JP2013527304A - アルキルスチレン/イソオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents
アルキルスチレン/イソオレフィンポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013527304A JP2013527304A JP2013513167A JP2013513167A JP2013527304A JP 2013527304 A JP2013527304 A JP 2013527304A JP 2013513167 A JP2013513167 A JP 2013513167A JP 2013513167 A JP2013513167 A JP 2013513167A JP 2013527304 A JP2013527304 A JP 2013527304A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- alkyl
- slurry
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Abstract
Description
この出願は2010年6月1日に出願された、米国特許出願第12/791,520 号(その開示が参考として本明細書に完全に含まれる)の利益を主張する。
本発明は連続スラリー重合方法における一種以上のイソオレフィンモノマーとスチレンのランダムコポリマーの製造におけるスチレン/イソオレフィンコポリマー反応器スラリー方法システムの伝熱能力を改良する新規触媒系に関する。
工業は一般にモノマー及び触媒を溶解するが、ポリマー生成物を溶解しない希釈剤中でブチルゴム、ポリイソブチレン、及びその他の同様のポリマーを製造するためにスラリー重合方法の広範な使用を受け入れていた。従来のブチルゴム、即ち、イソブチレン-イソプレンコポリマーを製造するために、スラリー重合方法は幾つかのその他の利点、例えば、溶液重合におけるほんの約8%〜12%の濃度とは反対に、反応混合物中の約26%〜37%(容積基準)の達成可能なポリマー濃度を与える。重合物質の許容し得る比較的低い粘度が得られ、重合の熱が表面熱交換により一層有効に除かれることを可能にする。スラリー重合と関連する潜在的な挑戦が米国特許第6,939,933 号に説明されている。
イソブチレン-パラ-メチルスチレン(IPMS)ポリマーがまた知られている。それらは同様の開始系を使用してイソブチレン-イソプレンポリマーと同様の方法でつくられ、またタイヤ工業及び医薬工業で使用される。しかしながら、イソブチレン-イソプレン共重合と較べて、IPMS重合では幾つかの難点があり、これらの難点は一層高いレベルのパラ-メチルスチレン(PMS) コモノマーを使用する場合に悪化される。これらの難点として、反応温度及びフラッシュガス(反応器液体組成物)の不安定性、ムーニー粘度制御の不安定性、モノマーから生成物への望ましい転化率より低いこと、特に反応器循環ポンプのまわりの、ゴム汚損のために望ましいウォームアップ速度より高いこと、スラリー濃度についての望ましい作業性制限より低いこと、匹敵できる条件下の一層短い反応器運転長さ、匹敵できる条件下の一層高いスラリー粘度、並びに制御パラメーターに対する反応器の不十分かつ一層誤りのある応答が挙げられる。これらの難点のために、IPMSコポリマーを製造することは通常のイソブチレン-イソプレンコポリマーよりも伝統的に極めて困難であり、かつコストがかかった。現在、これらの望ましくないプロセス特性が生産量、PMS 含量、又はその二つの組み合わせを制限することにより処理されている。
商業上、IPMSコポリマーの製造は約20質量%のポリマーのスラリー濃度に制限されている。この値は従来のイソブチレン-イソプレンコポリマー(これらは先に注目された26〜37質量%で作業し得る)について観察される値よりも実質的に低い。IPMS重合の作業制限は高いスラリー粘度及び得られる不十分な伝熱に由来することが明らかである。更に、物質汚損が初期の重合中にしばしば経験される。IPMSスラリーの濃度及び安定性を改良する方法が反応器生産性を増大でき、このようなポリマーを製造するコストを低減し得る。
こうして、C4-C7 イソオレフィンモノマー及びアルキル-スチレンモノマーから誘導されたポリマーを調製するための重合方法が本明細書に開示される。その方法は最初に供給原料流を反応器に与えることを含む。種々の供給原料流がモノマー、極性希釈剤又は極性希釈剤混合物、及び触媒系を反応器に与える。反応器中で、供給原料流が互いに接触し、その結果、モノマーがスラリー中でポリマーを生成し、スラリー中のポリマーの量が22質量%より大きいスラリー濃度を生じる。スラリーが高粘度かつ撹拌し難い液体とは反対の、撹拌可能な、易流動性液体であるスラリーと定義される安定なスラリーであることが好ましい。
本発明の別の局面において、酸素化物又はイオン含有種がまた反応器に供給されてもよい。酸素化物は触媒供給流、モノマー供給流中に用意されてもよく、又は反応器に別々に注入されてもよい。一局面において、酸素化物がアルコール又はエステルである。
本発明の一つの開示された局面において、重合されるイソオレフィンモノマーがイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、又は4-メチル-1-ペンテンである。別の局面において、アルキル-スチレンがC1-C7 アルキルから誘導される。更に別の局面において、付加的なモノマー、例えば、C4-C14マルチオレフィンがまた反応器に添加されてターポリマーを生成する。
また、C4 -C7 イソオレフィンモノマー及びアルキル-スチレンモノマーから誘導されたポリマーを調製するための重合方法が本明細書に開示され、開始剤1モル当りに生成されるポリマーのモル数の比は開始剤1モル当り0.25〜3.0 モルのポリマーの範囲である。その方法は最初に供給原料流を反応器に与えることを含む。種々の供給原料流がモノマー、極性希釈剤又は極性希釈剤混合物、並びにルイス酸及び開始剤を含む触媒系を反応器に与える。反応器中で、供給原料流が互いに接触し、その結果、モノマーがスラリー中でポリマーを生成する。
開示されたポリマーはその後にタイヤインナーライナー、タイヤブラダー、硬化性ブラダー、ホース、コンベヤーベルト、又は医薬ストッパーとして直接に、又はその中の成分として使用されるあらゆる組成物中に使用されてもよい。
実施態様発明を理解する目的のために本明細書で選ばれる好ましい実施態様及び定義を含む、本発明の種々の特別な実施態様、別型、及び実施例が今記載される。侵害を決めるために、“本発明”の範囲はそれらの均等物及び言及されるものに均等である要素又は制限を含む、従属実施態様のいずれか一つ又はそれ以上に関するであろう。
定義
現在記載される発明に適用可能な定義は以下に記載されるとおりである。
本明細書に使用される、“触媒系”という用語は本発明のオレフィン性モノマーの重合を触媒作用するのに使用されるルイス酸又はその他の金属錯体だけでなく、以下に記載される開始剤、及びその他の少量触媒成分を表し、これらを含む。
“スラリー”はモノマー、ルイス酸、開始剤、及び希釈剤から沈澱したポリマーを含む希釈剤の容積を表す。“スラリー濃度”はこれらの反応されたモノマーの質量%--スラリー、希釈剤、未反応モノマー、及び触媒系の合計質量を基準とする反応されたモノマーの質量%である。
“ポリマー”はホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を表すのに使用し得る。同様に、コポリマーは必要によりその他のモノマーと一緒に、少なくとも2種のモノマーを含むポリマーを表し得る。
ポリマーがモノマーを含むと言及される場合、モノマーはモノマーの重合形態又はモノマーの誘導体形態でポリマー中に存在する。しかしながら、言及の容易さのために、(夫々の)モノマー等を含むという表現が速記として使用される。同様に、触媒成分が成分の中性の安定な形態を含むと記載される場合、その成分のイオン形態はモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが当業者により良く理解されている。
“イソブチレンをベースとするエラストマー”又はポリマーはイソブチレンからの少なくとも70モル%の反復単位を含むエラストマー又はポリマーを表す。
“炭化水素”は主として水素原子及び炭素原子を含む分子又は分子のセグメントを表す。或る実施態様において、炭化水素がまた炭化水素のハロゲン化別型及びヘテロ原子を含む別型を含む。
“アルキル”はアルカンから1個以上の水素を式から減じることにより誘導し得るパラフィン系炭化水素基、例えば、メチル基(CH3 )、又はエチル基(CH3CH2)等を表す。
“ゴム”はASTM D1566定義“大きい変形から回復でき、かつそれが沸騰溶媒中で本質的に不溶性(だが膨潤し得る)である状態に変性でき、又は既に変性されている・・物質”と合致するあらゆるポリマー又はポリマーの組成物を表す。エラストマーは用語ゴムと互換可能に使用し得る用語である。弾性組成物は先に定義された少なくとも一種のエラストマーを含むあらゆる組成物を表す。
本発明によれば、出願人は4個から7個までの炭素原子を有するイソオレフィン及びパラ-アルキルスチレンモノマーを重合するための改良された重合システムを発見した。本発明の好ましい実施態様によれば、その方法が約80〜99.5質量%のイソオレフィン及び約0.5 〜20質量%のアルキルスチレンを含むコポリマーを製造する。別の実施態様によれば、ガラス質又はプラスチック物質が製造されている場合にも同様に、コポリマーが約10〜99.5質量%のイソオレフィン及び約0.5 〜90質量%のアルキルスチレンを含む。
アルキルスチレンは置換スチレンであり、その置換基はC1-C7 アルキルである。別の実施態様において、スチレンのアルキル置換がオルト位、メタ位、又はパラ位で起こる。一実施態様において、アルキルスチレンがメチルスチレンである。別の実施態様において、アルキルスチレンがパラ-メチルスチレンである。
既に注目されたように、イソオレフィン及びアルキルスチレンの重合は反応器中の極めて低いスラリー濃度により制限される。開始剤1モル当り一層少ないモル数のポリマーを生成する触媒系はスラリー粒子中のポリマーの質量分率を増大し、粒子中に吸蔵された希釈剤を減少することによりそれ程粘稠ではないスラリーを生成することが予期せずに発見された。スラリー粒子中に吸蔵された希釈剤の量を減少することにより、スラリー中の粒子の体積分率が減少し、それによりスラリー中の同じポリマー質量分率でスラリー粘度を低下する。それ故、反応器中のポリマー質量分率が増大されてスラリー粘度を反応器中で作業し得る最高レベルに戻し得る。総合の結果は反応器製造及びポリマー生産量の増大である。
本発明における開始剤1モル当りに生成されるポリマーのモル量は開始剤1モル当り4モル以下のポリマーである。また、開始剤当りのポリマーの比は開始剤1モル当り0.25〜4.0 モルのポリマーの範囲である。別の実施態様において、その系が開始剤1モル当り0.25〜3.0 モルのポリマーを生成する。別の実施態様において、その系が開始剤1モル当り0.25〜2.5 モルのポリマーを生成する。更に別の実施態様において、その系が開始剤1モル当り0.5 〜2.5 モルのポリマーを生成する。
開始剤1モル当り一層少ないモル数のポリマーを生成する触媒系は開始剤と組み合わせて一層弱いルイス酸を含む。酸素化物又はイオン含有種が重合媒体に添加される場合、開始剤と組み合わせての一層強いルイス酸がまた使用されてもよい。理論により束縛されたくないが、スラリーのイオン特性を最大にする触媒成分を選ぶことが好ましい。
望ましい触媒はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン、及びビスマスを含む、元素の周期律表の4族、13族及び15族からの金属をベースとするルイス酸である。一実施態様において、金属がアルミニウム、ホウ素及びチタンであり、アルミニウムが望ましい。本発明の方法の実施において、一層弱いルイス酸を使用することが一層少ないアルキル化及び分岐並びに一層高いモノマー転化率をもたらす。
13族ルイス酸は一般式RnMX3-n を有し、式中、“M”は13族金属であり、RはC1-C12アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基及びシクロアルキル基からなる群から選ばれた1価の炭化水素基であり、かつnは0から3までの整数であり、Xはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、好ましくは塩素からなる群から独立に選ばれたハロゲンである。“アリールアルキル”という用語は脂肪族構造及び芳香族構造の両方を含む基を表し、その基がアルキル位置にある。“アルキルアリール”という用語は脂肪族構造及び芳香族構造の両方を含む基を表し、その基がアリール位置にある。一層弱いルイス酸の非限定例として、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、エチルアルミニウムセスキクロリド (Et1.5AlCl1.5 又はEASC) 、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、及びジイソブチルアルミニウムクロリド、又はこれらの混合物が挙げられる。一層強いルイス酸の非限定例として、エチルアルミニウムジクロリド (EtAlCl2 又はEADC) 及びジエチルアルミニウムクロリド又はこれらの混合物が挙げられる。
15族ルイス酸は一般式MXy を有し、式中、Mは15族金属であり、Xはリガンド、好ましくはハロゲンであり、かつyは3から5までの整数である。非限定例として、四塩化バナジウム及び五フッ化アンチモンが挙げられる。
開始剤
本発明の一実施態様によれば、ルイス酸触媒が開始剤と組み合わせて使用される。開始剤は触媒系の特徴の平衡の幾つかの極性錯体を伴なう遅い段階的開始剤を生じるもの、例えば、水又はHCl であってもよい。また、開始剤は好適な希釈剤中で選ばれたルイス酸と前錯生成されてカルベニウムイオン対(これは反応器中で成長ポリマー鎖を迅速に生成する)と平衡している錯体を生じることができるものであり、このような開始剤は反応器中で重合の速い、単純な開始を生じる。“一層速い”開始剤はC4より大きいターシャリーハライドであり、その開始剤は式 (A)を有する。
式 (A)中のR2についての上記構造式の基 (B)の置換は下記の式 (C)をもたらす。
多官能性開始剤は分岐コポリマーの製造が所望される場合に使用されるが、一官能性開始剤及び二官能性開始剤が実質的に線状のコポリマーの製造に好ましい。
構造 (A)の一つの望ましい実施態様において、開始剤が構造 (D)のようなイソブチレンのオリゴマー、及びその混合物である。
代表的な開始剤は、例えば、2-アセチル-2-フェニルプロパン、即ち、クミルアセテート; 2-メトキシ-2-フェニルプロパン、即ち、クミルメチル-エーテル; 1,4-ジ(2-メトキシ-2-プロピル)ベンゼン、即ち、ジ(クミルメチルエーテル);クミルハライド、特にクロリド、即ち、2-クロロ-2-フェニルプロパン、即ち、クミル クロリド(1-クロロ-1-メチルエチル) ベンゼン; 1,4-ジ(2-クロロ-2-プロピル)ベンゼン、即ち、ジ (クミルクロリド); 1,3,5-トリ (2-クロロ-2-プロピル)ベンゼン、即ち、トリ (クミルクロリド); 脂肪族ハライド、特にクロリド、即ち、2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン (TMPCl)、2-ブロモ-2,4,4-トリメチルペンタン (TMPBr) 、2,6-ジクロロ-2,4,4,6-テトラメチルヘプタン;クミル及び脂肪族ヒドロキシル、例えば、1,4-ジ ((2-ヒドロキシル-2-プロピル)-ベンゼン) 、2,6-ジヒドロキシル-2,4,4,6-テトラメチル-ヘプタン、1-クロロアダマンタン及び1-クロロボルナン、5-tert-ブチル-1,3-ジ (1-クロロ-1-メチル エチル) ベンゼン並びに同様の化合物の如き化合物を含む。好適な開始剤のその他の非限定例は炭化水素酸のクミルエステル、及びアルキルクミルエーテルである。その他の好適な開始剤が米国特許第4,946,899 号(米国特許慣例の目的のために参考として本明細書に含まれる)に見られるかもしれない。これらの開始剤は一般にC5以上のターシャリー又はアリルアルキル又はベンジルハライドであり、多官能性開始剤を含んでもよい。これらの開始剤の望ましい例として、TMPCl 、TMPBr 、2,6-ジクロロ-2,4,4,6-テトラメチルヘプタン、クミルクロリドだけでなく、'ジ-'及び'トリ -'クミルクロリド又はブロミドが挙げられる。別の実施態様において、開始剤が2500までのMn(数平均分子量)を有するターシャリーアルキルクロリド末端ポリイソブチレンである。
一実施態様において、TMPCl がイソブチレン二量体を塩化メチルに溶解し、次いで無水HCl を添加してアルキルクロリドを生成することによりつくられる。次いで過剰のHCl が窒素によりパージされ、塩化メチル中のTMPCl の得られる溶液が連続プラントで開始剤流として使用されてブチルポリマーをつくる。商用型方法の一実施態様において、TMPCl 流が冷塩化メチル (クロロメタン) 流及びアルミニウムアルキル流と混合されて触媒系を生成する。次いでこの流れがイソブチレン-アルキルスチレンポリマーを従来可能であったよりも極めて制御可能かつ経済的な条件下で生成するのに使用される連続流撹拌タンク反応器 (“CFSTR”)に注入される。
本発明について本明細書に開示された全ての実施態様に適用可能な、ルイス酸対開始剤のモル比は開始剤1モル当り1.5 モルのルイス酸〜開始剤1モル当り30モルのルイス酸の範囲である。また、全ての実施態様について、ルイス酸対開始剤のモル比は1.5 〜20の範囲又は2〜20の範囲である。
ルイス酸が一層強い酸である場合、酸素化物及びイオン含有種がルイス酸/開始剤混合物に添加されてもよい。触媒系へのこれらの添加剤として、アルコール及びエーテルが挙げられる。酸素化物が使用される場合、それらは触媒流に加えていずれかの流れにより重合媒体に添加されてもよい(酸素化物それ自体の直接注入を含む)。酸素化物についての濃度範囲は反応器内容物を基準として15〜0.5 wt ppm又はそれ以上、また8 〜1 ppm である。
好ましいイオン含有種として、有機塩、例えば、四級アンモニウムハライド、四級ホスホニウムハライド、オキソニウムイオン等が挙げられる。イオン生成化合物は重合媒体のイオン濃度を増大するのに使用し得る。イオン生成化合物は典型的にはターシャリー有機ハライド(これらはモノマー供給原料を開始する際に有効ではなく、又は不十分に有効である)である。イオン生成化合物の例はトリフェニルメチルクロリドである。
選ばれた希釈剤又は希釈剤混合物は重合が妥当な速度で進行するために或る程度の極性を有する希釈剤媒体を与えるべきである。この要件を満足するために、単一極性希釈剤、極性希釈剤の混合物、又は無極性希釈剤と極性希釈剤の混合物が使用し得る。好適な極性及び溶解性を達成するために、一種以上の希釈剤が混合される場合、その混合物が容量基準で、少なくとも70%の極性希釈剤であることが好ましいことがわかった。
好適な無極性希釈剤成分として、炭化水素、好ましくは芳香族もしくは環状炭化水素、又はこれらの混合物が挙げられる。このような化合物として、例えば、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、二硫化炭素等が挙げられる。
適当な極性希釈剤として、塩素化もしくはフッ素化炭化水素、ノルマル、分岐鎖又は環状炭化水素が挙げられる。特別な塩素化化合物として、塩化エチル、塩化メチレン (ジクロロメタン, CH2Cl2) 、塩化メチル (クロロメタン, CH3Cl)、CHCl3、CCl4 、塩化n-ブチル、クロロベンゼン、及びその他の塩素化炭化水素の如き液体希釈剤が挙げられる。塩化メチルが本発明の実施態様で使用されることが望ましい。
極性希釈剤として有益なフッ素化炭化水素はヒドロフルオロカーボン (“HFC's”又は“HFC”)であり、これらは本質的に水素、炭素及びフッ素からなる飽和又は不飽和化合物であるが、少なくとも1個の炭素、少なくとも1個の水素及び少なくとも1個のフッ素が存在することを条件とする。或る実施態様において、希釈剤が式: CxHyFz により表されるヒドロフルオロカーボンを含み、式中、xは1から40まで、また1から30まで、また1から20まで、また1から10まで、また1から6まで、また2から20まで、また3から10まで、また3から6まで、最も好ましくは1から3までの整数であり、y及びzは整数であり、かつ少なくとも1である。好適なHFC が米国特許第7,232,872 号に開示されている。
極性希釈剤の混合物を使用する場合、夫々の希釈剤が極性希釈剤の容積のみを基準として5〜100 容量%、又は極性希釈剤の容積のみを基準として25〜50容量%の量で極性希釈剤ブレンド中に存在してもよい。
通常の場合のように、生成物分子量は反応時間、温度、濃度、反応体の性質、及び同様の因子により決められる。その結果、異なる反応条件は異なる分子量の生成物を生成するであろう。それ故、所望の反応生成物の合成は、反応中に定期的に採取されるサンプルの試験、当業界で広く使用され、また実施例に示される技術又は連続反応器の流出物のサンプリングにより反応の経過を監視することにより達成されるであろう。
本発明の実施に利用し得る反応器として、連続スラリー方法を行なうことができるあらゆる通常の反応器及びこれらの均等物、例えば、米国特許第5,417,930 号(参考として本明細書に含まれる)に開示されたものが挙げられる。反応器ポンプインペラーは上方ポンプ輸送多様型又は下方ポンプ輸送多様型のものであってもよい。反応器はモノマー含有供給原料流の重合を触媒作用するのに有効な充分な量の本発明の触媒系を含み、その結果、所望の特性を有する充分な量のポリマーが生成される。このような商用反応器は容積容量又はポンプ操作/撹拌能力を有しない実験室反応器とは区別される。
供給原料流は一実施態様において30質量%より大きく(モノマー、希釈剤、及び触媒系の合計質量を基準とする)、別の実施態様において35質量%より大きい全モノマー濃度を含む。更に別の実施態様において、供給原料流はモノマー、希釈剤、及び触媒系の合計質量を基準として35質量%から50質量%までのモノマー濃度を含むであろう。
利用される触媒(ルイス酸)対開始剤の比はカルボカチオン重合方法についてのこの業界で通常のものであろう。本発明の一実施態様において、触媒対モノマーのモル比は0.10〜20、また別の実施態様において0.5 〜10の範囲であろう。更に別の望ましい実施態様において、ルイス酸対開始剤の比が0.75から2.5 まで、又は更に別の望ましい実施態様において1.25から1.5 までである。開始剤の全濃度は一実施態様において反応器内で50〜300 ppm 、また別の実施態様において100 〜250 ppm である。触媒供給流中の開始剤の濃度は一実施態様において500 〜3000 ppm、また別の実施態様において1000〜2500 ppmである。反応器中の開始剤の量を記載するための別法はポリマーに対するその量による。一実施態様において、開始剤1モル当り0.25〜5.0 モルのポリマー、また別の実施態様において開始剤1モル当り0.5 〜3.0 モルのポリマーがある。
反応器内で反応されたモノマーがスラリーを生成する。一実施態様において、商用反応器中のスラリーの濃度は22質量%以上である。別の実施態様において、スラリーが25質量%以上の濃度で反応器中に存在する。更に別の実施態様において、反応器中のスラリー濃度が50質量%以下である。更に別の実施態様において、スラリーが22〜40質量%で反応器中に存在する。また更に別の実施態様において、スラリー濃度が25〜35質量%で反応器中に存在する。別の実施態様において、スラリー濃度が25〜28質量%の範囲である。
本発明の実施態様において、開始剤及びルイス酸が冷希釈剤中で-50 ℃〜-98 ℃の温度で0.5 秒〜数時間の接触時間で、別の実施態様において反応器への注入の前に1秒〜5分間で一緒に混合することにより前錯生成される。更に別の実施態様において、ルイス酸及び開始剤が反応器に別々に添加される。
一実施態様において、イソブチレン及びp-メチルスチレンの重合は幾つかの工程を含む。最初に、上方ポンプ輸送又は下方ポンプ輸送し得るポンプインペラーを有する反応器が用意される。ポンプインペラーは典型的には測定可能なアンペアを有する電気モーターにより駆動される。反応器は典型的には液体エチレンを含むジャケット内の平行の垂直反応管を備えている。管を含む、全内部容積は、30リットルより大きく50リットルまでであり、こうして大規模容積重合反応が可能である。反応器は典型的には液体エチレンを使用して重合反応の熱を生成スラリーから取り去る。ポンプインペラーが反応管中のスラリー、希釈剤、触媒系及び未反応モノマーの一定の流れを保つ。極性希釈剤中のイソブチレン及びメチルスチレンの供給流が反応器に仕込まれる。次いで触媒系がその供給流に仕込まれ、その触媒系が0.50から10.0までのモル比で存在するルイス酸及び開始剤を有する。商用反応器内で、モノマー及び触媒系の供給流が互いに接触され、こうしてその反応がIPMSゴムのスラリーを生成し、そのスラリーが22質量%から50質量%までの濃度を有する。最後に、こうして生成されたポリマーが出口又は流出ラインを通って反応器から排出されると同時に供給流仕込が続くようにされ、こうして連続スラリー重合を構成する。有利には、本発明はこの方法を幾つかのやり方で改良し、最終的に圧力不一致又は“ジャンプ”により測定される出口ポートで起こる目詰まりの量を減少する。
反応器中の全滞留時間は、例えば、触媒活性及び濃度、モノマー濃度、供給原料注入速度、製造速度、反応温度、並びに所望の分子量に応じて、変化し、一般に約1分〜5時間、好ましくは約10分〜60分であろう。滞留時間を制御する主たる変数はモノマー供給原料注入速度である。本発明の一実施態様から得られるポリマーは約2から5までの分子量分布、及び200,000 から2,000,000 までの範囲の例示の粘度平均分子量を有するイソブチレン-パラ-メチルスチレンポリマーである。この生成物はハロゲン化ポリマーを得るためにその後のハロゲン化にかけられてもよい。
イソブチレン (Matheson Tri-Gas 又はExxonMobil Chemical 社から入手し得る) 及び塩化メチルを、そのガスを酸化バリウムを含む三つのステンレス鋼カラムに通すことにより乾燥させ、凝縮させ、グローブボックス中で液体として集めた。1,1,1,2-テトラフルオロエタン (134a) を、そのガスを3Aモレキュラーシーブを含む三つのステンレス鋼カラムに通すことにより乾燥させ、凝縮させ、グローブボックス中で液体として集めた。p-メチルスチレンを使用前に蒸留した。HCl 溶液を、ガス状HCl を低温で凝縮液体に溶解することにより塩化メチル又は134a中で調製した。これらの調製された溶液中のHCl の濃度を通常の滴定技術により測定した。以下の実施例中、“ブレンド”と称される希釈剤組成物は134aと塩化メチルの50/50 混合物(質量基準)である。
ブレンド中の重合を約-75 ℃±3℃の反応器温度で行ない、一方、塩化メチル中の重合を-95 ℃±3℃で操作した。重合の開始付近で、浴の温度を数度下げて浴と反応器内容物の初期の温度差を得た。触媒を導入することにより共重合を開始した。触媒流量を制御して反応器と浴の一定の温度差を得て実験のための目標重合温度を得た。必要により、浴の温度を低下して目標重合温度を得ることを助けてもよかった。溜めからのモノマー供給原料の添加を沈澱したポリマー粒子(スラリー粒子)の生成により測定した。溜め中のモノマー供給原料が使い果たされるまで、又は所望の量のモノマー供給原料が消費されるまで、実験を続けた。一般に、これらの実験における平均モノマー転化率は75%より良好であり、時折99%程度に高かった。
スラリー粒子組成を、スラリー粒子をスラリーの真空濾過により集めることにより測定した。濾過装置は動的真空源、分離された希釈剤を集めるための冷トラップ及びステンレス鋼焼成フリット(2ミクロンの多孔度)を含んでいた。粒子を、前冷却フリットを冷スラリーに浸漬することにより集めた。スラリー粒子のボールがフリットのまわりに一旦生成すると、フリットをスラリーから除去し、その間に希釈剤をスラリー粒子の間及びまわりから連続的に除去した。集められた粒子をスラリーから除去する数秒以内に、かつ希釈剤が物質から最早抽出されない時に、粒子のサンプルを迅速に移してサンプルの質量を測定した。サンプルを温め、真空オーブン中で乾燥させて希釈剤をポリマーから除去し、次いで計量する。単離されたスラリー粒子中のポリマーの質量分率を、集められた“乾燥”スラリー粒子の初期の質量及び単離され、乾燥されたポリマーの質量を下記の式を使用して比較することにより測定する:スラリー粒子中のポリマー質量分率=オーブン乾燥されたポリマーの質量/単離されたスラリー粒子の質量。単離されたスラリー粒子の質量はポリマー及び吸蔵希釈剤の合計質量を含む。
本発明の重合及び比較例の重合の両方についての結果を下記の表に提示する。
商用反応器(これらは実験室で繰り返し得る一層高い乱れを有する)に関して、一層高いスラリー濃度及びスラリー粒子中のポリマーの一層高い質量分率が予想されるであろう。比較のために、イソブチレン/イソプレン重合について、商用スラリー濃度は30質量%付近であり、一方、同じ触媒及び重合媒体を使用する、実験室重合は、実験室重合についてスラリー濃度の約25%の減少である、ほんの22質量%の最大の操作可能なスラリー濃度を得る。こうして、上記実験室重合実験3及び4について、商用反応器では、安定なスラリー濃度は商用反応器で既に得られた20質量%に対して有意な増加である、25〜28質量%の範囲であると予想されるであろう。比較実験室重合実験1及び2について、商用反応器では、安定なスラリー濃度が20質量%〜25質量%未満の範囲であると予想されるであろう。実験1についての商用比較例は25質量%のスラリー濃度に接近するかもしれないが、スラリーが安定ではなく、ポリマー対開始剤の比が所望よりもかなり高い。
本発明の得られるポリマーはC4-C7 イソモノオレフィン、例えば、イソブチレン及びアルキルスチレンコモノマー、例えば、パラ-メチルスチレン(少なくとも80質量%、更にまた少なくとも90質量%のパラ-異性体を含む)を含むコポリマーである。いずれかの実施態様において、ポリマーがエチレン又はC3-C6 α-オレフィン及びアルキルスチレンコモノマー、例えば、パラ-メチルスチレン(少なくとも80質量%、また少なくとも90質量%のパラ-異性体を含む)を含むランダムコポリマーであってもよく、そのランダム度はアルキルスチレンの特徴的な組み込みにより特定され、そのポリマーはブロックコポリマーではない。例示の物質はポリマー鎖に沿って隔置された下記のモノマー単位を含むポリマーと特徴づけられるかもしれない。
或る実施態様において、ランダムコポリマーはそのポリマーの少なくとも95質量%がポリマーの平均パラ-アルキルスチレン含量の10%以内のパラ-アルキルスチレン含量を有するような実質的に均一の組成分布を有する。例示のポリマーは5未満、また2.5 未満の狭い分子量分布 (Mw/Mn)、200,000 から2,000,000 までの範囲の例示の粘度平均分子量及びゲル透過クロマトグラフィーにより測定して25,000から750,000 までの範囲の例示の数平均分子量により特徴づけられる。
ポリマーは重合後に官能化又はハロゲン化されてもよい。ハロゲン化はいずれかの手段により行なわれ、本発明はハロゲン化方法により限定されない。開示されたポリマーのハロゲン化方法が米国特許第5,670,582 号に開示されている。ハロゲン化ポリマーは一実施態様において20から70まで (125 ℃でML 1+8) 、別の実施態様において25から55までのムーニー粘度を有する。ハロゲン質量%はハロゲン化ポリマーの質量を基準として一実施態様において0.1 質量%から10質量%まで、また別の実施態様において0.5 質量%から5質量%までである。更に別の実施態様において、ハロゲン化ポリマーのハロゲン質量%が1質量%から2.5 質量%までである。
或る実施態様において、IPAS又はハロゲン化IPASはコンパウンドを生成する際にその他のエラストマー又はポリマーとブレンドされてもよい。その他のエラストマーの一つのこのようなグループは“一般目的のゴム”である。
一般目的のゴム(しばしば商品ゴムと称される)は、低ヒステリシス及び高レジリエンスとともに高強度及び良好な摩擦を通常与えるゴムであってもよい。これらのエラストマーは混合コンパウンド中で分解防止剤を必要とする。何とならば、それらが一般に熱及びオゾンの両方に対する不十分な耐性を有するからである。
別の実施態様において、弾性組成物はまたポリブタジエン (BR) ゴムを含んでもよい。100 ℃(ML 1+4)で測定されるポリブタジエンゴムのムーニー粘度は35から70まで、別の実施態様において40から約65まで、更に別の実施態様において45から60までの範囲であってもよい。“シス-ポリブタジエン”又は“高シス-ポリブタジエン”は、1,4-シスポリブタジエンが使用されることを意味し、そのシス成分の量は少なくとも95%である。
別の実施態様において、弾性組成物はまたポリイソプレン (IR) ゴムを含んでもよい。100 ℃(ML 1+4) で測定されるポリイソプレンゴムのムーニー粘度は35から70まで、別の実施態様において40から約65まで、更に別の実施態様において45から60までの範囲であってもよい。
別の実施態様において、弾性組成物はまた好適な付加的なゴムとしてエチレン誘導単位及びプロピレン誘導単位のゴム、例えば、EPM 及びEPDMを含んでもよい。EPDMをつくるのに好適なコモノマーの例はエチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンだけでなく、その他のコモノマーである。これらのゴムがRUBBER TECHNOLOGY, P 260-283 (1995)に記載されている。好適なエチレン-プロピレンゴムがVISTALON TM(エクソンモービル・ケミカル社, Houston, TX)として市販されている。
別の実施態様において、二次エラストマーがNBR の誘導体、例えば、水素化もしくはカルボキシル化又はスチレン化ニトリルゴムである。ブタジエン-アクリロニトリル-スチレンゴム (SNBR、又は“ABS” ゴム) 、2-プロペンニトリル、1,3-ブタジエン及びスチレンのコポリマーは、一実施態様において10〜40質量%、別の実施態様において15〜30質量%、更に別の実施態様において18〜30質量%のアクリロニトリル含量を有し得る。SNBRコポリマーのスチレン含量は一実施態様において15質量%から40質量%まで、別の実施態様において18質量%から30質量%まで、更に別の実施態様において20質量%から25質量%までの範囲であってもよい。そのムーニー粘度は一実施態様において30〜60 (1+4, 100℃, ASTM D1646) 、別の実施態様において30〜55の範囲であってもよい。これらのゴムは当業界で普通である。
更に別の実施態様において、二次エラストマーがハロゲン基を含む特殊ゴム、例えば、ポリクロロプレン (CR、又はクロロプレンゴム) 、2-クロロ-1,3-ブタジエンのホモポリマーである。そのムーニー粘度は一実施態様において30〜110 (1+4, 100℃, ASTM D1646)、別の実施態様において35〜75の範囲であってもよい。これらのゴムは当業界で普通である。
別の実施態様において、IPASポリマーを二次エラストマーとブレンドする代わりに、IPASポリマー及びハロゲン化IPASポリマーが熱可塑性樹脂とブレンドされて動的加硫アロイを生成してもよい。本明細書に使用される“熱可塑性樹脂”という用語は高温に暴露された時に一般に軟化し、もしくは溶融し、低温、又は室温に冷却された時にその初期の状態に戻る物質を意味する。熱可塑性樹脂は熱にかけられた時に架橋又は硬化により固化する熱硬化性物質又は弾性物質とは区別される。好適な熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリアセトン、アクリロニトリル-ブタジエンスチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン-無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、及びエチレンビニルアルコール樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。好適な熱可塑性樹脂が更に米国特許第5,453,465 号及び同第6,907,911 号に開示されている。
IPAS又はハロゲン化IPASを含む弾性組成物はまた種々のその他の成分を含んでもよく、必要により硬化されて最終的に最終使用物品に加工される硬化弾性組成物を生成してもよい。
例えば、弾性組成物は必要により
a) 少なくとも一種の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、澱粉、木粉、カーボンブラック、又はこれらの混合物; b) 少なくとも一種の無機ナノクレー、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト、又はこれらの混合物(必要により変性剤で処理されて有機ナノクレーを生成してもよい);
c) 少なくとも一種の加工オイル、例えば、芳香族オイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル、又はこれらの混合物;
d) 少なくとも一種の加工助剤、例えば、プラストマー、ポリブテン、ポリアルファオレフィンオイル、又はこれらの混合物;
e) 少なくとも一種の硬化パッケージもしくは硬化剤又はその組成物が少なくとも一つのプロセスを受けて硬化組成物を生成すること、例えば、亜鉛酸化物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、硫黄、又はこれらの混合物; 或いは
f) a-e のあらゆる組み合わせ
を含んでもよい。
特に、弾性組成物は種々のタイヤ適用のための物品、例えば、トラックタイヤ、バスタイヤ、自動車タイヤ、オートバイタイヤ、オフロードタイヤ、エアークラフトタイヤ等に有益である。弾性組成物は完成物品又は完成物品の構成部品、例えば、タイヤのインナーライナーに加工されてもよい。物品は空気バリヤー、空気膜、フィルム、層(ミクロ層及び/又はマルチ層)、インナーライナー、インナーチューブ、側壁、トレッド、ブラダー等から選ばれてもよい。
別の適用において、弾性組成物はエアークッション、空気ばね、空気ベロー、ホース、アキュムレーターバッグ、及びベルト、例えば、コンベヤベルト又は自動車ベルト中に使用されてもよい。
それらは成形ゴム部品に有益であり、自動車サスペンションバンパー、自己排出ハンガー、及びボディマウントに広い適用がある。
更に、弾性組成物はまた接着剤、コーキング剤、シーラント、及びグレージングコンパウンドとして使用されてもよい。それらはゴム配合物中の可塑剤、延伸包装フィルムに製造される組成物への成分、潤滑剤用の分散剤として、またポッティング及び電気ケーブル充填材に有益である。
更に別の適用において、本発明の一種以上のエラストマー又は弾性組成物はまたチューインガムだけでなく、医療適用、例えば、医薬ストッパー及びクロージャー、医療装置用の被覆物、並びにペイントロール用の物品に有益である。
A. C4-C7 イソオレフィンモノマー及びアルキル-スチレンモノマーから誘導されたポリマーを調製するための重合方法であって、その方法がa)供給原料流を反応器に与えること(これらの供給原料流がイソオレフィンモノマー、アルキル-スチレンモノマー、極性希釈剤又は極性希釈剤混合物、及び触媒系を含む)、及びb)供給原料流を反応器内で互いに接触させ、その結果、モノマーが安定なスラリー中でポリマーを生成すること(スラリー中のポリマーの量が22質量%より大きいスラリー濃度を生じる)を含む、重合方法。
B. C4-C7 イソオレフィンモノマー及びアルキル-スチレンモノマーから誘導されたポリマーを調製するための重合方法であって、その方法がa)供給原料流を反応器に与えること(これらの供給原料流がイソオレフィンモノマー、アルキル-スチレンモノマー、極性希釈剤又は極性希釈剤混合物、並びにルイス酸及び開始剤を含む触媒系を含む)、及びb)供給原料流を反応器内で互いに接触させ、その結果、モノマーが安定なスラリー中でポリマーを生成すること(開始剤1モル当りに生成されたポリマーのモル数の比が開始剤1モル当り0.25〜4.0 モルのポリマーの範囲である)を含む、重合方法。
C. スラリーが25〜35質量%の範囲のスラリー濃度を有する、実施態様A又はBの重合方法。
D. スラリーが25質量%以上であるスラリー濃度を有する、実施態様A又はBの重合方法。
E. スラリー濃度が22〜40質量%の範囲である、実施態様A又はBの重合方法。
F. 開始剤1モル当りに生成されたポリマーのモル数の比が開始剤1モル当り4モル以下のポリマーである、実施態様AからEのいずれか一つ、又は実施態様AからEのあらゆる組み合わせの重合方法。
G. 開始剤1モル当りに生成されたポリマーのモル数の比が開始剤1モル当り0.25〜4.0モルのポリマーの範囲である、実施態様AからFのいずれか一つ、又は実施態様AからFのあらゆる組み合わせの重合方法。
I. ルイス酸が一般式RnMX3-n を有する13族ルイス酸であり、式中、Mは13族金属であり、RはC1-C12アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基及びシクロアルキル基からなる群から選ばれた1価の炭化水素基であり、かつnは0から3までの整数であり、かつXはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から独立に選ばれたハロゲンである、実施態様Hの重合方法。
J. ルイス酸がエチルアルミニウムセスキクロリド、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、及びジイソブチルアルミニウムクロリド、又はこれらの混合物である、実施態様Hの重合方法。
K. 開始剤がHCl 、水であり、又は下記の式を有し、
M. 酸素化物がアルコール又はエステルである、実施態様Lの重合方法。
N. イソオレフィンモノマーがイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、又は4-メチル-1-ペンテンである、実施態様AからMのいずれか一つ、又は実施態様AからMのあらゆる組み合わせの重合方法。
O. アルキル-スチレンのアルキル置換がC1-C7 アルキルである、実施態様AからNのいずれか一つ、又は実施態様AからNのあらゆる組み合わせの重合方法。
P. 付加的なモノマーがイソオレフィンとアルキルスチレンとの重合のために供給原料流中に存在してもよく、その付加的なモノマーがC4-C14マルチオレフィンである、実施態様AからOのいずれか一つ、又は実施態様AからOのあらゆる組み合わせの重合方法。
Q. 極性希釈剤混合物が少なくとも2種の極性希釈剤の混合物又は少なくとも70容量%の極性希釈剤と無極性希釈剤の混合物である、実施態様AからPのいずれか一つ、又は実施態様AからPのあらゆる組み合わせの重合方法。
S, ポリマーがまたC4-C14マルチオレフィン誘導単位を含んでもよい、実施態様Rのポリマー。
T. ポリマーがブレンドされて組成物を生成し、その組成物が
a) 炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、澱粉、木粉、カーボンブラック、又はこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種の充填剤;
b) 少なくとも一種の無機ナノクレー又は有機ナノクレー;
c) 少なくとも一種の加工オイル;
d) プラストマー、ポリブテン、ポリアルファオレフィンオイル、又はこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種の加工助剤;
e) 少なくとも一種の硬化剤;
f) 二次エラストマー;
g)熱可塑性樹脂;又は
h) a-g のあらゆる組み合わせ
を含んでもよい、実施態様R又はSのポリマー。
U. 組成物がタイヤインナーライナー、タイヤブラダー、硬化性ブラダー、ホース、コンベヤベルト、又は医薬ストッパー中に使用されてもよい、実施態様RからTのいずれか一つ、又は実施態様RからTのあらゆる組み合わせのポリマー。
Claims (15)
- C4-C7 イソオレフィンモノマー及びアルキル-スチレンモノマーから誘導されたポリマーを調製するための重合方法であって、その方法が
a)供給原料流を反応器に与える工程、ここで該供給原料流がイソオレフィンモノマー、アルキル-スチレンモノマー、極性希釈剤又は極性希釈剤混合物、及び触媒系を含む、及び
b)供給原料流を反応器内で互いに接触させ、その結果、モノマーがスラリー中でポリマーを生成する工程を含み、スラリー中のポリマーの量が22質量%より大きいスラリー濃度を生じる、重合方法。 - スラリー濃度が22〜40質量%の範囲である、請求項1記載の重合方法。
- 触媒系がルイス酸及び開始剤を含む、請求項1又は2記載の重合方法。
- ルイス酸が一般式RnMX3-n を有する13族ルイス酸であり、式中、Mは13族金属であり、RはC1-C12アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基及びシクロアルキル基からなる群から選ばれた1価の炭化水素基であり、かつnは0から3までの整数であり、かつXはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から独立に選ばれたハロゲンである、請求項3記載の重合方法。
- ルイス酸がエチルアルミニウムセスキクロリド、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、及びジイソブチルアルミニウムクロリド、又はこれらの混合物である、請求項3記載の重合方法。
- 開始剤がHCl 、水であり、又は下記の式を有し、
- 開始剤1モル当りに生成されたポリマーのモル数の比が開始剤1モル当り4モル以下のポリマーである、請求項3記載の重合方法。
- 酸素化物又はイオン含有種を反応器に与える、請求項1から7のいずれか1項記載の重合方法。
- 酸素化物がアルコール又はエステルである、請求項8記載の重合方法。
- イソオレフィンモノマーがイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、又は4-メチル-1-ペンテンである、請求項1から9のいずれか1項記載の重合方法。
- アルキル-スチレンのアルキル置換がC1-C7 アルキルである、請求項1から10のいずれか1項記載の重合方法。
- 付加的なモノマーがイソオレフィンとアルキルスチレンとの重合のために供給原料流中に存在してもよく、その付加的なモノマーがC4-C14マルチオレフィンである、請求項1から11のいずれか1項記載の重合方法。
- C4-C7 イソオレフィンモノマー及びアルキル-スチレンモノマーから誘導されたポリマーを調製するための重合方法であって、その方法が
a)供給原料流を反応器に与える工程、ここで該供給原料流がイソオレフィンモノマー、アルキル-スチレンモノマー、極性希釈剤又は極性希釈剤混合物、並びにルイス酸及び開始剤を含む触媒系を含む、及び
b)供給原料流を反応器内で互いに接触させ、その結果、モノマーがスラリー中でポリマーを生成する工程を含み、開始剤1モル当りに生成されたポリマーのモル数の比が開始剤1モル当り0.25〜3.0 モルのポリマーの範囲である、重合方法。 - 請求項1から13のいずれか1項記載の重合方法により製造されたイソオレフィン-アルキルスチレンポリマー。
- ポリマーがブレンドされて組成物を生成し、その組成物が更に
a) 炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、澱粉、木粉、カーボンブラック、又はこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種の充填剤;
b) 少なくとも一種の無機ナノクレー又は有機ナノクレー;
c) 少なくとも一種の加工オイル;
d) プラストマー、ポリブテン、ポリアルファオレフィンオイル、又はこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種の加工助剤;
e) 少なくとも一種の硬化剤;
f) 二次エラストマー;
g) 熱可塑性樹脂;又は
h) a-g のあらゆる組み合わせ
を含んでもよく、
その組成物が必要によりタイヤインナーライナー、タイヤブラダー、硬化性ブラダー、ホース、コンベヤベルト、又は医薬ストッパーに使用されてもよい、請求項14記載のポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/791,520 | 2010-06-01 | ||
US12/791,520 US9079990B2 (en) | 2010-06-01 | 2010-06-01 | Methods of production of alkylstyrene/isoolefin polymers |
PCT/US2011/034052 WO2011152931A1 (en) | 2010-06-01 | 2011-04-27 | Methods of production of alkylstyrene/isoolefin polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013527304A true JP2013527304A (ja) | 2013-06-27 |
JP5770270B2 JP5770270B2 (ja) | 2015-08-26 |
Family
ID=44063327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013513167A Expired - Fee Related JP5770270B2 (ja) | 2010-06-01 | 2011-04-27 | アルキルスチレン/イソオレフィンポリマーの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9079990B2 (ja) |
EP (1) | EP2576640B1 (ja) |
JP (1) | JP5770270B2 (ja) |
CN (2) | CN102933621B (ja) |
CA (1) | CA2801806C (ja) |
RU (1) | RU2562969C2 (ja) |
SG (1) | SG185595A1 (ja) |
WO (1) | WO2011152931A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160115921A (ko) * | 2013-12-23 | 2016-10-06 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 조율 가능한 수준의 금속 함유 응결방지제를 가지는 고무 |
KR20160118246A (ko) * | 2013-12-23 | 2016-10-11 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 고도로 순수한 할로겐화 고무 |
US10472452B2 (en) | 2015-05-26 | 2019-11-12 | Kaneka Corporation | Process for producing thermoplastic elastomer, and thermoplastic elastomer |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6126612B2 (ja) * | 2011-10-26 | 2017-05-10 | ティーピーシー・グループ・エルエルシー | 高い速度と循環量で調製されたポリイソブチレン |
JP2017516891A (ja) * | 2014-04-30 | 2017-06-22 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | ブチルゴムの製造用希釈剤 |
JP6943026B2 (ja) | 2017-06-08 | 2021-09-29 | 日本精工株式会社 | 転がり軸受の浸炭方法、及び転がり軸受の製造方法 |
RU2020106316A (ru) * | 2017-07-12 | 2021-08-12 | Арланксео Дойчланд Гмбх | Способ производства изоолефиновых полимеров с улучшенным получением инициирующей системы |
KR102516746B1 (ko) * | 2020-04-08 | 2023-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법 |
CN111393556B (zh) * | 2020-05-15 | 2023-04-07 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02150408A (ja) * | 1988-05-27 | 1990-06-08 | Exxon Chem Patents Inc | パラ―アルキルスチレン/イソオレフィン共重合体 |
JP2005535746A (ja) * | 2002-08-13 | 2005-11-24 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | カチオン重合化可能モノマーの重合化処理 |
JP2006511695A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
JP2008504389A (ja) * | 2004-06-25 | 2008-02-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ハイドロフルオロカーボンを用いる重合プロセス |
JP2010525108A (ja) * | 2007-04-20 | 2010-07-22 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリマースラリーの分離 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5430118A (en) | 1988-05-27 | 1995-07-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution |
US4946899A (en) | 1988-12-16 | 1990-08-07 | The University Of Akron | Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation |
DE69219340T2 (de) | 1991-07-29 | 1997-08-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Polymerisationsreaktor |
US5244961A (en) | 1991-09-19 | 1993-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic compositions and process for preparing the same |
US5670582A (en) | 1996-07-24 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenation of isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers |
US6939933B2 (en) | 2000-12-20 | 2005-09-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing cationically polymerizable monomers |
US6858690B2 (en) | 1999-11-15 | 2005-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing cationically polymerizable monomers |
CA2390117A1 (en) | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Production of isobutylene copolymers |
US6376598B1 (en) | 2000-06-15 | 2002-04-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic blend |
WO2004058828A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
CN100569812C (zh) * | 2002-12-20 | 2009-12-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有新的序列分布的聚合物 |
RU2346010C2 (ru) * | 2002-12-20 | 2009-02-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способы полимеризации |
US7425601B2 (en) | 2002-12-20 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
WO2004058836A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
RU2346007C2 (ru) * | 2002-12-20 | 2009-02-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способы полимеризации |
US7402636B1 (en) | 2007-03-23 | 2008-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Method and apparatus for decreasing polymer deposition |
-
2010
- 2010-06-01 US US12/791,520 patent/US9079990B2/en active Active
-
2011
- 2011-04-27 CN CN201180026851.8A patent/CN102933621B/zh active Active
- 2011-04-27 CN CN201610343716.0A patent/CN106008776B/zh active Active
- 2011-04-27 JP JP2013513167A patent/JP5770270B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-04-27 CA CA2801806A patent/CA2801806C/en active Active
- 2011-04-27 SG SG2012084232A patent/SG185595A1/en unknown
- 2011-04-27 EP EP11719698.0A patent/EP2576640B1/en active Active
- 2011-04-27 WO PCT/US2011/034052 patent/WO2011152931A1/en active Application Filing
- 2011-04-27 RU RU2012149003/04A patent/RU2562969C2/ru active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02150408A (ja) * | 1988-05-27 | 1990-06-08 | Exxon Chem Patents Inc | パラ―アルキルスチレン/イソオレフィン共重合体 |
JP2005535746A (ja) * | 2002-08-13 | 2005-11-24 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | カチオン重合化可能モノマーの重合化処理 |
JP2006511695A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
JP2006511690A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新しい配列分布を有するポリマー |
JP2006511689A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 長鎖分子を実質的に含まないポリマー |
JP2006511693A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新しい配列分布を有するポリマー |
JP2008504389A (ja) * | 2004-06-25 | 2008-02-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ハイドロフルオロカーボンを用いる重合プロセス |
JP2010525108A (ja) * | 2007-04-20 | 2010-07-22 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリマースラリーの分離 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160115921A (ko) * | 2013-12-23 | 2016-10-06 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 조율 가능한 수준의 금속 함유 응결방지제를 가지는 고무 |
KR20160118246A (ko) * | 2013-12-23 | 2016-10-11 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 고도로 순수한 할로겐화 고무 |
KR102351737B1 (ko) | 2013-12-23 | 2022-01-14 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 조율 가능한 수준의 금속 함유 응결방지제를 가지는 고무 |
KR102404286B1 (ko) | 2013-12-23 | 2022-05-31 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 고도로 순수한 할로겐화 고무 |
US10472452B2 (en) | 2015-05-26 | 2019-11-12 | Kaneka Corporation | Process for producing thermoplastic elastomer, and thermoplastic elastomer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5770270B2 (ja) | 2015-08-26 |
CN102933621B (zh) | 2016-06-01 |
US9079990B2 (en) | 2015-07-14 |
RU2562969C2 (ru) | 2015-09-10 |
CN106008776B (zh) | 2019-04-23 |
RU2012149003A (ru) | 2014-05-27 |
CA2801806C (en) | 2015-10-06 |
SG185595A1 (en) | 2012-12-28 |
CA2801806A1 (en) | 2011-12-08 |
CN106008776A (zh) | 2016-10-12 |
EP2576640A1 (en) | 2013-04-10 |
EP2576640B1 (en) | 2017-03-29 |
US20110294924A1 (en) | 2011-12-01 |
CN102933621A (zh) | 2013-02-13 |
WO2011152931A1 (en) | 2011-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5770270B2 (ja) | アルキルスチレン/イソオレフィンポリマーの製造方法 | |
JP5613624B2 (ja) | 高イソプレンブチルゴムの製造方法 | |
RU2425071C2 (ru) | Вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина | |
RU2429254C2 (ru) | Вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина | |
RU2425055C2 (ru) | Способ получения вулканизуемых пероксидами галогенбутильных иономеров с высоким содержанием мультиолефина | |
JP2005513178A (ja) | エラストマー組成物 | |
US3506741A (en) | Halogenated polymers and block copolymers produced therefrom | |
WO2003050149A1 (en) | Halogenated isoolefin based terpolymers | |
JP2020079421A (ja) | 新規な配列分布を有するブチルゴム | |
RU2316566C2 (ru) | Галоидированные, с низким содержанием геля, высокой молекулярной массой сополимеры полиолефинов с изоолефинами | |
CN1590446B (zh) | 过氧化物可硫化的丁基合成橡胶配制物 | |
JP7254183B2 (ja) | 塩素化ブチルゴムを生成するための方法 | |
JP7209156B2 (ja) | 多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその製造方法 | |
JP4291531B2 (ja) | タイヤチューブ | |
RU2326894C2 (ru) | Способ улучшения перерабатываемости полимеров бутилкаучуков | |
CA2406775C (en) | Peroxide curable compounds based on butyl-like polymer without conjugated aliphatic dienes in its composition | |
KR20170002488A (ko) | 신규한 뷰틸 고무의 제조를 위한 희석제로서의 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121130 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121130 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131017 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131217 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140728 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141024 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141031 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150525 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150624 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5770270 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |