JPH06506013A - 型締め硬化要素用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形される物品を加硫中に型に押し付けるのに使用される装置中で使 用するのに適する組成物に関し、特に、タイヤケーシング硬化要素において使用 するのに適する組成物、及びそのような組成物を含む硬化要素に関する。

２、情報的開示に関する説明 加硫中に材料を型に押し付けて成形品を形成するための液体保持部材（例えば、 硬化バッグ、硬化ダイヤフラム（ｃｕｒｉｎｇ　ｄｉａｐｈｒａｇｍ）又はブラ ダ−（ｂｌａｄｄｅｒ））を製造するためにハロゲン化ブチルゴムを使用するこ とは公知である。例えば、米国特許第２．６９８．０４１号及び米国特許第２． ９６４．４８９号を参照されたい。これらの教示は引用によって本明細書中に組 み入れられる。

１９８９年１０月５日に出願された欧州特許出願８９３１０２２７．７（１９９ ０年４月１１日に公開された公開第０３６３２０８号）には、特定の不飽和と低 水準のハロゲンを含むハロゲン化ブチルゴムと低ハロゲン含有量ブチルゴムを含 む組成物が開示されている。

「硬化要素（ｃｕｒｉｎｇ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ）という用語は、本明細書中にお いて、材料の加硫中にこの材料を型に押し付けて成形品（例えば、タイヤ）を形 成するのに適する液体保持装置を意味する。

そこで、０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレンの特定のハロゲ ン含有コポリマーを含む組成物から製造された硬化要素は改良された特性を有す ることが判明した。

発明の要約 本発明によれば、（１）０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレン とのハロゲン含有コポリマー、（２）充填剤、（３）プロセス油、及び（４）硬 化剤を含む組成物が提供される。

また、本発明によれば、加硫された硬化要素であって、その少なくとも一部が、 （１）Ｃ４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレンとのハロゲン含有 コポリマー、（２）充填剤、及び（３）プロセス油を含む組成物から誘導された ものである、加硫された硬化要素が提供される。

発明の詳細な説明 本発明の硬化要素組成物は、０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチ レンとのハロゲン含有コポリマー、充填剤、プロセス油、及び硬化剤（硬化剤改 良剤を含むか又は含まない）を含む。所望により、この組成物は、その他のゴム 配合添加剤を含んでもよい。

本発明の硬化要素組成物の成分として使用するのに適する０４〜Ｃフイソモノオ レフインとバラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーは、少なくとも０ ．５重量％のバラアルキルスチレン部分を含む。弾性コポリマー生成物に対して 、バラアルキルスチレン部分はコポリマーの約０．５重量％乃至約２０重量％の 範囲、好ましくは約１乃至約２０重量％、より好ましくは約２乃至約２０重量％ の範囲内でよい。このコポリマーのハロゲン含有率は、０より大の有効量から約 ７．５重量％までの範囲でよく、好ましくは約０．１乃至約７重量％である。ハ ロゲンは、臭素、塩素、及びそれらの混合物でよい。ハロゲンは臭素であるのが 好ましい。ハロゲンの主要割合は、バラアルキルスチレンのパラ位のアルキル基 に化学的に結合している。即ち、ハロゲン含有コポリマーはパラノ＼ローアルキ ル基を含む。

本発明の硬化要素組成物の成分として適するハロゲン含有コポリマーを製造する のに有用なイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンとのコポリマーには、１ ９８９年５月２６日に出願された欧州特許出願８９３０５３９５．９　（１９８ ９年１１月２９日に公開された公開第０３４４０２１号）に記載されているもの のような、４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンとバラアルキルスチ レンとのコポリマーが含まれる。好ましいイソモノオレフィンにはイソブチレン が含まれる。好ましいバラアルキルスチレンには／ぐラメチルスチレンが含まれ る。適するイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンとのコポリマーには、少 なくとも約２５．０００、好ましくは少なくとも約３０．０００、より好ましく は少なくとも約１００．０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するコポリマーが含 まれる。このようなコポリマーは、また、約６以下、好ましくは約４以下、より 好ましくは約２．５以下、最も好ましくは約２以下の、数平均分子量（Ｍｎ）に 対する重量平均分子量（Ｍｙ）の比率、即ち、Ｍｙ／ｌ［ｎを有するのが好まし い。特定の重合条件下にこれらの特定のモノマーを重合させることによるイソオ レフィンとバラアルキルスチレンとの臭素化されたコポリマーは、直接反応生成 物（即ち、重合されたままの形態の生成物）を含むコポリマーであって、予想外 に均質で一様の組成分布を有するコポリマーを製造することを可能にする。

従って、本明細書中に記載した重合と臭素化の手順を使用することによって、本 発明を実施するのに適するコポリマーが製造できる。これらのコポリマーは、ゲ ルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって測定して、狭い 分子量分布と実質的に均一な組成分布、即ちそれらの組成の全範囲にわたる組成 均一性を示す。コポリマー生成物の少なくとも約９５重量％が、組成物全体に対 する平均バラアルキルスチレン含有率の、約１０重量％以内、好ましくは約７重 量％以内のバラアルキルスチレン含有率を有し、好ましくは、コポリマー生成物 の少なくとも約９７重量％が、組成物全体に対する平均バラアルキルスチレン含 有率の、約１０重量％以内、好ましくは約７重量％以内のバラアルキルスチレン 含有率を有する。この実質的に均一な組成一様性は特に組成量分布（ｉｎｔｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に関する。即ち、特 定のコポリマーに関して、全ての選択された分子量フラクションの間で、その中 のパラアルキルスチレンのパーセンテージ、或いはバラアルキルスチレンのイソ オレフィンに対する比率が、上述したように、実施的に同じである。

さらに、バラアルキルスチレンのイソブチレンのようなイソオレフィンとの相対 反応性は１に近いので、これらのコポリマーの組成量分布も実質的に均一である 。即ち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマーであり、どの特定の ポリマー鎖においても、パラアルキルスチレン単位とイソオレフィン単位はその 鎖全体にわたって本質的にランダムに分布している。

本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマーは実質的に均一な組成分布 を有し、以下の式で表されるパラアルキルスチレン部分を含む。

■ 噛 −Ｃ−ＣＨ。

■ ここで、Ｒ及びＲ１は、水素、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル 、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するハロゲン化第１アルキル、ハロゲン化 第２アルキル、及びそれらの混合物から成る群から独立に選択され、Ｘは臭素、 塩素、及びそれらの混合物から成る群から選択される。例えば、１９８９年５月 ２６日に出願された欧州特許出願８９３０５９５．９　（１９８９年１１月２９ 日に公開された公開第０３４４０２１号）に記載されているようなものである。

前記欧州特許に記載されているように、様々な方法を使用してイソモノオレフィ ンとバラアルキルスチレンとのコポリマーを製造することができる。重合は、タ ーボミキサー又はプロペラのような効率的な攪拌手段、吸い出し管、外部冷却ジ ャケット及び内部冷却コイル又はその他の重合熱を除去する手段、モノマー、触 媒、及び希釈剤用の入口バイブ、温度検知手段、及び保持ドラム又は急冷タンク への流出液オーバーフローを備えた、じゃま板付きタンク型反応器を使用して、 典型的な連続式重合プロセスで連続的に行うのが好ましい。反応器は空気と水分 をパージされ、モノマーと触媒を導入する前に、乾燥した精製溶媒又は溶媒の混 合物が充填される。

ブチルゴムの重合において一般的に使用される反応器は、本発明のプロセスにお いて使用するのに適する所望のパラアルキルスチレンコポリマーを製造するため の重合反応に使用するのに一般的に適している。重合温度は約−３５乃至約−１ ００℃の範囲内でよく、約−４０乃至約−８０℃が好ましい。

コポリマーの製造プロセスは、使用された希釈剤中で形成されたポリマーのスラ リーの形態で行うことができ、又は均一な溶液プロセスとしても行うことができ る。しかしながら、スラリー法を使用するのが好ましい。なぜならば、そのよう な場合には、反応器中に低粘度の混合物が製造され、４０重量％のポリマーまで のスラリー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとバラアルキルスチレンとのコポリマーは、希釈剤及びルイ ス酸触媒の存在下共重合条件下に共重合反応器中でイソモノオレフィンとバラア ルキルスチレンを混合することによって製造できる。

単独で又は混合物として使用できる希釈剤の典型的な例には、プロパン、ブタン 、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン、 その他、が含まれ、本発明において特に有利な種々の／ＳＳロジン炭化水素溶媒 には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチルが含まれ、塩化メ チルが特に好ましい。

本発明のコポリマー製造する際に重要な要素の１つは、不純物を重合反応器から 除去することである。即ち、不純物が存在した場合、それらは触媒との錯化或い はイソモジオレフィン又はバラアルキルスチレンとの共重合をもたらし、これは 、本発明の実施において有用なパラアルキルスチレンコポリマー生成物の製造を 妨害する。より詳細に述べると、これらの不純物には、触媒毒物質、水分、及び 、例えば金属−アルキルスチレンなどのようなその他の共重合性モノマーが含ま れる。これらの不純物は系から除外されなければならない。

適するコポリマーの製造において、バラアルキルスチレンは、９５．０％以上の 純度であるのが好ましく、より好ましくは９７．５％以上の純度であり、最も好 ましくは９９．５％以上の純度である。イソモノオレフィンは、９９．５％以上 の純度であるのが好ましく、より好ましくは９９．８％以上の純度である。使用 される希釈剤は、９９％以上の純度であるのが好ましく、より好ましくは９９． ８％以上の純度である。

最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウムジクロリドであり、エチルア ルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物が好ましい。

使用されるこのような触媒の量は、製造されるコポリマーの所望の分子量と所望 の分子量分布に依存するが、重合されるモノマーの総量に基づいて、一般に約２ ０１）ｐｍ乃至１重量％であり、約０．００１乃至０．２重量％が好ましい。

ポリマーのハロゲン化は、塊状相（例えば、溶融相）又は溶液又は微細分散スラ リー中で行うことができる。

塊状ハロゲン化は、適当な混合を与え、ハロゲン及び反応の腐食性副生成物を取 り扱えるように適切に改良された、押出し機又はその他の密閉式混合器中で行う ことができる。そのような塊状ハロゲン化方法の詳細は、米国特許第４．５４８ ．９９５号に記載されており、これは引用によって明細書中に組み入れられてい る。

溶液ハロゲン化に適する溶媒は、低沸点の炭化水素（Ｃ４〜Ｃ７）及びハロゲン 化炭化水素である。高沸点のパラメチルスチレンは従来的蒸留による除去を不実 用的にし、溶媒のハロゲン化を完全に防止するのは困難なので、溶液又はスラリ ーハロゲン化が使用される場合、希釈剤とハロゲン化条件を希釈剤のハロゲン化 を防ぐように選択すること、及び残留パラメチルスチレンを許容可能な濃度まで 減少させることが重要である。

パラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロゲン化に関して、環の炭素 をノ〜ロゲン化することができるが、生成物はかなり不活性であり、あまり興味 のあるものではない。しかしながら、高い収率で実用的条件下に、過剰のポリマ ーの劣化、架橋、又はその他の望ましくない副反応をともなうことなく、ハロゲ ンの所望の官能基をパラメチルスチレン／イソブチレンコポリマー１こ導入する ことができる。

本発明の実施に対して有用なコポリマー中の鎖中に組み入れられたパラメチルス チリル部分のラジカル臭素化はパラメチル基上で起こるほとんど排他的な置換に より高度に特異的に行なわれ、所望のベンジル臭素官能基を生成することができ ることは注目されるべきである。臭素化反応の高度の特異性は、広い反応条件範 囲にわたって維持できるが、但し、イオン反応経路を促進する要因（即ち、極性 希釈剤、フリーデル−クラフッ触媒、その他）は除外しなければならない。

従って、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタンのような炭化水素溶媒中の適するパ ラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーの溶液は、光、熱、又は、ラジカル ハロゲン化の促進剤として選択されたラジカル開始剤（条件による、即ち、使用 される特定の温度条件に対して適する半減期を有する特定のラジカル開始剤を選 択しなければならず、より高いハロゲン化温度では一般により長い半減期が好ま しい）を使用して選択的に臭素化して、パラメチル基上の置換を経由して、鎖の 切断及び／又は架橋をほとんどともなわずに、はとんど排他的に所望のベンジル 臭素官能基を生成することができる。

この反応は、臭素原子の形成によって、又は光化学的又は熱的（増感剤の使用を ともなうか又はともなわない）に開始することができ、また使用されるラジカル 開始剤は、見境なく臭素原子、溶媒又はポリマーと反応するもの（即ち、水素引 抜きを経由して）よりもむしろ臭素分子と優先的に反応するものでもよい。上述 の増感剤は、光化学的増感剤であり、それ自身は低エネルギーのフォトンを吸収 して解離し、次ぎに臭素の解離を生じさせる、沃素のような物質が含まれる。従 って、所望の反応条件下に、約０．５乃至約２５００分の半減期を有する開始剤 を使用するのが好ましく、約１０乃至３００分がより好ましい。

使用される開始剤の量は、通常コポリマーの０．０２乃至１重量％の間で変化し 、約０．０２乃至０．３％が好ましい。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロ ニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４ジメチルバレロ）ニトリル、アゾビス （２−メチルブチロ）ニトリルなどのようなアゾビス化合物である。その他のラ ジカル開始剤も使用できるが、水素引抜きに関して比較的弱いラジカル開始剤を 使用して、コポリマー又は溶媒と反応してアルキルラジカルを形成させるよりも むしろ臭素分子と優先的に反応して臭素原子を形成させるのが好ましい。アルキ ルラジカルが形成する場合、得られるコポリマーの分子量が減少する傾向があり 、また架橋のような望ましくない副反応を促進する傾向がある。パラメチルスチ レンとインブチレンのコポリマーのこのラジカル臭素化反応は非常に選択的であ り、はとんど排他的に所望のベンジル臭素官能基を生成する。実際に、起こるこ とが判明した唯一の主要な副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラメチル基で の二置換であるが、これさえも、鎖中のパラメチルスチリル部分の約６０％以上 がモノ置換されるまで起こらない。従って、パラメチルスチレン含有量の約６０ モル％までは、モノブロモ形態のベンジル臭素官能基の所望の量を前述のコポリ マー中に導入することができる。

臭素化中の停止反応を最小化して、長い急速なラジカル連鎖反応が起こるように し、また、停止に起因する副反応を最小化しながら、多くのベンジル臭素を個々 の開始に対して導入するのが望ましい。従って、系の純度は重要であり、定常状 態のラジカル濃度は広範囲な再結合反応と起こり得る架橋を防ぐのに十分なほど 低く保たれなければならない。臭素が消費されたら直ぐに反応を急冷して、（臭 素の不存在下の）二次反応によるラジカルの連続的形成が生じないようにしなけ ればならない。急冷は、冷却、光源を消すこと、希釈苛性アルカリを添加するこ と、ラジカルトラップの添加、又はそれらの組み合わせによって行うことができ る。

１モルの臭素が鎖中のパラメチルスチリル部分上で反応又は置換されるごとに１ モルのＨＢｒが生成するので、ＨＢｒが望ましくない副反応に参加するか又は触 媒するのを防ぐために、反応中か又は少なくともポリマーの回収中に、このＨＢ ｒを中和するか又は除去するのが望ましい。そのような中和又は除去は反応後の 苛性アルカリ洗浄によって行うことができ、一般に、ＨＢｒに対して過剰モル量 の苛性アルカリを使用する。或いは、中和は、臭素化反応中に、分散形態で存在 する炭酸カルシウム粉末のような粒状塩基（これは臭素とは比較的非反応性であ る）に、生成するＨＢｒを吸収させることによって行うことができる。ＨＢｒの 除去は、好ましくは高温で、不活性ガス（例えば、Ｎ２）を使用してストリッピ ングすることによって行うこともできる。

臭素化され、急冷され、そして中和されたパラメチルスチレン／イソブチレンコ ポリマーを従来的手段を使用して回収し仕上げすることができ、適当な安定化剤 を添加して非常に望ましく用途の広い官能性飽和コポリマーを生成することがで きる。

要約すると、本発明において有用なコポリマーを製造するためのハロゲン化は、 約５５乃至８０℃において、約４．５乃至約３０分間の範囲内の期間、例えば、 ＡＩＢＮ又はＶＡＺＯ（登録商標）　５２　［２，２’−７ゾビス（２，４−ジ メチルペンタンニトリル）のようなビスアゾ開始剤を利用して、ノルマルアルカ ン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）溶液中の臭素を使用して、イソブチレン− パラメチルスチレンコポリマーをハロゲン化し、その後苛性アルカリで急冷する ことによって行うのが好ましい。回収されたポリマーを塩基性洗浄水及び水／イ ソプロパツール洗浄液中で洗浄し、回収し、安定化し、そして乾燥する。

０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリ マーに加えて、本発明の硬化要素組成物は、充填剤、プロセス油、及び硬化剤も 含む。

所望により、この組成物は、０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチ レンとのハロゲン含有コポリマー以外の特定のゴムから成るゴム成分を含んでも よい。

イソモノオレフィンとバラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーに加え て、本発明の組成物に加えられる適する選択的ゴム成分には、０４〜Ｃフイソモ ノオレフインと０４〜Ｃ３４マルチオレフインのコポリマー、０４〜Ｃフイソモ ノオレフインとＣ４〜Ｃ＋４マルチオレフインのハロゲン化コポリマー、及びそ れらの混合物から成る群から選択されるゴムが含まれる。

さらに、この組成物は、選択的に、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、安定化剤、 顔料、及びそれらの混合物のような１種以上のゴム配合用添加剤も含むことがで きる。

添加剤はステアリン酸のような脂肪酸でもよい。

充填剤は、非強化充填剤、有機充填剤、無機充填剤、及びそれらの混合物でよい 。適する充填剤には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラ ック、二酸化チタン、及びそれらの混合物が含まれる。非白色組成物に対して好 ましい充填剤はカーボンブラックである。カーボンブラックは、チャンネルブラ ック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブ ラックなどのように、あらゆる源から誘導できる。

適するプロセス油には、炭化水素油、有機エステル、その他の合成可塑剤、カス ドール油、オリーブ油、コーン油、亜麻仁油などのような動物性脂肪から誘導さ れた特定の油並びに植物性脂肪から誘導された特定の油、及びそれらの混合物が 含まれる。好ましいプロセス油はカスドール油である。

所望により、本発明の硬化要素組成物は、ゴム配合用添加剤を含むことができる 。

適するゴム配合用添加剤には、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、安定化剤、顔料 、脂肪酸及びそれらの混合物が含まれる。適する酸化防止剤には、ヒンダードフ ェノール、アミノ−フェノール、ヒドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合 生成物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びそれらの混 合物が含まれる。

本発明の硬化要素組成物は硬化剤も含む。

適する硬化剤には硫黄硬化剤及び樹脂硬化剤が含まれる。硬化剤は、酸化亜鉛、 ステアリン酸亜鉛、又はそれらの混合物を含んでもよい。所望により、硬化剤改 良剤、例えば、促進剤及びスコーチ防止剤を使用できる。適する改良剤には、チ ウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素、チアゾール、グリコール、硫黄、及び それらの混合物が含まれる。例えば、リサージ、２−メルカプトイミダシリン、 ジフェニルグアニジン、及びそれらの混合物のような酸化亜鉛を含まない硬化剤 も使用できる。

硬化剤は、フェノール樹脂、臭素化フェノール樹脂、樹脂、その他のような樹脂 硬化剤でもよい。

適する硬化剤には、米国特許第３．２８７．４４０号及び米国特許第４．０５９ ．６５１号に記載されているもののような樹脂硬化剤が含まれ、これらの教示は 引用によって本明細書中に組み入れられる。

好ましい樹脂硬化剤は、フェノールメチロール基が組み入れられているフェノー ル−ホルムアルデヒド樹脂であり、商業的に知られており、それらのハロゲン化 された変種も含まれる。このような樹脂の一般化された構造は以下のように示唆 されている。

ここで、Ｒは４乃至１６の炭素原子を含むアルキル、アリール、又はアルケニル 炭化水素であり、ｎは約０乃至約５０であり、典型的には、メチロール基は約６ 乃至約１２重量％で存在する。本発明のハロゲン含有ポリマーに対して、ハロゲ ン活性剤は必要ではない。硬化系は追加的に酸化亜鉛のような金属酸化物を含む 。

メチロール基のヒドロキシル基の幾つかが例えば臭素で置換されているハロゲン 化樹脂は反応性がより高い。

そのような樹脂を使用する場合、追加的なハロゲン活性剤を使用する必要がない 。

本発明の説明中で使用される「ハロゲン化（フェノールアルデヒド）樹脂（ｈａ ｌｏｇｅｎａｔｅｄ　（ｐｈｅｎｏｌ　ａｌｄｅｈｙｄｅ）ｒｅｓｉｎ）Ｊとい う用語は、モノマー性及びポリマー性の両方のハロメチル炭化水素置換フェノー ルを意味するものである。これらの硬化剤のモノマー形態は以下の一般式％式％ ここで、Ｒはメタ又はパラ位（４〜５位）に配置された４乃至１６の炭素原子を 含むアルキル、アリール、又はアルケニル炭化水素であり、Ｘは弗素、塩素、臭 素、又は沃素のようなハロゲンであり、Ｙは水素又はヒドロキシである。

例えばホルムアルデヒドのようなアルデヒドと４−ｔ−ブチルフェノール、４− フェニルフェノール、及び４−モノキシフェノールに代表されるフェノールとの 縮合によって調製されたメチロール含有樹脂の制御されたハロゲン化によって得 られる生成物は、本発明において使用するのに適するハロゲン化フェノールアル デヒド樹脂の範囲内である。これらのハロメチル炭化水素置換フェノール化合物 及びそれらの製造は、本明細書中に引用によって組み入れられている米国特許第 ３．０９３．６１３号及び第３．１６５．４９６号に十分に記載されている。

ハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂が、約９〜１４％のメチロール含有率と約 ３〜９％の臭素含有率を有するブロモメチルアルキル化フェノールアルデヒド樹 脂であるのが好ましい。ハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂代表的なものは、 シエネクタディ・ケミカルズ・インク（Ｓｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ、　Ｉｎｃ、）によって製造され、樹脂ＳＰ　１０５５　（登録商標）及び ＳＰ　１０５６　（登録商標）と命名されているものである。このような樹脂は 約１２５°Ｆの融点を有する熱反応性ブロモメチルアルキル化フェノール樹脂で ある。ＳＰ　１０５５樹脂は約９乃至約１２．５％のメチロール含有率と約４％ の臭素含有率を有し、一方、ＳＰ　１０５６樹脂は約７．５乃至約１１％のメチ ロール含有率と約６％の臭素含有率を有する。非ハロゲン化樹脂の市販品は、約 ７乃至約９．５％のメチロール含有率を有する５Ｐ１０４４　（登録商標）及び 約８乃至約１１％のメチロール含有率を有するＳＰ　１０４５　（登録商標）の ようなものが入手可能である。

本発明において有用な樹脂硬化剤は、典型的には、硬化剤パッケージに部分とし て酸化亜鉛を、一般的にゴム１００部当たりの重量部数（ｐｈｒ）で約２乃至約 １３　ｐｈｒ、好ましくは約２乃至約５　ｐｈｒ、例えば５　ｐｈｒの濃度で含 んでいる。硬化剤樹脂そのものは典型的には約２乃至約１５　ｐｈｒ、好ましく は約３乃至約１０　ｐｈｒ、最も好ましくは約４乃至約８　ｐｈｒ、例えば約５ 　ｐｈｒで存在している。

本発明の硬化要素組成物は、Ｃ４〜ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチ レンとのハロゲン含有コポリマーを約８０乃至１００、好ましくは約９５乃至約 １００　ｐｈｒの範囲内の量で含むことができ、充填剤を約３０乃至約１２０ｐ ｈｒ、充填剤がカーボンブラックの場合には好ましくは４０乃至約６０　ｐｈｒ 、充填剤がカーボンブラックでない場合には好ましくは４０乃至約１００　ｐｈ ｒの範囲内の量で含むことができ、プロセス油を約１乃至約１５、好ましくは約 ４乃至約１０　ｐｈｒの範囲内の量で含むことができ、そして硬化剤を約４乃至 ３１、好ましくは約８乃至１２　ｐｈｒの範囲内の量で含むことができる。

本明細書中で使用される「ゴム１００部当たり（ｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄ　ｐａｒ ｔｓ　ｏｆ　ｒｕｂｂｅｒ）　Ｊという用語は、組成物の全炭化水素ゴム含量に 基づくものである。従って、選択的な追加のゴムが組成物中に存在する場合、ｒ ｐｈｒＪという表現におけるゴムは追加のゴムと０４〜Ｃフイソモノオレフイン とバラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーとの合計である。

本発明の硬化要素組成物は、従来的加硫方法に従って熱にさらすことによって加 硫できる。典型的には、加硫は、約１００乃至約２５０℃、好ましくは約１５０ 乃至約２００℃の範囲内の温度において、約１乃至約１５０分間の範囲内の期間 行われる。

本発明の組成物は、加硫中に、成形される材料を型に押し付けて成形品を製造す るのに使用される硬化要素の製造において使用できる。耐熱性であり、通常中空 で液体を保持する屈曲性のゴムの装置又は部品である、ダイアフラム、硬化ブラ ダ−１硬化バツグ、その他のようなタイヤケーシング硬化要素（即ち、装置）の 製造において使用するのに特に適している。

適する硬化要素組成物は、例えば、混線、ロール練（ｒｏｌｌｅｒ　ｍｉｌｌｉ ｎｇ）　、押出し混合、密閉式混合（バンバリー（登録商標）ミキサーによるも のなど）、その他を含む従来的混合技術を使用することによって調製できる。

混合の順序と使用される温度は熟練したゴム配合業者には公知であり、目的は充 填剤、活性剤、及び硬化剤をポリマーのマトリックス中に過剰の熱の蓄積をとも なうことなく分散させることである。有用な混合方法は、バンバリーミキサ−を 使用し、ここで、ハロゲン化ポリマー、充填剤、及びカスドール油のようなプロ セス油を添加し、組成物を各成分の適切な分散を達成するための所望の時間又は 特定の温度になるまで混合する。あるいは、ゴム、及び充填剤の一部（例えば１ ／３から２／３）を短時間（例えば、約１〜３分）混合し、その後充填剤の残り と油を添加する。混合をより高い回転速度で約５〜１０分間続け、その間混合さ れた配合物は約１４０℃の温度まで達する。

冷却に続いて、配合物を第２工程において硬化剤と混合して、例えば、約８０℃ 乃至約１２０℃のような比較的低い温度で硬化剤を分散させる。混合における変 更は当業者には明らかであり、本発明は混合方法によっては限定されない。混合 は組成物の全ての成分を徹底的にかつ均一に分散させるために行われる。

成形品、例えば硬化要素の加硫は、本技術分野において公知の条件下に加熱プレ ス中において行うことができる。加硫は、約１４０乃至約２５０℃の温度におい て約５乃至約６０分間行うのが好ましい。硬化時間は成形される製品の厚さと硬 化剤の濃度及び種類並びにハロゲン化ポリマーのハロゲン含有率によって影響を 受ける。しかしながら、加硫のパラメーターは、例えば、本技術分野において公 知の実験用特性決定装置であるモンサント鶴オシレーテイング・ディスク・キュ ア・レオメータ−（Ｍｏｎ−ｓａｎｔｏ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　Ｄｉｓｃ　 Ｃｕｒｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）　（アメリカン争ソサイエティーφフォア・テ スティング・アンド・マテリアル（Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ 　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅ−ｒｉａｌ）に記載されている。規格ＡＳ Ｔに０２０８４）を利用する幾つかの実験によって容易に確立できる。

本発明を説明するために以下の実施例を示す。

比較実施例１及び２ 本発明の組成物ではない組成物１を実験用バンバリーミキサ−を使用して以下の ように製造した。ブチルゴムのエクソングレード２６８（エクソン・ケミカル・ カンパニー）とポリクロロプレン（ネオプレンＷ１イー・アイ・デュポン・カン パニーの商標）をバンバリー中で前混合して分散を改善した。バンバリーによる 混合は以下のように行った。エクソンブチル２６８とネオプレンＷを１．５分間 前混合した後、カーボンブラックと油を添加した。

混合を１５０−１６０℃の温度が記録されるまで続けた。混合物の温度を下げた 後、ゴム用ロール機上で混合されている組成物に硬化剤を添加した。この組成物 の成分を第１表に示す。

本発明の組成物ではない組成物２を組成物１の場合と同じ方法を使用して実質的 に製造したが、ポリクロロプレンを配合物から省いたので、前混合工程がイソブ チレンとイソプレンの塩素化コポリマーしか含んでいなかった点が異なっていた 。この組成物の成分を第１表に示す。

実施例３．４、及び５ 本発明の組成物である組成物３．４、及び５を組成物２に関する比較実施例の場 合と実質的に同じ方法を使用して製造した。

第１表 ポリマーＡ”　１００　なし　なし　なし　なしポリマーＢ″）　なし　１００ 　なし　なし　なしポリマーＣ１ｌ　なし　なし　１００　１００　１００ポリ クロロプレン　５．００　なし　なし　なし　なしカーボンブラック　５５．０ ０　５５．００　５５．００　５５．００　５５．０カスドール油　５．００　 ５．００　５．００　５．００　５．００酸化亜鉛　５．００　５．００　５． ００　２．００　２．００ＳＰ１０４５”　１０．００　１０．００　１０．０ ０　５．００　５．００ステアリン酸　なし　なし　なし　１．００　１．００ 硫黄　なし　なし　なし　１．００　１．００ＭＢＴＳ’５’　なし　なし　な し　２．００　２．００Ｔ　Ｅ　Ｇ　ｔ　６１　なし　なし　なし　なし　０． ６６脚注 （２）ポリマーＢは０．３５重量％の塩素を含むイソブチレンとイソプレンの塩 素化コポリマーであった。

ンの臭素化コポリマーであった。

た。

（５）　′Ｍａｒｓは２，２′−ジベンゾチアジルジスルフィドを表す。

（６）　ＴＥＧはトリエチレングリコールを表す。

これらの組成物の物理的特性を第１Ｉ表に示す。

レオメータ−１９０℃　ＭＬ（ポンド−インチ）　１４　１２　１８　１６　１ ４３°アーク　−（ポンドルインチ）　４５　４２　５１　３８　３４Ｔｓ２扮 ’）　２．５　２．０　２．５　２．０　２．３Ｔｃ９０　（分）　１９．５　 １５．０　２２．５　５．０　３６．５硬化Ｔｃ９０１９０℃　引張り １［Ｐａ　１３．５　１５．９　１６．１　１４．７　１３．６３００％モジュ ラス ＭＰａ　５．４　７．４　８．１　２．５　２．５伸び％　６８０　６００　５ ６０　９８０　９５０３００％ 残留伸び％　１２．４　６．２　９．３　１２．４　９．３シヨアＡ　７６　６ ６　７３　５７　５７硬化Ｔｃ９０ １９０℃　引張り ［Ｐａ　７．１　１１．３　１４．１　１０．５　９．８１７７℃で２４時間熟 成 ３００％モジュラス ＭＰａ　６．７　ｇ、４　１２．６　６．２　５．８伸び％　３３０　４３０　 ３４０　４９０　５３０３００％ 残留伸び％　３７．４　１５．６　１５．６　１８．７　２１．８シヨアＡ　８ ６　７７　７６　８２　７７補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条 の８）国 １　国際出願番号 ＰＣＴ／ＵＳ９２１０１９５２ ２　発明の名称 型締め硬化要素用組成物 ３　特許出願人 ４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階 １９９３年　３月　２日 ６　添付書類の目録 （１）　補正書の写しく翻訳文）　１通これらの組成物の物理的特性を第１Ｉ表 に示す。

Ｔａ２ｅ）　２．５　２．０　２．５　２．Ｇ　２ＪＴｃ９０Ｃｅ）　１９．５ 　１５．０　２２．５　５．０　３６．５硬化Ｔｃ９０１９０℃　引張り １［Ｐａ　１３．５　１５．９　１６．１　１４．７　１３．６３００％モジュ ラス １１Ｐａ　５．４　７．４　８．１　２．５　２．５伸び％　６Ｂ０　６００　 ５６０　９８０　９５０３００％ 残留伸び％　１２．４　６．２　９．３　１２．４　９．３シヨアＡ　７６　６ ６　７３　５７　５７１１Ｐａ　７．１　１１．３　１４．１　１０．５　９． ８１７７℃で２４時間熟成 ３００％モジュラス ｌ［Ｐａ　６．７　８．４　１２．６　６．２　５．８伸び％　３３０　４３０ 　３４０　４９０　５３０３００％ 残留伸び％　３７．４　１５．６　１５．ｆ＞　１８．７　２１．８シヨアＡ　 ８６　７７　７６　８２　７７補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４ 条の８）平成５年　９月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン 含有コポリマー、 （２）充填剤、 （３）プロセス油、及び （４）硬化剤 を含む硬化要素組成物。 ２．請求項１の加硫された硬化要素組成物。 ３．充填剤が、タルク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラック、 二酸化チタン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の硬化 要素組成物。 ４．充填剤がカーボンブラックを含む、請求項１の硬化要素組成物。 ５．ゴム配合用添加剤をさらに含む、請求項１の硬化要素組成物。 ６．前記コポリマーがゴム１００部当たりの重量部数（ｐｈｒ）で約８０乃至約 １００の範囲内の量で存在し、充填剤が約３０乃至約１２０ｐｈｒの範囲内の量 で存在し、プロセス油が約１乃至約１５ｐｈｒの範囲内の量で存在し、そして硬 化剤が約４乃至約３１ｐｈｒの範囲内の量で存在する、請求項１の硬化要素組成 物。 ７．前記コポリマーが約０．５乃至約２０重量％のパラアルキルスチレンを含む 、請求項１の硬化要素組成物。 ８．前記コポリマーが０より大の有効量から約７．５モル％までのハロゲンを含 む、請求項１の硬化要素組成物。 ９．ハロゲンが、塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項１の硬化要素組成物。 １０．ハロゲンが臭素を含む、請求項１の硬化要素組成物。 １１．イソモノオレフィンがイソブチレンであり、パラアルキルスチレンがパラ メチルスチレンである、請求項１の硬化要素組成物。 １２．プロセス油がカストール油である、請求項１の硬化要素組成物。 １３．硬化剤が、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、及びそれらの混合物からなる群 から選択される亜鉛化合物、フェノール樹脂、及び硬化剤改良剤を含む、請求項 １の硬化要素組成物。 １４．フェノール樹脂がフェノールメチロール基を含むフェノール−ホルムアル デヒド樹脂である、請求項１３の硬化要素組成物。 １５．硬化剤改良剤が、硫黄、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素、チア ゾール、グリコール、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１ ３の硬化要素組成物。 １６．加硫された硬化要素であって、前記要素の少なくとも一部が、（１）Ｃ４ 〜Ｃ７イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマー 、（２）充填剤、及び（３）プロセス油を含む組成物から誘導されたものである 、加硫された硬化要素。 １７．充填剤が、タルク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラック 、二酸化チタン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５の 加硫された硬化要素。 １８．前記組成物が、約８０乃至約１００ｐｈｒのコポリマー、約３０乃至約１ ２０ｐｈｒの充填剤、及び約１乃至約１０ｐｈｒのプロセス油を含む、請求項１ ６の加硫された硬化要素。 １９．プロセス油がカストール油を含む、請求項１６の加硫された硬化要素。 ２０．前記コポリマーが約０．５乃至約２０重量％のパラアルキルスチレンを含 む、請求項１６の加硫された弾性硬化要素。 ２１．前記コポリマーが０より大の有効量から約７．５モル％までのハロゲンを 含む、請求項１６の加硫された弾性硬化要素。 ２２．ハロゲンが、塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択される 、請求項１６の加硫された弾性硬化要素。 ２３．ハロゲンが臭素を含む、請求項１６の加硫された弾性硬化要素。 ２４．イソモノオレフィンがイソブチレンであり、パラアルキルスチレンがパラ メチルスチレンである、請求項１６の加硫された弾性硬化要素。 ２５．充填剤がカーボンブラックを含む、請求項１６の加硫された弾性硬化要素 。 ２６．組成物がゴム配合用添加剤をさらに含み、ゴム配合用添加剤が酸化防止剤 、オゾン亀裂防止剤、安定化剤、顔料、及びそれらの混合物から成る群から選択 される、請求項１６の加硫された弾性硬化要素。 ２７．硬化要素がタイヤ硬化要素である、請求項１６の加硫された弾性硬化要素 。 ２８．タイヤ硬化要素が、硬化バッグ、硬化ブラダー、及び硬化ダイヤフラムか ら成る群から選択される、請求項２７の加硫された弾性硬化要素。