CN111902460A - 水性聚烯烃分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性聚烯烃分散体，其包含50至100重量％的水性分散体A，其包含下列成分：30至90重量％的A1，聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物[E(M)AA]或不同的聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的混合物，10至70重量％的A2，不是聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的另一聚合物，或其它聚合物的混合物，和0‑15重量％的添加剂，0至50重量％的复合物B，其中复合物B是可分散或可溶于水并且不同于分散体A的任何成分的材料，其中A和B的重量％基于整个水性聚烯烃分散体的固体内容物计，分散体A的成分的重量％基于分散体A的固体内容物计，分散体A的成分i至iii的重量％之和为100％。

Description

水性聚烯烃分散体
本发明涉及水性聚烯烃分散体及其制备方法。更特别地，本发明涉及二次聚烯烃分散体，即由将聚合物分散在水中制成的分散体。
一般而言，可通过在聚合物的熔融温度以上的温度下在载液中高剪切混合该聚合物来制备聚合物在载液中的分散体。在该混合物冷却后，获得细碎固体聚合物粒子在载液中的分散体。这样的分散体适于许多应用，如柔性包装的涂层、热封组合物、附着促进剂、阻隔涂层、粘合剂和具有特殊触觉效果的表面改性。
在WO2001/64774中描述了使用挤出法制造水性聚烯烃分散体的方法。在这种方法中，在升高的温度和压力下挤出分散体的所有成分，包括水。在挤出机的出口处，将分散体收集在水冷加压容器中。
在WO2005/085331中，描述了使用挤出法制造聚烯烃分散体的类似方法。
这些已知方法的缺点在于在挤出机内存在相对较高的压力积累并且如何收集来自挤出机的分散体并非显而易见。此外，在这些文献中没有公开如何由原材料的组合，特别是高分子量极性和非极性聚合物的组合制备均匀分散体。
本发明涉及聚合物共混物的新型水性分散体和这样的共混物的制备方法。
在一个实施方案中，本发明涉及一种水性聚烯烃分散体，其包含a.50至100重量％的水性分散体A，其包含下列成分：
i.30至90重量％的A1，聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物[E(M)AA]或不同的聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的混合物，
ii.10至70重量％的A2，不是聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的另一聚合物，或其它聚合物的混合物，和
iii.0-15重量％的添加剂
b.0至50重量％的复合物(compound)B，其中复合物B是可分散或可溶于水并且不同于分散体A的任何成分的材料
其中
-A和B的重量％基于整个水性聚烯烃分散体的固体内容物计，
-分散体A的成分的重量％基于分散体A的固体内容物计，
-分散体A的成分i至iii的重量％之和为100％且
-A2选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、用马来酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、用马来酸酐改性的聚烯烃、聚烯烃弹性体、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、无规共聚物(SBC)、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物，和乙烷、丙烯和1-丁烯的共聚物和三元共聚物。
在进一步实施方案中，本发明涉及一种水性聚烯烃分散体，其中所述分散体包含在共聚物中具有至少10重量％的(甲基)丙烯酸类基团含量的聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中重量％基于所述共聚物的总重量计。
在再进一步实施方案中，本发明涉及一种制备水性聚烯烃分散体的方法，其中
a.在第一步骤中在50℃至200℃的温度下密切混合分散体A的所有固体组分，此后获得所有组分的均匀复合物和
b.在下一步骤中在比在第一步骤中混合的组分的最高熔融温度高2至20℃的温度下将所述均匀复合物与水、复合物B和中和剂混合直至获得水性分散体，其中所有分散粒子具有低于150μm的粒度。
“预混步骤”a.允许不使用(附加)乳化剂制备水性分散体。由于食品安全原因和与可热封性相关的性质，在分散体中避免这些乳化剂是有利的。
在进一步实施方案中，根据本发明的方法中的第一步骤在双螺杆挤出机中进行。
在根据本发明的方法的进一步的实施方案中，所述均匀复合物与水、复合物B和中和化合物的混合在升高的压力下进行。
在根据本发明的方法的更进一步的实施方案中，所述均匀复合物与水、复合物B和中和化合物的混合在比水在混合温度下的蒸气压高的压力下进行。
水性聚合物分散体A
本发明的水性聚烯烃分散体包含具有下列成分的水性聚合物分散体A：
i.30至90重量％的聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物[E(M)AA]或不同的聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的混合物，
ii.10至70重量％的不是聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的另一聚合物，或其它聚合物的混合物，和
iii.0-15重量％的添加剂
其中分散体A的成分的重量％基于分散体A的固体内容物计，且分散体A的成分i至iii的重量％之和为100％。
存在于聚合物分散体A中的聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以是任何聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，只要这样的共聚物可熔体加工，例如具有如在2.16kg的载荷下在190℃下测得的2至600g/10min的熔体流动指数(MFI)的共聚物。
在进一步实施方案中，存在于聚合物分散体A中的聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物具有基于该共聚物的总重量计至少10重量％，优选大于15重量％的在该共聚物中的(甲基)丙烯酸类基团的含量。
可用于根据本发明的分散体的合适的市售聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的实例包括PrimacorTM 5980(来自Dow Chemicals)、
Figure BDA0002691785220000031
2806(来自DuPont)和EscorTM 5200(来自Exxonmobil)。
存在于聚合物分散体A中的其它聚合物可基于该水性分散体的预期应用选择。合适的其它聚合物包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、用马来酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、用马来酸酐改性的聚烯烃、聚烯烃弹性体、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、无规共聚物(SBC)、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、和乙烷、丙烯和1-丁烯的共聚物和三元共聚物。
这些其它聚合物(A2)的使用提供改进的触觉性质和/或与可热封性相关的更好特性，这在根据本发明的水性聚烯烃分散体用作热封清漆，尤其用于铝箔的情况下是重要的。根据一个实施方案，本发明的水性分散体是热封清漆。
在可热封性方面的改进通常与相应密封强度的增强相结合，尤其是如果使用铝作为基底。
在使用铝作为热封法中的基底的情况下，如果(根据本发明)A2选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、用马来酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、用马来酸酐改性的聚烯烃、聚烯烃弹性体、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、无规共聚物(SBC)、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、和乙烷、丙烯和1-丁烯的共聚物和三元共聚物，通常增强密封强度。
根据本发明的一个实施方案，A2选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和用马来酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
因此，本发明的一个实施方案涉及如上所述的水性聚烯烃分散体或可通过如上所述的方法制成的水性聚烯烃分散体作为铝箔的热封清漆的用途。
可用于根据本发明的聚合物分散体A的合适的市售其它聚合物的实例包括
Figure BDA0002691785220000041
3000、Polybond
Figure BDA0002691785220000042
和
Figure BDA0002691785220000043
(都来自Addivant)、
Figure BDA0002691785220000044
T9305(来自Arkema)、Affinity GA1950(来自Dow)、
Figure BDA0002691785220000045
E418(来自DuPont)、
Figure BDA0002691785220000046
508、
Figure BDA0002691785220000047
751(都来自Evonik)、Escorene FL00328、EscoreneAD0428EM1、Vistamax 6202(都来自ExxonMobil)和
Figure BDA0002691785220000051
D1157(来自Kraton)。
可存在于根据本发明的水性分散体中的添加剂包括分散剂、流变添加剂、附着促进剂、增粘剂、消泡剂、填料、颜料和已知用于聚合物分散体或聚合物组合物的任何其它材料。
可用于根据本发明的水性分散体的合适添加剂的实例包括硬脂酸、油酸和其它长链羧酸、粘土、蜡如石蜡和聚烯烃蜡，和磺基琥珀酸二辛酯钠。
复合物B
复合物B任选存在于根据本发明的水性分散体中。复合物B是可分散或可溶于水的材料，或可分散或可溶于水并且不同于分散体A的任何成分的材料的混合物。例如，可加入复合物B以改进包含根据本发明的水性分散体的材料或通过从这种分散体中蒸发溶剂形成的材料或制品的再循环能力。复合物B可以是无机材料或有机材料。例如，复合物B可以是可分散或可溶于水的聚合物或聚合物混合物。
可用作根据本发明的水性分散体中的复合物B的合适材料的实例包括聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇。
在制备根据本发明的水性聚烯烃分散体的方法中，在比在第一步骤中混合的组分的最高熔融温度高2至20℃的温度下将在第一步骤中获得的均化复合物与水、复合物B和中和剂混合直至获得水性分散体，其中所有分散粒子具有低于150μm的粒度。
比在第一步骤中混合的组分的最高熔融温度高2至20℃的温度是指比为获得均化复合物而混合的任何单一组分的最高熔融温度高2至20℃的温度。例如，如果通过各自具有自己的熔融温度(TMA1、TMA2、TMA3，其中TMA2>TMA1>TMA3)的3种成分A1、A2和A3获得均化复合物，比最高熔融温度高2至20℃是指比TMA2高2至20℃。
在制备根据本发明的水性聚烯烃分散体的方法中所用的中和剂可以是任何碱性水溶液，例如NH3、NaOH或KOH的水溶液。
根据本发明的水性聚烯烃分散体中存在的粒子的粒度应该<150μm。可以使用Sympatec Rhodos激光衍射系统，使用用于分散体的Quixel单元测量这一粒度。对于各测量，将1毫升分散体添加到Quixel单元的1升分散单元中，其中该分散单元装有pH在7-10的范围内的水。
根据本发明的方法允许使用被批准为间接食品添加剂的成分，即可能作为包装或加工设备的一部分与食品接触但无意直接添加到食品中的物质。该成分有时被称为食品安全材料或适合直接食品接触的材料。在这方面，“食品安全”是指这些材料符合欧盟法规“EU10-2011for plastics intended to come into contact with food”的标准。在本发明的一个实施方案中，存在于水性聚合物分散体中的所有成分都是食品安全材料或适合直接食品接触的材料。
一般而言，根据本发明的水性聚烯烃分散体具有下列性质：
-固含量10-50重量％
-粘度30-800mPa＊s
-储存稳定性≥6个月
-平均粒度1至50μm
根据本发明的方法提供(干)组分的某种预混，其在第一步骤中进行：在50℃至200℃的温度下密切混合分散体A的所有固体组分，尤其是组分A1和A2，此后获得所有组分的均匀复合物。所得预混步骤似乎是生成含有A1和A2的杂化粒子的基础。在下一步骤中，在预混步骤中提供的均匀复合物进一步与水，优选与复合物B和中和剂混合：结果获得一种水性聚烯烃分散体，其包含分散杂化粒子，其含有A1聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和A2不是聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的另一聚合物。
为了提供关于分散体的组成的实验信息，作为分析方法，尤其可使用差示扫描量热法(DSC)和/或红外光谱学。根据所述DSC方法，一方面对所用原材料(聚合物)和另一方面对制成的复合物(分散体的固体内含物)测定熔融温度(熔程)。制成的复合物的熔程通常比所用原材料宽得多。
定义
在本说明书的内容中，使用下列定义
-(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
-均匀的含聚合物的复合物是在流延成厚度为1至2mm的膜时没有表现出光学缺陷的复合物。
测量方法
使用下列测量方法表征本说明书中提到的各组分和所得产物：
根据ISO 1133在Zwick/Roell挤压式塑性计中测定熔体流动指数(MFI)。在2.16kg的载荷下在190℃下测量MFI。对于各测量，在开始测量前将6克材料在测量筒内加热5分钟。MFI是三个部分的平均值。
使用根据ISO 11357的差示扫描量热法测定组分的熔融温度。对于该测量，使用Mettler Toledo DSCStar System。在氮气下在-60至200℃的温度范围内和以10K/min的加热速率进行测量。
通过在铝杯中在150℃下加热1克分散体30分钟，测定分散体的固含量。固含量是加热之后和加热之前的样品重量比。固含量是3次测量的平均值。
使用Thermo Fisher Scientific HAAKETM旋转流变仪RV1在20℃下使用与MPC/DC60几何结合的双锥体DC60/2Ti L配置测量分散体的粘度。在0至120s-1的剪切速率下进行测量120秒。评估在114s-1的剪切速率下的粘度值。
使用Sympatec Rhodos激光衍射系统，使用用于分散体的Quixel单元测量粒度。对于各测量，将1毫升分散体添加到Quixel单元的1升分散单元中，其中该分散单元装有pH在7-10的范围内的水。进一步的设置是cell size 2mm、超声持续时间45s，中断3s。
通过PCE Instruments的pH计PCE-228测定pH值。
用具有iD5 ATR模块和硒化锌晶体的Thermo Fisher Scientific Nicolet iS5FTIR-Spectrometer测定原材料的痕迹。
实施例
使用下列程序制备各种水性分散体：
-在第一步骤中通过在Leistritz ZSE 18Maxx双螺杆挤出机中在80-150℃的温度下(根据成分选择温度)混合和捏合各成分来制备复合物，其中在挤出机内创建不同温度区。挤出机内的压力为最大35巴。
-在下一步骤中将挤出的复合物供入配有以100-1000rpm的速度运行的溶解器混合机的Büchi 2l压力反应器。在有时升高的压力下(0-100巴的附加压力)在90-150℃的升高的温度下制备该分散体。
在下表1中给出用于各实施例的成分和条件。
表1
Figure BDA0002691785220000091
EAA#3：
Figure BDA0002691785220000092
5980；可分散聚合物，其是乙烯丙烯酸共聚物(20重量％共聚单体)，“DOW”
EAA#9：Escor 5200，乙烯丙烯酸共聚物(15重量％共聚单体)，“ExxonMobil”
POP#8：AFFINITYTM GA 1950，POP，含Ethylen-1-Octen的聚烯烃塑性体，“DOW”
RP EVA#2：
Figure BDA0002691785220000093
T 9305，乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的无规三元共聚物，“ARKEMA”
POE#11：VistamaxxTM 6202POE；主要由全同立构丙烯重复单元组成，具有无规乙烯分布，“ExxonMobil”-
PVP#31：Kollidon 17PF；可溶性聚乙烯基吡咯烷酮，Mw：7000-11000，“BASF”
PEG#40：Polyethylenglycol 10000，Mw：9000-12500，“Merck”
＊)对比例
A：乳状分散体
B：乳状粘性分散体
C：具有离散粒子的分散体
D：高粘糊料

Claims (10)

1.水性聚烯烃分散体，其包含
a.50至100重量％的水性分散体A，其包含下列成分：
a.30至90重量％的A1，聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物[E(M)AA]或不同的聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的混合物，
b.10至70重量％的A2，不是聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的另一聚合物，或其它聚合物的混合物，和
c.0-15重量％的添加剂
b.0至50重量％的复合物B，其中复合物B是可分散或可溶于水并且不同于分散体A的任何成分的材料
其中
-A和B的重量％基于整个水性聚烯烃分散体的固体内容物计，
-分散体A的成分的重量％基于分散体A的固体内容物计，
-分散体A的成分i至iii的重量％之和为100％且
-A2选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、用马来酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、用马来酸酐改性的聚烯烃、聚烯烃弹性体、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、无规共聚物(SBC)、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、和乙烷、丙烯和1-丁烯的共聚物和三元共聚物。
2.根据权利要求1的水性聚烯烃分散体，其中所述聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物具有至少15重量％的在所述共聚物中的(甲基)丙烯酸类基团含量，其中重量％基于所述共聚物的总重量计。
3.根据权利要求1的水性聚烯烃分散体，其中所有成分和复合物是食品安全材料。
4.根据权利要求1的水性聚烯烃分散体，其中A2选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和用马来酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
5.根据权利要求1的水性聚烯烃分散体，其中所述水性聚烯烃分散体含有分散杂化粒子，其含有A1聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和A2不是聚乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的另一聚合物。
6.制备权利要求1至5任一项的水性聚烯烃分散体的方法，其中
a.在第一步骤中在50℃至200℃的温度下密切混合分散体A的所有固体组分，此后获得所有组分的均匀复合物和
b.在下一步骤中在比在第一步骤中混合的组分的最高熔融温度高2至20℃的温度下将所述均匀复合物与水、复合物B和中和剂混合直至获得水性分散体，其中所有分散粒子具有低于150μm的粒度。
7.根据权利要求6的方法，其中第一步骤中的混合在双螺杆挤出机中进行。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述均匀复合物与水、复合物B和中和化合物的混合在升高的压力下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中所述均匀复合物与水、复合物B和中和化合物的混合在比水在混合温度下的蒸气压高的压力下进行。
10.根据权利要求1至5之一的水性聚烯烃分散体或可通过根据权利要求6-9之一的方法制成的水性聚烯烃分散体的用途，用作铝箔的热封清漆。
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