JPS6031512A - 変性1−ブテン重合体およびその用途 - Google Patents
変性1−ブテン重合体およびその用途Info
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- JPS6031512A JPS6031512A JP13785983A JP13785983A JPS6031512A JP S6031512 A JPS6031512 A JP S6031512A JP 13785983 A JP13785983 A JP 13785983A JP 13785983 A JP13785983 A JP 13785983A JP S6031512 A JPS6031512 A JP S6031512A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は変性1−ブテン重合体およびその用途に関する
。更に詳しくは塗膜形成要素として塗料に用いた場合に
、塗膜の付着性、塗膜強度等にすぐれた変性1−ブテン
重合体に関する。 結晶性ポリ−1−ブテン樹脂はその優れた耐クリープ特
性、変性に対する強度、耐熱性などを有することから用
途開発が積極的に行われている。 しかしながら、結晶性ポリ−1−ブテン樹脂はそれ自体
には極性基を有しないため、ポリ−1−ブテン樹脂の物
性を生かして塗料の塗膜形成要素として用いても、塗膜
の付着性に乏しい等の理由により殆んど実用化されてい
なかった。更に塗膜の強度等に優れたポリ−1−ブテン
樹脂は概して通常の塗料溶剤にとけに<<、塗膜形成要
素として使用することが困難でもあった。 本発明者らは、結晶性ポリ−1−ブテン樹脂の優れた性
質を生かし、かつ塗膜にした場合にも優れた性能を有す
る塗膜形成要素について検討したところ、特定の1−ブ
テン重合体を特定化合物で変性した新規な変性1−ブテ
ン重合体が適していることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。なお、従来オレフィン重合体の不飽和カル
ボン酸変性物については数多くの文献で知られているが
、ポリ−1−ブテンの変性物については詳細に検討され
たことはなく、以下のような本発明の変性物は全く未知
のものであった。 すなわち本発明は、 (A)1−ブテン戒分単位(a)が50ないし100モ
ル%、および1−ブテン以外の炭素原子数が2ないし1
6の範囲にあるα−オレフィン成分単位(b)が0ない
し50モル%の範囲〔ここで(a)とくb)の合徂は1
00モル%である〕である1−ブテン重合体に、不飽和
カルボン酸またはその酸無水物成分単位(C)がグラフ
ト共重合した変性ポリ−1−ブテン重合体であって、 (A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位(Q)のグラフト割合が、該1−ブテン重合体100
重量部に対して0.1ないし蕩、0重量部の範囲にあり
、 CB) 極限粘度〔η〕が1.0ないし5.0の範囲に
あり、
。更に詳しくは塗膜形成要素として塗料に用いた場合に
、塗膜の付着性、塗膜強度等にすぐれた変性1−ブテン
重合体に関する。 結晶性ポリ−1−ブテン樹脂はその優れた耐クリープ特
性、変性に対する強度、耐熱性などを有することから用
途開発が積極的に行われている。 しかしながら、結晶性ポリ−1−ブテン樹脂はそれ自体
には極性基を有しないため、ポリ−1−ブテン樹脂の物
性を生かして塗料の塗膜形成要素として用いても、塗膜
の付着性に乏しい等の理由により殆んど実用化されてい
なかった。更に塗膜の強度等に優れたポリ−1−ブテン
樹脂は概して通常の塗料溶剤にとけに<<、塗膜形成要
素として使用することが困難でもあった。 本発明者らは、結晶性ポリ−1−ブテン樹脂の優れた性
質を生かし、かつ塗膜にした場合にも優れた性能を有す
る塗膜形成要素について検討したところ、特定の1−ブ
テン重合体を特定化合物で変性した新規な変性1−ブテ
ン重合体が適していることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。なお、従来オレフィン重合体の不飽和カル
ボン酸変性物については数多くの文献で知られているが
、ポリ−1−ブテンの変性物については詳細に検討され
たことはなく、以下のような本発明の変性物は全く未知
のものであった。 すなわち本発明は、 (A)1−ブテン戒分単位(a)が50ないし100モ
ル%、および1−ブテン以外の炭素原子数が2ないし1
6の範囲にあるα−オレフィン成分単位(b)が0ない
し50モル%の範囲〔ここで(a)とくb)の合徂は1
00モル%である〕である1−ブテン重合体に、不飽和
カルボン酸またはその酸無水物成分単位(C)がグラフ
ト共重合した変性ポリ−1−ブテン重合体であって、 (A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位(Q)のグラフト割合が、該1−ブテン重合体100
重量部に対して0.1ないし蕩、0重量部の範囲にあり
、 CB) 極限粘度〔η〕が1.0ないし5.0の範囲に
あり、
〔0〕 重量平均分子量(MW)と数平均分子量
(Mn)との比u w/M nで表わされる分子量分布
が2.0ないし15.0の範囲にあり、 (D) 結晶化度が20%以上、 であることによって特徴づけられる変性1−ブテン重合
体、を物質発明とし、更に該変性1−ブテン重合体を用
いた塗膜形成要素を用途発明とする。 以下、本発明を説明する。 本発明の変性1−ブテン重合体を構成する1−ブテン重
合体中の1−ブテン以外のα−オレフィン成分単位(b
)は、炭素原子数が2ないし16、好ましくは2ないし
10の範囲にあるα−オレフィンである。 これらのα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、6−メチ
ル−1−ペンテン、4−メチ/I/−1−ペンテン、2
−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン
、1−デセンなどの成分単位を拳げることができる。こ
れらの成分単位は、直接共重合によって生成したもので
あってもよく、あるいは該1−ブテン重合体が高分子量
の1−ブテン重合体の分解によって製造したものである
場合には分解の際にもともとあった重合単位の一部が切
断されて生じたものであってもよい。これら1−ブテン
以外のα−オレフィン成分単位は2 [i以上存在して
いてもよい。 本発明の変性1−ブテン重合体を構成する1−ブテン重
合体を重合によって製造する場合には、例えば本願出願
人の昭和58年5月11日の特許出願に係る[1−ブテ
ンの重合方法」又は[ポリ−1−ブテンの製造方法」で
示される方法を採用することができる。 本発明の変性1−ブテン重合体を構成する1−・ブテン
重合体の1−ブテン成分単位(a)は5oないし100
モル%であることが必要であり、好ましくは75ないし
100モル%であり、残りの構成成分は前述の1−ブテ
ン以外のα−オレフィン以外のα−オレフィン成分単位
(b)から成る。1−ブテンtJ)単位(a)が50モ
ル%より少ないと軟質化して十分な機械的強度を保ち得
ない物性となるので、上記範囲にあることが必要である
。1−ブテン重合体中の1−7’テン成分単位(a)は
、01.NMR測定法によってめることができる。 本発明の変性1−ブテン重合体をtt&成する不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)はアクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル醗、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコ
ハク酸、メサコン酸、グルタコン酸−ナシツク酸、メチ
ルナジック酸、テトラヒドロフクール酸、メヂルヘギザ
ヒドロフタル酸すどの不飽和ジカルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリ)
Lt :l ハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック
酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフクール
酸、無水メチルテトラヒドロフクール酸などの不飽和ジ
カルボン酸無水物などがあげられ、これらの2成分以上
の混合成分であっても差しつがえない。 これらの不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物のうち
では、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸または
無水ナジック酸を使用することが好ましい。 本発明の変性1−ブテン重合体を構成する不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物成分単位(c)のグラフト割合
は、前記基剤1−ブテン重合体100重量部に対して0
.1ないし5.0重量部の範囲にあることが必要であり
、さらには0.2ないし3.0重量部にあることが好ま
しく、0.3ないし2.0重lit部にあることが特に
好ましい。該グラフト変性成分(C)のグラフト割合が
0.1型皿部よりも小さいと、塗膜としての付着性が不
足し、また5、0重量部より大きいと塗膜物性の低下が
起る。特に耐水性が悪くなり、吸水性が大きくなる。 本発明の変性1−ブテン重合体は、塗膜形成要素として
用いた場合に充分な塗膜強度、耐屈曲性、耐摩耗性、耐
衝撃性を有するには、デカリン溶媒中で135℃にて測
定した極限粘度〔η〕が1.0ないし5.oal/gの
範囲にあることが必要であり、さらに1.5ないし況0
+iJl?/g、とくに1.5ないし2、oa6/gの
範囲にあることが好ましい。極限粘度〔η〕が大きいと
、溶液の粘度が大きくなり、塗布成膜が困難となり、ま
た小さくなりすぎても塗膜強度が低下し、十分な塗膜物
性が得られない。 本発明の変性1−ブテン重合体の重量平均分子量/数平
均分子量で表わした分子量分布(uw/Mn)は2.0
ないし15.0、好ましくは5.0ないし10.0であ
る。yw/Mnが2.0よりも小さいものは得られに<
<、また15.0よりも大きいと、溶液にした場合高分
子量成分がゲル状物となり均一な塗膜が得られない。 分子量分布は以下の如くゲルバーミエーションク算マド
グラフィー(GPO)によりポリスチレン基準で測定し
た。 さらに本発明の変性1−ブテン重合体の結晶化度は20
%以上、好ましくは30%以上であることが必要である
。結晶化度が20%未満となると、塗膜が柔軟化し、機
械的強度が劣るようになり、更に後述方法による結晶転
移速度も小さいものとなる。結晶化度は常法によ′すX
線回折図の波形分割を行うことによりめた。 前記した変性1−ブテン重合体の極限粘度〔η〕・分子
量分布Mw/Mnおよび結晶化度は主に変性に用いる1
−ブテン重合体の該物性値とほとんど同じにすることも
可能なので、容易に該物性の目標範囲内のものを製造す
ることができる。また不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位(c)のグラフト割合は、下記変性条件を
変えることにより容易に目標値内のものを得ることがで
きる。 本発明の該変性1−ブテン重合体は次の方法で製造する
ことができる。前記1−ブテン重合体と前記不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物とを加熱下に反応させること
により、前記グラフト共重合反応が起こる。グラフト共
重合反応は溶媒の存在下に溶液状態で実施することも可
能であるし、溶液状態で実施することも可能である。該
変性反応はラジカル開始剤の存在下に実施するのがとく
に好ましい。ラジカル開始剤の使用割合は、前記1−ブ
テン重合体100重量部に対して通常0.01ないし3
00重量部、好ましくは0.1ないし200重量部の範
囲である。該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の
使用割合は、前記1−ブテン重合体100重量部に対し
て通常100ないし100000重量部、好ましくは6
00ないし+oooo重量部の範囲である。該変性反応
の際の温度は通常100ないし250°C1好ましくは
11[]ないし200°Cの範囲であり、反応の際の時
間は通常15ないし560分、好ましくは60ないし3
00分の範囲である。変性反応に使用する溶剤としては
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、
テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、シクロオクタン、シクロドデカンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、0−ジクロロベンゼン
、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのような
ハロゲン化炭化水素などを例示することができる。これ
らの中ではとくにアルキル芳香族炭化水素が好適である
。このような溶媒を用いる場合には、反応生成物中に溶
媒が付加している場合が多く、とくにアルキル芳香族炭
化水素を用いた場合にその量が多い。さらに、該グラフ
ト変性反応を溶融状態で実施する場合には、前記1−ブ
テン重合体、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物
および前記ラジカ/v[7)J始剤からなる混合物を押
出様などを用いて溶融混練することにより変性反応を起
こさせることもできる。 前記グラフト変性反応において使用されるラジカル開始
剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さらに具
体的にはアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド
、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトン
ペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカ
ルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある。アルキ
ルペルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
”−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジtert−ブチルペルオキシヘキシン−3
など、アリールペルオキシドとしてはジクミルペルオキ
シドなど、アシルペルオキシドとしてはジラウロイルペ
ルオキシドなど、アロイルペルオキシドとしてはジベン
ゾイルペルオキシドナト、ケトンペルオキシドとしては
メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとしてはt
art−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどを挙げることができる。これらめ中では、
ジーtert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジtert−ブチルペルオキシ−ヘキシン−
3、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド
などが好ましい。 次に、前記変性1−ブテン重合体の用途発明である該変
性1−ブテビを用いた塗膜形成要素にっいて説明する。 本発明の塗膜形成要素は溶剤型およびエマルジョン型の
いずれによっても塗膜にすることが可能であるが、溶剤
型の方が好ましい。後者の場合の溶剤としてはペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素の
如き炭化水素のほかパークレンや四塩化炭素などの含ハ
ロゲン溶剤やアマニ油、エノ油、キリ油などの乾性油あ
るいはこれらの乾性油を処理して得られるスタンド油、
ボイル油なども溶剤として使用することができる。また
テトラヒドロフランや石油エーテル等エーテル類やアミ
ルアルコール等のアルコール類も使用できる。 本発明の塗膜形成要素には、本発明の効果を喪しない範
囲で変性1−ブテン重合体以外の塗膜形成要素、例えば
アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、炭化水素樹脂、ウレタン樹脂などを添加して
もよい。また通常の塗料に用いられる各種顔料のほか、
必要に応じて消泡剤、レベリング剤、つや出し剤、増粘
剤、分散剤、タレ防止剤、乾燥促進剤、安定剤、酸化防
止剤など通常塗料に用いられる各種の配合物を添加する
ことができる。 変性1−ブテン重合体を用いた塗膜形成要素は、変性し
ない1−ブテン重合体にくらべ上記各種溶剤にとけやす
く、かつ形成さiる塗膜と被塗装材との付着性にすぐれ
ている。更に本発明の塗膜形成要素を用いた塗膜におい
ては、上記特徴に加え1−ブテン樹脂にみられる特徴あ
る性質を利用することができる。 すなわち、常温で形成される塗膜はポリ−1−ブテン樹
脂を溶液から析出したときにみられるいわゆる■型結晶
による塗膜であり、融点が97℃で耐薬品性が劣る。し
かし該塗膜はポリ−1−ブテン樹脂にみられる適度な耐
クリープ性、引張強度などを有しているので塗膜形成後
に被塗装材を屈曲させても塗膜に亀裂が入ることが少な
いという特徴を有する。塗膜を単に約60°C以上の温
度下で成膜させると変性1−ブテン重合体は固いI型詰
晶型の塗膜となる。■型結晶は塗膜として優れた性質、
すなわち融点が120℃程度で塗膜強度、屈曲性、変形
に対する強度、耐クリープ性、耐熱性、耐スクラッチ性
、耐摩耗性、耐薬品性、耐水性、耐候性を有し、更に変
性された1−ブテン重合体を成分としていることに基づ
く付着性に優れた塗膜を得ることができる。上記の加熱
には、電熱ドライヤー等の通常塗膜の乾燥に用いられる
手段をそのまま用いることができる。 本発明の塗膜形成要素は、@4管、鉄板など金属、プラ
スチツクス、無機構造体等の防蝕や耐水性、耐摩耗性、
耐薬品性の改良や着色などを目的にした塗装に用いるこ
とができる。 上述の如く本発明の変性1−ブテン重合体を塗膜形成要
素として利用することにより、何着性、塗膜強度のほか
、耐屈曲性、耐摩耗性、耐衝撃性にも優れた塗膜が得ら
れるようになった。 以下、本発明を実施例によって説明する。 参考例1 (表1、実施例2の基ポリマーの製造ン21のオートク
レーブに11のブテン、1 mmolのジエチルアルミ
ニウムクロリド、0.5mmolの三塩化チタン(東邦
チタニウム社のTAO−141)、500 mj7の水
素を入れ60℃で1時間重合した。得られたポリ−1−
ブテンの〔η〕は4.2、収量は53gであった。 参考例2 (表1、実施例、′5ないし12の基ポリマーの製造)
24のオートクレーブに11のブテン、immolのジ
エチルアルミニウムクロリド、Q、5mmolの三塩化
チタン、500m1の水素を入れ、エチレン分IEを0
.3気圧に保つように連続的に供給し、60℃で1時間
重合した。得られたポリ−1−ブテン共重合体の〔η〕
は6.8、収量は56gであった。 他の共重合ポリマーも同様にして重合し、製造した。 実施例1 (表1、実施例2の変性1−ブテン重合体の製造)上記
参考例1で得られた1−ブテン単独重合体100重量部
に対し、無水マレイン酸1.0重舟部および2,5−ジ
メチル−2,5−ジーtart−ブチルペルオキシーヘ
キシン−6の0.4重量部を加え、良く混合したのち、
窒素雰囲気下260°Cに設定した20mmφの押出機
(L/D 28 )に供給した。 得られたポリマー′を一旦窒素雰囲気下p−キシレンに
125°Cで溶解させ、室温まで冷却後大量のア七トン
と混合することによりポリマーを沈殿させた。沈殿物を
p取し、ア七トンで繰返し乾燥することにより、無水マ
レイン酸グラフト変性1−ブテン重合体を得た。他の変
性ポリ−1−ブテン(表1、実施例3ないし12ンも同
様にて製造した。 実施例2ないし12、比較例1ないしろ表1に各種変性
ポリ−1−ビテンの塗膜成形条件と塗膜物性を示した。 本発明に係る塗膜は比較例のものにくらべ優れているこ
とが分る。
(Mn)との比u w/M nで表わされる分子量分布
が2.0ないし15.0の範囲にあり、 (D) 結晶化度が20%以上、 であることによって特徴づけられる変性1−ブテン重合
体、を物質発明とし、更に該変性1−ブテン重合体を用
いた塗膜形成要素を用途発明とする。 以下、本発明を説明する。 本発明の変性1−ブテン重合体を構成する1−ブテン重
合体中の1−ブテン以外のα−オレフィン成分単位(b
)は、炭素原子数が2ないし16、好ましくは2ないし
10の範囲にあるα−オレフィンである。 これらのα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、6−メチ
ル−1−ペンテン、4−メチ/I/−1−ペンテン、2
−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン
、1−デセンなどの成分単位を拳げることができる。こ
れらの成分単位は、直接共重合によって生成したもので
あってもよく、あるいは該1−ブテン重合体が高分子量
の1−ブテン重合体の分解によって製造したものである
場合には分解の際にもともとあった重合単位の一部が切
断されて生じたものであってもよい。これら1−ブテン
以外のα−オレフィン成分単位は2 [i以上存在して
いてもよい。 本発明の変性1−ブテン重合体を構成する1−ブテン重
合体を重合によって製造する場合には、例えば本願出願
人の昭和58年5月11日の特許出願に係る[1−ブテ
ンの重合方法」又は[ポリ−1−ブテンの製造方法」で
示される方法を採用することができる。 本発明の変性1−ブテン重合体を構成する1−・ブテン
重合体の1−ブテン成分単位(a)は5oないし100
モル%であることが必要であり、好ましくは75ないし
100モル%であり、残りの構成成分は前述の1−ブテ
ン以外のα−オレフィン以外のα−オレフィン成分単位
(b)から成る。1−ブテンtJ)単位(a)が50モ
ル%より少ないと軟質化して十分な機械的強度を保ち得
ない物性となるので、上記範囲にあることが必要である
。1−ブテン重合体中の1−7’テン成分単位(a)は
、01.NMR測定法によってめることができる。 本発明の変性1−ブテン重合体をtt&成する不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)はアクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル醗、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコ
ハク酸、メサコン酸、グルタコン酸−ナシツク酸、メチ
ルナジック酸、テトラヒドロフクール酸、メヂルヘギザ
ヒドロフタル酸すどの不飽和ジカルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリ)
Lt :l ハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック
酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフクール
酸、無水メチルテトラヒドロフクール酸などの不飽和ジ
カルボン酸無水物などがあげられ、これらの2成分以上
の混合成分であっても差しつがえない。 これらの不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物のうち
では、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸または
無水ナジック酸を使用することが好ましい。 本発明の変性1−ブテン重合体を構成する不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物成分単位(c)のグラフト割合
は、前記基剤1−ブテン重合体100重量部に対して0
.1ないし5.0重量部の範囲にあることが必要であり
、さらには0.2ないし3.0重量部にあることが好ま
しく、0.3ないし2.0重lit部にあることが特に
好ましい。該グラフト変性成分(C)のグラフト割合が
0.1型皿部よりも小さいと、塗膜としての付着性が不
足し、また5、0重量部より大きいと塗膜物性の低下が
起る。特に耐水性が悪くなり、吸水性が大きくなる。 本発明の変性1−ブテン重合体は、塗膜形成要素として
用いた場合に充分な塗膜強度、耐屈曲性、耐摩耗性、耐
衝撃性を有するには、デカリン溶媒中で135℃にて測
定した極限粘度〔η〕が1.0ないし5.oal/gの
範囲にあることが必要であり、さらに1.5ないし況0
+iJl?/g、とくに1.5ないし2、oa6/gの
範囲にあることが好ましい。極限粘度〔η〕が大きいと
、溶液の粘度が大きくなり、塗布成膜が困難となり、ま
た小さくなりすぎても塗膜強度が低下し、十分な塗膜物
性が得られない。 本発明の変性1−ブテン重合体の重量平均分子量/数平
均分子量で表わした分子量分布(uw/Mn)は2.0
ないし15.0、好ましくは5.0ないし10.0であ
る。yw/Mnが2.0よりも小さいものは得られに<
<、また15.0よりも大きいと、溶液にした場合高分
子量成分がゲル状物となり均一な塗膜が得られない。 分子量分布は以下の如くゲルバーミエーションク算マド
グラフィー(GPO)によりポリスチレン基準で測定し
た。 さらに本発明の変性1−ブテン重合体の結晶化度は20
%以上、好ましくは30%以上であることが必要である
。結晶化度が20%未満となると、塗膜が柔軟化し、機
械的強度が劣るようになり、更に後述方法による結晶転
移速度も小さいものとなる。結晶化度は常法によ′すX
線回折図の波形分割を行うことによりめた。 前記した変性1−ブテン重合体の極限粘度〔η〕・分子
量分布Mw/Mnおよび結晶化度は主に変性に用いる1
−ブテン重合体の該物性値とほとんど同じにすることも
可能なので、容易に該物性の目標範囲内のものを製造す
ることができる。また不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位(c)のグラフト割合は、下記変性条件を
変えることにより容易に目標値内のものを得ることがで
きる。 本発明の該変性1−ブテン重合体は次の方法で製造する
ことができる。前記1−ブテン重合体と前記不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物とを加熱下に反応させること
により、前記グラフト共重合反応が起こる。グラフト共
重合反応は溶媒の存在下に溶液状態で実施することも可
能であるし、溶液状態で実施することも可能である。該
変性反応はラジカル開始剤の存在下に実施するのがとく
に好ましい。ラジカル開始剤の使用割合は、前記1−ブ
テン重合体100重量部に対して通常0.01ないし3
00重量部、好ましくは0.1ないし200重量部の範
囲である。該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の
使用割合は、前記1−ブテン重合体100重量部に対し
て通常100ないし100000重量部、好ましくは6
00ないし+oooo重量部の範囲である。該変性反応
の際の温度は通常100ないし250°C1好ましくは
11[]ないし200°Cの範囲であり、反応の際の時
間は通常15ないし560分、好ましくは60ないし3
00分の範囲である。変性反応に使用する溶剤としては
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、
テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、シクロオクタン、シクロドデカンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、0−ジクロロベンゼン
、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのような
ハロゲン化炭化水素などを例示することができる。これ
らの中ではとくにアルキル芳香族炭化水素が好適である
。このような溶媒を用いる場合には、反応生成物中に溶
媒が付加している場合が多く、とくにアルキル芳香族炭
化水素を用いた場合にその量が多い。さらに、該グラフ
ト変性反応を溶融状態で実施する場合には、前記1−ブ
テン重合体、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物
および前記ラジカ/v[7)J始剤からなる混合物を押
出様などを用いて溶融混練することにより変性反応を起
こさせることもできる。 前記グラフト変性反応において使用されるラジカル開始
剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さらに具
体的にはアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド
、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトン
ペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカ
ルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある。アルキ
ルペルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
”−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジtert−ブチルペルオキシヘキシン−3
など、アリールペルオキシドとしてはジクミルペルオキ
シドなど、アシルペルオキシドとしてはジラウロイルペ
ルオキシドなど、アロイルペルオキシドとしてはジベン
ゾイルペルオキシドナト、ケトンペルオキシドとしては
メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとしてはt
art−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどを挙げることができる。これらめ中では、
ジーtert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジtert−ブチルペルオキシ−ヘキシン−
3、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド
などが好ましい。 次に、前記変性1−ブテン重合体の用途発明である該変
性1−ブテビを用いた塗膜形成要素にっいて説明する。 本発明の塗膜形成要素は溶剤型およびエマルジョン型の
いずれによっても塗膜にすることが可能であるが、溶剤
型の方が好ましい。後者の場合の溶剤としてはペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素の
如き炭化水素のほかパークレンや四塩化炭素などの含ハ
ロゲン溶剤やアマニ油、エノ油、キリ油などの乾性油あ
るいはこれらの乾性油を処理して得られるスタンド油、
ボイル油なども溶剤として使用することができる。また
テトラヒドロフランや石油エーテル等エーテル類やアミ
ルアルコール等のアルコール類も使用できる。 本発明の塗膜形成要素には、本発明の効果を喪しない範
囲で変性1−ブテン重合体以外の塗膜形成要素、例えば
アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、炭化水素樹脂、ウレタン樹脂などを添加して
もよい。また通常の塗料に用いられる各種顔料のほか、
必要に応じて消泡剤、レベリング剤、つや出し剤、増粘
剤、分散剤、タレ防止剤、乾燥促進剤、安定剤、酸化防
止剤など通常塗料に用いられる各種の配合物を添加する
ことができる。 変性1−ブテン重合体を用いた塗膜形成要素は、変性し
ない1−ブテン重合体にくらべ上記各種溶剤にとけやす
く、かつ形成さiる塗膜と被塗装材との付着性にすぐれ
ている。更に本発明の塗膜形成要素を用いた塗膜におい
ては、上記特徴に加え1−ブテン樹脂にみられる特徴あ
る性質を利用することができる。 すなわち、常温で形成される塗膜はポリ−1−ブテン樹
脂を溶液から析出したときにみられるいわゆる■型結晶
による塗膜であり、融点が97℃で耐薬品性が劣る。し
かし該塗膜はポリ−1−ブテン樹脂にみられる適度な耐
クリープ性、引張強度などを有しているので塗膜形成後
に被塗装材を屈曲させても塗膜に亀裂が入ることが少な
いという特徴を有する。塗膜を単に約60°C以上の温
度下で成膜させると変性1−ブテン重合体は固いI型詰
晶型の塗膜となる。■型結晶は塗膜として優れた性質、
すなわち融点が120℃程度で塗膜強度、屈曲性、変形
に対する強度、耐クリープ性、耐熱性、耐スクラッチ性
、耐摩耗性、耐薬品性、耐水性、耐候性を有し、更に変
性された1−ブテン重合体を成分としていることに基づ
く付着性に優れた塗膜を得ることができる。上記の加熱
には、電熱ドライヤー等の通常塗膜の乾燥に用いられる
手段をそのまま用いることができる。 本発明の塗膜形成要素は、@4管、鉄板など金属、プラ
スチツクス、無機構造体等の防蝕や耐水性、耐摩耗性、
耐薬品性の改良や着色などを目的にした塗装に用いるこ
とができる。 上述の如く本発明の変性1−ブテン重合体を塗膜形成要
素として利用することにより、何着性、塗膜強度のほか
、耐屈曲性、耐摩耗性、耐衝撃性にも優れた塗膜が得ら
れるようになった。 以下、本発明を実施例によって説明する。 参考例1 (表1、実施例2の基ポリマーの製造ン21のオートク
レーブに11のブテン、1 mmolのジエチルアルミ
ニウムクロリド、0.5mmolの三塩化チタン(東邦
チタニウム社のTAO−141)、500 mj7の水
素を入れ60℃で1時間重合した。得られたポリ−1−
ブテンの〔η〕は4.2、収量は53gであった。 参考例2 (表1、実施例、′5ないし12の基ポリマーの製造)
24のオートクレーブに11のブテン、immolのジ
エチルアルミニウムクロリド、Q、5mmolの三塩化
チタン、500m1の水素を入れ、エチレン分IEを0
.3気圧に保つように連続的に供給し、60℃で1時間
重合した。得られたポリ−1−ブテン共重合体の〔η〕
は6.8、収量は56gであった。 他の共重合ポリマーも同様にして重合し、製造した。 実施例1 (表1、実施例2の変性1−ブテン重合体の製造)上記
参考例1で得られた1−ブテン単独重合体100重量部
に対し、無水マレイン酸1.0重舟部および2,5−ジ
メチル−2,5−ジーtart−ブチルペルオキシーヘ
キシン−6の0.4重量部を加え、良く混合したのち、
窒素雰囲気下260°Cに設定した20mmφの押出機
(L/D 28 )に供給した。 得られたポリマー′を一旦窒素雰囲気下p−キシレンに
125°Cで溶解させ、室温まで冷却後大量のア七トン
と混合することによりポリマーを沈殿させた。沈殿物を
p取し、ア七トンで繰返し乾燥することにより、無水マ
レイン酸グラフト変性1−ブテン重合体を得た。他の変
性ポリ−1−ブテン(表1、実施例3ないし12ンも同
様にて製造した。 実施例2ないし12、比較例1ないしろ表1に各種変性
ポリ−1−ビテンの塗膜成形条件と塗膜物性を示した。 本発明に係る塗膜は比較例のものにくらべ優れているこ
とが分る。
Claims (2)
- (1)1−ブテン成分単位(&)が50ないし100モ
ル%、および1−ブテン以外の動索原子数が2ないし1
6の範囲にあるα−オレフィン成分単位(b)が0ない
し50モル%の範囲〔ここで(a)と(+))の合計は
100モル%である〕である1−ブテン重合体に、不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(0)がグラ
フト共重合した変性ポリ−1−ブテン重合体であって、
(A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位(cjのグラフト割合が、該1−ブテン重合体100
重量部に対して0.1ないし5.0重量部の範囲にあり
、 (B) 極限粘度〔η〕がI、Qないし5.0の範囲に
あり\ (0) 重量平均分子量(MW)と数平均分子量(Mn
)との比M w/ii nで表わされる分子量分布が2
.0ないし15.0の範囲にあり、(D) 結晶化度が
20%以上、 であることによって特徴づけられる変性1−ブテン重合
体。 - (2)1−ブテン成分単位(IL)が50ないし100
モル%、および1−ブテン以外の炭素原子数が2ないし
16の範囲にあるα−オレフィン成分単位(1))が0
ないし50モル%の範囲(ここで(Llとtb)の合計
は100モル%である〕である1−ブテン重合体に、不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(C)がグ
ラフト共重合した変性ポリ−1−ブテン重合体であって
、 (A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位(Q)のグラフト割合が、該1−ブテン重合体100
重量部に対して0.1ないし5.0重量部の範囲にあり
、 (B) 極限粘度〔η〕が1.0ないし5,0の範囲に
あり、 〔0〕 重量平均分子ffi(MY)と数平均分子量(
Mn)との比M W/M nで表わされる分子量分布が
2.0ないし15.0の範囲にあり、(D) 結晶化度
が20%以上、 であることによって特徴づけられる変性1−ブテン重合
体を用いた塗膜形成要素。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13785983A JPS6031512A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 変性1−ブテン重合体およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13785983A JPS6031512A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 変性1−ブテン重合体およびその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6031512A true JPS6031512A (ja) | 1985-02-18 |
JPH0427245B2 JPH0427245B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=15208427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13785983A Granted JPS6031512A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 変性1−ブテン重合体およびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6031512A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5473022A (en) * | 1993-09-04 | 1995-12-05 | Basf Aktiengesellschaft | Carboxyl-containing isobutene copolymers |
JP2001262042A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 |
CN105542085A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-05-04 | 山东东方宏业化工有限公司 | 一种接枝聚丁烯-1材料及其在尼龙6增韧中的应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1983
- 1983-07-29 JP JP13785983A patent/JPS6031512A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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---|---|
JPH0427245B2 (ja) | 1992-05-11 |
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