CN109153803A - 涂布膜和由其形成的包装 - Google Patents

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M·A·丘奇菲尔德
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L·约皮科
C·塞拉特
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Abstract

本发明提供涂布膜和由这类膜形成的包装。在一个方面中，涂布膜包含：(a)膜，所述膜包含(i)第一层，所述第一层包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小并且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；(ii)第二层，所述第二层包含60至100重量％的密度为0.905至0.970g/cm3并且峰值熔点在100℃至135℃范围内的聚乙烯；和(iii)在所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，所述内层包含40至100重量％的密度为0.930至0.970g/cm3并且峰值熔点在120℃至135℃范围内的聚乙烯，其中所述聚乙烯是中密度聚乙烯或高密度聚乙烯；以及(b)在所述膜的所述第二层的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中所述涂层基本上不含异氰酸酯基团。在一些实施例中，所述涂布膜当在至少230°F温度下经历W‑折叠测试时是耐热的，和/或在60°下具有至少70个单位的光泽度。

Description

涂布膜和由其形成的包装
技术领域
本发明涉及可用于包装的涂布膜。这类涂布膜特别适用于食品包装，如直立袋。
背景技术
多年来，为保护食品、液体、个人护理用品和其它消费品而制造的许多类型的柔性和半刚性包装已经被制造成具有通常将一层或多层聚酯和/或聚丙烯层与聚乙烯膜结合的结构，其中使用反应性聚氨酯粘合剂，以制成各层的层压材料。这类膜结构将聚酯和/或聚丙烯层的光泽度、刚度、耐热性和氧气阻隔性质与聚乙烯层的水蒸气阻隔性性质、机械性质和密封性质相结合。此外，一些包装包括金属箔层、纸板层和其它层。当然，可根据待包装产品的类型选择阻隔性质(对氧气和水蒸汽传输的阻力(或缺乏阻力))。
虽然这类包装结合了许多性质，但是这类包装的主要挑战之一是制造包装所需的许多转换和制造步骤。这类包装的另一挑战是弃置这类包装。由于这类包装由混合塑料和/或金属箔和/或纸板制成，由于这些材料的不相容性，包装通常作为废物丢弃。
因此，希望具有供用于包装的膜，所述膜基本上由单一材料(例如，聚乙烯)制成，即，由通过相同材料(例如，聚乙烯)形成的一层或多层制成，同时使除了提供所使用主要材料不能提供的功能性的材料之外的其它材料的存在最小化。
发明内容
本发明提供涂布膜，所述涂布膜有利地将聚乙烯基膜(包括单层和多层膜，有和没有层压到聚乙烯膜)与聚氨酯涂层结合，所述涂布膜有利地为包装提供所需的性质，以改善相容性/可再循环特征。在一些实施例中，本发明提供用于包装的涂布膜，所述涂布膜具有与聚酯或聚丙烯基膜相当的密封温度范围和光泽度，但可在简化的制造方法中生产。举例来说，在一些实施例中，聚氨酯涂层可直接(例如，在挤出之后)施加到聚乙烯基膜的外表面上以提供涂布膜。在一些实施例中，聚氨酯涂层基本上不含异氰酸酯基团。在一些实施例中，本发明有利地简化了用于包装的膜生产方法，并最小化导致回收困难的不相容材料的使用。
在一个方面中，本发明提供包含以下的涂布膜：(a)膜，所述膜包含(i)第一层，所述第一层包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小并且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；(ii)第二层，所述第二层包含60至100重量％的密度为0.905至0.970g/cm3并且峰值熔点在100℃至135℃范围内的聚乙烯；和(iii)在所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，所述内层包含40至100重量％的密度为0.930至0.970g/cm3并且峰值熔点为120℃至135℃的聚乙烯，其中聚乙烯是中密度聚乙烯或高密度聚乙烯；以及(b)在所述膜的所述第二层的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中所述涂层基本上不含异氰酸酯基团。在一些实施例中，涂布膜当在至少230°F温度下经历W-折叠测试时是耐热的，和/或在60°下具有至少70个单位的光泽度。在一些实施例中，第一层是密封层。
在另一个方面中，本发明提供包含以下的涂布膜：(a)单层膜，所述单层膜包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；和(b)在所述膜的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中所述涂层基本上不含异氰酸酯基团。在一些实施例中，涂布膜当在至少230°F温度下经历W-折叠测试时是耐热的，和/或在60°下具有至少70个单位的光泽度。这类温度范围可促进这类涂布膜在成形填充和密封包装过程中的使用，同时对生产率的损害最小。
本发明的实施例还提供由本文公开的涂布膜形成的制品(例如，枕袋式小袋、直立袋等)。
这些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
具体实施方式
除非在本文中另外规定，否则百分比是重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。
如本文所用的术语″组合物″包括包含组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语″包含″和其衍生词并不意欲排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语″包含″所要求的所有组合物可包括无论聚合或呈其它形式的任何附加添加剂、佐剂或化合物。相反，术语″基本上由......组成″从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语″由......组成″排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所用的术语″聚合物″是指通过聚合相同或不同类型单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可结合到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质可结合到聚合物之中和/或之内。
如本文所用，术语″互聚物″是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超出两种不同类型的单体制备的聚合物。如本文所用，术语″聚合物″是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语″均聚物″(其通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)；以及″共聚物″(其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物)。
″聚乙烯″应意指包含大于50重量％已经衍生自乙烯单体的单元的聚合物。聚乙烯包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或超出两种共聚单体的单元)。所属领域中已知的常见聚乙烯形式包括：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单一位点催化线性低密度聚乙烯，包括线性及基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两种；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料在所属领域中通常已为人所知；然而，以下描述可有助于了解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语″LDPE″也可称为″高压乙烯聚合物″或″高度支化聚乙烯″，且定义为意指在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下使聚合物在高于14,500psi(100MPa)的压力下在高压釜或管式反应器中进行部分或完全均聚反应或共聚反应(参见例如US 4,599,392，其在此以引用的方式并入)。LDPE树脂的密度典型在0.916到0.940g/cm3范围内。
术语″LLDPE″包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(Ziegler-Natta catalystsystem)以及单点催化剂(如双茂金属催化剂(有时被称作″m-LLDPE″)、后茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备的树脂，且包括线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE比LDPE含有更少的长链支化，并且包括基本上线性乙烯聚合物，所述聚合物进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其共混物，如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些。可使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置(其中最优选的是气相和浆料相反应器)，通过气相聚合、溶液相聚合或浆液聚合或其任何组合来制得LLDPE。
术语″MDPE″是指密度为0.926到0.940g/cm3的聚乙烯。″MDPE″通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂，或使用茂金属、限制几何形状的催化剂或单一位点催化剂来制备，并且具有通常大于2.5的分子量分布(″MWD″)。
术语″HDPE″是指密度大于约0.940g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、后茂金属催化剂或限制几何形状的催化剂来制备。
″多峰″意指可表征为在示出分子量分布的GPC色谱图中具有至少两个相异峰的树脂组合物。多峰包含具有两个峰的树脂以及具有两个以上峰的树脂。
如本文所使用，术语″聚醛″意指含有两个或更多个醛基或其水合物，或其缩醛或半缩醛的分子，其中所述分子能够如本文所述发挥作用，并且能够在本发明固化步骤期间与聚氨基甲酸酯反应以便形成本发明交联聚氨酯。醛基在本文中可写作-C(＝O)H或-CHO。本文所使用的术语″聚醛″并不意指通过使醛单体自聚合所制造的聚合物质。
除非本文另外指出，否则术语″氨基甲酸酯基团″意指下式的基团结构：
如本文所使用，术语″聚氨基甲酸酯″意指含有两个或更多个氨基甲酸酯基(H2NC(O)O-)的分子，其中所述分子能够在本发明固化步骤期间与聚醛反应，以便形成本发明交联聚氨酯。
如本文所使用，术语″基本上不含异氰酸酯基″或″基本上不含异氰酸酯″的基团意指以组合物中氨基甲酸酯基加异氰酸酯基的总摩尔数计，具有小于5摩尔％(mol％)的-N＝C＝O基团(即，异氰酸酯基)，优选小于3mol％或更优选小于1mol％，并且再更优选小于0.1mol％。
如本文所用，术语″交联聚氨酯″意指包含两个相邻分子骨架的聚合物质，每个分子骨架独立地含有多个重复单元，每个重复单元独立地包含连接氨基甲酸酯双自由基，或任何两个相邻的重复单元一起包含连接氨基甲酸酯双自由基或其组合；其中相邻的分子骨架经由连接氨基甲酸酯双自由基的至少一个共价键以共价方式键合在一起，从而将相邻分子骨架共价键合在一起，以便形成单个交联的聚氨酯分子。连接氨基甲酸酯双自由基将在后面描述。
如本文所用，术语″氨基甲酸酯双自由基″意指″基团。
如本文所使用，(或上下文中采用的端部″-″)表示基团。共价键合的相邻分子骨架中的每个独立地是直链或支链的并且独立地包含零个、一个或多个环状基团，包括芳族基团。每个分子主链可共价键合到一个或多个其它分子主链上。
如本文所用，术语″固化″意指经历有效进行化学转化的条件或在这类条件下的化学转化。
如本文所用，术语″固化温度″意指能有效将本发明环境温度可固化组合物化学转化为本发明交联聚氨酯的热度或冷度。如本文所用，术语″交联聚氨酯″意指包含两个相邻分子骨架的聚合物质，每个分子骨架独立地含有多个重复单元，每个重复单元独立地包含连接氨基甲酸酯双自由基，或任何两个相邻的重复单元一起包含连接氨基甲酸酯双自由基，或其组合；其中相邻的分子骨架经由连接氨基甲酸酯双自由基的至少一个共价键以共价方式键合在一起，从而将相邻的分子骨架共价键合在一起，以便形成单个交联的聚氨酯分子。连接氨基甲酸酯双自由基将在后面描述。
如本文所用，术语″氨基甲酸酯双自由基″意指″″基团。
如本文所使用，″″(或上下文中采用的端部″-″)表示基团。共价键合的相邻分子骨架中的每个独立地是直链或支链的并且独立地包含零个、一个或多个环状基团，包括芳族基团。每个分子主链可共价键合到一个或多个其它分子主链上。
如本文所用，术语″固化″意指经历有效进行化学转化的条件或在这类条件下的化学转化。
如本文所用，术语″固化温度″意指能有效将本发明环境温度可固化组合物化学转化为本发明交联聚氨酯的热度或冷度。
除非本文另外指出，否则在本发明的描述性方面中使用以下分析性方法：
熔融指数：根据ASTM D-1238，在190℃下和分别在2.16kg和10kg负载下测量熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)。它们的值以克/10分钟为单位报告。
密度：根据ASTM D4703来制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B，在样品按压的一小时内进行测量。
通过差示扫描式热量计(DSC)测定峰值熔点，其中在230℃下调节膜3分钟，随后以10℃/分钟的速率将其冷却到-40℃温度。在将膜保持在-40℃下3分钟之后，以10℃/分钟的速率将膜加热到200℃。
术语分子量分布或″MWD″定义为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。使用常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)，根据所属领域中已知的方法测定Mw和Mn。
光泽度根据ASTM D2457测定。
摩擦系数根据ASTM 1894测定。
附加的性质和测试方法进一步描述于本文中。
在一个方面中，本发明提供包含以下的涂布膜：(a)膜，所述膜包含：(i)第一层，所述第一层包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小并且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；(ii)第二层，所述第二层包含60至100重量％的密度为0.905至0.970g/cm3并且峰值熔点在100℃至135℃的范围内的聚乙烯；(iii)在第一层和第二层之间的至少一个内层，所述内层包含40至100重量％的密度为0.930至0.970g/cm3并且峰值熔点为120℃至135℃的聚乙烯，其中聚乙烯是中密度聚乙烯或高密度聚乙烯；和(b)在第二层膜的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中涂层基本上不含异氰酸酯基团。
在另一方面中，本发明提供包含以下的涂布膜：(a)膜，所述膜包含(i)第一层，所述第一层包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小并且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；(ii)第二层，所述第二层包含60至100重量％的密度为0.905至0.970g/cm3并且峰值熔点为100℃至135℃的聚乙烯；和(iii)在第一层和第二层之间的至少一个内层，所述内层包含40至100重量％的密度为0.930至0.970g/cm3并且峰值熔点在120℃至135℃范围内的聚乙烯，其中聚乙烯是中密度聚乙烯或高密度聚乙烯；以及(b)在膜的第二层的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中涂层基本上不含异氰酸酯基团，其中涂布膜当在至少230°F温度下经历W-折叠测试时是耐热的，和/或在60°下具有至少70个单位的光泽度。
在另一方面中，本发明提供涂布膜，所述涂布膜包含(a)单层膜，所述单层膜包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；和(b)在膜的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中涂层基本上不合异氰酸酯基团。在另一方面中，本发明提供涂布膜，所述涂布膜包含(a)单层膜，所述单层膜包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；和(b)在膜的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中涂层基本上不合异氰酸酯基团，其中涂布膜在至少230°F的温度下经历W-折叠试验时是耐热，和/或在60°下具有至少70个单位的光泽度。
在一些实施例中，聚氨酯是由以下形成：(a)具有平均2.5个或更多个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯；和(b)聚醛，其中聚醛是二醛、三醛或其缩醛或半缩醛，并且其中聚醛包含2至20个碳原子。本文提供关于可在本发明各种实施例中使用的涂层的聚氨酯的其它细节。在一些实施例中，涂层进一步包含油和蜡中的至少一种。
在一些实施例中，涂布膜是吹塑膜。在其中涂布膜是多层吹塑膜的实施例中，第一层中的聚乙烯、第二层中的聚乙烯和至少一个附加层中的聚乙烯各自具有小于2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一些实施例中，涂布膜是流延膜。在其中涂布膜是多层流延膜的实施例中，第一层中的聚乙烯、第二层中的聚乙烯和至少一个附加层中的聚乙烯各自具有2.0克/10分钟或更大的熔融指数(I2)。在一些实施例中，第一层中的聚乙烯、第二层中的聚乙烯和至少一个附加层中的聚乙烯中的一种或多种可具有小于2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。在一些实施例中，第一层中的聚乙烯、第二层中的聚乙烯和至少一个附加层中的聚乙烯中的一种或多种可具有0.1-2.0克/10分钟或0.5-2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一些实施例中，涂布膜在60°下具有至少85个单位的光泽度。
在一些实施例中，膜的外表面(或多层膜的层的外表面)上的涂层量为1至7g/m2。
在一些实施例中，涂布膜具有在涂布表面上的0.10至1.5的动摩擦系数。
在其中膜是包含两层或更多层的多层膜的一些实施例中，膜可包含在第一层和第二层之间的包含50至100重量％的聚乙烯的一个或多个低密度内层，所述聚乙烯密度为0.92g/cm3或更小，并且峰值熔点在90℃到120℃，优选为100℃到115℃的范围内。在其中膜是包含两层或更多层的多层膜的一些实施例中，膜可包含一个或多个包含聚丙烯、丙烯基共聚物、环烯烃共聚物或其混合物的层。在其中膜是包含两个或更多层的多层膜的一些实施例中，膜还可包含阻挡层。在这类实施例中，阻挡层可包含例如聚酰胺或乙烯-乙烯醇。
本发明的实施例还提供由任何本文所描述的涂布膜形成的制品。在一些这类实施例中，涂布膜具有20至200微米的厚度。这类制品的实例可包括柔性包装，如枕头袋和直立袋。在一些实施例中，本发明的涂布膜可用于形成、填充和密封过程以制得包装或其它制品。
如上所述，在一些实施例中，膜是多层膜。在这类实施例中，第一层包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小的聚乙烯。在一些实施例中，第一层是表面层。本文中包括并且本文中公开70到100重量wt％的所有个别值和子范围；例如线性低密度聚乙烯的量可从70、80或90wt％的下限到80、90或100wt％的上限。举例来说，第一线性低密度聚乙烯的量可为80到100wt％，或在替代方案中为70到90wt％，或在替代方案中为75到95wt％，或在替代方案中为80到100wt％。
第一层中的聚乙烯的密度小于或等于0.930g/cc(cm3)。本文中包括并且本文中公开小于或等于0.930g/cc的所有个别值和子范围；例如聚乙烯的密度可为从0.928、0.925、0.920或0.915g/cc的上限起。在本发明的一些方面中，第一层中的聚乙烯的密度大于或等于0.870g/cc。本文中包括并且本文中公开在0.870与0.930之间的所有个别值和子范围。
在一些实施例中，第一层中密度为0.930g/cm3或更小的聚乙烯的峰值熔点为126℃或更小，优选70至121℃，更优选80至121℃。
第一层中密度为0.930g/cm3或更小的聚乙烯的熔融指数可取决于许多因素，包括所述膜是吹塑膜还是流延膜。在其中膜是吹塑膜的实施例中，第一层中的聚乙烯的I2小于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自2.0克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯可具有从2.0、1.7、1.4、1.1或0.9克/10分钟的上限起的熔融指数。在本发明的特定方面中，聚乙烯的I2下限为0.1克/10分钟。本文包括并且本文中公开自0.1克/10分钟的起的所有个别值和子范围。举例来说，第一层中的聚乙烯的I2可大于或等于0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟。
在其它实施例中，膜可为流延膜。在这类实施例中，第一层中密度为0.930g/cm3或更小的聚乙烯的I2大于或等于2.0克/10分钟的。本文中包括并且本文中公开超出2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯可具有自2.0、3.0、4.0、5.0、6.0或10克/10分钟的下限起的熔融指数。在一些实施例中，用于流延膜应用的聚乙烯可具有15克/10分钟的熔融指数上限。在一些实施例中，取决于第一层或其它层中的其它组分，用于流延膜应用的第一层中的聚乙烯可具有小于2.0克/10分钟的I2的上限。在一些实施例中，用于流延膜应用的第一层中的聚乙烯可具有0.1-2.0克/10分钟或0.5-2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文中包括并且本文中公开0.1到2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
可用于第一层的密度为0.930g/cm3或更小的聚乙烯的实例包括线性低密度聚乙烯、聚烯烃塑性体、超低密度聚乙烯和增强的聚乙烯。这类聚乙烯包括可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以名称AFFINITYTM、ELITETMAT和ATTANETM商购的那些，包括例如AFFINITYTMPL 1146G聚烯烃塑性体、AFFINITYTM PL 1888聚烯烃塑性体、ELITETMAT 6401增强聚乙烯、ELITETM5401G增强聚乙烯和ATTANETM4203超低密度聚乙烯。
在其中第一层包含＜100％的密度为0.930g/cm3或更小的聚乙烯的实施例中，第一层进一步包含一种或多种另外的聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1至5克/10分钟的低密度聚乙烯，一种或多种密度为0.930g/cc或更高并且熔融指数为0.1至5克/10分钟的线性低密度聚乙烯。
在其中膜包含多层膜的实施例中，第二层包含60至100重量％的聚乙烯。在一些实施例中，第二层是另一表面层。本文中包括并且本文中公开60到100重量百分比(wt％)的所有个别值和子范围；例如聚乙烯的量可从60、70、80或90wt％的下限到70、80、90或100wt％的上限。举例来说，聚乙烯的量可为70到100wt％，或在替代方案中为60到90wt％，或在替代方案中为65到95wt％，或在替代方案中为70到100wt％。
第二层中的聚乙烯的密度为0.905-0.970g/cc(cm3)。本文中包括并且本文中公开0.910到0.970g/cc的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯的密度可从0.905、0.910、0.920、0.930、0.940或0.950g/cc的下限到0.930、0.940、0.950、0.960、0.970g/cc的上限。在一些实施例中，聚乙烯的密度为0.910至0.970g/cc，优选0.920至0.960g/cc，更优选0.940至0.960g/cc。
在一些实施例中，第二层中的聚乙烯的峰值熔点为100℃至135℃，优选121至132℃，更优选126至132℃。
第二层中聚乙烯的熔融指数可取决于许多因素，包括所述膜是吹塑膜还是流延膜。在其中膜是吹塑膜的实施例中，聚乙烯的I2小于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自2.0克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯可具有自2.0、1.7、1.4、1.1或0.9克/10分钟的上限起的密度。在本发明的特定方面中，聚乙烯的I2下限为0.1克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自0.1克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯的I2可大于或等于0.1、0.2、0.3或0.5克/10分钟。
在其它实施例中，膜可为流延膜。在这类实施例中，第二层中的聚乙烯具有大于或等于2.0克/10分钟的I2。本文中包括并且本文中公开超出2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，第一线性低密度聚乙烯可具有自2.0、3.0、4.0、5.0、6.0或10克/10分钟的下限起的熔融指数。在一些实施例中，用于流延膜应用的第二层中的聚乙烯可具有至多15克/10分钟的I2。在一些实施例中，取决于第二层或其它层中的其它组分，用于流延膜应用的第二层中的聚乙烯可具有小于2.0克/10分钟的I2的上限。在一些实施例中，用于流延膜应用的第二层中的聚乙烯可具有0.1-2.0克/10分钟，或0.5-2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文中包括并且本文中公开0.1到2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
可在第二层中使用的聚乙烯的实例包括以名称DOWLEXTM和ELITETM和ATTANETM商购自陶氏化学公司的那些，如DOWLEXTM2045G、DOWLEXTM2038.68、ELITETM5111G、ELITETM5400G、ELITETM5960G和ATTANETM4203。
在其中第二层包含＜100％的上述聚乙烯的实施例中，第二层进一步包含一种或多种附加聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1-5g/10分钟的低密度聚乙烯、一种或多种密度为0.930g/cc或更小并且熔融指数为0.1-5克/10分钟的附加线性低密度聚乙烯。
在其中膜是具有如上所述的第一和第二层的多层膜的实施例中，膜可进一步包括在第一层和第二层之间的一个或多个内层。在这类实施例中，内层中的至少一个可包含40至100重量％的高密度聚乙烯(HDPE)和/或中密度聚乙烯(MDPE)。本文中包括并且本文中公开40到100重量百分比(wt％)的所有个别值和子范围；例如高密度聚乙烯的量可从40、50、60、70、80或90wt％的下限到50、60、70、80、90或100wt％的上限。举例来说，高密度聚乙烯的量可为50到100wt％，或在替代方案中为60到90wt％，或在替代方案中为65到95wt％，或在替代方案中为70到100wt％。
当内层包括中密度聚乙烯时，中密度聚乙烯的密度为0.930g/cc(cm3)至0.940g/cc。本文中包括并且本文中公开0.930到0.940g/cc的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯的密度可从0.930、0.935或0.937g/cc的下限到0.935、0.937或0.940g/cc的上限。
当内层包括高密度聚乙烯时，高密度聚乙烯的密度为0.940g/cc(cm3)至0.970g/cc。本文中包括并且本文中公开0.940至0.970g/cc的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯的密度可从0.940，0.945、0.950或0.960g/cc的下限到0.950、0.960或0.970g/cc的上限。在一些实施例中，高密度聚乙烯的密度为0.940g/cc或更高。
在一些实施例中，中密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯的峰值熔点为126℃至135℃，优选126至132℃，更优选127至132℃。
至少一个内层中的中密度和/或高密度聚乙烯的熔融指数可取决于许多因素，包括所述膜是吹塑膜还是流延膜。在其中膜是吹塑膜的实施例中，中密度和/或高密度聚乙烯的I2小于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自2.0克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，中密度和/或高密度聚乙烯可具有自2.0、1.7、1.4、1.1或0.9克/10分钟的上限起的密度。在本发明的特定方面中，中密度和/或高密度聚乙烯的I2下限为0.1克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自0.1克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，中密度和/或高密度聚乙烯的I2可大于或等于0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟。
在其它实施例中，膜可为流延膜。在这类实施例中，中密度和/或高密度聚乙烯的I2大于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开超出2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，至少一个内层中的中密度和/或高密度聚乙烯可具有自2.0、3.0、4.0、5.0、6.0或10克/10分钟的下限起的熔融指数。在一些实施例中，在用于流延膜应用的至少一个内层中的中密度和/或高密度聚乙烯可具有至多15克/10分钟的I2。在一些实施例中，取决于在一个或多个内层或其它层中的其它组分，用于流延膜应用的至少一个内层中的中密度和/或高密度聚乙烯可具有小于2.0克/10分钟的I2上限。在一些实施例中，用于流延膜应用的至少一个内层中的中密度和/或高密度聚乙烯可具有0.1-2.0克/10分钟或0.5-2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文中包括并且本文中公开0.1到2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
可用于至少一个内层的中密度和高密度聚乙烯的实例包括可从陶氏化学公司以名称ELITETM商购的增强聚乙烯，如ELITETM5940G和ELITETM5960G。
在其中内层包含＜100％的上述聚乙烯的实施例中，内层进一步包含一种或多种附加聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1-5克/10分钟的低密度聚乙烯，一种或多种密度为0.930g/cc或更小并且熔融指数为0.1-5克/10分钟的线性低密度聚乙烯。
除了包含40至100重量％的中密度和高密度聚乙烯的内层之外，在一些实施例中，所述膜可包含一个或多个附加内层，所述内层包含其它聚乙烯或聚乙烯的组合，如一种或多种低密度聚乙烯，一种或多种线性低密度聚乙烯或其组合。举例来说，在一个实施例中，所述膜包含至少一个附加内层，其中所述附加内层包含50至100重量％的密度为0.920g/cc(cm3)或更小的聚乙烯。本文包括并且公开自0.920g/cc起的聚乙烯密度的所有单个值和子范围；例如，聚乙烯的密度可具有0.900、0.905、0.910、0915或0.920g/cc的上限。可提供这类内层，例如以增强膜的强度。
至少一个附加内层中的聚乙烯的熔融指数可取决于许多因素，包括所述膜是吹塑膜还是流延膜。在其中膜是吹塑膜的实施例中，在至少一个附加层中的聚乙烯的I2小于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自2.0克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯可具有自2.0、1.7、1.4、1.1或0.9克/10分钟的上限起的密度。在本发明的特定方面中，聚乙烯的I2下限为0.01克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自0.1克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯的I2可大于或等于0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟。
在其它实施例中，膜可为流延膜。在这类实施例中，至少一个附加内层中的聚乙烯的I2大于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开超出2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯可具有从2.0、3.0、4.0、5.0、，6.0或10克/10分钟的下限起的熔融指数。在一些实施例中，用于流延膜应用的至少一个附加内层中的聚乙烯可具有至多15克/10分钟的I2。在一些实施例中，取决于一个或多个内层或其它层中的其它组分，用于流延膜应用的至少一个附加内层中的聚乙烯可具有小于2.0g/10分钟的I2上限。在一些实施例中，用于流延膜应用的至少一个附加内层中的聚乙烯可具有0.1-2.0克/10分钟，或0.5-2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文中包括并且本文中公开0.1到2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
可用于至少一个附加内层的密度为0.920g/cc或更小的聚乙烯的实例包括可从陶氏化学公司以商品名DOWLEXTM、ELITETM和ATTANETM商购的那些，如DOWLEXTM2045G、ELITETM5401G和ATTANETM4203G。
在多层膜的任何上述层(但优选在内层中)中，出于各种原因，除聚乙烯外还可包含其它聚烯烃树脂。举例来说，多层膜中的层可包含其它聚烯烃树脂，如聚丙烯和/或环烯烃共聚物(例如，可从TOPAS Advanced Polymers商购的环烯烃共聚物，如TOPAS 6013)，以提供增加的硬度而不会对材料之间的相容性和潜在可回收性造成危害。在这类实施例中，附加聚烯烃树脂可以小于50重量％的量提供。
在一些实施例中，可用于本发明的涂布膜的多层膜可包含3层或更多层。在一些实施例中，可用于本发明的涂布膜的多层膜可包含至多7层。膜中的层数可取决于许多因素，包括例如多层膜的所需厚度，多层膜的所需性质，多层膜的预期用途和其它因素。
在一些实施例中，多层膜中的一个或多个层可包含一种或多种添加剂。取决于特定应用的要求，添加剂可包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(例如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、分配剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂和其组合。
在一些实施例中，取决于膜的所需用途或要求，膜可包含其它层，如阻挡层。举例来说，对于某些用途，可希望膜提供对湿气，光、香气/气味和/或氧气传输的屏障。这类阻挡层可包括例如聚酰胺膜，乙烯乙烯醇膜，由环烯烃共聚物形成或结合环烯烃共聚物的层，包含粘土滑石、云母或类似材料的层，以及本领域技术人员已知的其它层。在这类实施例中，膜中可包括一个或多个连接层，以将一个或多个阻挡层粘附到一个或多个基于聚乙烯的层上。
在一些实施例中，聚氨酯涂层可具有阻隔性质。
在一些实施例中，待涂布聚氨酯涂层的膜包含单层膜。在这类实施例中，单层膜可包含70至100重量％的密度小于0.930g/cm3并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟且峰值熔点小于126℃的聚乙烯。本文中包括并且本文中公开70到100重量百分比(wt％)的所有个别值和子范围；例如聚乙烯的量可从70、80或90wt％的下限到80、90或100wt％的上限。举例来说，聚乙烯的量可为80到100wt％，或在替代方案中为70到90wt％，或在替代方案中为75到95wt％，或在替代方案中为80到100wt％。
单层中使用的聚乙烯的密度小于或等于0.930g/cc(cm3)。本文中包括并且本文中公开小于或等于0.930g/cc的所有个别值和子范围；例如聚乙烯的密度可从0.928、0.925、0.920或0.915g/cc的上限起。在本发明的一些方面中，聚乙烯的密度大于或等于0.870g/cc。本文中包括并且本文中公开在0.870与0.930g/cc之间的所有个别值和子范围。
在一些实施例中，单层中使用的聚乙烯的峰值熔点为126℃或更小，优选70至121℃，更优选80至121℃。
在一些实施例中，单层中使用的聚乙烯的熔融指数(I2)小于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自2.0克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯可具有自2.0、1.7、1.4、1.1或0.9克/10分钟的上限起的密度。在本发明的特定方面中，聚乙烯的I2下限为0.1克/10分钟。本文中包括并且本文中公开自0.1克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯的I2可大于或等于0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟。
根据一些实施例的可用于单层膜中的密度为0.930g/cc或更小，熔融指数(I2)为2.0克/10分钟或更小并且峰值熔点为126℃或更小的聚乙烯的实例包括以商品名AFFINITYTM、ELITETMAT和ATTANETM商购自陶氏化学公司那些，如AFFINITYTM、PL 1146G、AFFINITYTM1888、ELITETMAT 6401、ELITETM5401G和ATTANETM4203。
在单层膜的情况下，由于各种原因，除聚乙烯外，其它聚烯烃树脂可包括在单层中。举例来说，单层可包含聚烯烃树脂，如聚丙烯和/或环烯烃共聚物(例如，可从TOPASAdvanced Polymers商购的环烯烃共聚物，如TOPAS 6013)，以提供增加的硬度。在这类实施例中，附加聚烯烃树脂可以小于50重量％的量提供。
在其中单层包含＜100％的上述聚乙烯的实施例中，单层进一步包含一种或多种附加聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1-5克/10分钟的低密度聚乙烯，一种或多种密度为0.930g/cc或更小的并且熔融指数为0.1-5克/10分钟的附加线性低密度聚乙烯。
优选的是，本发明实施例中使用的膜以本领域公知的吹塑膜或流延膜方法中形成，但是可使用其它方法，如层压。
本发明在膜的外表面上提供基于聚氨酯的涂层。在多层膜的情况下，外表面是第二层的外表面，其包含60至100重量％的密度为0.905至0.970g/cm3并且峰值熔点在100℃至135℃的范围内的聚乙烯。在单层膜的情况下，基于聚氨酯的涂层位于膜外表面中的一个上。
术语″基于聚氨酯的涂层″用于表示在固化时，涂层主要包含聚氨酯，但在一些实施例中，涂层还可包括未反应的反应物(例如多元醇等)以及其它添加剂。在一些实施例中，聚氨酯由(a)具有平均2.5个或更多个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯和(b)聚醛形成，其中所述聚醛是二醛、三醛或其缩醛或半缩醛，并且其中聚醛包含2至20个碳原子。如下所述，可在形成聚氨酯的混合物中使用其它组分，例如触发剂。
如本文所使用，在本发明的实施例中使用的基于聚氨酯的涂层基本上不合异氰酸酯基团，意指以组合物中氨基甲酸酯基团加异氰酸酯基团的总摩尔数计，这类涂层具有小于5摩尔％(mol％)，优选小于3mol％或更优选小于1mol％，并且，再更优选小于0.1mol％的-N＝C＝O基团(即，异氰酸酯基团)。在一些实施例中，交联聚氨酯涂层在室温下固化。
在一些实施例中，用于形成交联聚氨酯的基本上不含异氰酸酯的多组分组合物包含作为第一组分的聚氨基甲酸酯和作为第二组分的聚醛或其缩醛或半缩醛，其中所述多组分组合物进一步包含有效量的触发剂使得第一和第二组分在组合时形成在0℃至小于80℃的温度下反应固化以形成交联的聚氨酯的组合物，并且其中，当多组分组合物的所有组分组合时得到的组合物的pH值为7.0或更小。当组合并且固化时，第一组分和第二组分形成交联的聚氨酯。
优选地，在第一组分中，聚氨基甲酸酯具有平均2.5个或更多个，或更优选3.0个或更多个氨基甲酸酯官能团，如至多100个，或优选至多20个氨基甲酸酯官能团。
优选地，聚氨基甲酸酯可为(例如)一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲的缩合产物。合适的多元醇可包括(例如)丙烯酸饱和聚酯、醇酸树脂、聚醚或聚碳酸酯多元醇。更优选地，聚氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基和羟基，其中氨基甲酸酯基的当量与羟基官能团的当量数量的比例为1∶1至20∶1，或优选地5.5∶4.5或更高，或优选地至多10∶1。这类比例可通过将氨基甲酸酯官能团的平均数除以聚氨基甲酸酯中的羟基官能团的平均数来确定。术语″聚氨基甲酸酯中羟基官能团的平均数″是聚氨基甲酸酯由多元醇制成后残留在聚氨基甲酸酯中的羟基的平均数，并且意指通过以下过程确定的数值：通过对聚氨基甲酸酯进行羟基滴定测定氨基甲酸酯的羟基数量，然后通过比较羟基数与多元醇中羟基的初始数，计算在由多元醇制得聚氨基甲酸酯时经反应以形成氨基甲酸酯基的羟基的数量。
在形成交联聚氨酯的多组分组合物的第二组分中，其聚醛、缩醛或半缩醛在25℃下优选在水中的溶解度为0.015-0.20克聚乙醛/毫升水，优选至多0.15克，或者优选地，0.03克或更大。不太优选的是更大水溶性聚醛，如乙二醛或戊二醛。
优选地，聚醛选自C5到C11脂环族或芳族基二醛，或更优选地，C6到C10脂环族或芳族基二醛，例如(顺，反)-1，4-环己烷二甲醛、(顺，反)-1，3-环己烷二甲醛及其混合物。
在多组分组合物中，在一些实施例中，触发剂可为pKa小于6.0的酸。
聚氨基甲酸酯可具有平均2.5个或更多个氨基甲酸酯基团，或平均三个或更多个氨基甲酸酯基团，或平均四个或更多个氨基甲酸酯基团。如本文所使用，术语″氨基甲酸酯基的平均数″假设用于形成聚氨基甲酸酯的多元醇或(聚)异氰酸酯完全转化并且意指如通过凝胶渗透色谱法所确定的聚氨基甲酸酯总数均分子量除以用于制得氨基甲酸酯的多元醇中的羟基数量或用于制得氨基甲酸酯的(聚)异氰酸酯中的异氰酸酯基的数量(无论使用哪一种都可)。在醇酸树脂的情况下，羟基数量等于如通过GPC确定的醇酸树脂的数均分子量除以醇酸树脂的羟基当量重量，即56，100mg KOH/mole KOH除以以mg KOH/g树脂计的羟基数量。另外，聚氨基甲酸酯的数均分子量可通过在通过与脲或烷基氨基甲酸酯反应以制得聚氨基甲酸酯后而包括在添加重量中的多元醇或聚异氰酸酯的GPC来确定。
聚氨基甲酸酯可为非环状直链或支链的；环状且非芳香族的；环状且芳香族的；或其组合。在一些实施例中，聚氨基甲酸酯包含一种或多种非环状直链或支链聚氨基甲酸酯。举例来说，聚氨基甲酸酯可基本上由一种或多种非环状直链或支链聚氨基甲酸酯组成。
优选地，聚氨基甲酸酯基本上由碳原子、氢原子、氮原子以及氧原子组成，更优选地由碳原子、氢原子、氮原子以及氧原子组成。再更优选地，聚氨基甲酸酯由碳原子、氢原子、氮原子和氧原子组成，其中每个氮和氧原子为聚氨基甲酸酯的两个或更多个氨基甲酸酯基中一个的氮或氧原子。
通常，聚氨基甲酸酯通过以下方式制备：(a)将多元醇与邻-氨基甲酸甲酯或脲反应得到聚氨基甲酸酯；(b)将聚异氰酸酯与邻-羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯反应得到聚氨基甲酸酯；或(c)将邻-羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯与甲基丙烯酸酐反应得到2-甲基丙烯酸氨基甲酰基烷基酯，然后将2-甲基丙烯酸氨基甲酰基烷基酯与丙烯酸单体聚合得到聚氨基甲酸酯，作为基于聚丙烯酸类的聚氨基甲酸酯。(a)至(c)产生的聚氨基甲酸酯通常会具有不同的结构。这些反应的示例图解说明于以下对应的流程(a)至(c)：
方案(a)：
其中m如用于方案(a)和R(OH)m所定义，其中m为2或更大。
方案(b)：
其中m为2或更大的整数。优选地，m是2到20的整数。在一些实施例中，m为2或3。
方案(c)：
其中甲基丙烯酸酐为[CH2＝C(CH3)C(＝O)]2O并且丙烯酸单体的实例为丙烯酸、(C1-C20)烷基丙烯酸(例如(C1)烷基丙烯酸为甲基丙烯酸)，并且(C1-C20)丙烯酸烷酯(即，丙烯酸(C1-C20)烷基酯，例如(C1)丙烯酸烷酯意指丙烯酸甲酯)。方案(c)中未示出，其它烯单体(例如苯乙烯)还可连同丙烯酸单体被采用，从而制备聚氨基甲酸酯作为基于聚(丙烯酸其它烯烃单体)的聚氨基甲酸酯。
优选地，一种或多种非环状直链或支链聚氨基甲酸酯的每一种通过以下制备：将一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲反应以产生一种或多种非环状直链或支链聚氨基甲酸酯。合适的多元醇可为(甲基)丙烯酸多元醇(即，甲基丙烯酸多元醇或丙烯酸多元醇)、聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇(例如聚(氧基亚烷基)如聚(氧化乙烯)，如聚(乙二醇)、聚酯多元醇，或聚碳酸酯多元醇。优选地，聚亚烷基多元醇为聚亚烷基二醇。优选地，聚亚烷基二醇为聚乙二醇或聚丙二醇。
更优选地，聚氨基甲酸酯包含一种或多种环状非芳香族聚氨基甲酸酯并且可主要由一种或多种环状非芳香族聚氨基甲酸酯组成。
在一些实施例中，一种或多种环状非芳香族聚氨基甲酸酯中的每一种是N，N′，N″-三取代-氰尿酸衍生物，其中其每个的取代基独立地具有下式：H2NC(＝O)O-(CH2)n-OC(＝O)NH-CH2-((C3-C12)环烷基)CH2-，其中n是2至20的整数。优选地，每个n独立地为2至12的整数，并且每个亚环己基独立地为1，3-亚环己基或1，4-亚环己基。更优选地，n为2且N，N′，N″-三取代-氰尿酸为以下化合物：
聚氨基甲酸酯基本上不合异氰酸酯。存在或不存在含有异氰酸酯基的分子可通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法或碳-13核磁共振(13C-NMR)光谱法容易地测定。
关于可用于形成交联聚氨酯涂层的聚氨基甲酸酯的其它信息可在美国专利No.8,653,174中找到，所述专利通过引用并入到本文中。
关于可用于形成交联聚氨酯涂层的聚醛，聚醛包含一种或多种环状非芳香族聚醛或一种或多种芳族聚醛。举例来说，聚醛包含一种或多种具有3到20个环碳原子的环状非芳香族聚醛，并且可主要由一种或多种具有3到20个环碳原子的环状非芳香族聚醛组成。
更优选地，每个环状非芳香族聚醛独立地具有5至12个环碳原子，甚至更优选地，是(顺式，反式)-1，4-环己烷二甲醛和(顺式，反式)-1，3-环己烷二甲醛的混合物。
聚醛可包含一种或多种具有2-16个碳原子的非环状直链或支链聚醛。
在其它实施例中，通过氢甲酰化基本上不溶于水的含多烯烃化合物(其衍生自脂肪酸酯，或更优选地种子油)来制备具有16个或更多碳原子的一种或多种非环状直链或支链聚醛中的每个。举例来说，通过氢甲酰化含多烯烃的低聚物或聚合物，制备具有16个或更多碳原子的一种或多种非环状直链或支链聚醛中的每一种。优选地，衍生自种子油的含多烯烃的化合物是具有48个或更多碳原子的含多烯烃的脂肪酸甘油三酯。
合适的环状聚醛的实例是反式-1，3-环己烷二甲醛；顺式-1，3-环己烷二甲醛；反式-1，4-环己烷二甲醛；顺式-1，4-环己烷二甲醛；1，3-环己烷二甲醛和1，4-环己烷二甲醛的混合物，优选其为1比1的混合物；外，外切-2，5-降冰片烷二甲醛；外，外切-2，6-降冰片烷二甲醛；外，内切-2，5-降冰片烷二甲醛；外，内切-2，6-降冰片烷二甲醛；内，内切-2，5-降冰片烷二甲醛；内，内-2，6-降冰片烷二甲醛产品(内和外混合物)；3-(3-甲酰基环己基)丙醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛；2-(4-甲酰基环己基)丙醛；和环十二烷-1，4，8-三甲醛。反式-1，3-环己烷二甲醛；顺式-1，3-环己烷二甲醛；反式-1，4-环己烷二甲醛和顺式-1，4-环己烷二甲醛可通过包括氢甲酰化3-环己烯-1-甲醛的方法制备。1，3-环己烷二甲醛和1，4-环己烷二甲醛的1∶1混合物可通过包含以下的方法来制备：将丙烯醛与1，3-丁二烯在狄尔斯-阿尔德反应中反应得到3-环己烯甲醛(还称作1，2，3，6-四氢苯甲醛)，和氢甲酰化3-环己烯甲醛。外，外-2，5-降冰片烷二甲醛、外，外-2，6-降冰片烷二甲醛、外，内-2，5-降冰片烷二甲醛、外，内-2，6-降冰片烷二甲醛、内，内-2，5-降冰片烷二甲醛以及内，内-2，6-降冰片烷二甲醛产物(内和外的混合物)可通过包含以下的方法来制备：将丙烯醛与环戊二烯在狄尔斯-阿尔德反应中反应得到2-降冰片烯-5-甲醛，和氢甲酰化2-降冰片烯-5-甲醛。3-(3-甲酰基环己基)丙醛、3-(4-甲酰基环己基)丙醛、2-(3-甲酰基环己基)丙醛和2-(4-甲酰基环己基)丙醛可通过包含氢甲酰化乙烯基环己烯的方法来制备。环十二烷-1，4，8-三甲醛可通过包含以下的方法来制备：将1，3-丁二烯三聚化以得到1，4，8-环十二碳三烯，和氢甲酰化1，4，8-环十二碳三烯。
聚醛可为未端封且未保护的或者经端封的或经保护的。经端封的或经保护的聚醛可通过将未端封的和未保护的聚醛与合适的端封基团或保护基团反应来形成。醛基的保护基团或端封基团的实例是亚硫酸氢盐(例如来自聚醛与亚硫酸氢钠的反应)、二氧杂环戊烷(例如来自聚醛与乙二醇的反应)、肟(例如来自聚醛与羟氨的反应)、亚胺(例如来自聚醛与甲基胺的反应)和恶唑烷(例如来自聚醛与2-氨基乙醇的反应)。
优选的醛的保护基团是，并且优选的保护的聚醛包含，水合基团(＞C(OH)2)、半缩醛、缩醛或亚胺。这些优选的经保护的聚醛可通过将聚醛分别与水、一摩尔当量的链烷醇(例如甲醇或乙醇)、二摩尔当量的链烷醇或者氨或伯胺(例如甲胺)反应来制备。如果需要的话，半缩醛、缩醛或亚胺保护基团可通过去保护如水解而除去，重新得到未保护形式的聚醛。这类聚醛保护或端封基团和形成及去除(即，去保护)在例如美国专利6,177,514 B1中教授。
优选地，聚醛在纯物质形式下是稳定的(即不会显著自聚合)，更优选地，聚醛基本上不溶于水并且在纯物质形式下是稳定的。
关于可用于形成交联聚氨酯涂层的聚醛的其它信息可在美国专利No.8,653,174中找到，所述专利以引用方式并入本文中。
聚氨基甲酸酯和聚醛组成可固化形成交联聚氨酯的多组分组合物。在一些实施例中，多组分组合物可基本上由聚醛和聚氨基甲酸酯组成，或另外由聚醛和聚氨基甲酸酯、触发剂组成。在一些实施例中，这类组合物可在环境温度下固化，并且基本上由聚氨基甲酸酯、聚醛和触发剂组成。在一些实施例中，这类多组分组合物和环境温度下可固化的组合物基本上不合甲醛并且基本上不含异氰酸酯。
固化步骤优选通过触发事件、触发剂或其组合引发。通过开始将多组分组合物暴露于触发事件、触发剂或其组合并且继续这类暴露一段足以产生交联聚氨酯涂层的时间来执行这类引发。触发事件的实例是热量。优选地，热量通过辐射方式施加，但是也可使用如对流的其它手段或手段组合。优选地，以组合物中固体的总重量计，触发剂的用量为多组分组合物的0.001wt％到10wt％，更优选0.01wt％到5wt％，优选为0.1wt％到2wt％。这类量的触发剂在本文中称为″有效量″的触发剂。
可采用适于增大氨基甲酸酯基(-O-C(＝O)-NH2)与醛基(-C(＝O)H)的反应速率的任何化合物、物质或材料作为触发剂。触发剂的实例为路易斯酸(例如三氟化硼醚化物)和质子酸(即，布朗斯特酸优选地，触发剂包含特征可为具有6或更小的pKa的质子酸，其中pKa是质子酸的酸解离常数Ka的以10为底的负对数。因此，本发明的环境温度可固化组合物的pH为7.0或更小，优选为pH 3到pH＜6。优选的质子酸为无机质子酸或有机质子酸。优选的无机质子酸为磷酸或硫酸。优选的有机质子酸为羧酸、膦酸或磺酸。优选的羧酸为乙酸、三氟乙酸、丙酸或二羧酸。优选的膦酸为甲基膦酸。优选的磺酸为甲磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸固化催化剂的实例为AlCl3；苄基三乙基氯化铵(TEBAC)；Cu(O3SCF3)2；(CH3)2BrS+Br-；FeCl3(例如，FeCl3.6H2O)；HBF4；BF3.O(CH2CH3)2；TiCl4；SnCl4；CrCl2；NiCl2以及Pd(OC(O)CH3)2。
触发剂可为非负载型(无固体负载物)或负载型，即共价键结于固体负载物。负载型触发剂的实例是负载型固化催化剂，如负载型酸催化剂，如酸(H+)形式的阳离子交换型聚合物树脂(例如2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-乙磺酸(与1，1，2，2-四氟乙烯的聚合物)，其可以商品名NAFION NR 50出售(特拉华州威尔明顿杜邦公司(I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.，Wilmington，DE))，和与二乙烯基苯的乙烯基苯磺酸聚合物，其以AMBERLYSTTM15出售(美国密西根州米兰德的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA))。
为了形成可环境温度固化的组合物，将聚醛、有效量的触发剂和聚氨基甲酸酯混合在一起。
交联的聚氨酯包含多个连接氨基甲酸酯双自由基。术语″连接氨基甲酸酯双自由基″是指通过聚醛的或来自聚醛的醛基与自聚氨基甲酸酯的或来自聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯基团反应形成的分子。连接氨基甲酸酯双自由基包含半缩醛胺基团或偕位双(氨基甲酸酯)基团。半胺基乙缩醛基团包含式(I)的双自由基结构：
半胺基乙缩醛基团由聚氨基甲酸酯的一个氨基甲酸酯基团与聚醛的一个醛基团的反应形成。偕位双(氨基甲酸酯)基团包含式(II)的部分：
其中RA是聚醛(例如，二醛)的残基并且RC是聚氨基甲酸酯(例如，二氨基甲酸酯)的残基。偕位双(氨基甲酸酯)基团由两个氨基甲酸酯基团与聚醛的一个醛基的反应形成。由聚醛和聚氨基甲酸酯的反应形成偕位双(氨基甲酸酯)基团在酸性pH下进行，即，其中环境温度可固化组合物的pH为pH≤7.0，例如，pH 3至pH＜6；并且这类偕位双(氨基甲酸酯)基团的形成不能在碱性pH下进行，即，其中本发明环境温度可固化组合物的pH为pH＞7.0，例如，pH7.1至pH14)。通常，两个氨基甲酸酯基团中的一个来自一个聚氨基甲酸酯分子，而两个氨基甲酸酯基团中的另一个来自另一个聚氨基甲酸酯分子(即，式(G-BU)中的每个RC来自不同的聚氨基甲酸酯分子)。交联聚氨酯中连接氨基甲酸酯双自由基的类型可通过分析技术容易地识别，例如，一种或多种以下技术：元素分析、红外(IR)光谱(例如，傅里叶变换红外光谱或FT-IR光谱学)、质谱法和核磁共振(NMR)、光谱法(例如，质子-核磁共振谱，如通过观察和积分中带有式(H-A)中的-OH的每个碳原子上的质子和带有式(G-BU)中RA的碳原子中每个上的质子。
优选地，交联的聚氨酯包含至少一个偕位双(氨基甲酸酯)基团。更优选地，交联的聚氨酯包含多个位双(氨基甲酸酯)基团。
明显地，即使当聚醛仅具有两个醛基并且聚氨基甲酸酯仅具有两个或更多个氨基甲酸酯基时，也可制备交联聚氨酯。这是因为聚醛的至少一个醛基能够与两个氨基甲酸酯基反应，其中一个氨基甲酸酯基来自两个不同邻接聚氨基甲酸酯中的每个，从而经由聚醛使得邻接聚氨基甲酸酯交联，以便形成前述多个偕位双(氨基甲酸酯)基团中的一个。这类二次反应产生水分子作为副产物。
偕位双(氨基甲酸酯)基团甚至允许二醛与聚氨基甲酸酯反应和交联，从而形成具有二醛衍生的交联键的本发明交联聚氨酯。偕位双(氨基甲酸酯)基团也可用具有三个或更多个醛基的聚醛形成，所述聚醛具有三个或更多个醛基，从而使聚氨基甲酸酯交联，以便形成具有这类聚醛衍生的交联键的交联聚氨酯。
用于形成交联聚氨酯涂层的多组分组合物独立地可进一步包含一种或多种附加成分。附加成分的实例包括0.1重量％(wt.％)到≤90wt.％(以组合物中固体的总重量计)量的有机溶剂；0.01wt.％到≤10wt.％(以组合物中固体的总重量计)量的脱水剂，例如羧酸酐、羧酸卤化物(例如乙酰氯)和磺酸卤化物(例如甲苯磺酰基氯化物)；以及表面活性剂、分散剂、湿润剂、黏着促进剂、紫外辐射(UV)光吸收剂、光稳定剂、一种或多种着色剂或染料和抗氧化剂中的任一种。
合适有机溶剂的实例为非极性或极性有机溶剂，例如烷烃(例如(C6-C12)烷烃)、醚(例如(C2-C12)醚，例如(C2-C12)二烷基醚)、羧酸酯(例如(C2-C12)羧酸酯)、酮(例如(C3-C12)酮)、仲或叔甲酰胺(例如仲或叔(C3-C12)甲酰胺)、亚砜(例如(C2-C12)亚砜)或其两种或更多种的混合物。
优选地，为了在组合物固化后减少或消除适用期的组合物和涂层的干燥时间或涂层的硬度，或两者之间的相关性，本发明的多组分组合物包含固化抑制剂，例如，水或伯链烷醇(例如，(C1-C12)链烷醇)。固化抑制剂可用于推迟组合物的固化的开始，或增加组合物的固化时间的长度，或这两者，直至固化为期望的这类时间为止，并且固化抑制剂能够从组合物中除去(例如，通过蒸发)，从而引发或提高其固化速度。合适的固化抑制剂在大气压下沸点为至多300℃，更优选至多250℃，更优选至多200℃。优选地，以多组分组合物中固体的总重量计，当固化抑制剂存在于多组分组合物中时，固化抑制剂以0.5wt.％到90wt.％的量存在，或更优选至多60wt.％，并且更优选至多50wt.％。优选地，以组合物中固体的总重量计，固化抑制剂浓度为至少1wt.％，并且还更优选至少2wt.％。固化抑制剂可使组合物维持(如果需要的话)长适用期(例如，14天或更长)，并且然后，在需要固化时，固化抑制剂可被去除(例如，通过蒸发)，以便使得固化和干燥到所得组合物的接触时间与将不同之处在于缺乏固化抑制剂的相同组合物固化和干燥到接触时间相当，并且使所得组合物的固化和干燥涂层显示出与由不同之处在于缺乏固化抑制剂的相同组合物制备的固化和干燥涂层相当程度的硬度。固化抑制剂可包括，例如，链烷醇、水或其混合物，或更优选地，伯链烷醇。优选地，以组合物中固体的总重量计，链烷醇以0.5wt.％到50wt.％的浓度存在，或更优选至多20wt.％，并且更优选至多10wt.％。更优选地，以组合物中固体的总重量计，链烷醇浓度为至少1wt％，还更优选至少2wt％。
在一些实施例中，涂层可包括其它组分如油和/或蜡。在本发明的一些实施例中可用于涂层的蜡的实例包括但不限于石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、聚氟蜡、聚氟氯蜡及其组合。在本发明的一些实施例中可用于涂层的油的实例包括但不限于玉米油、硅油、橄榄油、菜籽油、向日葵、油及其组合。虽然不希望受理论束缚，但认为包含少量油和/或蜡会改变涂有这类涂层的膜的光滑度和光泽度，以减少或最小化涂布膜的粘性，和/或提供对于涂布膜的预期用途所需的动摩擦系数。如果需要，可通过合适的溶剂介质将蜡和/或油加入溶液中并混合到涂层中以提供均匀的涂层。使用的蜡和/或油的量取决于涂层的固有粘性(如果有的话)，所需的光滑度或光泽度值，待使用的蜡和/或油的类型，和/或最终涂布膜所需的动力学摩擦系数。
以整体涂层(100％覆盖率)的形式或图案施加的涂层(＜100％覆盖率)的形式，涂层可通常在使用将涂层施加到膜上的各种技术的情况下被施加到膜的外表面上，所述技术包括例如凹版涂布、反向凹版涂布、胶印凹版涂布、光滑辊涂、幕涂、喷涂、用Mayer棒进行土布、多辊涂布和柔性版涂布。使用设备施加溶剂基和/或水基涂层和粘合剂的本领域技术人员可容易地调整其工艺以将聚氨酯涂层施加到膜上以获得本发明的涂布膜。
在一些实施例中，施加到膜的涂层量，可为至少1克/平方米。如本文所用，涂层量通过测量涂布前和施加且干燥涂层后的膜重量的差异来确定。在一些实施例中，施加到膜的涂层量至多7克/平方米。在一些实施例中，施加到膜上的涂层量为1至7克/平方米。本文包括并公开1至7克/平方米的所有单个值和子范围；例如，涂层的量可从1、2、3、4、5或6克/平方米的下限到2、3、4、5、6或7克/平方米的上限。举例来说，在一些实施例中，涂层的量可为3至5克/平方米。
本发明的涂布膜的各种实施例可具有一种或多种所需的性质，包括例如宽的热阻范围、高光泽度、涂布表面上的稳定摩擦系数和/或其它性质。在一些实施例中，本发明的涂布膜具有宽的热阻范围。根据本发明的一些实施例，涂布膜在至少230°F的温度下经历W-折叠测试时是耐热的。如本文所用，使用″W-折叠测试″的膜的热阻如下确定。本文对″W-折叠测试″或″所述W-折叠测试″的所有引用均指此程序。W-折叠测试将涂布膜折叠成″W″形状，使得存在未涂布表面-未涂布表面和涂布表面-涂布表面界面。将折叠的膜放入设定为40psi的Sencorp密封机中，停留时间为2秒。温度从低到高变化，以便评估未涂布表面-未涂布表面界面密封的温度，但涂布表面-涂布表面界面不密封。需要在其下未涂布表面密封的温度和在其下涂布表面之间的密封失效的较高温度之间的大温度窗口。起始温度设定在230°F，在此保持2秒，并且然后以10°F增加，直到涂布表面-涂布表面界面开始损坏。根据W-折叠测试的热阻是在其下涂布表面-涂布表面界面不会损坏的最高温度。
在一些实施例中，当在至少230°F的温度下进行W-折叠测试时，本发明的涂布膜是耐热的。在一些实施例中，当在至少240°F的温度下进行W-折叠测试时，本发明的涂布膜是耐热的。在一些实施例中，当在至少250°F的温度下进行W-折叠测试时，本发明的涂布膜是耐热的。在一些实施例中，当在至少260°F的温度下进行W-折叠测试时，本发明的涂布膜是耐热的。在一些实施例中，当在至少270°F的温度、在一些实施例中至少280°F、在一些实施例中至少290°F、在在一些实施例中至少300°F、在一些实施例中至少310°F、在一些实施例中至少320°F、在一些实施例中至少330°F、在一些实施例中至少340°F、在一些实施例中至少350°F、在一些实施例中至少360°F、在一些实施例中至少370°F、在一些实施例中至少380°F、在一些实施例中至少390°F下进行W-折叠测试时，本发明的涂布膜是耐热的。在一些实施例中，当在至多400°F的温度下经历W-折叠测试时，本发明的涂布膜是耐热的。
在一些实施例中，本发明的涂布膜显示出高光泽度，特别是与未涂布的聚乙烯膜相比。在一些实施例中，当根据ASTM D2457测量时，涂布膜在60°下显示出至少70个单位的光泽度。在一些实施例中，当根据ASTM D2457测量时，涂布膜在60°下显示出至多140个单位的光泽度。在一些实施例中，当根据ASTM D2457测量时，涂布膜在60°下显示出70至140个单位的光泽度。本文中包括并且本文中公开在60°下从70至140个单位的所有个别值和子范围；例如光泽度可从70、75、80、85个单位的下限到90、95或100个单位的上限。举例来说，在一些实施例中，当根据ASTM D2457测量时，涂布膜在60°下可显示出至少85个单位的光泽度。在一些实施例中，当根据ASTM D2457测量时，涂布膜在60°下显示出85至100个单位的光泽度。
在一些实施例中，本发明的涂布膜可显示出在涂布表面上的稳定摩擦系数。举例来说，在一些实施例中，当根据ASTM 1894测量的膜对金属时，涂布表面显示出0.10至1.5的动摩擦系数。在一些实施例中，当根据ASTM 1894测量膜对金属时，涂布表面显示出0.10至0.40的动摩擦系数。
本发明的实施例还涉及由本文所公开的涂布膜中任一个形成的制品。在一些实施例中，制品是柔性包装。在一些实施例中，柔性包装包含根据本发明的第一涂布膜和根据本发明的第二涂布膜。替代地，柔性包装可由折叠的本发明的单层涂布膜形成。
在一些实施例中，柔性包装是以下中的一个或多个的形式：枕头袋、小袋和直立袋，所述柔性包装基于本文的公开内容使用本领域技术人员已知的技术形成。
用于形成柔性包装的涂布膜的厚度可根据许多因素来选择，包括例如柔性包装的尺寸、柔性包装的体积、柔性包装的内容物、柔性包装的所需性质和其它因素。在一些这类实施例中，涂布膜具有在本发明的柔性包装中使用的厚度，具有20至200微米的厚度。本文中包括并且公开20微米到200微米的所有个别值和子范围；例如涂布膜的厚度可从20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180或190微米的下限到30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200微米的上限。
适用于由本发明的柔性包装容纳的内容物的非限制性实例包括食品(饮料、汤、奶酪、谷类)、液体、洗发精、油、蜡、润肤剂、乳液、保湿霜、药剂、糊剂、表面活性剂、凝胶、粘合剂、悬浮液、溶液、酶、皂类、化妆品、擦剂、可流动微粒以及其组合。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
用于聚氨酯涂层的反应组合物的制备
以下实例包括涂有根据本发明实施例的聚氨酯涂层的多层膜。这些实例中使用的聚氨酯涂层由两种反应组合物如下制备。
用于涂层的溶液的制备
将29.0克丙烯酸聚氨基甲酸酯(可商购自陶氏化学公司的PARALOIDTMEDGE 2121树脂)放入速度混合器杯中。加入30.8克乙酸正丁酯并在1500rpm下混合1分钟。将2.0克乙醇和0.34克催化剂(来自King Industries公司的K-CURE 1040)加入到速度混合器杯中并以1500rpm混合1分钟。加入2.5克交联剂环己基-二羧醛，并且最后一次以1500rpm混合1分钟。丙烯酸聚氨基甲酸酯与二醛的交联产生具有缩醛胺形式的氨基甲酸酯交联的聚氨酯。所得溶液包括在乙酸丁酯中的35重量％固体。为降低粘度，将溶液进一步稀释至20-25重量％固体。
涂布膜的制备
如下将聚氨酯涂层施加到聚乙烯膜上。聚乙烯膜是七层吹塑，具有如下表1中的A/B/B/B/B/B1/C结构：
表1
表1中的百分比是基于各层总重量的重量百分比。聚乙烯树脂中的每一种均都可商购自陶氏化学公司。外层(A)经过电晕处理。从待涂布的辊上切下4-5英寸宽的聚乙烯膜条带。
在施加之前即刻混合上述聚氨酯涂层溶液。允许气泡消散1至3分钟。仅使用双面胶带将膜附接到在顶部处玻璃板，其中膜的经电晕处理的侧面朝上。将纸巾放在玻璃板下面以捕获多余的涂层。Mayer棒放在膜的顶部。这些样品的目标涂层固体重量为3g/m2(gsm)。以固体百分比计，选择Mayer棒，并且使用下面描述的技术测量所得涂层重量。如果涂层重量太低，则选择更高数值的Mayer棒，以此类推。本实例中的大多数样品使用用于31重量％固体涂层溶液的#4Mayer棒制备，和用于29重量％固体涂层溶液的#6Mayer棒。
将1至1.5毫升涂层溶液加入到Mayer棒下方的膜顶部。将Mayer棒快速拉下以涂布膜的经电晕处理的侧面。涂布在紧邻干燥炉的罩中执行。在使用干冰冷阱捕获溶剂的情况下，将湿涂层置于70-75℃的真空烘箱中3分钟。抽吸～-5英寸汞柱的轻微真空，同时使针阀保持打开，因为不需要完全真空。3分钟后，将膜放在线架上冷却。一旦冷却，就将膜转移到金属板上，并且边缘用磁铁固定，以防止过度卷曲。在进一步测试之前，使膜在环境条件下固化7天。
涂层重量
膜上的涂层量如下测量。将一片铝箔用双面胶带附接到玻璃板，并尽可能地平滑。Mayer杆放置在箔的顶部。将1至1.5毫升聚氨酯涂层溶液施加到Mayer棒下方的铝箔顶部。使用Mayer棒将涂层溶液压延，并且在约-5英寸汞柱下将板/箔放入70-75℃真空烘箱中1分钟。定时是重要的，因为当非吸收性铝箔是基材时，在1分钟时大部分溶剂被除去，但是在较长时间时，涂层过度交联而不易被除去。将9.70cm×9.70cm见方的模板放置在涂布的铝箔上方，并且然后使用弯曲的拔针将铝箔压在模板周围。金属处理的剪刀用于沿着凹进的线切割以释放一块以模板形状的经涂布铝箔。将经涂布箔在四位分析天平上称重以获得第一次测量结果(W1)。使用乙酸乙酯或甲基乙基酮洗掉箔上的涂层。将洗涤过的铝箔干燥以除去残留的溶剂。然后再次称重铝箔以获得第二次测量结果(W2)。涂层重量使用以下公式计算：
其中K＝1×106mm2/m2，并且A是基板的面积，单位是mm2。使用9.70cm×9.70cm见方的模板，面积(A)是9409mm2。
实例1
评价本发明的涂布膜的耐热性测试。如上所述制备涂布膜，其中涂层重量是约3g/m2。将涂布膜的耐热性与具有与上述相同结构而无涂层的未涂布聚乙烯膜进行比较。
首先，按如下方式筛选膜的潜在耐热性。TISH-200脉冲密封器(型号E82163(s))用于耐热性筛选，其中表盘设定至″9″，即最大值。在这类情况下，未涂布的聚乙烯膜将直接熔融，产生在加热棒的两侧上的两片膜。将已固化最少7天的本发明的涂布膜(如上所述)切成垂直于压延方向的1英寸条带。通常，条带从膜的中间部分取出，远离顶部或底部。将膜条带环绕在其自身上，使得涂布表面位于环的外侧，并且未涂布表面位于环的内侧。将环放入密封器的加热区，并牢牢地按下杠杆。3秒后加热自动停止。释放杠杆并将环从加热区移除。根据热封的质量，分配分数。如果条带完全熔融并且环被切断，则分配″0″的分数。如果环被密封并粘在一起，但是当移除时密封线非常柔软，则分配″5″的分数。如果环被密封并保持在一起且密封看起来很强，则分配″10″的分数。在此评估中，仅获得0和5的分数，这基本上将测试减少到″通过″或″失败″。每个膜测试四次，并且总分为四次试验的平均值。未涂布的膜未通过此耐热性筛选试验，而本发明的涂布膜因形成密封而通过。
使用W-折叠测试进一步评估通过初始耐热性筛选的样品的耐热性。本发明的涂布膜(发明膜1)在270°F的温度下开始损坏。因为未涂布的聚乙烯在230°F下损坏或甚至开始密封，涂布膜示出耐热性的改善。
实例2
将根据本发明实施例的涂布膜(发明膜1-3)的光泽度值与未涂布膜(对比膜A)和对比涂布膜(对比膜B)的光泽度值进行比较。使用如上所述的涂层制备根据本发明实施例的涂布膜(发明膜1)。
用于发明膜2的涂层的制备
将5.8克丙烯酸聚氨基甲酸酯(如上所述)放入玻璃小瓶中。向小瓶中加入16.59克乙酸乙酯并且用手摇动直至充分混合。0.04克蜡(Synaceti 125，可商购自Werner G.Smith公司)和0.04克玉米油加入到小瓶中。将小瓶置于73℃的烘箱中1分钟，从烘箱中取出，并且然后用手摇动以目测评估溶解度。重复此过程直至蜡和油完全溶解。将0.4克乙醇和0.068克催化剂(来自King Industries公司的K-CURE 1040)加入到小瓶中并且用手摇动直至充分混合。将0.5克交联剂环己基-二羧醛加入到小瓶中，并且用手摇动小瓶最后一次，直至充分混合。
用于发明膜3的涂层的制备
将5.8克丙烯酸聚氨基甲酸酯(如上所述)放入玻璃小瓶中。将16.59克50/50(重量)乙酸乙酯和环己烷的混合物加入小瓶中，并且用手摇动直至充分混合。0.04克蜡(Synaceti 125，可商购自Werner G.Smith公司)和0.04克玉米油加入到小瓶中。将小瓶置于73℃的烘箱中1分钟，从烘箱中取出，并且然后用手摇动以目测评估溶解度。重复此过程直至蜡和油完全溶解。将0.4克乙醇和0.068克催化剂(来自King Industries公司的K-CURE1040)加入到小瓶中并且用手摇动直至充分混合。将0.5克交联剂环己基-二羧醛加入到小瓶中，并且用手摇动小瓶最后一次，直至充分混合。
如上所述制备根据本发明的一个实施例的涂布膜(发明膜2)，不同之处在于将用于发明膜2的涂层施加到膜。如上所述制备根据本发明另一实施例的涂布膜(发明膜3)，不同之处在于将用于发明的涂布膜3的涂层施加到膜上。
比较膜A是如上所述的基膜。比较膜B包括具有包括异氰酸酯的聚氨酯涂层的相同基膜。比较膜B中的涂层以31％固体施加，以3g/m2涂布，并且在环境温度下固化至少7天。
使用BYK Gardner Micro-Tri-Gloss Gloss Meter执行的光泽度测试是ASTMD2457。仪器设定为记录每个样品的20°和60°光泽度，在8个不同位置从上到下测量，同时避开膜的顶部和底部。由于涂层和底层聚乙烯膜中的缺陷，光泽度变化。因此，测量在20°和60°下每个膜样品的平均值和标准偏差。测量每个膜的两个样品(除了发明膜2外)，并且结果示出在表2中：
表2
发明膜的60°光泽度与对比膜B(具有异氰酸酯的聚氨酯涂层)相当，并且相比于对比膜A(未涂布的)有所改善。20°光泽度也顺利地进行比较。

Claims (15)

1.一种涂布膜，其包含：
(a)膜，所述膜包含：
(i)第一层，所述第一层包含70至100重量％的密度为0.930g/cm3或更小并且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；
(ii)第二层，所述第二层包含60至100重量％的密度为0.905至0.970g/cm3并且峰值熔点在100℃至135℃范围内的聚乙烯；和
(iii)在所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，所述内层包含40至100重量％的密度为0.930至0.970g/cm3并且峰值熔点在120℃至135℃范围内的聚乙烯，其中所述聚乙烯是中密度聚乙烯或高密度聚乙烯；以及
(b)在所述膜的所述第二层的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中所述涂层基本上不含异氰酸酯基团。
2.根据权利要求1所述的涂布膜，其中当在至少230°F温度下经历W-折叠测试时，所述涂布膜是耐热的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂布膜，其中所述涂布膜在60°下具有至少70个单位的光泽度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜，其中所述膜是吹塑膜。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜，其中在所述膜的所述第一层的外表面上的涂层的量是1至7g/m2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜，其中所述涂布膜具有在涂布过的表面上0.10至1.5的动摩擦系数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜，其中所述聚氨酯是由以下形成：(a)具有平均2.5个或更多个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯；和(b)聚醛，其中所述聚醛是二醛、三醛或其缩醛或半缩醛，并且其中所述聚醛包含2至20个碳原子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜，其中所述涂层还包含油和蜡中的至少一种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜，其中所述膜包含在所述第一层与所述第二层之间的一个或多个低密度内层，所述内层包含50至100重量％的密度为0.92g/cm3或更小并且峰值熔点在120℃至135℃范围内的聚乙烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜，其中所述层中的一个或多个还包含50重量％或更小，优选小于30重量％的量的聚丙烯、环烯烃共聚物或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜，其还包含阻挡层。
12.一种涂布膜，其包含：
(a)单层膜，所述单层膜包含70至100重量％的密度小于0.930g/cm3并且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；和
(b)在所述膜的外表面上的包含交联聚氨酯的涂层，其中所述涂层基本上不含异氰酸酯基团。
13.根据权利要求12所述的涂布膜，其中当在至少230°F温度下经历W-折叠测试时，所述涂布膜是耐热的。
14.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的涂布膜。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述涂布膜的厚度是20至200微米。
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