DE69817426T2

DE69817426T2 - Mit Kunstharz verstärktes Elastomer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Reifen

Info

Publication number: DE69817426T2
Application number: DE69817426T
Authority: DE
Inventors: Uchu Kodaira-shi Mukai; Naomi Ichihara-shi Okamoto
Original assignee: Bridgestone Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Ube Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2018-03-21
Also published as: US6037418A; DE69817426D1; JPH10265616A; ES2202742T3; EP0867471A1; EP0867471B1; JP3601569B2

Description

Die Erfindung betrifft ein harzverstärktes Elastomer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen Luftreifen, in dem es verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein harzverstärktes Elastomer, das einen hervorragenden Elastizitätsmodul, Festigkeit, Verschleißbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen sowie eine geringe Dichte aufweist; ein Verfahren zur rationellen Herstellung des harzverstärkten Elastomers und einen Luftreifen, in dem das harzverstärkte Elastomer mit den obenerwähnten Eigenschaften in der Lauffläche verwendet wird.
Ein harzverstärktes Elastomer, d. h. eine Zusammensetzung, in der ein kleiner Anteil eines Polyolefins in einem vulkanisierbaren Kautschuk dispergiert ist, wie z. B. in Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk. Polybutadienkautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuk, um die Rißausdehnungsbeständigkeit, den Elastizitätsmodul und die Festigkeit zu verbessern, ist bisher allgemein durch ein Verfahren hergestellt worden, bei dem ein Kautschuk mit einem Polyolefin vermischt wird, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymer, und dann das entstandene Gemisch vullcanisiert wird.
Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 78155/1995 (Hei-7) eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die Formteile wie z. B. eine Kraftfahrzeugstoßstange liefert, die eine minimale Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der Dicke und minimale Anisotropie und eine günstige Formbarkeit sowie ein hervorragendes äußeres Aussehen aufweist und dabei ihre Stoßfestigkeit beibehält.
Außerdem offenbart die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 186 606/1995 (Hei-7) einen Luftreifen, der in seinem Laufflächengummi eine Kautschukzusammensetzung aufweist, die ein thermoplastisches Harz enthält, und der einen verbesserten Rollwiderstand aufweist und dabei günstige Zug- bzw. Bodenhaftungseigenschaften beibehält.
Das durch das obenerwähnte Verfahren erhaltene harzverstärkte Elastomer wirft jedoch die Probleme auf, daß es Anisotropie wegen des orientierten Harzes, mangelnde Festigkeit, Verschleißbeständigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen aufweist, wenn es in einem Reifenelement eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird. Wünschenswert ist, daß ein Laufflächengummi hervorragende Festigkeit, Verschleißbeständigkeit, Durchdrückfestigkeit und Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung aufweist, die jeweils gut aufeinander abgestimmt sind, und daß es außerdem eine verbesserte Extrudierbarkeit aufweist. Im Hinblick auf die obenerwähnten Anforderungen erfüllt das obenerwähnte harzverstärkte Elastomer die geforderten Eigenschaften nicht ausreichend. Daher wird nach wie vor die Entwicklung eines harzverstärkten Elastomers gewünscht, das die obenerwähnten Probleme löst.
Als wirksames Mittel zur Verbesserung verschiedener Leistungen eines Reifens ist ein Verfahren bekannt, bei dem Hochdruckpolyethylen zu einer Kautschukzusammensetzung vermischt wird. Trotzdem ist das Mischen des Hochdruckpolyethylens ungünstig, wenn es in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen eingesetzt wird, dessen Temperatur sich beim Laufen erhöht, da es einen niedrigen Schmelzpunkt hat und daher bei Temperaturerhöhung eine außergewöhnliche Änderung der physikalischen Eigenschaften aufweist. Die Verwendung von Niederdruckpolyethylen anstelle des Hochdruckpolyethylens, um den Schmelzpunkt zu erhöhen, hat andererseits den Nachteil, daß die Mooney-Viskosität des unvulkanisierten Kautschuks erhöht wird, wodurch die Extrusionsverarbeitung extrem schwierig wird, wie in US-A-5341863 beschrieben.
Unter derartigen Umständen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein harzverstärktes Elastomer bereitzustellen, das bei Verwendung im unvulkanisierten Zustand eine hervorragende Extrudierbarkeit aufweist und bei Verarbeitung zu einem Vulkanisat durch seinen einheitlichen Elastizitätsmodul, minimale Anisotropie, hervorragende Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit gekennzeichnet ist und eine niedrige Dichte aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur hocheffizienten Herstellung des harzverstärkten Elastomers. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Luftreifens mit hervorragenden Leistungen durch Verwendung des harzverstärkten Elastomers.
Die für die obigen Zwecke entwickelte Erfindung bietet ein harzverstärktes Elastomer, das einen Kautschuk und ein Polyolefin aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) der mittlere Teilchendurchmesser des Polyolefins höchstens 1 μm beträgt und (2) der Kautschuk und das Polyolefin aneinander gebunden sind, wobei der Kautschuk und das Polyolefin über ein Bindemittel (c) aneinander gebunden sind.
Außerdem bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines harzverstärkten Elastomers mit den folgenden Schritten: Schmelzkneten eines Polyolefins (a), eines Kautschuks Nr. 1 (b) und eines Bindemittels (c) zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung (A) mit einer Konstitution, wobei der Kautschuk Nr. 1 (b) in der Matrix des Polyolefins (a) dispergiert ist, und Zugabe eines Kautschuks Nr. 2 (B) dazu, wobei das entstehende Gemisch schmelzgeknetet wird, um die Matrix der thermoplastischen Zusammensetzung (A) einer Phasenumwandlung auszusetzen und das Polyolefin (a) in der Kautschukphase zu dispergieren.
Darüberhinaus bietet die vorliegende Erfindung einen Luftreifen, der das in seiner Lauffläche verwendete harzverstärkte Elastomer aufweist, wobei das harzverstärkte Elastomer durch Vermischen der thermoplastischen Zusammensetzung (A) und des Kautschuks Nr. 2 (B) hergestellt wird, so daß der Gehalt des Polyolefins (a) im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Kautschuk Nr. 1 (b) und Kautschuk Nr. 2 (B). Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchendurchmesser des Polyolefins in dem obenerwähnten harzverstärkten Elastomer höchstens 1 μm, und das obenerwähnte Polyolefin ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymer besteht.
Das harzverstärkte Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Kautschuk und ein Polyolefin (a) auf. Das Polyolefin, das als Komponente (a) mit hohem Schmelzpunkt oder hohem Vicat-Erweichungspunkt einzusetzen ist, verursacht bei der Verarbeitung zu einem Elastomer eine schlechtere Verarbeitbarkeit, während das Polyolefin mit niedrigem Schmelzpunkt oder niedrigem Vicat-Erweichungspunkt bei der Verarbeitung zu einem Elastomer eine schlechtere Festigkeit und Wärmebeständigkeit ergibt. Vorzugsweise hat das Polyolefin als Komponente (a) im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Wärmebeständigkeit einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 250°C und außerdem einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 50°C, speziell im Bereich von 50 bis 200°C, und weist ferner einen Schmelzindex (MFI) im Bereich von 0,2 bis 100 g/10 min auf.
Als ein derartiges Polyolefin werden vorzugsweise ein Homopolymer bzw. ein Copolymer eines Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Copolymer von einem Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder einem Ester davon, ein Copolymer von einem Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Vinylverbindung, wie z. B. Styrol, Chlorstyrol und α-Methylstyrol, ein Copolymer von einem Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Vinylacetat und ein Copolymer von einem Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Vinylsilanverbindung eingesetzt.
Das Polyolefin als Komponente (a) kann zur Verwendung ohne besondere Beschränkung unter einer Vielzahl von Polyolefinen ausgewählt werden, und als Beispiele dafür lassen sich Polyethylenbase, Polypropylenbase, ein höheres Polyolefin (ein Polyolefin, das ein Monomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweist), wie z. B. Polybutenbase, Polypentenbase und Polyhexenbase, und ein Copolymer von mindestens zwei verschiedenen Olefinmonomeren anführen. Konkrete Beispiele der Polyethylenbase sind unter anderem Niederdruckpolyethylen (HDPE), Hochdruckpolyethylen (LDPE) und lineares Hochdruckpolyethylen (LLDPE), halogeniertes Polyethylen, wie z. B. chloriertes Polyethylen, bromiertes Polyethylen und chlorsulfoniertes Polyethylen, und ein Copolymer von Ethylen und einem anderen Monomer als einem Olefin, wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Styrol-Copolymer, Ethylen-Vinylsilan-Copolymer und Ethylen-Vinyltriethoxysilan-Copolymer. Konkrete Beispiele der Polypropylenbase sind unter anderem Propylenhomopolymer, ein Copolymer von Propylen und einem anderen Monomer als einem Olefin, wie z. B. Propylen-Styrol-Copolymer, sowie ein Copolymer verschiedener Olefine, wie z. B. Ethylen-Propylen-Blockcopolymer und statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer. Beispiele eines höheren Polyolefins sind unter anderem Poly-4-methylpenten (P4MP1), Polybuten-1 und Polyhexen-1. Irgendeines dieser Polyolefine kann entsprechend dem Anwendungszweck des harzverstärkten Elastomers geeignet ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit Kautschuk und die großtechnische Anwendung sind besonders Polyethylenbase, Polypropylenbase und Ethylen-Propylen-Copolymer zu bevorzugen. Jedes dieser Polyolefine kann allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen eingesetzt werden.
Andererseits weist die Kautschukkomponente in dem harzverstärkten Elastomer vorzugsweise einen Kautschuk Nr. 1 als Komponente (b) und einen Kautschuk Nr. 2 als Komponente (B) auf. Vorzugsweise ist der als Komponente (b) einzusetzende Kautschuk Nr. 1 vulkanisierbar, liegt bei Raumtemperatur in Kautschukform vor und weist eine Glasübergangstemperatur von 0°C oder niedriger auf, besonders bevorzugt von –20°C oder niedriger. Wenn seine Glasübergangstemperatur höher als 0°C ist, muß befürchtet werden, daß die Kautschukfunktion wahrscheinlich bei niedrigen Temperaturen weniger entfaltet wird. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Kautschuks Nr. 1 liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 150, vorzugsweise von 30 bis 80. Eine Mooney-Viskosität von weniger als 20 führt gegebenenfalls bei der Verarbeitung zu vulkanisiertem Gummi zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, während eine Mooney-Viskosität des Kautschuks von mehr als 150 manchmal zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit führt.
Beispiele des Kautschuks Nr. 1 als Komponente (b) sind unter anderem Dienbase-Kautschuk, wie z. B. Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), 1,2-Polybutadien (1,2-BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isoprenkautschuk in flüssiger Form, Butadienkautschuk in flüssiger Form, Styrol-Butadien-Kautschuk in flüssiger Form, Nitrilkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk (CR), Nitril-Isopren-Kautschuk, Nitril-Chloropren-Kautschuk, Styrol-Chloropren-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Vinylpyridin-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk (IIR), chlorierter Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, carboxylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxylierter Nitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Blockcopolymer, Styrol-Isopren-Blockcopolymer, carboxyliertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer und carboxyliertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer; Polyolefinbase-Kautschuk, wie z. B. chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Ethylen-Vinalacetat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM), Ethylen-Buten-Kautschuk und Ethylen-Buten-Dien-Copolymer; Kautschuk mit einer Hauptkette vom Polymethylen-Typ, wie z. B. Polychlortrifluorethylen, Acrylbase-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylbase-Kautschuk, fluorierter Kautschuk und hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk; Kautschuk mit einem Sauerstoffatom in der Hauptkette, wie z. B. thermoplastischer Kautschuk auf Polyesterbasis, Epichlorhydrin-Kautschuk (CO), Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Allylglycidylether-Copolymer und Propylenoxid-Allylglycidylether-Copolymer; Siliconkautschuk, wie z. B. Polyphenylsiloxan, Polydimethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan und Polymethylbutylsiloxan; Kautschuk mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom zusätzlich zum Kohlenstoffatom in der Hauptkette, wie z. B. thermoplastischer Kautschuk auf Polyamidbasis, Nitrosokautschuk, Polyesterurethan und Polyetherurethan; und ähnliche Kautschuke. Es können Derivate dieser Kautschuke eingesetzt werden, wie z. B. epoxymodifizierter, silanmodifizierter oder maleatmodifizierter Kautschuk. Jeder dieser Kautschuke kann allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen eingesetzt werden.
Der als Komponente (B) einzusetzende Kautschuk Nr. 2 kann aus der gleichen Gruppe ausgewählt werden, aus welcher der Kautschuk Nr. 1 zur Verwendung ausgewählt wird. Jeder der Kautschuke Nr. 2 kann allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen eingesetzt werden.
In dem harzverstärkten Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung sind der obenerwähnte Kautschuk und Polyolefin durch ein Bindemittel (c) aneinander gebunden. Das Bindemittel als Komponente (c) kann ohne besondere Einschränkung unter den Bindemitteln zur Verwendung ausgewählt werden, die gewöhnlich als Bindemittel für Hochpolymere eingesetzt werden, und als Beispiele lassen sich Silanhaftvermittler, Titanathaftvermittler, Alkylphenol-Formaldehyd-Anfangskondensat auf Novolakbasis, Alkylphenol-Formaldehyd-Anfangskondensat auf Resolbasis, Phenol-Formaldehyd-Anfangskondensat auf Novolakbasis, Phenol-Formaldehyd-Anfangskondensat auf Resolbasis, ungesättigte Carbonsäure, Derivate davon und organische Peroxide anführen. Davon sind Silanhaftvermittler wegen des Vorteils zu bevorzugen, daß sie weniger zum Gelieren der Komponente (a) oder (b) führen und außerdem die Grenzflächen dieser Komponenten fest aneinander binden können.
Konkrete Beispiele für den Silanhaftvermittler sind unter anderem Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)aminopropylethyldiethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N- Phenyl-γ-aminopropylmethoxysilan, γ-[N-(β-Methacryloxyethyl)-N,N-diemthylammonium(chlorid)]propylmethoxysilan und Styryldiaminosilan. Davon ist die Verwendung eines Silanhaftvermittlers besonders zu bevorzugen, der eine Gruppe aufweist, die stärker dazu neigt, die Abspaltung zu verursachen, indem sie Alkoxygruppen und dergleichen Wasserstoffatome, eine polare Gruppe, eine Vinylgruppe oder dergleichen entzieht. Der Silanhaftvermittler kann allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen eingesetzt werden.
Beispiele eines anderen Bindemittels als des Silanhaftvermittlers sind unter anderem Haftvermittler auf Titanatbasis, wie z. B. Isopropylisostearyltitanat, Isopropyl(N-aminoethyl)titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropylisostearyldiacryltitanat und Isopropyldimethacryldiacryltitanat.
Falls der Silanhaftvermittler als Komponente (c) verwendet wird, kann er in Kombination mit einem organischen Peroxid eingestzt werden. Es besteht die Ansicht, daß durch die kombinierte Verwendung des Silanhaftvermittlers und des organischen Peroxids ein Radikal an der Molekülkette des Polyolefins als Komponente (a) gebildet wird und mit dem Silanhaftvermittler reagiert, wodurch die Reaktion zwischen der Komponente (a) und dem Silanhaftvermittler beschleunigt wird. Der einzusetzende Anteil des organischen Peroxids liegt im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn Naturkautschuk oder Polyisopren (Kautschuk mit Isoprenstruktur) als Komponente (b) verwendet wird, braucht das organische Peroxid nicht eingesetzt zu werden, da die obenerwähnte Reaktion durch Scherung während des Knetens erfolgt.
Vorzugsweise wird ein organisches Peroxid verwendet, das eine Halbwertszeit-Temperatur für eine Minute im Bereich von einer Schmelzenknettemperatur bis zu einer um etwa 30°C höheren Temperatur aufweist. Das heißt, es wird vorzugsweise ein organisches Peroxid verwendet, das eine Halbwertszeit-Temperatur für eine Minute im Bereich von etwa 110°C bis 200°C aufweist.
Es sind eine Vielzahl von organischen Peroxiden verfügbar, für die sich als konkrete Beispiele vorzugsweise Peroxyketalsäure, wie z. B. 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Di(tbutylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(t-butylperoxy)butan; 4,4-Di(t-butylperoxy)valeriansäure-n-butylester und 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexan)propan; und Alkylperoxyester, wie z. B. 2,2,4-Trimethylpentylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat; t-Butylperoxyneohexanoat; t-Butylperoxyneopivalat, t-Butylperoxyacetat; t-Butylperoxylaurat; t-Butylperoxybenzoat; t-Butylperoxyphthalat und t-Butylperoxyisophthalat anführen lassen. Der einzusetzende Anteil des organischen Peroxids kann entsprechend der Situation geeignet gewählt werden und liegt im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a).
Das vorstehend beschriebene harzverstärkte Elastomer weist eine Struktur auf, in der die Kautschukkomponente mit dem Kautschuk Nr. 1 (b) und dem Kautschuk Nr. 2 (B) eine Matrix bildet und die Komponente (a) in Form von Inseln darin dispergiert ist und die obenerwähnten Komponenten (a) und (b) an der Grenzfläche aneinander gebunden sind, insbesondere durch ein Bindemittel (c), wodurch sich der Nutzeffekt des verstärkenden Füllstoffs voll auswirken kann. Die Komponente (a) ist in Form von feinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 1 μm, vorzugsweise 0,01 bis 1 μm, gleichmäßig in dem harzverstärkten Elastomer dispergiert.
Im Hinblick auf den Gehalt jeder der Komponentenin dem harzverstärkten Elastomer beträgt der Gehalt der Komponente (b) vorzugsweise 20 bis 250, stärker bevorzugt 50 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Ein Gehalt der Komponente (b) von mehr als 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) erschwert die Bildung einer Matrix durch die Komponente (a) in der thermoplastischen Zusammensetzung, wie weiter unten beschrieben, verursacht daher Schwierigkeiten beim Pelletieren und verschlechtert die Verformbarkeit; während ein Gehalt der Komponente (b) von weniger als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) dazu führt, daß eine ausreichende Phasenumwandlung beim Schmelzkneten mit der Komponente (B) unmöglich wird, wodurch sich die Dispersion der Komponente (a) verschlechtert.
Der Gehalt der Komponente (c) unterliegt zwar keiner besonderen Einschränkung, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Ein Gehalt der Komponente (c) von weniger als 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) macht es schwierig, eine thermoplastische Zusammensetzung von hoher Festigkeit [der Struktur, in der die Komponente (b) in der Matrix der Komponente (a) dispergiert wird, wie weiter unten beschrieben] zu erhalten; während ein Gehalt der Komponente (c) von mehr als 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) die Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung mit hervorragendem Elastizitätsmodul erschwert. Falls der Gehalt der Komponente (c) in dem oben angegebenen Bereich liegt, entsteht eine starke Bindung zwischen den Komponenten (a) und (b). Als Ergebnis erhält man eine thermoplastische Zusammensetzung mit einem Schmelzindex (MFI) im Bereich von 0,01 bis 50 g/10 min (190°C, 5,0 kg) und einer Dichte von 0,900 bis 1,200 g/cm³. Ein (MFI) Schmelzindex von mehr als 50 g/10 min ist wegen der geringeren mechanischen Festigkeit ungünstig; während ein Schmelzindex von weniger als 0,01 g/10 min wegen der geringeren Fließfähigkeit und schwierigen Handhabung gleichfalls ungünstig ist. Außerdem ist eine Dichte über 1,200 g/cm³ ungünstig, da die Auswirkung zum leichten Gewicht hin durch eine Abnahme des Dichteunterschieds zwischen gewöhnlichen Kautschukverstärkungsmitteln, wie z. B. Ruß, anorganischen Füllstoffen usw., und der thermoplastischen Zusammensetzung geringer wird.
Vorzugsweise liegt der Gehalt der Komponente (a) im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der vulkanisierbaren Kautschukkomponente (Gesamtmenge des Kautschuks Nr. 1 als Komponente (b) und des Kautschuks Nr. 2 als Komponente (B)]. Ein Gehalt der Komponente (a) von weniger als 1 Gewichtsteil vermindert den Elastizitätsmodul, die Festigkeit, Verschleißbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen des Vulkanisats und bewirkt eine Tendenz zur Verminderung der Auswirkung zum leichten Gewicht hin; während ein Gehalt von mehr als 40 Gewichtsteilen zu einer Tendenz zur Verminderung der Gummielastizität führt. Der Gehalt der Komponente (a) beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsteile.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen harzverstärkten Elastomers unterliegt keiner besonderen Beschränkung, vorausgesetzt, daß mit dem Verfahren das harzverstärkte Elastomer mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften hergestellt werden kann. Gemäß dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann das gewünschte harzverstärkte Elastomer rationell hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die thermoplastische Zusammensetzung (A) durch Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyolefins als Komponente (a), des Kautschuks Nr. 1 als Komponente (b) in einem Anteil von vorzugsweise 20 bis 250, stärker bevorzugt 50 bis 200 Gewichtsteilen und des Bindemittels als Komponente (c) in einem Anteil von vorzugsweise 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteil hergestellt. Die resultierende thermoplastische Zusammensetzung (A), die einen Schmelzindex (MFI) von etwa 0,01 bis 50 g/10 min (190°C, 5,0 kg) und eine Dichte von 0,900 bis 1,200 g/cm³ aufweist, hat eine Struktur, in der die Komponente (b) in der Matrix der Komponente (a) dispergiert ist.
Die Form oder Gestalt der thermoplastischen Zusammensetzung (A) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, hat aber vorzugsweise Pelletform. Der Grund dafür ist, daß ein Pelletprodukt Transport und Handhabung an sich sowie ein gleichmäßiges Verkneten mit der Komponente (B) erleichtert, wie weiter unten beschrieben, ein gleichmäßiges und leichtes Mischen, Kneten und Dispergieren von Ruß und dergleichen sowie eine leichte Herstellung des harzverstärkten Elastomers ermöglicht, in dem feinkörnige Olefinteilchen gleichmäßig dispergiert sind.
Anschließend wird das angestrebte harzverstärkte Elastomer hergestellt, indem der Kautschuk Nr. 2 als Komponente (B) der so gewonnenen thermoplastischen Zusammensetzung (A) zugesetzt wird, so daß der Anteil der Komponente (a) vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 30 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (b) und (B), und das entstehende Gemisch schmelzgeknetet wird, um die Matrix der thermoplastischen Zusammensetzung (A) einer Phasenumwandlung auszusetzen und die Komponente (a) gleichmäßig in der Kautschukphase zu dispergieren.
Durch Schmelzkneten des Gemischs bei einer Temperatur, die vorzugsweise um mindestens 5°C, stärker bevorzugt um mindestens 10°C höher liegt als der Schmelzpunkt der Komponente (a) in der thermoplastischen Zusammensetzung (A), erfährt in diesem Fall die Komponente (a), welche die Matrix in der thermoplastischen Zusammensetzung (A) gebildet hat, eine Phasenumwandlung, mit dem Ergebnis, daß die Komponente (a) eine Mikrodispersion in der Matrix erfährt, die aus dem Kautschuk Nr. 1 und dem Kautschuk Nr. 2 besteht. Eine Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt der Komponente (a), erschwert das Auftreten der Phasenumwandlung und eine ausreichende Dispersion.
Das harzverstärkte Elastomer wird zum Beispiel durch die folgenden Schritte hergestellt:
Schritt (1): Schmelzkneten der Komponenten (a) und (c) während 3 bis 5 Minuten bei einer Temperatur, die vorzugsweise um mindestens 10°C höher ist als der Schmelzpunkt der Komponente (a), um eine Reaktion herbeizuführen.
Schritt (2): Schmelzkneten des Reaktionsprodukts von Schritt (1) und der Komponente (b) während 3 bis 5 Minuten bei einer Temperatur, die vorzugsweise um mindestens 10°C höher ist als der Schmelzpunkt der Komponente (a).
Schritt (3): Extrudieren des schmelzgekneteten Produkts von Schritt (2) bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt der Komponente (a), und Pelletieren des extrudierten Produkts bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt der Komponente (a).
Schritt (4): Schmelzkneten der im Schritt (3) erhaltenen pelletierten thermoplastischen Zusammensetzung (A) und der Komponente (B) bei einer Temperatur, die vorzugsweise um mindestens 10°C höher ist als der Schmelzpunkt der Komponente (a).
Außerdem können die Schritte (1) und (2) gleichzeitig oder in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden. Das heißt, die Komponenten (a) und (b) können im Schritt (1) schmelzgeknetet werden, und dann kann das Gemisch im Schritt (2) mit der Komponente (c) zur Reaktion gebracht werden. Alternativ können die Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig schmelzgeknetet werden, um mit der Reaktion fortzufahren.
Das vorstehend beschriebene Schmelzkneten kann mittels Maschinen oder Anlagen ausgeführt werden, die gewöhnlich zum Kneten von Harz oder Kautschuk eingesetzt werden. Beispiele dafür sind unter anderem Banbury-Mischer, Kneter, Knetextruder, offene Walzen, Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder.
Das harzverstärkte Elastomer kann ferner mit einer gewöhnlichen Kurzfaser vermischt werden, für die sich Nylonkurzfaser, Polyesterkurzfaser, Aramidkurzfaser, Baumwollkurzfaser, Vinylonkurzfaser, Kunstseidekurzfaser, Naturcellulosekurzfaser und Acrylkurzfaser als Beispiele anführen lassen.
Im Knetschritt für die Komponente (B) kann nötigenfalls ein chemisches Mittel zugesetzt und verknetet werden, das gewöhnlich in der Kautschukindustrie eingesetzt wird, beispielsweise Vulkanisationsmittel, Vulkanisationshilfsstoffe, Füllstoffe, Alterungsschutzstoffe, Weichmacheröle, Zinkoxid und Stearinsäure.
Der Anteil eines zuzusetzenden Vulkanisationsmittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung, liegt aber im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 5,0, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponenten. Der Anteil des Vulkanisationshilfsstoffs, falls dieser zugesetzt wird, liegt im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponenten.
Beispiele von Vulkanisationsmitteln sind unter anderem bekannte Vulkanisationsmittel, wie z. B. Schwefel, organische Peroxide, Harzvulkanisationsmittel und Metalloxide, wie z. B. Magnesiumoxid.
Der Vulkanisationshilfsstoff wird unter bekannten Vulkanisationshilfsstoffen ausgewählt, wie z. B. Aldehyden, Ammoniak, Aminen, Guanidin, Thioharnstoff, Thiazol, Thiuramen, Dithiocarbamat und Xanthat.
Beispiele von Füllstoffen sind unter anderem Verstärkungsmittel, wie z. B. Ruß verschiedener Typen, Weißruß, aktiviertes Calciumcarbonat, ultrafeines teilchenförmiges Magnesiumsilicat, hochschlagfestes Polystyrol, Phenolharze, Lignine, modifiziertes Melaminharz, Cumaron-Inden-Harze und Petroleumharze, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Ton, Bleiglätte bzw. Lithargit, Diatomeenerde, Regeneratgummi und pulverförmiger Gummi.
Beispiele des Alterungsschutzmittels sind unter anderem Aminketone, Imidazole, Amine, Phenole, Schwefelbase und Phosphorbase.
Das verwendbare Prozeßöl kann kann ein Öl auf aromatischer, Naphthen- oder Paraffinbasis sein.
Die Vulkanisationstemperatur des harzverstärkten Elastomers kann die Vulkanisationstemperatur von gewöhnlichem Kautschuk sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 190°C.
Das vorstehend beschriebene harzverstärkte Elastomer wird weitverbreitet und effektiv für die äußeren Bestandteile von Reifen eingesetzt, wie z. B. Reifenlaufflächen und Reifenseitenwände, für innere Reifenbestandteile, wie z. B. Karkasse, Wulst und Wulstband, sowie als Gummielemente für Industrieprodukte, wie z. B. Schläuche, Riemen, Gummiwalzen und Gummiraupenketten.
Im folgenden wird die Beschreibung eines Luftreifens gegeben, in dem das erfindungsgemäße harzverstärkte Elastomer verwendet wird.
In der Lauffläche eines erfindungsgemäßen Luftreifens wird das vorstehend beschriebene harzverstärkte Elastomer eingesetzt, das durch Vermischen der thermoplastischen Zusammensetzung (A) und des Kautschuks Nr. 2 als Komponente (B) und Schmelzkneten des entstehenden Gemischs hergestellt wird, wobei die thermoplastische Zusammensetzung (A) eine Struktur aufweist, in der die Komponente (b) in der Matrix der Komponente (a) dispergiert wird, wobei die Matrix durch Schmelzkneten des Kautschuks Nr. 1 als Komponente (b) in einem Anteil von vorzugsweise 20 bis 250, stärker bevorzugt 50 bis 200 Gewichtsteilen und des Bindemittels als Komponente (c) in einem Anteil von vorzugsweise 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteil, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins (a), hergestellt wird. Im Hinblick auf die Verformbarkeit liegt die thermoplastische Zusammensetzung (A) besonders bevorzugt in Pelletform vor.
Das vorstehend beschriebene harzverstärkte Elastomer kann seine Wirkung als verstärkender Füllstoff durch die Konstitution erweisen, in der die Kautschukkomponente, die aus dem Kautschuk Nr. 1 als Komponente (b) und dem Kautschuk Nr. 2 als Komponente (B) besteht, die Matrix bildet, das Polyolefin (a) in Form von Inseln in einem Anteil von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente, in der Kautschukkomponente dispergiert ist; und die Komponenten (a) und (b) an ihrer Grenzfläche durch das Bindemittel aneinander gebunden sind. Das Polyolefin als Komponente (a) ist in Form von feinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise höchstens 1 μm, stärker bevorzugt von höchstens 0,01 bis 1 μm, gleichmäßig in dem harzverstärkten Elastomer dispergiert.
Das Polyolefin als Komponente (a) kann unter den vorstehend beschriebenen Polyolefinen geeignet ausgewählt werden und ist vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymer. Jedes dieser Polyolefine kann allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen eingesetzt werden.
Die Typen der Kautschuke Nr. 1 und 2 entsprechen den verschiedenen, weiter oben angegebenen Beispielen und sind vorzugsweise Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), 1,2-Polybutadien (1,2-BR) oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Vorzugsweise macht Naturkautschuk oder Isoprenkautschuk mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten aus [Kautschuk Nr. 1 (b) plus Kautschuk Nr. 2 (B)].
Darüberhinaus kann das harzverstärkte Elastomer mit Ruß als Füllstoff in einem Anteil von gewöhnlich 30 bis 70 Gewichtsteilen vermischt werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Vergleichsbeispielen und Arbeitsbeispielen ausführlicher beschrieben, wodurch jedoch der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht eingeeschränkt werden soll.
Verschiedene Messungen wurden wie folgt ausgeführt:
[1] Bewertungsverfahren für die thermoplastische Zusammensetzung (A)
(1) Möglichkeit der Pelletierung
Eine pelletierbare Zusammensetzung wurde mit 0 markiert, eine nicht pelletierbare wurde mit x. markiert.
(2) Schmelzindex (MFI)
Die geschmolzene Harzmenge, die unter einer Last von 5000 g bei 190°C durch eine kleine Öffnung mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm fließt, wurde als Schmelzindex (MFI) in g/10 min ausgedrückt.
(3) Dichte
Messungen der Dichte wurden gemäß JIS K7112 mittels eines Dichtegradientenrohrs ausgeführt.
[2] Bewertungsverfahren für das harzverstärkte Elastomer
(1) Zugspannung, Zugfestigkeit und Reißdehnung
Gemäß JIS K6251 wurden Messungen der Zugspannung, der Zugfestigkeit und der Reißdehnung an einem Vulkanisat bei 100% und 300% sowohl in paralleler als auch in senkrechter Richtung zur Plattenaustragrichtung ausgeführt, indem eine Platte zu einem hantelförmigen Probekörper gemäß JIS-Profilmuster Nr. 3 ausgestanzt wurde.
(2) Härte
Härtemessungen wurden gemäß JIS K6251 nach Typ A ausgeführt.
(3) Abriebfestigkeit
Beurteilungen der Abriebfestigkeit wurden gemäß JIS K6264 durch Messung des Lambourn-Abriebs unter Verwendung von Kennzahlen ausgeführt, bezogen auf eine gleich 100 gesetzte Kennzahl in Vergleichsbeispiel 1.
(4) Ermüdungsbeständigkeit
Beurteilungen der Ermüdungsbeständigkeit wurden unter Verwendung einer Dauerversuchsmaschine mit konstanter Dehnung ausgeführt (hergestellt von Yasuda Seiki Seisakusho), indem eine Last von 500 g und eine konstante Verformung von 100% wiederholt angewandt wurden, um die Zykluszahl bis zum Abreißen des Probekörpers zu ermitteln.
(5) Teilchendurchmesser
Messungen des Teilchendurchmessers des in der Kautschukmatrix dispergierten Polyolefins zur Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers wurden unter Verwendung von Elektrophotographien des vulkanisierten harzverstärkten Elastomers ausgeführt.
[3] Beurteilungsverfahren für die Leistung eines Testreifens
(1) Durchdrückfestigkeit und Abschälfestigkeit
Jeder Reifen wurde an einem 10-Tonnen-Lkw montiert und bei einem Innendruck von 0,71 MPa einem Lauftest hauptsächlich auf schlechten und ungepflasterten Straßen unterzogen, bis er abgefahren war (maximale Restprofiltiefe höchstens 3 mm).
Die Durchdrückfestigkeit wurde durch Ablösen der Reifenlauffläche und Bestimmen der Anzahl der Einschnitte ermittelt, die durch die Lauffläche hindurch den Gürtel erreichten.
Die Abschälfestigkeit wurde durch Bestimmen der Anzahl der abgeschälten Stellen von mindestens 1 cm² Größe innerhalb der Oberfläche einer Reifenlauffläche ermittelt, die Bodenkontakt hatte.
(2) Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung
Gemäß dem in JIS D4230-1986, Tabelle 5.5, vorgeschriebenen Haltbarkeitstest wurde die Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung beurteilt, indem die Laufstrecke gemessen wurde, die zu einer Beschädigung des Reifens bis zur Laufimtüchtigkeit führt, wobei Kennzahlen benutzt wurden, die auf eine gleich 100 gesetzten Kennzahl im Vergleichsbeispiel T-2 bezogen waren. Die Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung nimmt mit steigender Kennzahl zu.
(3) Abriebfestigkeit
Jeder Reifen wurde an einem Lkw montiert und einem Dauerlauftest über eine Entfernung von 20.000 km ausgesetzt; dann wurde eine Beurteilung seiner Abriebfestigkeit durch Messen der Profiltiefe der Lauffläche ausgeführt, wobei Kennzahlen benutzt wurden, die auf eine gleich 100 gesetzte Kennzahl in Vergleichsbeispiel T-2 bezogen waren. Die Abriebfestigkeit nimmt mit steigender Kennzahl zu.
(4) Verarbeitbarkeit
Messungen der Viskosität von unvulkanisiertem Kautschuk, der zur Verwendung in der obenerwähnten Reifenlauffläche geknetet wurde, wurden unter Bedingungen von 100°C und einer Schergeschwindigkeit von 10 s^–1 unter Verwendung einer Verarbeitbarkeitsprüfmaschine (hergestellt von Monsanto Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung "MPT") ausgeführt, um die Verarbeitbarkeit zu beurteilen, wobei Kennzahlen benutzt wurden, die auf eine gleich 100 gesetzte Kennzahl im Vergleichsbeispiel T-2 bezogen waren. Die Verarbeitbarkeit nimmt mit steigender Kennzahl zu.
[HERSTELLUNG DER THERMOPLASTISCHEN ZUSAMMENSETZUNG (A)]
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
HERSTELLUNG DER PROBE 1
Eingesetzt wurden ein Niederdruckpolyethylen (HDPE, hergestellt von Maruzen Polymer Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung "Chemilets HD 3070": Dichte 0,952 g/cm³, Schmelzindex (MFI) 8,0 g/10 min, Schmelzpunkt 130°C) als Komponente (a), Naturkautschuk (SNR-L) als Komponente (b) und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Komponente (c). Zunächst wurden 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und 1,0 Gewichtsteil der Komponente (c) in einem Banbury-Mischer mit einer Kapazität von 1,7 Liter 3 Minuten bei 140°C schmelzgeknetet, und dann wurden das schmelzgeknetete Produkt und 130 Gewichtsteile der Komponente (b), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), in einem Banbury-Mischer vom Typ B mit einer Kapazität von 1,7 Liter auf die gleiche Weise wie zuvor 3 Minuten bei 150°C schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde bei 170°C entleert und bei einer Mundstücktemperatur von 160°C pelletiert. Das Zielprodukt hatte eine Dichte von 0,934 g/cm³, einen Schmelzindex (MFI) von 2,0 g/10 min und eine chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften wie in Tabelle 1 angegeben.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
HERSTELLUNG DER PROBE 2
Das Verfahren in Herstellungsbeispiel 1 wurde zur Herstellung und zum Pelletieren der Probe 2 wiederholt, wobei aber das Schmelzkneten unter Verwendung einer Komponente (a), die aus Polypropylen bestand (PP, hergestellt von Ube Industries Ltd. unter der Handelsbezeichnung "Ube Polypro J309G", Dichte 0,905 g/cm³, Schmelzindex (MFI) 9,0 g/10 min, Schmelzpunkt 148°C), 3 Minuten bei 150°C ausgeführt wurde. Das Zielprodukt hatte eine Dichte von 0,913 g/cm³, einen Schmelzindex (MFI) von 1,90 g/10 min und eine chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften, wie in Tabelle 1 angegeben.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
HERSTELLUNG DER PROBE 3
Das Verfahren in Herstellungsbeispiel 2 wurde zur Herstellung und zum Pelletieren der Probe 3 wiederholt, wobei aber die Komponente (c) weggelassen wurde. Das entstehende Produkt hatte eine Dichte von 0,912 g/cm³, einen Schmelzindex (MFI) von 2,5 g/10 min und eine chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften, wie in Tabelle 1 angegeben.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
HERSTELLUNG DER PROBE 4
Das Verfahren in Herstellungsbeispiel 2 wurde zur Herstellung der Probe 4 wiederholt, wobei aber das Schmelzkneten unter Verwendung einer Komponente (a), die aus ultrahochmolekularem Polyethylen bestand (HMPE, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. unter der Handelsbezeichnung "Hizex Million 340M", Dichte 0,930 g/cm³, Schmelzpunkt 136°C), ausgeführt wurde. Das Pelletieren war jedoch unmöglich. Die chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des nicht pelletierten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
HERSTELLUNG DER PROBE 5
Das Verfahren in Herstellungsbeispiel 2 wurde zur Herstellung der Probe 5 wiederholt, wobei aber das Schmelzkneten unter Verwendung von 500 Gewichtsteilen Naturkautschuk (NR) als Komponente (b) ausgeführt wurde. Das Pelletieren war jedoch unmöglich. Die chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des nicht pelletierten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
[HERSTELLUNG DES HARZVERSTÄRKTEN ELASTOMERS]
BEISPIELE 1 BIS 4
In ein 250 ml-Plastwalzwerk für Laborgebrauch, das auf 120°C und 68 U/min eingestellt worden war, wurden eine Probe der thermoplastischen Zusammensetzung (A) und Naturkautschuk (NR) als Komponente (B) in der in Tabelle 2 dargestellten Mischformulierung eingebracht und anschließend 30 Sekunden mastiziert. Dann wurde das entstandene Gemisch weiter mit Ruß (hergestellt vom Mitsubishi Chemical Industries unter der Handelsbezeichnung ISAF, mittlerer Teilchendurchmesser 21 μm, DBP-Öladsorption 117 ml/100 g), Zinkoxid, Stearinsäure und einem Alterungsschutzmittel (N-Phenyl-N'-isopropylphenylendiamin, Handelsbezeichnung "810NA") vermischt und anschließend 3 Minuten geknetet. Das entleerte Produkt, dessen Temperatur 160 bis 170°C betrug, wurde mit einem Vulkanisationsbeschleuniger DM (Dibenzothiazilsulfid), einem Vulkanisationsbeschleuniger D (Diphenylguanidin) und Schwefel auf einer offenen Walze vermischt, die auf 80°C eingestellt worden war. Das so gewonnene Gemisch wurde in eine Form eingebracht und 25 Minuten bei 145°C vulkanisiert, um ein harzverstärktes Elastomer herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen harzverstärkten Elastomers wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines harzverstärkten Elastomers wiederholt, wobei aber anstelle der thermoplastischen Zusammensetzung (A) Polypropylenharz entsprechend der in Tabelle 2 dargestellten Formulierung verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen harzverstärkten Elastomers wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Dieses Elastomer war in Bezug auf die Abriebfestigkeit und die Ermüdungsbeständigkeit schlechter als in den Beispielen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines harzverstärkten Elastomers wiederholt, wobei aber die Anteile der thermoplastischen Zusammensetzung (A) (Probe 2) und von Naturkautschuk (NR) als Komponente (B) entsprechend der in Tabelle 2 dargestellten Formulierung verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen harzverstärkten Elastomers wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Trotz seines sehr hohen Elastizitätsmoduls im Vergleich zu den Beispielen hatte dieses Elastomer eine niedrige Zugfestigkeit und Reißdehnung und wies eine schlechtere Abriebfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit auf als die Elastomere in den Beispielen, ohne vollständige 5 Inseln zu bilden.
VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 5
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines harzverstärkten Elastomers wiederholt, wobei aber die Anteile der thermoplastischen Zusammensetzung (A) (Proben 3 bis 5) und von Naturkautschuk (NR) als Komponente (B) entsprechend der in Tabelle 2 angegebenen Formulierung 10 verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen harzverstärkten Elastomers wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Diese Elastomere waren in Bezug auf die Abriebfestigkeit und die Ermüdungsbeständigkeit schlechter als die in den Beispielen.
[HERSTELLUNG VON TESTREIFEN UND BEURTEILUNG DER LEISTUNG]
Entsprechend der in Tabelle 3 dargestellten Mischungsformulierung wurden Reifen der Größe 10.00R20 14PR nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt, wobei in der Reifenlauffläche ein harzverstärktes Elastomer eingesetzt wurde, das aus Mischungsbestandteilen hergestellt worden war, zu 5 denen das thermoplastische Elastomer (A), die Komponente (B), Ruß (HAF), Aromaöl und dergleichen gehörten. Auf diese Weise wurden die Leistungen der entstehenden Reifen untersucht.
VERGLEICHSBEISPIELE T-1 BIS T-4
Es wurden Testreifen hergestellt, wobei in den Reifenlaufflächen Kautschukzusammensetzungen eingesetzt wurden, in denen die Mischungsanteile von Ruß (HAF), dem typischen Mittel zur Modifikation 10 der Eigenschaften einer Reifenlauffläche, von 40 bis 55 Gewichtsteilen variiert wurden. Die Leistungen der entstehenden Reifen wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL T-5
Die Reifen wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel T-4 hergestellt, wobei aber die thermoplastische Zusammensetzung (Probe 1) so vermischt wurde, daß der Polyolefinanteil 0,5 15 Gewichtsteil betrug, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschukkomponenten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist keine Verbesserungswirkung gegenüber dem Vergleichsbeispiel T-4 zu erkennen, in dem der Rußanteil der gleiche war wie hier, aber kein Polyolefin verwendet wurde.
BEISPIELE T-1 BIS T-5
20 Testreifen wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel T-4 hergestellt, wobei aber die thermoplastische Zusammensetzung (Probe 1) so vermischt wurde, daß der Polyolefinanteil 1,5 bis 10 Gewichtsteile betrug, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschukkomponenten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, weisen diese Testreifen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen T-1 bis T-4 hervorragende Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung und Abriebfestigkeit 25 sowie Extrudierbarkeit auf.
BEISPIELE T-6 BIS T-7
Testreifen wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel T-4 hergestellt, wobei aber die thermoplastische Zusammensetzung (Probe 1) so vermischt wurde, daß der Polyolefinanteil 15 bis 18 Gewichtsteile betrug, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschukkomponenten. Die Ergebnisse 30 sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind diese Testreifen in jeder Hinsicht hervorragend, einschließlich der Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung, der Abriebfestigkeit und der Durchdrückfestigkeit im Vergleich zum Vergleichsbeispiel T-1, in dem die Extrudierbarkeit fast die gleiche ist wie in diesen Beispielen.
BEISPIEL T-8
35 Testreifen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel T-3 hergestellt, wobei aber den Kautschukkomponenten ein höherer Rußanteil zugesetzt wurde. Verschiedene Leistungswerte der entstandenen Reifen sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind diese Testreifen in jeder Hinsicht hervorragend, einschließlich der Durchdrückfestigkeit, der Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung und der Abriebfestigkeit im Vergleich zum Vergleichsbeispiel T-1.
BEISPIEL T-9
Testreifen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel T-3 hergestellt, wobei aber von der 5 thermoplastischen Zusammensetzung (Probe 2) Gebrauch gemacht wurde, die zusammen mit Polypropylen als Polyolefin beigemengt wurde. Verschiedene Leistungswerte der entstandenen Reifen sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, weisen diese Testreifen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen T-1 bis T-4 auf gut abgestimmte Weise hervorragende Extrudierbarkeit, Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung und Abriebfestigkeit und außerdem hervorragende Extrudierbarkeit und 10 Abriebfestigkeit im Vergleich zu dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel T-7 auf, in welchem den Kautschukkomponenten beim Mischen nur Polypropylen zugesetzt wurde, ohne die thermoplastische Zusammensetzung als Komponente (A) zu verwenden.
VERGLEICHSBEISPIELE T-6 BIS T-7
Testreifen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel T-3 hergestellt, wobei aber der 15 Kautschukzusammensetzung nur Polyolefin zugesetzt wurde, ohne die thermoplastische Zusammensetzung als Komponente (A) zu verwenden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die Testreifen im Vergleichsbeispiel T-6 hinsichtlich der Extrudierbarkeit, der Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung und der Abriebfestigkeit, besonders bezüglich der Extrudierbarkeit, schlechter als die in Beispiel T-3, in dem die thermoplastische Zusammensetzung (Probe 1) als Komponente (A) 20 verwendet wurde.
BEISPIEL T-10 UND VERGLEICHSBEISPIEL T-8
Testreifen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel T-3 und Vergleichsbeispiel T-4 hergestellt, wobei aber als Komponente (B) jeweils ein Gemisch aus Naturkautschuk (NR) und Butadienkautschuk (BR) (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung 25 "BRO1") eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, weisen die Testreifen in Beispiel T-10 gegenüber dem Vergleichsbeispiel T-8 eine außergewöhnliche Verbesserung bezüglich der Abschälfestigkeit, der Durchdrückfestigkeit und der Abriebfestigkeit auf, obwohl die Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung bei beiden fast die gleiche ist.
BEISPIEL T-11 UND VERGLEICHSBEISPIELE T-9 BIS T-10
30 Testreifen wurden in Beispiel T-11 bzw. Vergleichsbeispiel T-9 auf die gleiche Weise wie in Beispiel T-10 bzw. Vergleichsbeispiel T-8 hergestellt, wobei aber in spikelosen Reifen höhere Ruß- und Aromaölanteile beigemengt wurden. Im Vergleichsbeispiel T-10 wurden Testreifen auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel T-6 hergestellt, wobei aber höhere Ruß- und Aromaölanteile zusammen mit dem Gemisch aus Naturkautschuk (NR) und Butadienkautschuk (BR) als Komponente (B) eingesetzt wurden. 35 Die Ergebisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Aus den Ergebisen der Beispiele T-10 und T-11 und der Vergleichsbeispiele T-9 und T-10 ist erkennbar, daß die Reifen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung hergestellt wurden, den ohne Verwendung dieser thermoplastischen Zusammensetzung und den durch Zusatz von Polyolefin beim Mischen hergestellten Reifen bezüglich der Durchdrückfestigkeit, der Abriebfestigkeit und dergleichen in dem Fall überlegen sind, wo der als Komponente (B) einzusetzende Kautschuktyp oder der Ölanteil verändert wird. Außerdem ist daraus erkennbar, daß die Reifen im Beispiel T-11 denen im Vergleichsbeispiel T-9 bezüglich der 5 Abschälfestigkeit, der Durchdrückfestigkeit und der Abriebfestigkeit überlegen sind, obwohl die Haltbarkeit unter Wärmeentwicklung bei beiden fast die gleiche ist; und außerdem, daß die Reifen im Beispiel T-11 eine deutliche Verbesserung der Extrudierbarkeit gegenüber Vergleichsbeispiel T-10 aufweisen, obwohl die Leistungswerte beider Reifen fast die gleichen sind.

Claims

Harzverstärktes Elastomer, das einen Kautschuk und ein Polyolefin aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) der mittlere Teilchendurchmesser des Polyolefins höchstens 1 μm beträgt und (2) der Kautschuk und das Polyolefin aneinander gebunden sind, und daß der Kautschuk und das Polyolefin über ein Bindemittel (c) aneinander gebunden sind.
Harzverstärktes Elastomer nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk in dem harzverstärkten Elastomer einen Kautschuk Nr. 1 (b) und einen Kautschuk Nr. 2 (B) aufweist, wobei der Gehalt des Kautschuks Nr. 1 (b) im Bereich von 20 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin (a); der Gehalt des Bindemittels (c) im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin (a); und der Gehalt des Polyolefins (a) in dem harzverstärkten Elastomer im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Kautschuk Nr. 1 (b) und Kautschuk Nr. 2 (B).
Harzverstärktes Elastomer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyolefinteilchen in dem harzverstärkten Elastomer einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 1 μm aufweisen.
Harzverstärktes Elastomer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei als Polyolefin (a) mindestens ein Mitglied der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymeren besteht.
Verfahren zur Erzeugung eines harzverstärkten Elastomers mit den folgenden Schritten: Schmelzkneten eines Polyolefins (a), eines Kautschuks Nr. 1 (b) und eines Bindemittels (c) zur Herstellung einer thermoplatischen Zusammensetzung (A) mit einer Konstitution, wobei der Kautschuk Nr. 1 (b) in der Matrix des Polyolefins (a) dispergiert ist, und Zugabe eines Kautschuks Nr. 2 (B) dazu, wobei das entstehende Gemisch schmelzgeknetet wird, um die Matrix der thermoplastischen Zusammensetzung (A) einer Phasenumwandlung auszusetzen und das Polyolefin (a) in der Kautschukphase zu dispergieren.
Verfahren zur Erzeugung eines harzverstärkten Elastomers nach Anspruch 5, wobei der Gehalt des Kautschuks Nr. 1 (b) im Bereich von 20 bis 250 Gewichtsteilen; bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin (a); der Gehalt des Bindemittels (c) im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin (a); und der Gehalt des Polyolefins (a) in dem harzverstärkten Elastomer im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Kautschuk Nr. 1 (b) und Kautschuk Nr. 2 (B).
Verfahren zur Erzeugung eines harzverstärkten Elastomers nach Anspruch 5 oder 6, wobei die thermoplastische Zusammensetzung (A) einen Schmelzindex (MFI) im Bereich von 0,010 bis 50 g/10 min und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 1,200 g/cm³ aufweist.
Verfahren zur Erzeugung eines harzverstärkten Elastomers nach einem der Ansprüche 5, 6 und 7, wobei als Polyolefin (a) mindestens ein Mitglied der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymeren besteht.
Luftreifen, der ein in seiner Lauffläche verwendetes harzverstärktes Elastomer aufweist, wobei das harzverstärkte Elastomer durch Vermischen eines Kautschuks Nr. 2 (B) und einer thermoplastischen Zusammensetzung (A) hergestellt wird, die man durch Schmelzkneten eines Polyolefins (a), eines Kautschuks Nr. 1 (b) und eines Bindemittels (c) erhält und die eine Konstitution aufweist, wobei der Kautschuk Nr. 1 (b) so in der Matrix des Polyolefins (a) dispergiert wird, daß der Gehalt des Polyolefins (a) innerhalb des Bereichs von 1 bis 40 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Kautschuk Nr. 1 (b) und Kautschuk Nr. 2 (B).
Luftreifen nach Anspruch 9, wobei die thermoplastische Zusammensetzung (A) eine chemische Zusammensetzung aufweist, in welcher der Gehalt an Kautschuk Nr. 1 (b) im Bereich von 20 bis 250 Gewichtsteilen und der Gehalt an dem Bindemittel (c) im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen liegt, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin (a).
Luftreifen nach Anspruch 9 oder 10, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Polyolefins (a) in dem harzverstärkten Elastomer höchstens 1 μm beträgt.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 9, 10 und 11, wobei als Polyolefin (a) mindestens ein Mitglied der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymeren besteht.