet.
• Zunächst wurde ein Bambury-Mischer für Kautschuk zum Vermischen der Elastomerkomponente in dem in der Formulierung (III) gezeigten Gewichtsverhältnis verwendet, und dann wurde eine Kautschukwalze zur Ausbildung eines Fells mit einer Dicke von 2 mm verwendet. Dieses wurde dann mittels einer Kautschuk-Pelletisiervorrichtung zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung pelletisiert. Unter einer verhältnismäßig hohen Scherrate von 250 Umdrehungen wurde die thermoplastische Harzkomponente, d. h. das dort beschriebene thermoplastische Polypropylenharz in einen 44 mm Doppelschnecken-Extruder aus einer ersten Zugabestelle eingeführt und beim Mischen geschmolzen. Anschließend wurden Pellets aus der vorerwähnten Elastomerkomponente aus einer zweiten Zugabestelle kontinuierlich eingeführt, und war in einem Verhältnis der in Formulierung (III) gezeigten Zusammensetzung und so eingemischt, daß die Elastomerkomponente fein in dem thermoplastischen Polypropylenharz dispergiert war. Anschließend wurde ein Vulkanisationssystem mit dem Verhältnis γ aus einer dritten Zugabestelle eingeführt und unter Mischen vermischt, so daß man ein Zusammensetzungsverhältnis entsprechend der Formulierung (III) in bezug auf die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente erhielt und dabei wurde die Vulkanisation durchgeführt. Danach wurde die Mischung zu einem Strang aus einem Doppelschnecken-Extruder extrudiert, die Stränge wurden in einem Wassertank gekühlt und dann mit einer Pelletisiervorrichtung für thermoplastisches Harz pelletisiert und zum Vermischen mit dem funktionalen thermoplastischen Harzmaterial verwendet.

  
• Herstellung einer funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
• Pellets aus der wie oben erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und Pellets aus dem modifizierten klebenden thermoplastischen Polyesterharz gemäß Tabelle V-1 wurden als funktionale thermoplastische Harzkomponeten zuvor in einem Gewichtsverhältnis, wie es in Tabelle V-2 gezeigt wird, vermischt. Die gemischten Pellets wurden in einen Einschnecken-Kneter und -Extruder eingeführt und mit verhältnismäßig niedriger Scherrate von 40 U/min vermischt. Anschließend wurden vom Ende des Einschnecken-Extruders Stränge extrudiert, die mit Wasser gekühlt und dann mit einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert wurden, und dann zur Messung der bleibenden Verformung verwendet wurden.
• Herstellung eines dünnen Filmes
• Zur Herstellung eines dünnen Filmes wurde eine T-Düse, die am Frontende des obigen Einschnecken-Extruders angebracht war, verwendet, und damit wurde ein Film in einer Dicke von 150 μm und einer Breite von 350 mm hergestellt. Der erhaltene Film wurde hinsichtlich des Luftpermeationskoeffizienten, des Permeationskoeffizienten gegenüber Fluorkohlenstoffgas, hinsichtlich der Bruchdehnung und der Abschälfestigkeit eines damit laminierten Kautschukmaterials oder Textilmaterials untersucht.
• Herstellung eines Kautschukschlauches
• Pellets aus der obigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurden einem Einschenken-Extruder mit einem Kreuzkopf zugeführt. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde über einen Dorn aus Nylon 11 mit einem Außendurchmesser von 11 mm, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet worden war unter Ausbildung eines Schlauches mit einem Innendurchmesser von 11,2 mm und einer Dicke von 150 μm extrudiert. Anschließend wurde ein Extruder mit einem Kreuzkopf verwendet, um über die thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf dem Dorn aus Nylon 11 eine unvulkanisierte bromierte Butylkautschukzusammensetzung der nachfolgenden Formulierung (III) in einer Dicke von 2,0 mm aufzuextruieren. Auf den so erhaltenen Formkörper wurde mit einer Flechtvorrichtung eine Polyesterfaser (hergestellt von Toray Corp., Tetron, 1500d/2) als Verstärkungsgarn, das vorher mit RFL tauchbehandelt worden war unter Ausbildung einer Verstärkungsschicht aufgeflochten. Auf diese Verstärkungsschicht wurde unter Verwendung eines Kautschuk-Extruders die unvulkanisierte bromierte Butylkautschukzusammensetzung in einer Dicke von 1,5 mm als Außenbeschichtung aufextrudiert (s. 4).
• Die unvulkansierte Schlauchanordnung wurde doppelt mit einem Band aus Nylontuch umwickelt und druckvulkanisiert in einer Vulkanisationstrommel bei 153°C während 60 min.
• Nach dem Vulkanisieren wurde das Umwicklungsband entfernt, und der Dorn wurde aus dem Testschlauch gezogen. Formulierung (IV) der Kautschukzusammensetzung in Gewichtsteilen

  Bromierter Butylkautschuk	100	Exxon Bromobutyl 2244, Exxon Chemical Corp.
  Ruß HAF	30	Seast N, Tokai Carbon
  ZnO	3	Zinkoxid JIS No. 3 Seido Chemical Industry
  Schwefel	2	Gepulverter Schwefel, Karuizawa Refinery
  DM	1	Noccelar DM, Ouchi Shinko Chemical Ind.
  Stearinsäure	1	Perlen aus Stearinsäure NY, Nihon Yushi

• Als Vergleichsbeispiel wurde ein Kautschukschlauch mit dem obigen Schlauchaufbau ohne die funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einer Dicke von 150 μm der vorliegenden Erfindung als Inneschicht des Innenschlauches in sonst gleichen Dimensionen hergestellt, ausgenommen der Film, und es wurde die Messung für die Impulsdauerhaftigkeit des Schlauches durchgeführt. Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Schläuche werden in den Tabellen V-3, V-4 und V-6 gezeigt.
• Herstellung eines Schlauches nur aus einer funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
• Unter Verwendung von Pellets aus einem klebenden thermoplastischen Elastomer, das hergestellt wurde auf Basis einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die sich aus dem obigen Acrylkautschuk/thermoplastisches Polyesterharz und einem EPDM/thermoplastischen Polypropylenharz zusammensetzte, wurde unter Verwendung eines Extruders für ein thermoplastisches Harz mit einem Kreuzkopf, ein Innenschlauch in einer Dicke von 2,0 mm über einen Dorn aus dem gleichen Material und der gleichen Dimension, wie bei dem vorher beschriebenen Kautschukschlauch extrudiert. Auf diesen Formkörper wurde ein Verstärkungsggarn aus einer nicht-tauchbehandelten Polyesterfaser (hergestellt von Toray Corp., Tetron, 1550d/2) unter Verwendung einer Flechtvorrichtung, eine Verstärkungsschicht aufgebracht. Auf diese Verstärkungsschicht wurde dann unter Verwendung eines Extruders für ein thermoplastisches Harz eine funktionale (klebende) thermoplastische Harzzusammensetzung in einer Dicke von 1,5 mm, wie sie in Tabelle V-4 gezeigt wird, als äußere Abdeckung aufextrudiert. Dann wurde anschließend der Dorn ausgezogen, und das Ergebnis wurde für die Bewertung der Dauerhaftigkeit des Schlauches und der Bindekraft zwischen dem Innenschlauch und der äußeren Abdeckung und der Verstärkungsschicht verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle V-4 gezeigt.
• Die Bewertungsmethoden in den nachfolgenden Beispielen waren die folgenden:
• Messung der Schmelzviskosität
• Die Schmelzviskosität bedeutet die Schmelzviskosität bei der jeweiligen Temperatur oder Komponente zur Zeit des Vermischens. Die Schmelzviskosität des jeweiligen Polymermaterials hängt von der Temperatur, der Scherrate (s^–1) und der Scherspannung ab, und so wurde die Spannung und die Scherrate des Polymermaterials bei einer Temperatur im geschmolzenen Zustand, bei welcher das Polymer durch ein schmales Rohr fließt, und insbesondere die Temperaturregion zur Zeit des Vermischens, gemessen und die Schmelzviskosität wird gemäß folgender Formel (6) berechnet: η = σ/γ (dabei bedeuten: σ: Scherspannung; γ: Scherrate) (6)
• Die Schmelzviskosität wird mittels eines Capillar-Rheometer-Capillographs IC, hergestellt von Toyo Seiki gemessen.
• Abschälfestigkeits-Test
• Dieser wurde gemäß JISK6256 ”Test Method for Adhesion of Vulcanized Rubber” gemessen.
• Testmethode (Bewertungsmethode) I
• In den funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, aufgebaut auf Zusammensetzungen aus dem EPDM/PP- oder Acrylkautschuk/Copolyester-thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele V-1 bis V-7 und der Vergleichsbeispiele V-1 bis V-4 wurden mittels T-Düsen in der vorerwähnten Weise Folien hergestellt mit der Absicht, eine Klebewirkung zu der Verstärkungsschicht zu erzielen. Die Folien wurden auf ein flaches gewebtes Segeltuch aus Polyester (hergestellt von Toray, umfassend Tetron 1550d/2), und dann mit diesem wärmeverschweißt mittels einer Presse (Preßtemperatur: 200°C, Preßzeit: 1 min, Preßdruck: 1 bis 2 kg/cm³). Die erhaltenen Laminate wurden zu kurzen Streifen von 25 mm Breite und 150 mm Länge geschnitten und wurden dann einem 180 Grad-Abschältest mit einer Abschälrate von 50 mm/min unterworfen.
• Testmethode II
• Im Falle von Mehrfachschichten aus Kautschuk bei einem Schlauch wurde zum Feststellen der Anhaftung an die Kautschukzusammensetzung ein Binde- und Abschältest an folgendem Kautschuk durchgeführt.
• Die Zusammensetzungen von Beispiel V-8 und Vergleichsbeispiel V-5 wurden verwendet, um mittels einer T-Düse einen Film mit einer Dicke von 150 μm herzustellen. Andererseits wurde eine Zusammensetzung aus der obigen Kautschukzusammensetzung (IV) (Schlauch-Kautschukzusammensetzung) zuvor in einem Bambury-Mischer vermischt und zu einem Fell mit einer Dicke von 2,3 mm mittels einer Kautschukwalze geformt. Die verbundene Probe des Films wurde 15 min mittels einer Presse bei 185°C preßvulkanisiert. Die verbundene Probe der Schlauch-Kautschukzusammensetzung (IV) wurde bei 183°C 60 min mittels einer Presse preßvulkanisiert. Das Ganze wurde dann einem 180 Grad-Abschältest unter den gleichen Bedingungen wie vorher unterworfen.
• Messung der Bruchdehnung (E_B%)
• Der obige, aus einer T-Düse gebildete Film wurde zu hantelartigen Formen in Fließrichtung unter Ausbildung von Teststücken ausgestanzt, die dann für die Messung, bezogen auf JIS K6251, verwendet wurden.
• Messung der bleibenden Verformung (C-Verformung)
• Für die Proben aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Pellets aus einem Einschnecken-Extruder gemäß JIS K6262 zur Ausbildung von vorbestimmten Formen mittels einer Form und zur Herstellung von Proben für die bleibende Verformung bei einer Temperatur von 40°C oberhalb des Schmelzpunktes der funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet. Diese Proben wurden abgekühlt, um Proben für die bleibende Verformung mit einer bestimmten Dimension zu erhalten. Unter Verwendung dieser Proben wurde die bleibende Verformung bei 25 Kompression, 100°C und 72 h gemessen.
• Impulstest des Schlauches
• Metall-Fittings wurden an die beiden Enden eines Kautschukschlauches mit einem dünnen Film an der Innenschicht des Innenschlauches aus dem funktionalen thermoplastischen Harz, das wie oben hergestellt wurde, und einen Schlauch, der nur aus dem funktionalen thermoplastischen Harz bestand, angebracht und dann wurden die Schläuche einem Impuls-Dauerhafttest unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
  Testbedingungen: Der Test wurde gemäß SAE J188-Typ 1 durchgeführt.
  (Öl: Automulti-Öl (Idemitsu), 120°C)
• Ein Impuls wurde mit einem Druck von 210 kgf/cm² 1.000.000mal wirken gelassen, um zu bestätigen, daß keine Annormalitäten, wie ein Ablösen der Metall-Fittings oder ein Bruch des Schlauches eintrat.
• Beispiele V-1 bis V-5 und Vergleichsbeispiele V-1 bis V-3
• Die Viskositäten und die physikalischen Eingenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A) und der funktionalen (klebenden) thermoplastischen Harzkomponente, die in den Beispielen V-1 bis V-5 und in Vergleichsbeispielen V-1 bis V-3 hergestellt wurden, werden in Tabelle V-1 gezeigt. Weiterhin wurden Teststücke für die Verwendung in den Tests, wie vorher erläutert, aus den funktionalen (klebenden) thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen in vorbestimmten Gewichtsverhältnissen der Polymere gemäß Tabelle V-1 hergestellt. Die Testergebnisse werden in Tabelle V-2 gezeigt. Tabelle V-1 – Verwendetes Polymer

  	Zusammensetzung	Viskosität [Poise] e)	EB (%)	C-Set f)
  Thermoplastische Elastomerzusammensetzung (A)	EPDM/PP a)	6300	410	45
  Funktionales (bindungsfähiges) thermoplastisches Harz	Klebendes Polyesterharz b)	1800	350	98
  	Klebendes Polyesterharz c)	2600	650	98
  	Klebendes Olefinharz d)	1400	600	100

• Anmerkungen:
• a) EPDM/PP = 55/45 (EPDM: Ethylen-Propylen-Diencopolymer, PP: Polypropylenharz)
• b) VYLON GM400 (Toyobo)
• c) VYLON GM990 (Toyobo)
• d) ADMER QB540 (Mitsui Petrochemical Industries) (Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen)
• e) Scherrate 200 [s^–1] bei 200 [°C] (Bedingungen der Mischtemperatur
• 
• Aus den Ergebnissen von Tabelle V-2 geht hervor, daß in den Beispielen V-1 bis V-5 der vorliegenden Erfindung die Anforderungen an den Unterschied der Werte für die Löslichkeitsparameter (ΔSP) und die Volumenfraktionen des funktionalen thermoplastischen Harzmaterials (klebendes thermoplastisches Harzmaterial) den Werten der vorbeschriebenen Formel (1) entsprachen, und zwar aufgrund der zugegebenen klebenden thermoplastischen Harzkomponente, die aufgrund der Verarbeitung an dem Oberflächenteil konzentriert war. Infolgedessen erzielte man eine ausgezeichnete Bindung mit der Verstärkungsfaser, obwohl keine spezielle Bindebehandlung erfolgte. Andererseits wird selbst dann, wenn eine ähnliche ΔSP-Formulierung vorliegt, aber der α-Wert größer als 1,0 ist, die klebende thermoplastische Harzkomponente nicht an der Oberfläche positioniert (Vergleichsbeispiel V-1). Selbst wenn die Bedingung, daß der α-Wert kleiner als 1,0 sein soll, erfüllt ist, und wenn ΔSP kleiner als 1 und die Löslichkeit zu gut ist, dann ist die klebende thermoplastische Harzkomponente ebenfalls nicht an der Oberfläche positioniert (Vergleichsbeispiele V-2 und V-3), und eine ausreichende Funktionalität (Klebefähigkeit) wird nicht verliehen. Wenn man eine funktionale (klebende) thermoplastiche Elastomerzusammensetzung mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zusätzlich zur Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Bindekraft erzielen möchte, dann ist es am besten, ein thermoplastisches Olefinharz als Kompatibilisierungsmittel zuzugeben, sofern die anderen obigen Bedingungen erfüllt sind (dies wird aus einem Vergleich der Beispiele V-1 und V-2 und der Beispiele V-3 und V-4 deutlich).
• Beispiele V-6 und V-7 und Vergleichsbeispiel V-4
• Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde in gleicher Weise verarbeitet unter Verwendung von 3 Teilen Stearinsäure und 5 Teilen Butantetracarbonsäure zur Herstellung von ACM/COPE-thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle V-3 gezeigt werden.
• Diese Zusammensetzung wurde als Innenschlauch verwendet, wobei man die oben angegebenen Verfahren zur Herstellung von Schläuchen, die nur aus den funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen bestanden, verwendete. Die Ergebnisse der Bindungsfestigkeit der erhaltenen Schläuche und der Impulsdauerhaftigkeit der Schläuche wird in Tabelle V-4 gezeigt. Tabelle V-3, Schlauchmaterialien

  Komponente	Zusammensetzung	Viskosität (Poise)	EB* (%)	C-Set
  Thermoplastische Elastomerzusammensetzung (A)	EPDM/PP	6300	410	45
  Thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B)	ACM/COPE	6200	360	43
  Bindungsfähiges	Klebendes Polyesterharz (c)	1800	350	98
  thermoplastisches Harz	Klebendes Olefinharz (b)	1400	600	100

• Anmerkungen:
• (A) EPDM/PP = 55/45
• (B) ACM/COPE = 70/30 (ACM: AR-31 (Nippon Zeon), COPE: Hytrel 5557 (Dupant-Toray Co., Ltd.)
• (c) ADMER QB540 (Mitsui Petrochemical Industries)
• (d) VYLON GM400 (Toyobo)
• 
• Aus einem Vergleich der Ergebnisse der obigen Beispiele V-6 und V-7 und der Vergleichsbeispiele, bei denen ein klebendes thermoplastisches Olefinharz nicht als chemisch lösliches Kompatibilisierungsmittel bei dieser Kombination von Material in der Außenbeschichtung des Schlauchaufbaues verwendet wird, kann zwar eine gute Klebefestigkeit erhalten werden, aber die physikalischen Eigenschaften sind schwach, und die äußere Beschichtung bricht, so daß die Dauerhaftigkeit fehlt. Zwar wird der angestrebte Wert für die Impulsdauerhaftigkeit von 200.000mal erreicht, jedoch nimmt die Dauerhaftigkeit ab (Beispiel V-7), Selbst bei Verwendung des Kompatibilisierungsmittels konzentriert sich aufgrund des ΔSP-Wertes oder des α-Wertes das thermoplastische Klebeharz nicht an der Oberfläche und die Bindekraft wird nicht erreicht, und dies bedeutet, daß zwar die physikalischen Eigenschaften gut sein können, aber die Dauerhaftigkeit des Schlauches schlecht ist und er beim Gebrauch versagt (Vergleichsbeispiel V-4). Im Vergleich hierzu sind mit der in Beispiel V-6 beschriebenen Zusammensetzung die Ergebnisse für die Bindungsfestigkeit und die Impulsdauerhaftigkeit beide außerordentlich gut.
• Beispiel V-8 und Vergleichsbeispiel V-5
• Unter Anwendung der gleichen Technik wie bei den thermoplastischen Elastomerzusammensetzunge (A) und (B) wurde eine in diesen Beispielen verwendete thermoplastische Elastomerzusammensetzung (C) aus den in Tabelle V-5 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt. Dabei wurde in diesem Fall als dynamisches Vulkanisationssystem für das modifizierte Butylelastomer 0,5 Gewichtsteile Zinkoxid, 2,0 Gewichtsteile Stearinsäure und 1,0 Gewichtsteile Zinkstearat pro 100 Gewichtsteile des Elastomers zugegeben. Weiterhin wurde ein klebendes thermoplastisches Polyolefinharz mit den in Tabelle V-5 gezeigten Eigenschaften als funktionales thermoplastisches Harzmaterial zur Herstellung einer funktionalen (klebenden) thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach der vorerwähnten Methode verwendet.
• Anschließend wurde die vorerwähnte Methode zur Herstellung von Schläuchen mit einer dünnen Schicht aus einer funktionalen (bindenden) thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als innerste Schicht unter Verwendung der Zusammensetzungen, die in dem nachfolgenden Beispielen V-8 und in Vergleichsbeispiel V-5 verwendet werden, hergestellt. Mit diesen Schläuchen wurde ein Impulsdauerhaftigkeit-Test und die Ergebnisse werden in Tabelle V-6 gezeigt. Tabelle V-5 – Material für die Innenauskleidung

  Komponente	Zusammensetzung	Viskosität (Poise)
  Thermoplastische Elastomerzusammensetzung (C)	Modifiziertes IIR/N11 = 70/30*	5200
  Klebendes Polyolefinharz	(b)	1500
  	(c)	3300

  * Modifizierter Film: Bromiertes para-Methylstyrol-Isobutylen-Copolymer Modifizierter Polyisobutylenkautschuk (X-IMPS) (para-Methylenstyrol-Gehalt: 5,0 Gew.-%, Brom-Gehalt: 1,2 Gew.-% (ML₁₊₈ (125°C) 45) Nil: BMNO TL (Toray)
  (b) Nisseki N Polymer: A-1600 (Nippon Petrochemical)
  (c) REXPEARL: RA3150 (Nippon Petrochemicals)

  
• Aus diesen Ergebnissen der Tabelle V-5 wird deutlich, daß zum Unterschied von der Vergangenheit beispielsweise das modifizierte IIR/N11/klebendes-thermoplastisches Polyolefinharz, soweit die vorgegebenen Bedingungen für den ΔSP-Wert und den α-Wert beide erfüllt sind, eine hervorragende Bindung mit einer Kautschukzusammensetzung erzielt wird, weil nämlich das klebende thermoplastiche Harz an der Oberfläche der Filmschicht konzentriert ist, und daß man außerdem auch hervorragende Ergebnisse hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der Schläuche erzielt.

Claims (5)

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfassend (1) ein thermoplastisches Elastomer mit (i) einer thermoplastischen Harzzusammensetzung als kontinuierlicher Phase, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung einen Luftpermeationskoeffizienten von wenigstens 5 cm³·cm/cm²·sec·cmHg oder ein HFC134a Freon-Gaspermeationskoeffizienten von wenigstens 5 mg·mm/24 h·cm² hat, und (ii) einer Kautschukzusammensetzung als disperser Phase, und (2) eine Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 cm³·cm/cm²·sec·cmHg oder einen HFC134a Freon-Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 mg mm/24 h·cm² hat, wobei die thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine Phasenstruktur aufweist, in welcher die Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung in flacher Form (in the form of a flat) in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dispergiert ist, wobei die Volumenfraktion und die Schmelzviskosität des thermoplastischen Elastomers (1) und der Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung (2) den folgenden Formeln (2) und (3) genügen: η_d/η_m > 3,0 (2)

   

   worin bedeuten: ϕ_d: Volumenfraktion der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung η_d: Schmelzviskosität der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung ϕ_m: Volumenfraktion des thermoplastischen Elastomers η_m: Schmelzviskosität des thermoplastischen Elastomers.
2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung (2) wenigstens ein thermoplastisches Harz ist, das ausgewählt ist aus thermoplastischen Polyamidharzen, thermoplastischen Polyesterharzen, thermoplastischen Vinylharzen und thermoplastischen Polyvinylidenchloridharzen.
3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, in welcher die Flachheit, die das Längenverhältnis A, A = a/b ist, wobei die Länge der langen Achse a und die Länge der kurzen Achse b ist der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung mit niedriger Permeabilität nach der Verarbeitung im Bereich von 10 bis 500 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die Schritte: (1) Vorformen eines thermoplastischen Elastomeren mit (i) einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, als kontinuierlicher Phase und (ii) einer Kautschukzusammensetzung als disperser Phase in einem ersten Schritt, und dann (2) Einmischen einer Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, zu dem obigen thermoplastischen Elastomer in einem zweiten Schritt.
5. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 für den Innenschlauch und/oder die äußere Abdeckung eines Schlauchs mit niedriger Permeabilität

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