KR20170002488A - 신규한 뷰틸 고무의 제조를 위한 희석제로서의 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 효율적인 중합 공정 및 특정한 미세구조를 가지는 신규한 공중합체를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규한 미세구조를 가지는 뷰틸 고무, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 포함하는 희석제 중의 아이소뷰틸렌 및 아이소프렌을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 얻을 수 있는 것에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 할로겐화에 의해 이러한 신규한 공중합체로부터 얻을 수 있는 할로겐화 공중합체에 관한 것이다.

Description

신규한 뷰틸 고무의 제조를 위한 희석제로서의 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜{2,3,3,3-TETRAFLUORO-1-PROPENE AS DILUENT FOR THE PREPARATION OF NOVEL BUTYL RUBBERS}
본 발명은 효율적인 중합 공정 및 특정한 미세구조를 가지는 신규한 공중합체를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규한 미세구조를 가지는 뷰틸 고무, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 포함하는 희석제 중의 아이소뷰틸렌 및 아이소프렌을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 얻을 수 있는 것에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 할로겐화에 의해 이러한 신규한 공중합체로부터 얻을 수 있는 할로겐화 공중합체에 관한 것이다.
아이소올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체는 카보양이온성 중합 공정에 의해 산업적으로 제조된다. 아이소뷰틸렌 및 더 적은 양의 멀티올레핀, 예컨대 아이소프렌의 공중합체인 뷰틸 고무가 특히 중요하다.
아이소올레핀의 카보양이온성 중합 및 멀티올레핀과의 이의 공중합은 기계론적으로 복잡하다. 촉매 시스템은 통상적으로 2개의 성분으로 이루어진다: 개시제 및 루이스산, 예컨대 대규모 상업적 공정에서 흔히 사용되는 알루미늄 트라이클로라이드.
개시제의 예는 양성자원, 예컨대 수소 할라이드, 카복실산 및 물을 포함한다.
개시 단계 동안, 아이소올레핀은 루이스산 및 개시제와 반응하여 카베늄 이온을 생성하고, 이것은 단량체와 추가로 반응하여 소위 전파 단계에서 새로운 카베늄 이온을 형성한다.
단량체의 유형, 희석제 또는 용매의 유형 및 이의 극성, 중합 온도, 및 루이스산 및 개시제의 특정한 조합은 전파의 화학 및 이에 따른 성장하는 중합체 사슬로의 단량체 혼입에 영향을 미친다.
산업은 희석제로서의 메틸 클로라이드 중에 뷰틸 고무, 폴리아이소뷰틸렌 등을 제조하기 위한 슬러리 중합 공정의 광범위한 이용을 일반적으로 받아들인다. 통상적으로, 중합 공정은 낮은 온도, 일반적으로 -90℃ 미만에서 수행된다. 메틸 클로라이드는, 이것이 중합체 생성물이 아니라 단량체 및 알루미늄 클로라이드 촉매를 용해시킨다는 것을 포함하는, 다양한 이유로 사용된다. 메틸 클로라이드는 저온 중합 및 중합체 및 미반응 단량체로부터의 효과적인 분리를 각각 허용하도록 적합한 어는점 및 비점을 또한 가진다. 메틸 클로라이드에서의 슬러리 중합 공정은, 통상적으로 용액 중합에서의 최대 20중량%에서의 중합체 농도와 반대로, 반응 혼합물 중의 35중량% 이하의 중합체 농도가 달성될 수 있다는 점에서, 다수의 추가적인 이점을 제공한다. 중합 질량의 허용되는 비교적 낮은 점도가 얻어져, 표면 열 교환에 의해 중합의 열이 더 효과적으로 제거되게 한다. 메틸 클로라이드에서의 슬러리 중합 공정은 고분자량 폴리아이소뷰틸렌 및 아이소뷰틸렌-아이소프렌 뷰틸 고무 중합체의 제조에서 사용된다.
메틸 클로라이드의 사용이 그러나 사용될 수 있는 촉매의 범위를 제한하고, 원하는 고분자량을 얻기 위해 중합에 대한 온도 범위를 추가로 제한한다는 사실은 미세구조, 특히 중합체 사슬 내의 멀티올레핀 분포의 낮은 변동성을 가지는 생성물을 생성시킨다. 추가로, 특히 메틸 클로라이드에서의 슬러리 중합은 입자 응집 및 파울링(fouling)을 겪고, 이들은 중합의 발열 열의 불충분한 제거 및 이에 따른 반응기 내의 불균일한 반응 조건을 발생시킨다.
따라서, 개시제 및 희석제의 특정한 조합을 포함하는 대안적인 중합 조건을 발견하는 것은 입자 응집 및 반응기 파울링을 감소시킬 뿐만 아니라, 이러한 중합체가 특히 적어도 2종의 고무가 동시에 경화되는(동시경화) 분야에서 가교결합 자리의 분포를 변화시킴으로써, 경화 거동에 영향을 미치는 옵션을 증가시킬 것이라는 사실로 인해, 산업에서 매우 바람직한 특정한 순서 분포를 가지는 신규한 중합체의 생성을 감소시킬 것이다. 더구나, 이러한 중합체는 중합 후 변형에 의해 신규한 중합체를 또한 제조하기 위한 다양한 플랫폼을 개방할 것이다.
이미 상기 언급된 바대로, 최종 공중합체의 순서 분포는 사용된 공단량체의 상대 반응성을 결정하는 중합 조건에 의해 영향을 받는다. 공중합체의 순서 분포는 인접한 구조 단위의 조합의 면으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 2개의 단량체 단위의 규명 가능한 순서는 다이아드(diad)라 불린다. 3개의 단량체 단위 순서는 트리아드(triad)라 불린다. 4개의 단량체 단위 순서는 테트라드(tetrad)라 불리고 기타 등등이다. 동일한 공단량체 혼입에 의해 상이한 조건 하에 제조된 공중합체는 공중합체 사슬에서 다이아드(또는 트리아드 등) 분획에 의해 표현될 때 이의 순서 분포의 차이를 나타낼 수 있다. 순서 분포 및 공단량체 혼입은 공중합에 관여하는 화학 사건의 경쟁적 성질 때문에 확률 통계에 의해 수학적으로 연결된다. 이 관계의 특징규명을 돕는 매개변수는 상호전파(비유사 단량체의 첨가)에 대한 동종전파(유사 단량체의 첨가)의 속도 상수의 비율인 반응성 비율이다. 동일한 공단량체 혼입을 가지지만, 상이한 순서 분포를 가지는 공중합체는 대개 상이한 물리적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 문헌[Chemical Microstructure of Polymer Chains, J.L. Konig, Wiley-Interscience, New York, 1980, 및 Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method, J.C. Randall, Academic Press, 1977]을 참조한다. 극단적이지만, 널리 공지된 예는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 물리적 속성의 비교이다.
공액 다이엔이 카보양이온성 공중합 시스템에서 아이소뷰틸렌보다 덜 반응성이라는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 공지된 선형 공액 다이엔 중에서, 아이소프렌은 아이소뷰틸렌과의 공중합에서 더 반응성인 다이엔 중 하나이다. 공액 다이엔의 더 낮은 반응성에 대한 이 경향은 제조된 공중합체의 순서 분포로 표현된다. 소정의 공중합체 조성물에서, 아이소프렌 단위가 공중합체 사슬에서 다른 아이소프렌 단위에 뒤따르는 경향을 나타내지 않는다. 결과적으로, BII(B = 아이소뷰틸렌, I = 아이소프렌), IIB 및 III 트리아드 분획은 더 반응성인 공단량체를 가지는 시스템과 비교하여 비교적 낮다.
아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합이 대개 염소화 탄화수소 또는 탄화수소와 염소화 탄화수소의 혼합물 중에 수행되므로, 순서 분포가 변할 수 있는 정도는 꽤 제한된다. 이 제한의 표현은 아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합에 대한 아이소프렌의 공지된 반응성 비율의 조사에 의해 발견된다. 예를 들어, 문헌[J. E. Puskas, "Carbocationic Polymerizations" in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 2003]을 참조한다. 다양한 중합 조건 하에 아이소프렌 반응성 비율에 대한 값은 1.4 미만에 해당하고, 제조된 공중합체에서 이용 가능한 아이소프렌 중앙 트리아드 분획(BII, IIB 및 III)의 좁은 범위를 나타낸다.
EP 1572 766 A는 희석제로서 불화 탄화수소를 적용함으로써 뷰틸 고무의 순서 분포를 변형시키는 공정을 개시한다. 특히, EP 1572 766 A는, 하기 식 (I)에 따라 계산될 수 있는, 순서 분포 매개변수 m이 1.10 내지 1.25 또는 1.5 초과인 공중합체를 개시한다:
F = mA/(1+mA)2 (식 1)
식 중,
Figure pct00001
A는, 1H NMR에 의해 결정될 때, 공중합체 내의 멀티올레핀 대 아이소올레핀의 몰 비율이고;
Figure pct00002
F는, 13C NMR에 의해 결정될 때, 공중합체 내의 아이소올레핀-멀티올레핀-멀티올레핀 트리아드 분획이다.
구체적으로, EP 1572 766 A의 파일로 2007년 2월 12일에 제출된 T.D. Shaffer 박사의 선언에서 볼 수 있는 것처럼, 매개변수 m은 또한 공중합체로 혼입된 아이소프렌 함량에 매우 의존한다. 예를 들어, 1.1만큼 낮은 m 값은 희석제로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 사용하여 15.5㏖%의 아이소프렌의 혼입에 의해 오직 얻어질 수 있지만, 동일한 희석제 중에 얻어진 예를 들어 3.32㏖%의 아이소프렌의 더 낮은 함량을 가지는 중합체는 1.3의 m 값을 나타낸다.
동일한 문헌은 메틸 클로라이드 중에 수행된 통상적인 슬러리 중합 공정이 (12.7㏖%의 아이소프렌 함량에서) 1.3 내지 (2.55㏖%의 아이소프렌 함량에서) 2.1의 m 값을 가지는 공중합체를 생성시킨다는 것을 보여준다.
이의 관점에서 그리고 고무 생성물의 제조를 위해 이용 가능한 다양한 상이한 뷰틸 고무를 확대하기 위해, 최신 기술로부터 공지된 것보다 더 균일하게 분포된 가교결합 자리, 즉 훨씬 더 낮은 m 값을 가지는 아이소뷰틸렌 및 멀티올레핀, 특히 아이소프렌의 공중합체를 제공하고자 하는 수요가 여전히 존재한다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 식 (I)에 의해 정의된 공중합체 순서 분포를 가지는 아이소뷰틸렌 및 아이소프렌의 공중합체를 제공한다:
F = mA/(1+mA)2 (식 1)
식 중,
Figure pct00003
A는, 1H NMR에 의해 결정될 때, 공중합체 내의 아이소프렌 대 아이소뷰틸렌의 몰 비율이고;
Figure pct00004
F는, 13C NMR에 의해 결정될 때, 공중합체 내의 아이소올레핀-아이소프렌-아이소프렌 트리아드 분획이고;
m은 하기 범위이며:
Figure pct00005
;
MOC는, 1H NMR에 의해 결정될 때, ㏖% 단위의 공중합체 내의 아이소프렌의 함량이다.
본 발명의 범위는, 일반적으로든 또는 바람직한 범위 내든, 본 명세서에 기재된 정의, 매개변수 및 예시의 임의의 가능한 조합을 포괄한다.
바람직하게는, m은 하기의 범위이고,
Figure pct00006
;
더 바람직하게는, 하기의 범위이다.
Figure pct00007
.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 공중합체에서, 아이소뷰틸렌 함량은 85.0 내지 99.5㏖%이고, 아이소프렌 함량은 0.5 내지 15.0㏖%이다. 바람직한 실시형태에서, 아이소뷰틸렌 함량은 88.0 내지 99.0㏖%이고, 아이소프렌 함량은 1.0 내지 12.0㏖%이다.
특정한 실시형태에서, 아이소뷰틸렌 함량은 86.2 내지 99.5㏖%이고, 아이소프렌 함량은 0.5 내지 3.8㏖%이고, 바람직하게는 아이소뷰틸렌 함량은 86.3 내지 99.0㏖%이고, 아이소프렌 함량은 1.0 내지 3.7㏖%이다.
또 다른 특정한 실시형태에서, 아이소뷰틸렌 함량은 91.8 내지 96.2㏖% 미만이고, 아이소프렌 함량은 3.8 초과 내지 8.2㏖%이고, 바람직하게는 아이소뷰틸렌 함량은 92.0 내지 96.0㏖%이고, 아이소프렌 함량은 4.0 내지 8.0㏖%이다.
훨씬 또 다른 특정한 실시형태에서, 아이소뷰틸렌 함량은 88.0 내지 91.8㏖% 미만이고, 아이소프렌 함량은 8.2 초과 내지 12.0㏖%이고, 바람직하게는 아이소뷰틸렌 함량은 90.0 내지 91.0㏖%이고, 아이소프렌 함량은 9.0 내지 10.0㏖%이다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "아이소뷰틸렌의 함량" 또는 "아이소프렌의 함량"은 공중합체 내의 아이소뷰틸렌 또는 아이소프렌으로부터 유도된 반복 단위의 함량을 의미한다.
본 발명에 따른 공중합체는 신규한 할로겐화 공중합체를 얻기 위해 임의의 공지된 방식으로 할로겐화될 수 있다.
본 발명의 범위는 따라서 본 발명에 따른 공중합체를 할로겐화함으로써 얻을 수 있는 할로겐화 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 할로겐화는 염소화 또는 브롬화를 의미한다.
바람직하게는, 이러한 할로겐화 공중합체의 할로겐의 양은, 할로겐화 공중합체의 중량 기준으로, 0.1 내지 8.0중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%, 더 바람직하게는 0.8 내지 3중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 2,5중량%, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.3중량%의 범위이다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 할로겐화 공중합체의 중량 평균 분자량은 통상적으로 300 내지 1000㎏/㏖의 범위, 바람직하게는 300 내지 700㎏/㏖의 범위, 더 바람직하게는 325 내지 650㎏/㏖의 범위, 보다 더 바람직하게는 350 내지 600㎏/㏖의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 375 내지 550㎏/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 400 내지 500㎏/㏖의 범위이다. 이미 상기 언급된 바대로, 분자량은 폴리스타이렌 분자량 표준품을 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 중의 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 얻어진다.
본 발명에 따른 상이한 공중합체 및 할로겐화 공중합체는 서로 또는 적어도 1종의 2차 고무, 또는 본 발명에 따른 상이한 공중합체 및 할로겐화 공중합체 및 하기 기재된 목록으로부터의 적어도 1종의 2차 고무와 블렌딩될 수 있고, 이들은 바람직하게는 천연 고무(NR), 에폭사이드화 천연 고무(ENR), 폴리아이소프렌 고무, 폴리(스타이렌-코-뷰타다이엔) 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리뷰타다이엔 고무(BR), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM/FFPM), 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 폴리설파이드 고무(TR), 폴리(아이소프렌-코-뷰타다이엔) 고무(IBR), 스타이렌-아이소프렌-뷰타다이엔 고무(SIBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 M-클래스 고무(EPDM), 폴리페닐렌설파이드, 나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR), 수소화 나이트릴-뷰타다이엔 고무(HNBR), 프로필렌 옥사이드 중합체, 별형 분지된 공중합체 및 할로겐화 별형 분지된 공중합체, 본 발명의 대상이 아닌, 즉 상이한 순서 분포를 가지는 공중합체, 브롬화 공중합체 및 염소화 공중합체, 별형 분지된 폴리아이소뷰틸렌 고무, 별형 분지된 브롬화 뷰틸(폴리아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합체) 고무; 폴리(아이소뷰틸렌-코-p-메틸스타이렌) 및 할로겐화 폴리(아이소뷰틸렌-코-p-메틸스타이렌), 할로겐화 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-p-메틸스타이렌), 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-스타이렌), 할로겐화 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-스타이렌), 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-a-메틸스타이렌), 할로겐화 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-a-메틸스타이렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 상이한 공중합체 및 할로겐화 공중합체는 대안적으로 또는 추가적으로 적어도 1종의 열가소성 중합체와 추가로 블렌딩될 수 있고, 이들은 바람직하게는 폴리유레탄(PU), 폴리아크릴산 에스터(ACM, PMMA), 열가소성 폴리에스터 유레탄(AU), 열가소성 폴리에터 유레탄(EU), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 공중합체 및 할로겐화 공중합체, 및 상기 기재된 블렌드는 1종 이상의 충전제와 추가로 배합될 수 있다. 충전제는 비광물 충전제, 광물 충전제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비광물 충전제는 몇몇 실시형태에서 바람직하고, 예를 들어 카본 블랙, 고무 겔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조된다. 카본 블랙은 바람직하게는 20 내지 200㎡/g의 BET 비표면적을 가진다. 카본 블랙의 몇몇 구체적인 예는 SAF, ISAF, HAF, FEF 및 GPF 카본 블랙이다. 고무 겔은 바람직하게는 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔/스타이렌 공중합체, 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체 또는 폴리클로로프렌에 기초한 것이다.
적합한 광물 충전제는 예를 들어 실리카, 실리케이트, 점토, 벤토나이트, 베르미쿨라이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 레디카이트, 석고, 알루미나, 탈크, 유리, 금속 산화물(예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄), 금속 탄화물(예를 들어, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연), 금속 수산화물(예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
광물 충전제로서 사용하기에 적합한 건조된 무정형 실리카 입자는 1 내지 100마이크론, 또는 10 내지 50마이크론, 또는 10 내지 25마이크론의 범위의 평균 응집체 입자 크기를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 10용적% 미만의 응집체 입자는 5마이크론 미만일 수 있다. 일 실시형태에서, 10용적% 미만의 응집체 입자는 50마이크론 초과의 크기일 수 있다. 적합한 건조된 무정형 실리카는, 예를 들어, DIN(Deutsche Industrie Norm: 독일 공업 규격) 66131에 따라 측정될 때, 1그램당 50 내지 450 평방 미터의 BET 표면적을 가질 수 있다. DBP 흡수는, DIN 53601에 따라 측정될 때, 100그램의 실리카당 150 내지 400그램일 수 있다. 건조 손실은, DIN ISO 787/11에 따라 측정될 때, 0 내지 10중량%일 수 있다. 적합한 실리카 충전제는 피피지 인더스트리즈 인코포레이션(PPG Industries Inc.)사로부터 구입 가능한 명칭 힐실(HiSil)(상표명) 210, 힐실(상표명) 233 및 힐실(상표명) 243 하에 상업적으로 판매된다. 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 상업적으로 구입 가능한 불카실(Vulkasil)(상표명) S 및 불카실(상표명) N이 또한 적합하다.
본 발명에서 유용한 고종횡비 충전제는 적어도 1:3의 종횡비로 점토, 탈크, 운모 등을 포함할 수 있다. 충전제는 판상 또는 침형 유사 구조를 가지는 비원형 또는 비등축성 재료를 포함할 수 있다. 종횡비는 플레이트의 평균 두께에 대한 플레이트의 면과 동일한 면적의 원의 평균 직경의 비율로서 정의된다. 침형 및 섬유 형상의 충전제에 대한 종횡비는 길이 대 직경의 비율이다. 고종횡비 충전제는 적어도 1:5, 또는 적어도 1:7, 또는 1:7 내지 1:200의 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 고종횡비 충전제는 예를 들어 0.001 내지 100마이크론, 또는 0.005 내지 50마이크론, 또는 0.01 내지 10마이크론의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 고종횡비 충전제는, DIN(독일 공업 규격) 66131에 따라 측정될 때, 1그램당 5 내지 200 평방 미터의 BET 표면적을 가질 수 있다. 고종횡비 충전제는 나노점토, 예를 들어 유기적으로 변형된 나노점토 등을 포함할 수 있다. 나노점토의 예는 천연 분말의 스멕타이트 점토(예를 들어, 나트륨 또는 칼슘 몬트모릴로나이트) 또는 합성 점토(예를 들어, 하이드로탈사이트 또는 라포나이트)를 포함한다. 일 실시형태에서, 고종횡비 충전제는 유기적으로 변형된 몬트모릴로나이트 나노점토를 포함할 수 있다. 점토는, 일반적으로 소수성인 중합체 환경 내에 점토의 분산을 돕는, 점토에 계면활성제 기능을 제공하기 위해, 당해 분야에서 공지된 바대로, 오늄 이온에 대한 전이 금속의 치환에 의해 변형될 수 있다. 일 실시형태에서, 오늄 이온은 인 기반(예를 들어, 포스포늄 이온) 또는 질소 기반(예를 들어, 암모늄 이온)이고, 2개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 작용기를 함유한다. 예를 들어, 나노미터 규모의 입자 크기, 예컨대 용적 기준으로 25㎛ 미만의 점토가 제공될 수 있다. 입자 크기는 1 내지 50㎛, 또는 1 내지 30㎛, 또는 2 내지 20㎛의 범위일 수 있다. 실리카 이외에, 나노점토는 알루미나의 일부 분획을 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 나노점토는 0.1 내지 10중량%의 알루미나, 또는 0.5 내지 5중량%의 알루미나, 또는 1 내지 3중량%의 알루미나를 함유할 수 있다. 고종횡비 광물 충전제로서 상업적으로 구입 가능한 유기적으로 변형된 나노점토의 예는 예를 들어 상표명 클로이시트(Cloisite)(등록상표) 점토 10A, 20A, 6A, 15A, 30B 또는 25A 하에 판매되는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체 및 할로겐화 공중합체, 및 상기 기재된 블렌드 및 화합물은 이하 총체적으로 중합체 생성물이라 칭해지고, 다른 성분, 예컨대 안정화제, 항산화제, 점착제 및/또는 당해 분야의 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
이러한 성분은 종래의 배합 기법을 이용하여 함께 배합될 수 있다. 적합한 배합 기법은 예를 들어 내부 혼합기(예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기), 소형 내부 혼합기(예를 들어, 헤크(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기) 또는 2 롤 밀 혼합기를 사용하여 예를 들어 성분을 함께 혼합하는 것을 포함한다. 압출기는 또한 우수한 혼합을 제공하고, 더 짧은 혼합 시간을 허용한다. 2개 이상의 단계에서 혼합을 수행할 수 있고, 예를 들어 내부 혼합기에서 1단계 및 압출기에서 1단계의 상이한 기구에서 혼합을 수행할 수 있다. 배합 기법에 대한 추가의 정보를 위해, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Compounding)]을 참조한다. 당해 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 다른 기법은 배합에 추가로 적합하다.
중합체 생성물은 이것이 경화되게 허용하는 경화 시스템을 추가로 함유할 수 있다.
사용에 적합한 경화 시스템의 선택은 특별히 제한되지 않고, 당해 분야의 당업자의 이해범위 내에 있다. 소정의 실시형태에서, 경화 시스템은 황 기반, 퍼옥사이드 기반, 수지 기반 또는 자외선(UV) 광 기반일 수 있다.
황계 경화 시스템은 (ⅰ) 금속 산화물, (ⅱ) 원소 황 및 (ⅲ) 적어도 1종의 황계 가속제를 포함할 수 있다. 황 경화 시스템에서의 성분으로서의 금속 산화물의 사용은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물은 산화아연이고, 이것은 약 1 내지 약 10phr의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 산화아연은 약 2 내지 약 5phr의 양으로 사용될 수 있다. (성분(ⅱ))인 원소 황은 통상적으로 약 0.2 내지 약 2phr의 양으로 사용된다. 적합한 황계 가속제(성분(ⅲ))는 약 0.5 내지 약 3phr의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 황계 가속제의 비제한적인 예는 티우람 설파이드(예를 들어, 테트라메틸 티우람 다이설파이드(TMTD)), 티오카바메이트(예를 들어, 아연 다이메틸 다이티오카바메이트(ZDC)) 및 티아질 또는 벤조티아질 화합물(예를 들어, 머캅토벤조티아질 다이설파이드(MBTS))을 포함한다. 특히 중요한 황계 가속제는 머캅토벤조티아질 다이설파이드이다.
퍼옥사이드계 경화 시스템은 특히 약 0.2㏖% 초과의 잔류 멀티올레핀 함량을 포함하는 공중합체 이오노머에 또한 적합할 수 있다. 퍼옥사이드계 경화 시스템은 퍼옥사이드 경화제, 예를 들어 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-비스(tert-뷰틸퍼옥시 다이아이소프로필벤젠(불컵(Vulcup)(등록상표) 40KE), 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥산 등을 포함할 수 있다. 이러한 하나의 퍼옥사이드 경화제는 다이쿠밀 퍼옥사이드를 포함하고, 명칭 디컵(DiCup) 40C 하에 상업적으로 구입 가능하다. 퍼옥사이드 경화제는 약 0.2 내지 7phr, 또는 약 1 내지 6phr, 또는 약 4phr의 양으로 사용될 수 있다. 퍼옥사이드 경화 보조물질이 또한 사용될 수 있다. 적합한 퍼옥사이드 경화 보조물질은 예를 들어 듀퐁(DuPont)사제의 명칭 DIAK 7 하에 상업적으로 구입 가능한 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC), 듀퐁 또는 다우(Dow)사제의 HVA-2로서 공지된 N,N'-m-페닐렌 다이말레이미드, 트라이알릴 사이아누레이트(TAC) 또는 리콘(Ricon) D 153으로서 공지된 액체 폴리뷰타다이엔(리콘 레진(Ricon Resins)사에 의해 제공)을 포함한다. 퍼옥사이드 경화 보조물질은 퍼옥사이드 경화제의 것과 동일하거나 이보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 퍼옥사이드 경화 물품의 상태는 증가한 수준의 불포화, 예를 들어 적어도 0.5㏖%의 멀티올레핀 함량을 함유하는 뷰틸 중합체에 의해 증대된다.
중합체 생성물은 수지 경화 시스템 및, 필요한 경우, 수지 경화를 활성화하기 위한 가속제에 의해 또한 경화될 수 있다. 적합한 수지는 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 알킬화 페놀, 할로겐화 알킬 페놀 수지 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
중합체 생성물은 매우 다양한 분야에서 이것이 매우 유용하게 만드는 화학적 및 물리적 특징을 제공한다. 가스에 대한 낮은 정도의 투과성, 및 가교결합, 경화 또는 후중합 변형 자리로서 작용할 수 있는 균등하게 분포된 불포화 자리는 이 고무의 가장 큰 용도, 즉 내부 튜브 및 타이어 내부라이너의 이유가 된다. 이 동일한 특성은 에어 쿠션, 공압 스프링, 에어 벨로우, 축압기 백 및 의약품 마개에서 또한 중요하다. 본 발명의 중합체의 열 안정성은, 뜨거운 재료 취급을 위한, 고무 타이어 경화 주머니, 고온 서비스 호스 및 컨베이어 벨트에 이것이 이상적이게 만든다.
중합체 생성물은 높은 댐핑을 추가로 나타내고, 온도 및 빈도수 둘 다에서 독특하게 넓은 댐핑 및 충격 흡수 범위를 가져서, 예를 들어 자동차 서스펜션 범퍼, 자동 배기 행거(auto exhaust hanger), 바디 마운트 및 신발창에서 이들이 유용하게 한다.
본 발명의 중합체 생성물은 타이어 측벽 및 트레드 화합물에서 또한 유용하다. 측벽에서, 중합체 특징은 우수한 내오존성, 균열 절단 성장 및 외관을 부여한다.
중합체 생성물은 경화 전에 원하는 물품으로 성형될 수 있다. 경화된 중합체 생성물을 포함하는 물품은 예를 들어 벨트, 호스, 신발창, 개스킷, o-링, 와이어/케이블, 막, 롤러, 주머니(예를 들어, 경화 주머니), 타이어의 내부 라이너, 타이어 트레드, 충격 흡수제, 기계 실장, 벌룬, 볼, 골프공, 보호복, 의학 배관, 저장 탱크 라이닝, 전기 절연, 베어링, 약제학적 스토퍼, 접착제, 컨테이너, 예컨대 병, 토트, 저장 탱크 등; 용기 마개 또는 뚜껑; 시일 또는 실란트, 예컨대 개스킷 또는 코킹; 재료 취급 기구, 예컨대 오거 또는 컨베이어 벨트; 냉각탑; 금속 작업 기구, 또는 금속 작업 유체와 접촉하는 임의의 기구; 엔진 부품, 예컨대 연료선, 연료 필터, 연료 저장 탱크, 개스킷, 시일 등; 유체 여과 또는 탱크 실링을 위한 막을 포함한다. 뷰틸 이오노머가 물품 또는 코팅에서 사용될 수 있는 추가적인 예는 용품, 유아 제품, 욕실 장착물, 욕실 안전장치, 바닥재, 음식 저장, 정원, 주방 장착물, 주방 제품, 사무용 제품, 애완동물 제품, 실란트 및 그라우트, 스파, 물 여과 및 저장, 장비, 음식 제조 표면 및 장비, 쇼핑 카트, 표면 어플라이언스, 저장 용기, 신발류, 보호 의복, 운동 용구, 카트, 치과 설비, 문 손잡이, 의복, 전화, 장난감, 병원에서 카테터 꽂힌 유체, 용기 및 파이프의 표면, 코팅, 음식 가공처리, 생물의학 장치, 필터, 첨가제, 컴퓨터, 선무반, 샤워 벽, 생물오손의 문제점을 최소화하기 위한 배관, 심박조율기, 임플란트, 상처 드레싱, 의학 텍스타일, 얼음 기계, 물 냉각기, 야채 주스 분배기, 소프트 드링크 기계, 배관, 저장 용기, 계량 시스템, 밸브, 부품, 부착물, 필터 하우징, 라이닝 및 장벽 코팅을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 신규한 공중합체의 제조를 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은
a) 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 40:60 내지 95:5, 더 바람직하게는 45:55 내지 85:15, 보다 더 바람직하게는 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 희석제의 질량 비율로 적어도 아이소뷰틸렌 및 아이소프렌을 포함하는 단량체 혼합물 및 희석제를 제공하여, 반응 매질을 형성하는 단계;
b) 개시제 시스템의 존재 하에 반응 매질 중의 단량체 혼합물을 중합하여, 공중합체, 희석제 및 임의로 그러나 바람직하게는 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 포함하는 공중합체 용액을 형성하는 단계;
c) 반응 매질로부터 단량체 혼합물의 잔류 단량체 및 바람직하게는 추가적으로 희석제를 분리하여, 공중합체를 얻는 단계를 적어도 바람직하게는 배타적으로 포함하고,
이로써 단계 b)는
Figure pct00008
-100℃ 내지 0℃의 범위, 바람직하게는 -95℃ 내지 -20℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 -95℃ 내지 -60℃의 범위의 온도에서 수행되고,
이로써 희석제는
Figure pct00009
적어도 50.0중량%, 바람직하게는 적어도 80.0중량%, 더 바람직하게는 적어도 90.0중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0중량%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 적어도 98.0중량%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 적어도 99.0중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 포함한다.
일 실시형태에서, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜은 바람직하게는 상업적으로 구입 가능한 순도로 유일한 희석제로서 사용된다.
100중량%에 대한 나머지는, 존재하는 경우, 희석제, 예컨대 불화 또는 염소화 또는 불화 및 염소화 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다.
염소화 탄화수소의 예는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸 클로라이드를 포함한다.
불화 탄화수소의 예는 화학식 CxHyFz(여기서, x는 1 내지 40, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 6, 대안적으로 2 내지 20 대안적으로 3 내지 10, 대안적으로 3 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, y 및 z는 정수이고, 적어도 1임)로 표시되는 희석제를 포함한다.
일 실시형태에서, 불화 탄화수소는 포화 하이드로플루오로카본, 예컨대 플루오로메탄; 다이플루오로메탄; 트라이플루오로메탄; 플루오로에탄; 1,1-다이플루오로에탄; 1,2-다이플루오로에탄; 1,1,1-트라이플루오로에탄; 1,1-,2-트라이플루오로에탄; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄; 1-플루오로프로판; 2-플루오로프로판; 1,1-다이플루오로프로판; 1,2-다이플루오로프로판; 1,3-다이플루오로프로판; 2,2-다이플루오로프로판; 1,1,1-트라이플루오로프로판; 1,1,2-트라이플루오로프로판; 1,1,3-트라이플루오로프로판; 1,2,2-트라이플루오로프로판; 1,2,3-트라이플루오로프로판; 1,1,1,2-테트라플루오로프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로프로판; 1,1,2,2-테트라플루오로프로판; 1,1,2,3-테트라플루오로프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로프로판; 1,2,2,3-테트라플루오로프로판; 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판; 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판; 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 1-플루오로뷰탄; 2-플루오로뷰탄; 1,1-다이플루오로뷰탄; 1,2-다이플루오로뷰탄; 1,3-다이플루오로뷰탄; 1,4-다이플루오로뷰탄; 2,2-다이플루오로뷰탄; 2,3-다이플루오로뷰탄; 1,1,1-트라이플루오로뷰탄; 1,1,2-트라이플루오로뷰탄; 1,1,3-트라이플루오로뷰탄; 1,1,4-트라이플루오로뷰탄; 1,2,2-트라이플루오로뷰탄; 1,2,3-트라이플루오로뷰탄; 1,3,3-트라이플루오로뷰탄; 2,2,3-트라이플루오로뷰탄; 1,1,1,2-테트라플루오로뷰탄; 1,1,1,3-테트라플루오로뷰탄; 1,1,1,4-테트라플루오로뷰탄; 1,1,2,2-테트라플루오로뷰탄; 1,1,2,3-테트라플루오로뷰탄; 1,1,2,4-테트라플루오로뷰탄; 1,1,3,3-테트라플루오로뷰탄; 1,1,3,4-테트라플루오로뷰탄; 1,1,4,4-테트라플루오로뷰탄; 1,2,2,3-테트라플루오로뷰탄; 1,2,2,4-테트라플루오로뷰탄; 1,2,3,3-테트라플루오로뷰탄; 1,2,3,4-테트라플루오로뷰탄; 2,2,3,3-테트라플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,3,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,4,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,2,2,3-펜타플루오로뷰탄; 1,1,2,2,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,2,3,3-펜타플루오로뷰탄; 1,1,2,4,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,3,3,4-펜타플루오로뷰탄; 1,2,2,3,3-펜타플루오로뷰탄; 1,2,2,3,4-펜타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로뷰탄, 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,3,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,2,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로뷰탄; 1,2,2,3,3,4-헥사플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,4,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,3,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,4,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,3,3,4,4-헵타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,3,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,4,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,3,4,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로뷰탄; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-노나플루오로뷰탄; 1-플루오로-2-메틸프로판; 1,1-다이플루오로-2-메틸프로판; 1,3-다이플루오로-2-메틸프로판; 1,1,1-트라이플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3-트라이플루오로-2-메틸프로판; 1,3-다이플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3-트라이플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 플루오로사이클로뷰탄; 1,1-다이플루오로사이클로뷰탄; 1,2-다이플루오로사이클로뷰탄; 1,3-다이플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2-트라이플루오로사이클로뷰탄; 1,1,3-트라이플루오로사이클로뷰탄; 1,2,3-트라이플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2-테트라플루오로사이클로뷰탄; 1,1,3,3-테트라플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2,3-펜타플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,3,3-펜타플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로사이클로뷰탄; 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로뷰탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
불화 탄화수소의 추가의 예는 비닐 플루오라이드; 1,2-다이플루오로에텐; 1,1,2-트라이플루오로에텐; 1-플루오로프로펜, 1,1-다이플루오로프로펜; 1,2-다이플루오로프로펜; 1,3-다이플루오로프로펜; 2,3-다이플루오로프로펜; 3,3-다이플루오로프로펜; 1,1,2-트라이플루오로프로펜; 1,1,3-트라이플루오로프로펜; 1,2,3-트라이플루오로프로펜; 1,3,3-트라이플루오로프로펜; 2,3,3-트라이플루오로프로펜; 3,3,3-트라이플루오로프로펜; 1-플루오로-1-뷰텐; 2-플루오로-1-뷰텐; 3-플루오로-1-뷰텐; 4-플루오로-1-뷰텐; 1,1-다이플루오로-1-뷰텐; 1,2-다이플루오로-1-뷰텐; 1,3-다이플루오로프로펜; 1,4-다이플루오로-1-뷰텐; 2,3-다이플루오로-1-뷰텐; 2,4-다이플루오로-1-뷰텐; 3,3-다이플루오로-1-뷰텐; 3,4-다이플루오로-1-뷰텐; 4,4-다이플루오로-1-뷰텐; 1,1,2-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,1,3-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,1,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,2,3-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,2,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,3,3-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,3,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,4,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 2,3,3-트라이플루오로-1-뷰텐; 2,3,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 2,4,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 3,3,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 3,4,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 4,4,4-트라이플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,3,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 3,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 3,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 2,3,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1-플루오로-2-뷰텐; 2-플루오로-2-뷰텐; 1,1-다이플루오로-2-뷰텐; 1,2-다이플루오로-2-뷰텐; 1,3-다이플루오로-2-뷰텐; 1,4-다이플루오로-2-뷰텐; 2,3-다이플루오로-2-뷰텐; 1,1,1-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,1,2-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,1,3-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,1,4-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,2,3-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,2,4-트라이플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3,4,4-헵타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-뷰텐; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방족 탄화수소의 예는 프로판, 아이소뷰탄, 펜탄, 메틸사이클로펜탄, 아이소헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2-메틸뷰탄, 2,2-다이메틸뷰탄, 2,3-다이메틸뷰탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-다이메틸펜탄, 2,3-다이메틸펜탄, 2,4-다이메틸펜탄, 3,3-다이메틸 펜탄, 2-메틸헵탄, 3-에틸헥산, 2,5-다이메틸헥산, 2,2,4,-트라이메틸펜탄, 옥탄, 헵탄, 뷰탄, 에탄, 메탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 헥산, 메틸 사이클로헥산, 사이클로프로판, 사이클로뷰탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 1,1-다이메틸사이클로펜탄, 시스-1,2-다이메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-다이메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-다이메틸-사이클로펜탄, 에틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "적어도 실질적으로 용해된"은 단계 b)에 따라 얻은 공중합체 중 적어도 70중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%가 희석제 중에 용해된다는 것을 의미한다.
단계 b)는 중합 공정을 개시시킬 수 있는 개시제 시스템(예를 들어, 루이스산 촉매 및 양성자원)의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 적합한 양성자원은 루이스산 또는 루이스산을 함유하는 조성물에 첨가될 때 양성자를 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 양성자는 루이스산과 양성자원의 반응으로부터 생성되어 양성자 및 상응하는 부산물을 생성할 수 있다. 이러한 반응은, 양성자원의 반응이 단량체와의 이의 반응과 비교하여 양성자화 첨가제에 의해 더 빠른 경우에, 바람직할 수 있다.
양성자 생성 반응물질은 예를 들어 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, tert-뷰탄올 등, 페놀, 티올, 카복실산, 염화수소 또는 브롬화수소 및 임의의 이들의 혼합물을 포함한다. 물, 알콜, 페놀 또는 임의의 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 양성자원은 물이다. 루이스산 대 양성자원의 바람직한 비율은 일반적으로 중량 기준으로 5:1 내지 100:1, 또는 중량 기준으로 5:1 내지 50:1이다. 촉매 및 양성자원을 포함하는 개시제 시스템은, 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.02 내지 0.1중량%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
알킬 알루미늄 할라이드는 본 발명에 따라 용액 중합 반응을 촉매화하기 위한 루이스산의 특히 바람직한 종류이다. 알킬 알루미늄 할라이드 촉매의 예는 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸 알루미늄 다이브로마이드, 뷰틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸 알루미늄 브로마이드, 다이뷰틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 임의의 이들의 혼합물을 포함한다. 다이에틸 알루미늄 클로라이드(Et2AlCl 또는 DEAC), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5 또는 EASC), 에틸 알루미늄 다이클로라이드(EtAlCl2 또는 EADC), 다이에틸 알루미늄 브로마이드(Et2AlBr 또는 DEAB), 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드(Et1.5AlBr1.5 또는 EASB) 및 에틸 알루미늄 다이브로마이드(EtAlBr2 또는 EADB) 및 임의의 이들의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 개시제 시스템에서, 촉매는, 바람직하게는 희석제 중에, 바람직하게는 등몰량의 다이에틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 다이클로라이드를 혼합함으로써 생성된, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다. 희석제는 바람직하게는 공중합 반응을 수행하기 위해 사용된 것과 동일한 것이다.
알킬 알루미늄 할라이드가 사용될 때, 물 및/또는 알콜, 바람직하게는 물은 양성자원으로서 사용된다. 일 실시형태에서, 물의 양은 알킬 알루미늄 할라이드의 알루미늄의 1㏖당 0.40 내지 4.0㏖의 범위, 바람직하게는 알킬 알루미늄 할라이드의 알루미늄의 1㏖당 0.5 내지 2.5㏖의 범위, 가장 바람직하게는 알루미늄 알킬 할라이드의 알루미늄의 1㏖당 1 내지 2㏖의 범위이다.
본 발명의 실시형태에서, 단계 b)에 따른 중합은 중합 반응기를 사용하여 실행된다. 적합한 반응기는 당해 분야의 당업자에게 공지된 것이고, 흐름 통과 중합 반응기를 포함한다. 예는 WO 2011/000922 A 및 WO 2012/089823 A에 개시되어 있다.
사용된 단량체는 공중합체에 대해 상기 개시된 것이다.
단량체의 정제는 적합한 분자체 또는 알루미나 기반 흡착성 재료를 함유하는 흡착성 칼럼을 통과함으로써 수행될 수 있다. 중합 반응에 의한 방해를 최소화하기 위해, 물 및 물질, 예컨대 알콜 및 반응에 독으로서 작용하는 다른 유기 산소화물의 전체 농도는 바람직하게는 중량 기준으로 대략 10 백만분율 미만으로 감소한다.
단계 b)에 따른 중합은 통상적으로 중합 후 용액의 고체 함량이 바람직하게는 3 내지 20중량%, 더 바람직하게는 10 내지 18중량%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 18중량%, 훨씬 더 바람직하게는 14 내지 18중량%, 보다 더 바람직하게는 14.5 내지 18중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 16 내지 18중량%의 범위인 방식으로 수행된다.
전환은 통상적으로 초기에 사용된 단량체의 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 또 다른 실시형태에서 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 단량체 소비 후 중지된다.
본 명세서에 사용된 바대로 용어 "고체 함량" 또는 "고체 수준"은 단계 b)에 따라, 즉 중합에서 얻어지고 최종 반응 혼합물에 존재하는 중합체의 중량(%)을 의미한다.
일 실시형태에서, 단계 b)에서의 반응 시간은 2분 내지 2시간, 바람직하게는 10분 내지 1시간, 더 바람직하게는 20 내지 45분이다.
이 공정은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 반응이 수행되는 경우, 상기 제공된 반응 시간은 평균 체류 시간을 나타낸다.
반응은 통상적으로 급랭제, 예컨대 메탄올 또는 에탄올 중의 1중량%의 수산화나트륨 용액에 의해 중지된다.
전환은 통상적으로 초기 사용된 단량체의 5중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%의 단량체 소비 후 중지된다.
단량체 전환은 중합 동안 온라인 점도측정 또는 분광분석 모니터링에 의해 추적될 수 있다. 단계 c)에 따라, 단량체 혼합물의 잔류 단량체 및 바람직하게는 추가적으로 희석제는 반응 매질로부터 분리되어 공중합체가 얻어진다.
이러한 분리는 후속하여 또는 합쳐져서 잔류 단량체 및 희석제를 제거하기 위해 증류를 이용하고, 휘발성 성분의 수준을 무시할만한 수준으로 낮추기 위해 예를 들어 WO2010/031823 A 및 WO2011/117280 A에 개시된 바대로 바람직한 정도로 또한 압출을 이용할 수 있다. 상이한 비점의 액체를 분리하기 위한 증류 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311](본 명세서에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
대안적인 실시형태에서, 사용된 희석제는 적어도 95.0중량%, 바람직하게는 적어도 98.0중량%, 더 바람직하게는 적어도 98.5중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.0중량%의, 1013hPa의 압력에서 45℃ 내지 95℃, 바람직하게는 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 가지는 1종 이상의 지방족 탄화수소 및 단계 c)에서의 미반응 잔류 단량체의 제거를 포함하여, 중량 기준으로 20백만분율 미만의 수준으로 희석제 중의 공중합체의 용액이 얻어진다.
증류는 이 분리의 정도를 성취하기 위해 충분한 것으로 밝혀진 약 40개의 트레이를 이용한다.
일반적으로, 미반응 단량체 및 희석제는 본 발명에 따른 공정의 단계 a)로 분리하여 또는 합쳐져서 재순환될 수 있다.
미반응 잔류 단량체의 제거 후, 공중합체는 바람직하게는 단계 d)에서 할로겐화된다.
할로겐화 공중합체는 공지된 액상 기법을 이용하여 제조된다. 뷰틸의 용액은 할로겐화제에 의해 처리된다. 보충 희석제는 할로겐화에 원하는 특성을 가지는 소위 "시멘트"를 형성하기 위해 분리된 공중합체 용액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 뷰틸 중합체는 할로겐화 공정에서 브롬화 또는 염소화된다. 바람직하게는, 할로겐의 양은 이의 바람직한 실시형태를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 범위이다.
할로겐화제는 원소 염소(Cl2) 또는 브롬(Br2) 및/또는 이에 대한 오가노-할라이드 전구체, 예를 들어 다이브로모-다이메틸 히단토인, 트라이-클로로 아이소시아누르산(TClA), n-브로모숙신이미드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화제는 브롬 또는 염소이거나 이를 포함한다. 이 절차 동안의 할로겐화의 양은 최종 할로겐화 공중합체가 상기 기재된 할로겐의 바람직한 양을 가지도록 제어될 수 있다. 할로겐을 중합체에 부착하는 특정한 방식은 특별히 제한되지 않고, 당해 분야의 당업자는 상기 기재된 것 이외의 방식이 본 발명의 이익을 달성하면서 이용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 액상 할로겐화 공정의 추가적인 세부사항 및 대안적인 실시형태를 위해, 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) 및/또는 "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company ⓒ 1987), 특히 pp. 297-300](본 명세서에 참조로 포함됨)을 참조한다.
본 발명의 놀라운 이점은 한정된 중합 조건, 예컨대 단량체 대 희석제 비율, 온도 및 용매 조성 및 바람직하게는 또한 개시제의 유형 및 양 하에 중합을 수행하는 것이 전례 없는 균일한 멀티올레핀 혼입을 가지는 새로운 공중합체 중합체를 생성시켜, 특히 중합 후 변형 및 경화를 위한 공중합체를 위한 분야의 범위를 넓히도록 허용한다는 사실이다.
실시예
중합:
모든 중합을 건조된 불활성 분위기 하에 수행하였다. 중합을 외부 전기 구동 교반기에 의해 구동되는 오버헤드 4-블레이드 스테인리스 임펠러가 구비된 600㎖의 스테인리스 반응 용기 내에서 회분식 반응으로 수행하였다. 반응 온도를 열전쌍을 통해 측정하였다. 조립된 반응기를 펜탄 냉각 욕에 액침시킴으로써 반응기를 원하는 반응 온도(-95℃)로 냉각시켰다. 교반된 탄화수소 욕의 온도를 ±2℃로 제어하였다. 반응 매질과 접촉한 액체 중의 모든 기구를 적어도 6시간 동안 150℃에서 건조시키고 사용 전에 진공-질소 분위기 교대 챔버에서 냉각시켰다.
고순도 아이소뷰텐 및 메틸 클로라이드를 제조 설비로부터 수취하고 그대로 사용하였다.
하이드로플루오로카본 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(99.9% 초과의 순도)(HFC-134a, 제넨트론(Genetron)@ 134a) 및 하이드로플루오로올레핀 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(99.99% 초과의 순도)(HFO-1234yf, 솔스티스(Solstice)@ 1234yf 냉장 등급)을 수취한 대로 사용하였다. 모두를 응축시키고 드라이 박스에서 액체로서 수집하였다. 아이소프렌(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 99.5% 초과의 순도)을 수일 동안 활성화 3A 분자체 위로 건조시키고 질소 하에 증류시켰다. 헥산 중의 에틸알루미늄 다이클로라이드(시그마-알드리치)의 1.0M 용액을 수취한 대로 사용하였다. 무수 CH2Cl2(VWR)을 함유하는 예비 건조된 슈어/시일(Sure/Seal)(상표명) 병을 통해 무수 HCl 가스(시그마-알드리치, 99%의 순도)를 버블링함으로써 HCl/CH2Cl2의 용액을 제조하였다. 이후, HCl/CH2Cl2 용액을 0.1N NaOH(VWR) 표준 용액을 사용하여 적정하여 이의 농도를 결정하였다.
(각각의 실시예에 기재된) 아이소뷰텐, 아이소프렌, 및 액화 희석제를 중합 온도에서 차가운 반응 용기에 충전함으로써 슬러리 중합을 수행하고, 500 내지 900rpm의 예비 결정된 교반 속도에서 교반하였다.
개시제 시스템 용액을 메틸 클로라이드 중에 제조하였다. HCl/CH2Cl2 용액을 메틸 클로라이드의 분취량에 희석시키고 에틸알루미늄 다이클로라이드의 1.0M 용액을 HCl:EADC의 1:4 몰비로 첨가한 후 온화하게 와류시킴으로써, 개시제 시스템 용액을 반응 용기와 동일한 온도 조건 하에 제조하였다. 개시제 시스템 용액을 즉시 사용하였다. 개시제 시스템 용액을 차가운 유리 파스퇴르 피펫을 사용하여 중합에 첨가하였다. 반응이 5분 동안 실행되게 하고, 에탄올 용액 중의 2㎖의 1% 수산화나트륨을 첨가함으로써 중지시켰다. 전환율은 중합 동안 중합체로 전환된 단량체의 중량(%)로서 보고된다.
실시예 1 내지 12
일련의 중합을 -95℃에서 순수한 메틸클로라이드, 순수한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 순수한 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 중에 수행하였다. 모든 중합을 상기 기재된 바대로 지속적으로 수행하였다. 중합을 180㎖의 희석제, 20㎖의 아이소뷰텐 및 다양한 양의 아이소프렌에 의해 실행하였다. 개시제 시스템 용액을 11㎖의 0.18M HCl/CH2Cl2 용액 및 8㎖의 에틸알루미늄 다이클로라이드(EADC)의 1.0M 헥산 용액을 첨가함으로써 80㎖의 메틸클로라이드 중에 제조하였다. 실시예 1 내지 12에 따른 모든 중합에 5㎖의 상기 개시제 시스템 용액을 사용하였다.
아이소프렌 혼입을 1H NMR 분광광도법에 의해 결정하였다. 내부 표준품으로서 사용된 잔류 CHCl3 피크에 의해 중합체의 CDCl3 용액을 사용하여 브루커(Bruker) DRX 500MHz 분광기(500.13MHz)를 사용하여 NMR 측정을 얻었다.
완화제로서 1.5중량/용적(%)의 크롬(III) 아세틸아세토네이트를 함유하는 중합체(6 내지 8중량%)의 CDCl3 용액을 사용하여 브루커 DRX 500MHz 분광기(500.13MHz)를 사용하여 13C NMR 분광광도법으로부터 트리아드 순서 분포를 얻었다. 데이터 획득 및 프로세싱을 미국 특허 7,332,554호에 기재된 바대로 수행하였다.(3)
결과가 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00010

Claims (15)

  1. 하기 식 (I)에 의해 정의된 공중합체 순서 분포를 가지는 아이소뷰틸렌 및 아이소프렌의 공중합체로서,
    F = mA/(1+mA)2 (식 1)
    식 중,
    Figure pct00011
    A는, 1H NMR에 의해 결정될 때, 상기 공중합체 내의 아이소프렌 대 아이소뷰틸렌의 몰 비율이고;
    Figure pct00012
    F는, 13C NMR에 의해 결정될 때, 상기 공중합체 내의 아이소올레핀-아이소프렌-아이소프렌 트리아드(triad) 분획이고;
    m은 하기 범위이며:
    Figure pct00013
    ;
    MOC는, 1H NMR에 의해 결정될 때, ㏖% 단위의 상기 공중합체 내의 아이소프렌의 함량인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, m은 하기의 범위인, 공중합체:
    Figure pct00014
    .
  3. 제1항에 있어서, m은 하기의 범위인, 공중합체:
    Figure pct00015
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소뷰틸렌 함량은 85.0 내지 99.5㏖%이고, 상기 아이소프렌 함량은 0.5 내지 15.0㏖%이고, 바람직한 실시형태에서, 상기 아이소뷰틸렌 함량은 88.0 내지 99.0㏖%이고, 상기 아이소프렌 함량은 1.0 내지 12.0㏖%인, 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소뷰틸렌 함량은 86.2 내지 99.5㏖%이고, 상기 아이소프렌 함량은 0.5 내지 3.8㏖%이고, 바람직하게는 상기 아이소뷰틸렌 함량은 86.3 내지 99.0㏖%이고, 상기 아이소프렌 함량은 1.0 내지 3.7㏖%인, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 할로겐화 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 이러한 할로겐화 공중합체의 할로겐의 양은, 상기 할로겐화 공중합체의 중량 기준으로, 0.1 내지 8.0중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%, 더 바람직하게는 0.8 내지 3중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 2,5중량%, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.3중량%의 범위인, 할로겐화 공중합체.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    a) 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 40:60 내지 95:5, 더 바람직하게는 45:55 내지 85:15, 보다 더 바람직하게는 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 희석제의 질량 비율로 아이소뷰틸렌 및 아이소프렌을 포함하는 단량체 혼합물 및 희석제를 제공하여, 반응 매질을 형성하는 단계;
    b) 개시제 시스템의 존재 하에 상기 반응 매질 중의 상기 단량체 혼합물을 중합하여, 상기 공중합체, 상기 희석제 및 임의로 그러나 바람직하게는 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체을 포함하는 공중합체 용액을 형성하는 단계;
    c) 상기 반응 매질로부터 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체 및 바람직하게는 추가적으로 상기 희석제를 분리하여, 상기 공중합체를 얻는 단계를 적어도 바람직하게는 배타적으로 포함하고,
    이로써 단계 b)는
    Figure pct00016
    -100℃ 내지 0℃의 범위, 바람직하게는 -95℃ 내지 -20℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 -95℃ 내지 -60℃의 범위의 온도에서 수행되고,
    이로써 상기 희석제는
    Figure pct00017
    적어도 50.0중량%, 바람직하게는 적어도 80.0중량%, 더 바람직하게는 적어도 90.0중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0중량%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 적어도 98.0중량%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 적어도 99.0중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 포함하는, 공중합체를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 희석제에 대해 1013hPa의 압력에서 5℃ 내지 95℃의 범위의 비점을 가지고, 선형(n-알칸)인 지방족 탄화수소의 함량은 85중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 70중량%, 더 바람직하게는 50중량%를 초과하지 않고, 훨씬 보다 더 바람직하게는 10 내지 50중량%의 범위인, 공중합체를 제조하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 희석제에 대해 1013hPa의 압력에서 5℃ 내지 95℃의 범위의 비점을 가지는 환식 탄화수소의 함량은 25중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 20중량%를 초과하지 않고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 20중량%의 범위인, 공중합체를 제조하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제 시스템은, 바람직하게는 희석제 중에, 바람직하게는 등몰량의 다이에틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 다이클로라이드를 혼합함으로써 생성된, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함하는, 공중합체를 제조하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제 시스템에 대해 물 및/또는 알콜, 바람직하게는 물은 양성자원으로서 사용되는, 공중합체를 제조하는 방법.
  13. 제6항 또는 제7항에 따른 할로겐화 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    - 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법의 a), b) 및 c)의 단계, 및
    - d) 할로겐화의 단계를 적어도 포함하는, 할로겐화 공중합체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 할로겐화는 할로겐화제로서 원소 염소(Cl2) 또는 브롬(Br2)을 사용하여 수행되는, 할로겐화 공중합체를 제조하는 방법.
  15. 경화된 또는 비경화된, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 공중합체 및/또는 제6항 또는 제7항에 따른 할로겐화 공중합체를 포함하는 중합체 생성물.
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