JPWO2017002625A1 - ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書において、リビングカチオン重合とは、連鎖移動反応及び不可逆的な停止反応がない重合反応を意図する。なお、上の定義は、例えば『高分子の合成(上)−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合−』遠藤 編、講談社(2010)で示されている。
本発明では、ルイス酸触媒として塩化チタンを選択する。塩化チタンは取り扱いやすさ及びイソオレフィン系重合体製造上の汎用性の点で他のルイス酸触媒より優れている。
塩化チタンは重合終了時に酸化され、ルイス酸触媒としての活性を失った酸化チタンへと変化する。塩化チタンに由来する酸化チタンは、チタン原子が完全に酸化されず一部塩素原子が結合していてもよく、一般式(3)で示される。
前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体において含有されるアルキルスチレンは、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体は、炭素数4〜7のイソオレフィン系単量体を主成分とし、少なくともアルキルスチレンユニットを含む重合体である。上述の条件以外は、特に限定されない。なお、本明細書において、イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体とは、イソオレフィン系単量体が、重合体を構成する全単量体の50重量%以上を占める重合体を意味する。イソオレフィン系単量体は、重合体を構成する全単量体の70〜99.9重量%を占めることが好ましく、90〜99.9重量%を占めることがより好ましい。
本明細書において、ハロゲン分子(X2)はフッ素分子(F2)、塩素分子(Cl2)、臭素分子(Br2)、及びヨウ素分子(I2)を表す。中でも、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体へのハロゲン基の特性付与効果の高さの観点に基づくと、臭素分子(Br2)が好ましい。すなわち、臭素分子を用いると、合成されたハロゲン化イソオレフィン系重合体において接着性などの好ましい特性が発現しやすい。一方、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を損傷しない長波長光でもハロゲン分子が分解し、ハロゲン化反応を進行させられるとの観点に基づくと、長波長領域の光線を吸収して分解する臭素分子(Br2)、またはヨウ素分子(I2)が好ましい。ハロゲン分子は、反応系中に直接投入してもよいし、反応系中で発生させてもよい。
前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体と前記ハロゲン分子とを共存させた状態で光を照射すると、ハロゲン分子の共有結合が切断され、ハロゲンラジカルを効率良く発生させることができる。当該ハロゲンラジカルは、アルキルスチレンのアルキル基と反応し得るので、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体をハロゲン化させることができる。前記光の波長は特に限定されない。ただし、前記光の波長は280〜800nmであることが好ましく、315〜620nmであることがより好ましく、380〜590nmであることが更に好ましい。波長が280nm以上である光は、物質中の様々な構造に吸収されることがないため好ましい。例えば、前記重合体中に含まれる芳香族構造は280nm付近の光エネルギーを吸収し得るため、波長が280nm未満である光は、前記重合体を損傷させる可能性がある。波長が800nm以下である光は、ハロゲン分子の共有結合を切断するのに十分なエネルギーを有するため好ましい。臭素分子(Br2)、及びヨウ素分子(I2)は長波長領域の光線を吸収して分解するため、光反応時に重合体を損傷させにくい点において好ましい。
前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体は、ルイス酸触媒として塩化チタンを用いたリビングカチオン重合により製造されるアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を、ハロゲン分子と接触させ、更に光を照射させて製造される。
前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体の重合方法はカルボカチオンを生長種とするリビングカチオン重合法である。
前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体(触媒存在下に各モノマーを重合させた重合体)に対して、ハロゲン分子と接触する環境下において、光を照射してハロゲン化反応を発生させ、アルキルスチレン由来のアルキル基にハロゲン基を導入する。
前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体には、製造及び成型工程における外的要因による物性の変化を防ぐ目的で、安定剤及び/または安定化助剤を配合してもよい。すなわち、前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体を含む樹脂組成物も本発明に包含される。
前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体は、ガスバリア性、柔軟性、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度及び圧縮永久歪み特性などの物性に優れている。したがって、例えば以下の用途に利用可能である。
下記実施例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」及び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)」は、サイズ浸透クロマトグラフィー(SEC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定装置としては、Waters社製510型GPCシステムを用いた。測定に際しては、クロロホルムを移動相とし、カラム温度35℃の条件下にて、ポリマー濃度が4mg/mLである試料溶液をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)カラムに注入した。ポリスチレンを標準試料として用いた。
200LのSUS製重合機の容器内を窒素置換した後、配管を通して、塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)83.898L及びヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)35.956Lを加えた。重合機のジャケットに−75℃のブラインを通して重合機を冷却した後、イソブチレンモノマー29.329L(310.49mol)を加えた。次に、p−ジクミルクロライド48.805g(0.211mol)及びトリエチルアミン64.09g(0.63mol)を加えた。次に、チタン(IV)イソプロポキシド625mL(2.11mol)を加え、系中を−70℃まで冷却した。最後に、四塩化チタン1.621L(14.78mol)を加えて重合を開始した。
200LのSUS製重合機の容器内を窒素置換した後、配管を通して、塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)89.593L及びヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)38.397Lを加えた。重合機のジャケットに−75℃のブラインを通して重合機を冷却した後、イソブチレンモノマー25.311L(267.960mol)を加えた。次に、p−ジクミルクロライド21.06g(0.0911mol)及びトリエチルアミン55.314g(0.547mol)を加えた。次に、チタン(IV)イソプロポキシド693mL(2.34mol)を加え、系中を−70℃まで冷却した。最後に、四塩化チタン1.798L(16.40mol)を加えて重合を開始した。
ダブルビーム方式(JIS K 7136に記載)に準拠し、石英製のセルにサンプル溶液を満たしたものについて、ヘーズメーター(HZ−V3)を用いて濁度を測定した。
前記製造例1で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体12g(チタンを300ppm含む)を、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒52gとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、30分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液の濁度を測定したところ、濁度84であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素1.29g(8.0mmol)を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、市販のLEDランプ(家庭用可視光LEDランプ、電球60W形相当 810lm)1基から、セパラブルフラスコ越しに重合体溶液に光を照射しながら、室温で攪拌した。時間経過と共に、重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。光照射を開始してから30分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、70℃のオーブンで1時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。NMRにより、未反応のp−メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたp−ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の93%のp−メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
前記製造例1で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体100g(チタンを300ppm含む)を、1−クロロブタン500gに溶解させた。次に、得られた溶液を30gのラヂオライト900と混合した状態で、目開き1μmのフィルターを通して濾過した。その後、得られた濾液を80℃、高真空条件下で24時間乾燥させて、濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を得た。当該濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体70gを、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒303gとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、30分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液の濁度を測定したところ、濁度25であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素7.53g(46.7mmol)を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、市販のLEDランプ(家庭用可視光LEDランプ、電球60W形相当810lm)4基から、セパラブルフラスコ越しに重合体溶液に光を照射しながら、室温で攪拌した。時間経過と共に、重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。光照射を開始してから30分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、70℃のオーブンで1時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。NMRにより、未反応のp−メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたp−ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の95%のp−メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。本実施例で得られたハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量は、117,000であった。
前記製造例2で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体42.5g(チタンを2000ppm含む)を、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒290gとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、30分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度96であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素0.86mL(0.0167mol)を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、波長476nmにピークトップがある青色LEDランプ(電流:0.73A、電圧3.9V)1基から、セパラブルフラスコ越しに重合体溶液に照度600W/m2の光を照射しながら、室温で攪拌した。時間経過と共に、重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。光照射を開始してから120分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、70℃のオーブンで1時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。NMRにより、未反応のp−メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたp−ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の88%のp−メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。本実施例で得られたハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量は、198,000であった。
前記製造例2で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体100g(チタンを2000ppm含む)を、1−クロロブタン500gに溶解させた。次に、得られた溶液を30gのラヂオライト900と混合した状態で、目開き1μmのフィルターを通して濾過した。その後、濾液を80℃、高真空条件下で24時間乾燥させて、濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を得た。得られた物質の成分分析を行ったところ、チタンが35ppmに減少し、重合体及びチタン以外の成分は50ppm以下だった。当該濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体42.5g(チタンを35ppmを含む)を、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒290gとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、30分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液の濁度を測定したところ、濁度14であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素0.86mL(0.0167mol)を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、波長476nmにピークトップがある青色LEDランプ(電流:0.73A、電圧3.9V)1基から、セパラブルフラスコ越しに重合体溶液に照度600W/m2の光を照射しながら、室温で攪拌した。時間経過と共に重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。光照射を開始してから120分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、70℃のオーブンで1時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。NMRにより、未反応のp−メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたp−ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の92%のp−メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。本実施例で得られたハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量は、198,000であった。
前記製造例1で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体12g(チタンを300ppm含む)を、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒52gとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、30分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度84であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素1.29g(8.0mmol)を量り取り、重合体溶液に添加した。更に、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0163gを、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒0.69gに溶かした溶液を添加した。次に、95℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸して加熱しながら攪拌した。時間経過と共に重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。セパラブルフラスコ内の温度が77℃に到達してから30分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、70℃のオーブンで1時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。NMRにより、未反応のp−メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたp−ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の14%のp−メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
前記製造例1で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体25g(チタンを300ppm含む)を、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒108gとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、30分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度84であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素2.72g(17.0mmol)を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、95℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸して加熱しながら攪拌した。セパラブルフラスコ内の温度が77℃に到達してから、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.204gを1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒8.62gに溶かした溶液を、90分間かけて流速0.16g/minで滴下しながら投入した。時間経過と共に、重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。AIBNを滴下し始めてから210分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、70℃のオーブンで1時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。NMRにより、未反応のp−メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたp−ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の4%のp−メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
前記製造例1で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体250g(チタンを300ppm含む)を、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒1079gとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解した後、30分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度84であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素26.4g(0.166mol)を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、95℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸して加熱しながら攪拌した。セパラブルフラスコ内の温度が77℃に到達してから、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.038gを1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒86.3gに溶かした溶液を、90分間かけて流速1.6g/minで滴下しながら投入した。時間経過と共に重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。AIBNを滴下し始めてから120分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、70℃のオーブンで1時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。NMRにより、未反応のp−メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたp−ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の7%のp−メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
前記製造例1で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体100g(チタンを300ppm含む)を、1−クロロブタン500gに溶解させた。次に、得られた溶液を30gのラヂオライト900と混合した状態で、目開き1μmのフィルターを通して濾過した。その後、濾液を80℃、高真空条件下で24時間乾燥させて、濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を得た。当該濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体12gを、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比))の混合溶媒52gとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、30分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度39であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素1.29g(8.0mmol)を量り取り、重合体溶液に添加した。更に、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0160gを、1−クロロブタン及びヘキサン(9:1(体積比)の混合溶媒0.69gに溶かした溶液を添加した。次に、95℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸して加熱しながら攪拌した。時間経過と共に重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。セパラブルフラスコ内の温度が77℃に到達してから30分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、70℃のオーブンで1時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。NMRにより、未反応のp−メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたp−ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の52%のp−メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
Claims (11)
- ルイス酸触媒として塩化チタンを用いるリビングカチオン重合によって重合されたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に、ハロゲン分子の存在下、光を照射する工程を含むことを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に、塩化チタン由来の酸化チタンが含まれることを特徴とする、請求項1記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に、塩化チタン由来の酸化チタンが10ppm以上含まれることを特徴とする、請求項1または2に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記塩化チタンが四塩化チタンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体が、イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックと、芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックが、アルキルスチレンを含有することを特徴とする、請求項5に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロック100重量%中のアルキルスチレンが、0.1〜15重量%であることを特徴とする、請求項6に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記アルキルスチレンがp−メチルスチレンであり、前記芳香族系ビニル単量体がスチレンであることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記ハロゲン分子が臭素分子であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量が50,000〜500,000であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
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