KR20210104042A - 증가된 mvtr 장벽 특성을 갖는 코팅을 제조하기 위한 수계 분산액 - Google Patents

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아르트 데 제이우
마리아 토미 조지
로빈 라이프 크루크
토마스 묄러
주에르겐 스톳트
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, B) 적어도 1종의 계면활성제; 임의로 C) 적어도 1종의 접착 촉진제; 임의로 D) 적어도 1종의 필름-형성 수지; 임의로 E) 적어도 1종의 첨가제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진 수성 분산액에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 수성 분산액의 제조 방법, 적어도 1개의 기재, 및 수성 분산액으로부터 수득되고 기재 상에 적용된 적어도 1개의 코팅 층을 포함하는 물품; 및 기재를 코팅하기 위한 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

증가된 MVTR 장벽 특성을 갖는 코팅을 제조하기 위한 수계 분산액
본 발명은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, B) 적어도 1종의 계면활성제; 임의로 C) 적어도 1종의 접착 촉진제; 임의로 D) 적어도 1종의 필름-형성 수지; 임의로 E) 적어도 1종의 첨가제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진 수성 분산액에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 수성 분산액의 제조 방법, 적어도 1개의 기재, 및 수성 분산액으로부터 수득되고 기재 상에 적용된 적어도 1개의 코팅 층을 포함하는 물품; 및 기재를 코팅하기 위한 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.
중합체-기재 포장 시스템, 예를 들어 폴리올레핀 필름은 포장 산업에서 널리 사용된다. 포장은 환경적 영향으로부터 충전물, 예를 들어 식품을 보호하기 위해 사용된다. CO2, O2, 향미화합물과 같은 이동 기체 또는 수분은, 최종 사용에 도달하기 전에 생성물의 원래 특성을 변경시킬 수 있기 때문에 균형잡힐 필요가 있는 환경 화합물이다. 예를 들어, 건조 충전물는 습기로부터 보존될 필요가 있다. 이러한 관점으로부터, 포장은 포장 외부로부터 및 그 반대의 경우 수분 장벽 특성을 제공할 필요가 있다.
산업은 확장된 장벽 특성을 제공하기 위해 여러 개념을 사용하고 있다. 예를 들어, 올레핀 필름, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 (PE), 또는 배향 폴리프로필렌 (OPP)은, 특히 O2 및 수분에 대한 기체 장벽을 증가시키기 위해 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC)로 코팅된다. 이러한 기술은 클로라이드의 존재 때문에 환경적인 이유로 우려된다.
대안적 접근법은 다층 필름을 캐스팅하는 것이다. 그러나, 캐스팅된 다층 필름의 기술은 제조 측면에서 복잡하고 비용 집약적이다. 추가로, 이 물질의 재순환은 어려울 수 있다.
추가의 대안적 접근법은 증착에 의한 장벽 필름의 침착이다. 그러나, 물리적 증착 기술은 복잡한 제조 공정과 관련이 있다. 화학 증착 코팅은 우수한 장벽 특성을 갖지만, 기계적 응력에 민감하다. 따라서, 보호 코팅이 적용될 필요가 있고, 이는 또한 비용 및 보다 시간-소모적인 공정 단계를 증가시킨다. 추가로, 코팅은 종종 목적하는 심미적 요건을 충족시키지 못한다. 예를 들어, AlOx 코팅은 투명하지 않고, 오히려 금속성이다.
기재를 코팅하기 위한 다수의 방법이 이미 존재하지만, 모든 방법은 하나 이상의 단점을 갖는다. 따라서, 우수한 기체 장벽 및 수분 장벽 특성을 갖는 개선된, 바람직하게는 투명한 포장 용액이 필요하다.
일반적으로, 코팅 적용을 위한 중합체 및 공중합체의 수성 분산액이, 유기 용매-기재 혼합물 및 상기-언급된 방법에 비해, 그의 취급이 보다 용이하고, 덜 가연성이고 덜 건강에 해롭기 때문에 통상적으로 바람직하다. 또한, 유기 용매-기재 혼합물이 사용되는 경우에, 용매는 생성된 코팅의 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
적어도 1종의 복분해 촉매 c), 및 적어도 1종의 표면-활성 물질 d), 및 임의로 추가의 첨가제 e)의 존재 하에, 적어도 1종의 저수용성 시클릭 올레핀 a), 임의로 추가의 시클릭 및/또는 비-시클릭 올레핀 b)의 개환 복분해-중합에 의해 수성 폴리알케나머 분산액을 제조하는 방법은 분산액이 미니-유화 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하며 DE 198 59 191 A1에 개시되어 있다.
수성 분산액의 제조 방법이 이미 존재하지만, 안정한 용액 또는 분산액을 달성하도록 단독중합체 및 공중합체를 물과 혼합하는 것은 다소 어렵고, 바람직하지 않은 방식으로 중합체의 구조를 개질시키는 메탈로센 촉매 또는 개환 중합을 사용하지 않고, 우수한 기체 장벽 및 수분 장벽 특성을 갖는 포장 시스템을 위한 투명한 코팅을 제공하는 단독중합체 또는 공중합체의 수성 분산액을 제조하는 신규 방법에 대한 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 과제가 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, 적어도 1종의 계면활성제 및 물을 포함하는 신규 수성 분산액에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 수성 분산액은 (메탈로센) 촉매 또는 개환 중합을 사용하지 않고 제공될 수 있다. 임의로, 수성 분산액은 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 적어도 1종의 필름-형성 수지, 및/또는 적어도 1종의 첨가제를 함유한다. 적어도 1종의 접착 촉진제는 예를 들어 폴리에스테르 수지일 수 있다. 이로써, 생성된 코팅의 폴리올레핀 기재에 대한 접착력 및 기체 장벽 특성은, 물에 분산되지 않고 적용된 시클릭 올레핀 공중합체의 코팅과 비교하여, 수분 장벽 특성을 변경하지 않으면서 추가로 개선된다.
따라서, 본 발명은 제1 측면에서 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, B) 적어도 1종의 계면활성제; 임의로 C) 적어도 1종의 접착 촉진제; 임의로 D) 적어도 1종의 필름-형성 수지; 임의로 E) 적어도 1종의 첨가제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진 수용액에 관한 것이다.
제2 측면에서,
(i) A), 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체를 적합한 용매에 용해시키고, 임의로 B), 적어도 1종의 계면활성제, 및/또는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E), 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 단계;
(ii) B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제와 수성 상을 임의로 혼합하는 단계;
(iii) 단계 (i)의 용액, 및 B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제를 임의로 함유하는 수성 상을 고전단 하에 혼합하는 단계; 및
(iv) 사용된 용매를 응축시키는 단계
를 포함하거나 또는 이로 이루어진 수성 분산액의 제조 방법이 제공된다.
제3 측면에서,
(i) 압출기에 A), 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, 임의로 B), 적어도 1종의 계면활성제, 및/또는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E), 적어도 1종의 첨가제를 공급하는 단계;
(ii) B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 B), 적어도 1종의 계면활성제와, 및/또는 C)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제와, 및/또는 D)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지와, 및/또는 E)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 (E), 적어도 1종의 첨가제와 임의로 혼합된 물을 압출기에 첨가하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 수성 분산액을 압출기로부터 다른 곳으로 보내는 단계
를 포함하거나 또는 이로 이루어진 수성 분산액의 제조 방법이 제공된다.
제4 측면에서,
(i) A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, B) 적어도 1종의 계면활성제, 임의로 C) 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D) 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E) 적어도 1종의 첨가제를 용융시키는 단계;
(ii) 단계 (i)의 혼합물을 반응 챔버로 전달하는 단계;
(iii) 단계 (ii)와 동시에 반응 챔버로 100℃ 초과의 온도를 갖는 물을 전달하는 단계;
(iv) 단계 (ii)의 혼합물 및 단계 (iii)의 물을 반응 챔버로 캐리어 기체, 예를 들어 N2, H2 또는 아르곤으로 동시에 전달하는 단계;
(v) 단계 (iv)로부터 생성된 혼합물을 반응 챔버로부터 다른 곳으로 보내는 단계
를 포함하거나 또는 이로 이루어진, 수성 분산액의 제조 방법이 제공된다.
또한, 적어도 1개의 기재 및 적어도 1개의 코팅 층을 포함하는 물품이 제5 측면에서 제공되며, 여기서 물품은
본 발명에 따른 수성 분산액을 기재 상에 적용하는 단계; 및
이어서 물품을 건조시킴으로써, 코팅 층을 수득하는 단계
로 수득가능하다.
마지막으로, 제6 측면에서, 기재를 코팅하기 위한 본 발명에 따른 수성 분산액의 용도가 제공된다.
본원에 사용된 "하나 이상"은 "적어도 하나"에 관한 것이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 그 초과의 언급된 종을 포함한다. 유사하게, "적어도 하나"는 "하나 이상", 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 초과를 의미한다. 임의의 성분과 관련하여 본원에 사용된 "적어도 하나"는 화학적으로 상이한 분자의 수, 즉 언급된 종의 상이한 유형의 수를 지칭하지만, 분자의 총수를 지칭하지 않는다. 예를 들어, "적어도 1종의 시클릭 폴리올레핀 공중합체"는 정의에 속하는 적어도 1종의 공중합체 유형이 수성 분산액의 일부일 수 있지만, 또한 이 정의에 속하는 2종 이상의 상이한 공중합체 유형이 존재할 수 있음을 의미한다.
소수 자리 없이 명시된 수치 값은 한 개의 소수 자리를 갖게 명시된 전체 값을 지칭한다. 예를 들어, "99 %"는 달리 언급되지 않는 한 "99.0 %"를 의미한다.
수치와 함께 표현 "대략" 또는 "약"은 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 주어진 수치에 대해 ±10 %, 바람직하게는 ±5 %, 보다 바람직하게는 ±1 %의 변동을 지칭한다.
수성 분산액 또는 수성 분산액의 고체 함량과 관련하여 본원에 주어진 모든 백분율은, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 각각의 수성 분산액 또는 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량에 대한 중량% (wt%)에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "단독중합체"는 단일 단량체 종으로부터 제조된 중합체를 의미한다. 용어 "공중합체"는 적어도 2종의 단량체 종으로부터 제조된 중합체를 의미한다.
용어 "계면활성제", "유화제 (emulsifier)" 및 "유화제 (emulsifying agent)"는 본 출원에서 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "첨가제"는 수성 분산액의 특정 특징을 달성하기 위해 수성 분산액 분야의 통상의 기술자에 의해 수용액에 첨가되는 임의의 통상적 성분 또는 화합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 용어는 소량, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 임의의 불순물 및/또는 반응 또는 부산물을 포괄하며, 이는 수성 분산액 중에서 형성될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 측면, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구범위에서 통상의 기술자에게 명백해진다. 본 발명의 한 측면으로부터의 각각의 특징은 본 발명의 임의의 다른 측면에서 사용될 수 있다. 추가로, 한 실시양태로부터의 각각의 특징은, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 또 다른 실시양태로부터의 모든 다른 특징과 조합될 수 있다. 또한, 본원에 포함된 실시예는 본 발명을 기재하고 예시하도록 의도되지만, 이를 제한하지는 않으며, 특히 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 수성 분산액은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, B) 적어도 1종의 계면활성제; 임의로 C) 적어도 1종의 접착 촉진제; 임의로 D) 적어도 1종의 필름-형성 수지; 임의로 E) 적어도 1종의 첨가제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액이
i) C5 내지 C12 시클로알켄 및 적어도 1종의 C2 내지 C10 알킬렌, 바람직하게는 노르보르넨, 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 중 적어도 1종, 보다 바람직하게는 노르보르넨 및 에틸렌을 공중합시킴으로써 수득되고/되거나;
ii) DIN EN ISO 11357-1:2017-02, -2:2014-07 또는 -3:2018-07에 따라 측정된 6 내지 138 ℃, 바람직하게는 33 내지 78 ℃, 가장 바람직하게는 65 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖고/갖거나;
iii) DIN EN ISO 1183-1:2013-04에 따라 측정된, 905 내지 1200 kg/m3, 바람직하게는 1000 내지 1050 kg/m3의 밀도를 갖고/갖거나;
iv) DIN EN ISO 527-3:2003-07에 따라 측정된 1500 내지 2500 MPa, 바람직하게는 1600 내지 1800 MPa의 기계 방향으로의 인장 탄성률을 갖고/갖거나;
v) DIN EN ISO 527-3:2003-07에 따라 측정된, 40 내지 70 MPa, 바람직하게는 50 내지 60 MPa의 기계 방향으로의 파단 강도를 갖고/갖거나;
vi) DIN EN ISO 527-3:2003-07에 따라 측정된 2.0 내지 4.0 %, 바람직하게는 2.3 내지 3.6 %의 기계 방향으로의 파단 신율을 갖고/갖거나;
vii) 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 0.5 내지 15.0 g/10 분, 바람직하게는 3.5 내지 9.5 g/10 분의 용융 유량을 갖고/갖거나;
viii) 수성 분산액의 고체 함량을 기준으로 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%로 존재하고/하거나;
ix) 수성 분산액 중에서 동적 광 산란을 통해 측정된 50 내지 500 nm, 바람직하게는 200 내지 300 nm의 D50 값으로서의 평균 입자 크기를 갖는
것인 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체는 적어도 1개의 메탈로센 촉매의 존재 하에 C5 내지 C12 시클로알켄 및 적어도 하나의 C2 내지 C10 알킬렌, 바람직하게는 노르보르넨 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 중 적어도 1개, 보다 바람직하게는 노르보르넨 및 에틸렌을 공중합시킴으로써 수득된다. 본 발명에서 사용되는 수득된 공중합체는 메탈로센 촉매를 본질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만, 보다 바람직하게는 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.000001 중량% 미만으로 함유하고, 가장 바람직하게는 메탈로센 촉매를 함유하지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체는 C5 내지 C12 시클로알켄 및 적어도 1개의 C2 내지 C10 알킬렌, 바람직하게는 노르보르넨 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 중 적어도 1개, 보다 바람직하게는 노르보르넨 및 에틸렌의 사슬 공중합에 의해 수득된다. 공중합체의 조성은 바람직하게는 공중합 혼합물 중 단일 단량체의 상대 농도에 좌우된다.
시클릭 올레핀 공중합체 중 증가된 노르보르넨 함량을 사용함으로써, 생성된 코팅 층의 내열성이 증가한다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 메탈로센 촉매 및/또는 복분해 촉매를 본질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.0000001 중량% 미만으로 이들을 함유하고, 가장 바람직하게는 이들을 함유하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "Tg"는 유리 전이 온도를 지칭한다. Tg는 DIN EN ISO 11357-1:2017-02, -2:2014-07, 또는 -3:2018-07에 따라 결정될 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정된다. Tg를 측정하기 위한 추가의 일반적 기술은 열 기계적 분석 (TMA) 또는 동적 기계적 분석 (DMA)이다.
D50 값은 캔 내부 코팅의 분산된 중합체성 성분의 50 부피%가 주어진 값보다 작은 크기를 가짐을 나타낸다. 바람직하게는, D50 값은 부피-중량 누적 입자 크기 분포로부터 결정될 수 있다. 입자 크기 분포 곡선은 바람직하게는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 상응하는 동적 광 산란 방법의 도움으로 측정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명과 관련하여, 입자 크기는 본 발명의 수성 분산액 중에서 20 ℃의 온도에서 직접 측정되며, 단 분산액의 고체 물질 함량은 탈이온수로 1g/kg (κ<1 μScm-1)으로 조정된다.
바람직한 실시양태에서, 무색 및/또는 투명 및/또는 반투명 코팅 층이 수성 분산액으로부터 수득된다. 바람직하게는, 무색 및/또는 투명 및/또는 반투명 코팅 층의 투과율은 >0.85 (>85 %), 보다 바람직하게는 >0.9 (>90 %)이다. 본 발명에 따른 코팅 층의 투과율은 본 발명에 따른 수성 분산액을 기준 물질 상에 적용함으로써 결정된다. 본 발명에 따른 코팅 층 없이 기준 물질 단독의 투과율은 배경 대조군으로서 기능하고, 결정된 투과율 값은 코팅된 기준 물질의 투과율로부터 차감될 것이다. 바람직하게는, 투과율은 0°의 각도 및 390 내지 700 nm의 파장을 갖는 광의 스트리킹 (streaking) 입사로 UV-Vis-분광광도측정법에 의해 결정된다. 기준 물질로서, 미츠비시 (Mitsubishi)로부터 상표명 "호스타판 (Hostaphan) RNK" 하에 시판되는 투명한 이축 공압출 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 사용될 수 있다.
수증기 투과율 (MVTR)은 DIN EN ISO 15106-3:2005-05에 따라 측정된, 물질 또는 코팅 층을 통한 수증기의 통과의 척도이다.
바람직하게는, 23 ℃ 및 50 %RH에서 본 발명에 따른 수분산액에 의해 수득가능한 코팅 층의 산소 투과도는 ASTM D3985-17에 의해 측정된 150 내지 300 cm3/(m2·일·bar), 보다 바람직하게는 160 내지 200 cm3/(m2·일·bar)의 범위이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, (i) 본 발명에 따른 수성 분산액에 의해 수득가능한 코팅 층의 코팅 두께는 0.1 내지 15 g/m2, 바람직하게는 5 내지 10 g/m2, 보다 바람직하게는 7 내지 9.5 g/m2이고/이거나;
ii) 코팅 층이 38 ℃ 및 90 %RH에서 7 내지 60 g/(m2·일), 바람직하게는 12 내지 50 g/(m2·일)의 MVTR을 갖는다.
적합한 시클릭 올레핀 공중합체는 토파스 어드밴스 폴리머스 게엠베하 (TOPAS Advances Polymers GmbH, 독일 프랑크푸르트)로부터 상표명 토파스 (Topas) 9506F-500 (Tg 65 ℃), 토파스 8007F-600 (Tg 78 ℃), 토파스 7010F-600 (Tg 110 ℃), 토파스 6013F-04 (Tg 138 ℃), 토파스 9903D-10 (Tg 33 ℃), 토파스 8007F-04 (Tg 78 ℃), 토파스 5013F-04 (Tg 136 ℃) 또는 토파스 E-140 (Tg 6 ℃) 하에 시판된다. 바람직하게는, 이들은 무정형 열가소성 물질이고/이거나 그의 강성은 Tg보다 약 10 ℃ 낮을 때까지 유지된다.
바람직한 실시양태에서, 노르보르넨 및 에틸렌으로부터 공중합된 시클릭 올레핀 공중합체인 토파스 9506F-500 (Tg 65 ℃)이 본 발명에 따른 수성 분산액을 제조하는데 사용된다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체 A)는 수성 분산액의 성분 B) 및 임의의 성분 C), D) 및 E)의 화합물과 상이하다.
수성 분산액은 바람직하게는 수성 분산액을 안정화시키기 위해 B) 적어도 1종의 계면활성제를 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서,
i) 적어도 1종의 계면활성제가 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물이고/이거나;
ii) 적어도 1종의 계면활성제가 알킬 술페이트, 바람직하게는 지방 알콜 알킬 술페이트, 보다 바람직하게는 소듐 라우릴 술페이트를 포함하고/하거나;
iii) 적어도 1종의 계면활성제가 지방 알콜 알콕실레이트, 바람직하게는 선형 C12-18 지방 알콜 알콕실레이트, 보다 바람직하게는 10 내지 15개의 에톡시 단위를 갖는 선형 C16-18 알콜 에톡실레이트를 포함하고/하거나;
iv) 적어도 1종의 계면활성제는, 바람직하게는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔 및 2-메틸부타-1,3-디엔으로부터 선택된 적어도 1종의 올레핀계 단량체를, α,β-불포화 카르복실산, 바람직하게는 신남산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체와 반응시킴으로써 수득된 공중합체를 포함하며; 여기서 수득된 공중합체는 바람직하게는 적어도 60 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 200 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 100 mg KOH/g 미만의 산가를 갖고/갖거나;
v) 여기서 적어도 1종의 계면활성제는 수성 분산액의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%로 존재한다.
산가는 본 발명에 따라 실험적으로 결정될 필요가 있는 특징적인 수이고, 공중합체 또는 공중합체 블렌드 내의 유리 산 기의 수의 척도이다. 바람직하게는, 산가는 칭량된 양의 기준 물질을 메탄올 및 증류수의 용매 혼합물 중에 3:1의 부피비로 용해시킨 다음, 메탄올 중 0.05 몰/L KOH로 전위차 적정함으로써 결정된다. 바람직하게는, 전위차 측정은 조합 전극 (메트롬 (Metrohm)으로부터의 엘엘-솔보트로드 (LL-Solvotrode)®; 기준 전해질 에틸렌 글리콜 중 0.4 몰/L 테트라에틸 암모늄 브로마이드)을 사용하여 수행된다. 본 발명에서 언급된 산가는 전위차 적정 곡선의 전환점에서 공중합체 및/또는 공중합체 블렌드의 그램 당 밀리그램으로 첨가된 KOH의 양에 상응한다.
적어도 1종의 계면활성제의 산가는 바람직하게는 60 mg KOH/g 이상이며, 이는 수성 분산액의 표면 활성을 개선시킨다. 또한, 시클릭 올레핀 공중합체 A)와의 상용성을 개선시키기 위해, 적어도 1종의 계면활성제의 산가는 바람직하게는 200 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 100 mg KOH/g 미만이다.
추가의 바람직한 음이온성 계면활성제는 C8-18 알킬벤젠 술포네이트, 올레핀 술포네이트, C12-18 알칸 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 알크(엔)일 술페이트, 지방 알콜 에테르 술페이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 적어도 1종의 C8-18 알킬벤젠 술포네이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 수성 분산액은 화학식 (T1)의 적어도 1종의 음이온성 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하며
Figure pct00001
(T1),
여기서 R1은 알킬, 아릴 또는 알킬 아릴 관능기로부터 선택된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 관능기이고, 기 -A-는 화학 결합 또는 관능기 -(OZ)n-O-이고, 여기서 OZ는 에틸렌 옥시드 (EO) 기 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 기이고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이고, Y+는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 n번째 부분이다.
화학식 (T1-1)의 알킬 에테르 술페이트
R1―(OZ)n―O―SO3 -Y+ (T1-1)이 바람직하다.
상기 화학식 (T1-1)에서, R1은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 관능기, 바람직하게는 선형, 비치환된 알킬 관능기, 특히 지방 알콜 관능기이다. 바람직한 관능기 R1은 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 관능기로부터 선택되고, 상기 언급된 화합물로부터 짝수의 C 원자를 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 관능기 R1은 C12-C18 지방 알콜, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜 또는 C10-C18 옥소 알콜로부터 유도된다. Y+ 및 n은 상기 화학식 (T1)에 명시된 바와 같다.
화학식 (T1-1)의 추가의 바람직한 실시양태에서, OZ는 에틸렌 옥시드 (EO) 기 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 기이다. 지수 n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 10의 정수이다. 보다 바람직하게는, n은 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다. 화학식 (T1-1)에 따르면, Y+는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 n번째 부분이고, 이 경우에, Na+ 또는 K+를 포함하는 알칼리 금속 이온이 바람직하며, Na+가 특히 바람직하다. 추가의 양이온은 NH4+, ½Zn2+, ½Mg2+, ½Ca2+, ½Mn2+, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
수성 분산액은 화학식 (T1-2)의 지방 알콜 에테르 술페이트로부터 선택된 적어도 1종의 알킬 에테르 술페이트를 함유할 수 있으며,
Figure pct00002
(T1-2)
여기서 k=11 내지 19, n=2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
보다 바람직한 대표물은 2개의 EO를 갖는 Na-C12-14 지방 알콜 에테르 술페이트 (k=11-13, n=2)이다. 나타낸 에톡실화도는 특정 생성물에 대한 정수 또는 분수에 상응할 수 있는 통계적 평균을 나타낸다. 바람직한 알콕실레이트/에톡실레이트는 좁은 동족체 분포 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE)를 갖는다.
본 발명에 따른 수분산액이 화학식 (T1-1), (T1-2), (T1-3), (1-3a)의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (T1-3)은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
(T1-3)
상기 식에서, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 또는 알킬이고, 함께 9 내지 19개, 바람직하게는 9 내지 15개, 특히 9 내지 13개의 C 원자를 함유하고, Y+는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 n번째 부분, 특히 Na+를 나타낸다.
추가의 바람직한 대표예는 화학식 (T1-3a)에 의해 기재된다:
Figure pct00004
(T1-3a)
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 계면활성제는 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물을 포함하고/하거나;
적어도 1종의 계면활성제는 알킬 술페이트, 바람직하게는 지방 알콜 알킬 술페이트, 보다 바람직하게는 소듐 라우릴 술페이트를 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제는 바스프 (BASF, 독일 몬하임)로부터 상표명 텍사폰 (Texapon) K 12 P (0.3 중량%)로 시판된다.
본 발명에 따른 수성 분산액은 적어도 1종의 계면활성제로서 적어도 1종의 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수성 분산액은 음이온성 계면활성제 이외에 적어도 1종의 비이온성 계면활성제를 함유한다. 적합한 추가의 비이온성 계면활성제는 알콕실화 지방산 알킬 에스테르, 알콕실화 지방산 아미드, 히드록실화 알킬 글리콜 에테르, 폴리히드록시 지방산 아미드, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 아민 옥시드, 알킬(폴리)글루코시드 및 그의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 작용제는 비이온성 계면활성제로서 화학식 (T2)의 적어도 1종의 화합물을 함유하며,
R2―O―(XO)m―H, (T2)
·R2는 선형 또는 분지형 C8-C18 알킬 관능기, 아릴 관능기 또는 알킬 아릴 관능기이고,
·XO는 서로 독립적으로 에틸렌 옥시드 (EO) 기 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 기이고,
·m은 1 내지 50의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 (T2)의 관능기 R2는 C12-C18 지방 알콜, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜 또는 C8-C18 옥소 알콜로부터 유래된다.
화학식 (T2)에 따르면, XO는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 기이다.
화학식 (T2)에 따르면, 지수 m은 바람직하게는 1 내지 20, 및 특히 2 내지 10의 수이다. 바람직하게는, m은 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
바람직하게 사용되는 비-이온성 계면활성제는 알콕실화, 보다 바람직하게는 에톡실화, 특히 바람직하게는 8 내지 18개의 C 원자 및 알콜의 몰당 평균적으로 4 내지 12 몰의 에틸렌 옥시드 (EO)를 갖는 1급 알콜이며, 여기서 알콜 관능기는 선형 또는 바람직하게는 2 위치에서 메틸-분지형일 수 있거나, 또는 옥소 알콜 관능기에 통상적으로 존재하는 바와 같이 선형 및 메틸-분지형 관능기를 혼합하여 함유할 수 있다. 그러나, 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 천연 기원의 알콜, 예를 들어 코코넛, 팜, 탈로우 지방 또는 올레일 알콜의 선형 관능기, 및 알콜의 몰당 평균 4 내지 8개의 EO를 갖는 알콜 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡실화 알콜의 예는 4 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-14 알콜, 7 EO를 갖는 C9-11 알콜, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO를 갖는 C13-15 알콜, 5 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-18 알콜, 및 그의 혼합물이다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE)를 갖는다. 이들 바람직한 비-이온성 계면활성제에 추가로 또는 그 대신에, 12개 초과의 EO를 갖는 지방 알콜이 또한 사용될 수 있다. 이들의 예는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO를 갖는 탈로우 지방 알콜이다. 분자 내에 EO 및 PO 기를 함께 함유하는 비-이온성 계면활성제가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 또한, (보다 고도의) 분지형 에톡실화 지방 알콜 및 비분지형 에톡실화 지방 알콜의 혼합물, 예컨대 7 EO를 갖는 C16-18 지방 알콜 및 7 EO를 갖는 2-프로필헵탄올의 혼합물이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 수성 분산액은 바람직하게는 비-이온성 계면활성제로서 7 EO를 갖는 C12-18 지방 알콜 또는 7 EO를 갖는 C13-15 옥소 알콜을 함유한다.
비-이온성 계면활성제는 또한 화학식 R1R2R3NO의 아민 옥시드일 수 있으며, 여기서 각각의 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 임의로 치환된 C1-C30 탄화수소 사슬이다. 특히 바람직하게 사용되는 아민 옥시드는 R1이 C12-C18 알킬이고, R2 및 R3이 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 특히 C12-C18 알킬 디메틸 아민 옥시드인 것이다. 적합한 아민 옥시드의 대표적인 예는 N-코코넛 알킬-N,N-디메틸 아민 옥시드, N-탈로우 알킬-N,N-디히드록시에틸 아민 옥시드, 미리스틸-/세틸 디메틸 아민 옥시드 또는 라우릴 디메틸 아민 옥시드이다.
본 발명에 따른 수성 분산액은 적어도 1종의 계면활성제를 함유하며, 여기서 적어도 1종의 계면활성제는 바람직하게는 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물이고/이거나; 적어도 1종의 계면활성제는 지방 알콜 알콕실레이트, 바람직하게는 선형 C12-18 지방 알콜 알콕실레이트, 보다 바람직하게는 10 내지 15개의 에톡시 단위를 갖는 선형 C16-18 알콜 에톡실레이트, 가장 바람직하게는 세테아레트-12를 포함하고/하거나; 여기서 적어도 1종의 계면활성제는 수성 분산액의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%로 존재한다.
적합한 비-이온성 계면활성제는 바스프 (독일 루드빅샤펜)로부터 상표명 유물긴 (Eumulgin)®B1 (세테아레트-12) 하에 시판된다. 이는 70-75의 히드록실가를 갖는다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 계면활성제 B)는 수성 분산액의 성분 A) 및 임의의 성분 C), D) 및 E)의 화합물과 상이하다.
시클릭 올레핀 공중합체 및 계면활성제 이외에, 또한 공-수지가 본 발명에 따른 수성 분산액에 함유될 수 있고, 바람직하게는 공-수지는 C) 적어도 1종의 접착 촉진제이고, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 접착 촉진제는 생성된 코팅 층의 기재에 대한, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리올레핀성 기재와의 접착력을 증가시킨다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수성 분산액이
i) 적어도 1종의 접착 촉진제가 10 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고/갖거나;
ii) 적어도 1종의 접착 촉진제는 바람직하게는 20 mg KOH/g 초과, 보다 바람직하게는 60 mg KOH/g 초과의 산 및 히드록실가의 합계를 갖는, 히드록실 기, 카르복실산, 포스폰산 및/또는 인산 기를 포함하는 수지로부터 선택되고/되거나;
iii) 적어도 1종의 접착 촉진제가 5 내지 75, 바람직하게는 20 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리에스테르 수지를 포함하고/하거나;
iv) 적어도 1종의 접착 촉진제는 DIN EN ISO 11357-1:2017-02, -2:2014-07, 또는 -3:2018-07에 따라 측정된, 0 내지 35 ℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 적어도 1종의 폴리에스테르 수지를 포함하고/하거나;
v) 적어도 1종의 폴리에스테르 수지가 수성 분산액의 고체 함량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%로 존재하는
것인 적어도 1종의 접착 촉진제 C)를 포함한다.
예를 들어 수지의 그램당, 각각 정의된 기준 세트 내의 유리 히드록실 기의 수의 척도로서의 히드록실가는, 바람직하게는 전위차 적정에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 바람직하게는 칭량된 양의 기준 물질을 피리딘 중 프탈산 무수물 0.1 몰/L의 반응 용액 중에 130 ℃에서 45 분 동안 용해시키고, 그 후 피리딘의 반응 용액의 부피의 1.5배 및 이어서 탈이온수의 반응 용액의 초기 부피의 또 다른 1.5배 (κ< μScm-1)를 첨가하였다. 바람직하게는, 프탈산의 방출된 양은 이 혼합물에서 1 M 수산화나트륨 용액에 의해 적정된다. 바람직하게는, 전위차 측정은 조합 전극 (메트롬으로부터의 LL 솔보트로드®; 기준 전해질: 0.4 몰/l의 에틸렌 글리콜 중 테트라에틸암모늄 브로마이드)을 사용하여 수행된다. 전위차 적정 곡선의 변곡점에서 기준량의 그램당 NaOH의 첨가량은 바람직하게는 히드록실가에 직접 상응하는 첨가된 KOH의 이론적 양으로 전환된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 적합한 접착 촉진제, 바람직하게는 폴리에스테르 수지는, 바람직하게는 적어도 2의 유효 산 관능가를 갖는 카르복실산 (또는 그의 무수물, 또는 그의 에스테르), 및 바람직하게는 적어도 2의 히드록시 관능가를 갖는 폴리올을 반응시킴으로써 제조된다. 반응물의 카르복실산 기 대 히드록시 기의 몰 당량비는 생성된 폴리에스테르가 히드록실 관능가 및 목적하는 분자량을 갖도록 선택된다. 본 발명의 수성 분산액에 포함될 수 있는 폴리에스테르 수지는 시클릭 카르복실산 에스테르 및 바람직하게는 적어도 2의 히드록시 관능가를 갖는 폴리올을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
접착 촉진제, 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 제조하는데 유용한 다관능성 카르복실산의 예는 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도바이시클로-2,2,1,5-헵텐-2,3-디카르복실산, 테트라클로로프탈산, 시클로헥산디오산, 숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 말레산, 트리메스산, 3,6-디클로로프탈산, 아디프산 및 세바스산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
접착 촉진제, 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 제조하는데 유용한 폴리올의 예는 글리세린, 트리메틸올프로판, 비스-트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 비스-트리메틸올에탄, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 비스-펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 2,2-비스(4-시클로헥산올)프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2,3-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 및 2,2,4-트리메틸펜탄 디올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
접착 촉진제는 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 수지이다. 지방족 폴리에스테르 수지는 방향족 기를 함유하지 않고, 임의로 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 방향족 기를 함유하지 않고, 방향족 기를 포함하도록 형성 후에 개질되지 않은 단량체로부터 제조된다.
접착 촉진제는 바람직하게는 지방족 폴리에스테르이고, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 폴리올, 예컨대 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리올의 잔기를 포함한다. 폴리에스테르가 제조될 수 있는, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 지방족 폴리올의 예는 글리세린, 트리메틸올프로판, 비스-트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 비스-트리메틸올에탄, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 비스-펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 2,2-비스(4-시클로헥산올)프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2,3-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 및 2,2,4-트리메틸펜탄 디올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
추가 실시양태에서, 접착 촉진제는 지방족 폴리에스테르이고, 그의 각각의 폴리올 잔기는 적어도 3개의 히드록실 기를 가지며, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르이고, 그의 각각의 폴리올 잔기는 적어도 3개의 히드록실 기를 갖는 지방족 폴리올 잔기이다. 폴리에스테르가 제조될 수 있는, 적어도 3개의 히드록실 기를 갖는 지방족 폴리올의 예는 글리세린, 트리메틸올프로판, 비스-트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 비스-트리메틸올에탄, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 및 비스-펜타에리트리톨을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
접착 촉진제는 바람직하게는 적어도 1종의 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기를 포함한다. 폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르이고, 적어도 1종의 시클릭 카르복실산 에스테르, 예컨대 적어도 1종의 지방족 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 수성 분산액에 첨가가능한 폴리에스테르가 제조될 수 있는 시클릭 카르복실산 에스테르는 하기 화학식 (T-3)에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00005
(T-3)
화학식 (T-3)을 참조하여, 일부 실시양태에 따르면,
R3은 2가 선형 또는 분지형 C2-C20 알킬, 또는 2가 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬, 또는 2가 선형 또는 분지형 C2-C5 알킬로부터 선택되고, 이들은 각각 히드록실, 티올, 및 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 접착 촉진제는 지방족 폴리에스테르이고, 시클릭 카르복실산 에스테르로부터 제조되며 (및 상응하게 그의 적어도 1개의 잔기를 포함함), 여기서 시클릭 카르복실산 에스테르는 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤 및 그의 조합으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수성 분산액에 적합한 접착 촉진제, 바람직하게는 폴리에스테르 수지는 3개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 폴리올의 잔기 및 적어도 1종의 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기를 포함한다. 폴리에스테르는 3개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 폴리올의 잔기, 및 적어도 1종의 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기로 본질적으로 이루어진다. 폴리에스테르는 바람직하게는 지방족 폴리에스테르이고, 3개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리올의 잔기, 및 적어도 1종의 지방족 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기로 본질적으로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 접착 촉진제는 지방족 폴리에스테르이고, 3개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리올의 잔기, 및 적어도 1종의 지방족 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기로 본질적으로 이루어지고/거나, 지방족 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의, (i) 3개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리올의 잔기, 및 (ii) 적어도 1종의 지방족 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기 이외의 잔기를 함유한다. 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르이고, 3개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리올의 잔기, 및 적어도 1종의 지방족 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기로 이루어지고, (i) 3개의 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리올의 잔기, 및 (ii) 적어도 1종의 지방족 시클릭 카르복실산 에스테르의 잔기 이외의 잔기를 함유하지 않는다.
시판되는 적합한 접착 촉진제, 바람직하게는 폴리에스테르 수지는, 예를 들어 DIN EN ISO 11357-2:2014-07에 따라 대략 20 ℃의 유리 전이 온도 및 DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 20 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는, 에보닉 (Evonik, 독일 에센)으로부터의 테고 애드본드 (Tego AddBond) LTW (5 중량%)이다. 히드록실가는 DIN EN ISO 4629-1:2016-12 또는 -2:2016-12에 따라 대략 30 mg KOH/g이다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 접착 촉진제 C)는 수성 분산액의 성분 A) 및 B)의 화합물, 및 임의적인 성분 D) 및 E)와 상이하다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체; B) 적어도 1종의 계면활성제; C) 적어도 1종의 접착 촉진제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체; B) 적어도 1종의 계면활성제; C) 적어도 1종의 접착 촉진제; D) 적어도 1종의 필름-형성 수지; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체; B) 적어도 1종의 계면활성제; D) 적어도 1종의 필름-형성 수지; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액이
i) 100 ℃ 미만의 온도에서 점착성 필름을 적용한 후에 하나 이상의 필름 형성 수지가 형성되고/되거나;
ii) 적어도 1종의 필름 형성 수지는 DIN EN ISO 11357-1:2017-02, -2:2014-07, 또는 -3:2018-07에 따라 측정된 138 ℃ 미만, 바람직하게는 78 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 65 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고/갖거나;
iii) 적어도 1종의 필름 형성 수지는, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔 및 2-메틸부타-1,3-디엔, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 선택된, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 중합시킴으로써 수득된 단독중합체 및 공중합체를 포함하고/하거나;
iv) 적어도 1종의 필름 형성 수지는 이소부틸렌을 공액 디엔, 예를 들어 이소프렌, 바람직하게는 부틸 고무와 중합시킴으로써 수득된 공중합체를 포함하고/하거나;
v) 적어도 1종의 필름 형성 수지는 적어도 1종의 올레핀계 단량체, 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 비-시클릭, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔 및 2-메틸부타-1,3-디엔을, α,β-불포화 카르복실산, 바람직하게는 신남산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체와 중합시킴으로써 수득된 공중합체를 포함하며, 여기서 바람직하게 공중합체는 60 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 10 mg KOH/g 이상, 보다 더 바람직하게는 20 mg KOH/g 이상의 산가를 갖고/갖거나;
vi) 적어도 1종의 필름 형성 수지가 분산액의 고체 함량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 존재하는
것인 적어도 1종의 필름-형성 수지를 포함한다.
바람직하게는, 필름-형성 수지는 화합물 A)와 함께 필름-형성을 보장하기 위해 적어도 5 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 그러나, 필름-형성 수지는 바람직하게는 화합물 A의 안정한 분산액을 지지하기 위해 60 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 필름-형성 수지 D)는 수성 분산액의 성분 A) 및 B)의 화합물, 및 임의의 성분 C) 및 E)와 상이하다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체; B) 적어도 1종의 계면활성제; C) 적어도 1종의 접착 촉진제; D) 적어도 1종의 필름-형성 수지; E) 적어도 1종의 첨가제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체; B) 적어도 1종의 계면활성제; D) 적어도 1종의 필름-형성 수지; E) 적어도 1종의 첨가제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체; B) 적어도 1종의 계면활성제; C) 적어도 1종의 접착 촉진제; E) 적어도 1종의 첨가제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체; B) 적어도 1종의 계면활성제; E) 적어도 1종의 첨가제; 및 F) 물을 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은
i) 적어도 1종의 첨가제는 살생물제, 유기 용매, 가소제, 슬립제, 블로킹방지제, pH 조정제, 염료, 안료, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 및/또는 유기 또는 무기 충전제, 바람직하게는 살생물제 및/또는 유기 용매를 포함하는 군으로부터 선택되고/되거나;
ii) 적어도 1종의 첨가제가 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%로 존재하는
것인 적어도 1종의 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 또한 소량, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 양의, 수성 분산액에서 형성될 수 있는 임의의 불순물 및/또는 임의의 반응 또는 부산물이 용어 "첨가제"에 포함된다.
본 발명에 따른 수성 분산액에 첨가될 수 있는 바람직한 살생물 화합물은 트리클로산, 중금속, 특히 은을 기재로 하는 화합물, 무기 담체, 예컨대 제올라이트, 히드록시아파타이트, 산화아연, 이산화티타늄, 인산지르코늄, 이소티아졸론, 벤즈이소티아졸린-3-온 유도체, 10,10'-옥시비스페녹시아르신, 이소티아졸린, 아연 피리티온 및 폴페트 (트리클로로메틸 티오-프탈이미드)를 포함한다. 살생물제의 첨가는 공지된 살생물 화합물을 함유하는 코팅 층의 살생물 활성을 개선시킬 수 있다. 상기 열거된 것 이외의 살생물성 화합물이 또한 본 발명의 수성 분산액에서 효과적으로 사용될 수 있는 것으로 예상된다.
용어 "살생물제"는 생물억제 활성을 갖는, 즉 미생물 종이 사멸되는 진정한 살생물 활성에 더하여 미생물 종의 증식이 감소 또는 제거되는 화합물을 지칭한다. 본 발명에 따르면, 상기 용어는 또한 진균, 박테리아 및 다른 미생물 종에 대한 활성을 포함한다.
본 발명에 따른 수성 분산액에 첨가될 수 있는 적합한 유기 용매는 방향족 용매, 예를 들어 벤즈알데히드, 톨루엔, 벤젠, 및 염소화 용매, 비극성 유기 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 C5-C12 탄화수소, 가솔린 (석유 에테르), 노르보르넨, 올레산, 및 그의 혼합물이다. 적합한 유기 용매는 또한 방향족 용매 및/또는 비극성 유기 용매와 극성 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올, 아세톤, 부타논의 혼합물을 포함한다. 바람직한 혼합물은 특히 9:1 양의 톨루엔 및 이소프로판올이다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 첨가제 E)는 수성 분산액의 성분 A) 및 B)의 화합물, 및 임의의 성분 C) 및 D)와 상이하다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖는다.
측면 2에 따르면, 본 발명은
(i) A), 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체를 적합한 용매에 용해시키고, 임의로 B), 적어도 1종의 계면활성제, 및/또는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E), 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 단계;
(ii) B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제, 바람직하게는 음이온성 및/또는 비-이온성 계면활성제와 수성 상을, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 65 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 70 내지 75 ℃의 온도로 가열 하에 임의로 혼합하는 단계;
(iii) 단계 (i)의 용액 및 B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제를 임의로 함유하는 수성 상을, 고전단 하에, 바람직하게는 새로운 용기에서, 보다 바람직하게는 고전단 혼합기에서, 바람직하게는 0.1 내지 10 분 동안, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 분 동안, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2 분 동안 혼합하는 단계; 및
(iv) 사용된 용매를, 바람직하게는 진공 하에, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mbar에서, 보다 바람직하게는 150 내지 450 mbar에서, 가장 바람직하게는 200 내지 400 mbar에서 응축시키는 단계
를 포함하거나 또는 이로 이루어진 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수성 분산액의 제조 방법에 적합한 용매는 이에 제한되지 않지만, 예를 들어 극성 유기 용매, 방향족 및/또는 비-극성 유기 용매, 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올, 아세톤, 부타논, 벤즈알데히드, 톨루엔, 벤젠, 염소화 용매, C5 내지 C12 선형 또는 분지형 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄, 가솔린 (석유 에테르), 노르보르넨, 올레산, 및 그의 혼합물이다. 방향족 및 비극성 유기 용매가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 용매는 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합물이다.
바람직하게는, 단계 (iii)의 전단은 고전단 혼합기에서, 보다 바람직하게는 배치 고전단 혼합기에서 또는 인라인 고전단 혼합기에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 고전단 혼합기의 임펠러 속도는 100 내지 1500 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 rpm이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (i)의 용액 및 B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제와 임의로 혼합되는 수성 상이 바람직하게는 새로운 용기에 동시에 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (i)의 용액을 먼저 새로운 반응 용기에 첨가하고, 그 후에 B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제와 임의로 혼합되는 수성 상을 고전단 하에 단계적으로 첨가한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (i)에서 B)가 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제와 임의로 혼합되는 수성 상을 먼저 새로운 반응 용기에 첨가하고, 그 후에 단계 (i)의 용액을 고전단 하에 단계적으로 첨가한다.
적합한 고전단 혼합기는 예를 들어 카디 인터내셔널 (Kady International, 스카보러)사로부터 시판되는 카디 밀 (Kady Mill) LT2000이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (i)의 용액 및 B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제와 임의로 혼합되는 수성 상의 첨가는, 바람직하게는 연속 공정 내에서, 보다 바람직하게는 인라인 고전단 혼합기를 사용함으로써 새로운 반응 용기에 자동으로 첨가된다.
측면 3에 따라,
(i) 압출기에 A), 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, 임의로 B), 적어도 1종의 계면활성제, 및/또는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E), 적어도 1종의 첨가제를 공급하는 단계;
(ii) B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 B), 적어도 1종의 계면활성제와, 및/또는 C)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제와, 및/또는 D)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지와, 및/또는 E)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 (E), 적어도 1종의 첨가제와 임의로 혼합된 물을 압출기에, 바람직하게는 압출기의 고전단 스크류 영역에, 보다 바람직하게는 압출 공정 동안 첨가하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 수성 분산액을 압출기로부터 다른 곳으로 보내는 단계
를 포함하거나 이로 이루어진 본 발명에 따른 수성 분산액의 제조 방법이 청구된다.
바람직한 실시양태에서, 압출기의 스크류 속도는 100 내지 1500 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 rpm이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)의 물 또는 수성 상은 고전단 하에, 바람직하게는 100 내지 1500 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 rpm으로 단계적으로 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (i)에서, 압출기에 A), 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체 및 임의로 B), 적어도 1종의 계면활성제, 바람직하게는 에틸렌 아크릴산 (EAA)을 공급한다. 그 후, 단계 (ii)에서, 물을 압출기에 첨가하고, 여기서 물을 B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 B), 적어도 1종의 계면활성제, 바람직하게는 에틸렌 아크릴산 (EAA), 및/또는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D), 적어도 1종의 필름-형성 수지, 및/또는 임의로 E), 적어도 1종의 첨가제와 임의로 혼합한다.
측면 4에 따라,
(i) A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, B) 적어도 1종의 계면활성제, 임의로 C) 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D) 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E) 적어도 1종의 첨가제를 바람직하게는 교반 또는 혼합 하에 용융시키는 단계;
(ii) 단계 (i)의 혼합물을 반응 챔버로, 바람직하게는 유입구 상으로, 보다 바람직하게는 10 내지 900 bar의 고압 하에 전달하는 단계;
(iii) 단계 (ii)와 동시에, 100 ℃ 초과, 그러나 바람직하게는 200 ℃ 미만의 온도를 갖는 물을 반응 챔버로, 바람직하게는 제2 유입구 상으로, 보다 바람직하게는 10 내지 900 bar의 고압 하에 전달하는 단계;
(iv) 단계 (ii)의 혼합물 및 단계 (iii)의 물을 반응 챔버로, 바람직하게는 300 m/s 이하의 제트 속도로, 보다 바람직하게는 단계 (ii)의 혼합물 및 단계 (iii)의 물의 혼합 시간 < 0.1 ms로 캐리어 기체, 예를 들어 N2, H2 또는 아르곤으로 동시에 전달하는 단계;
(v) 단계 (iv)로부터 생성된 혼합물을 반응 챔버로부터 다른 곳으로 보내는 단계
를 포함하거나 이로 이루어진 본 발명에 따른 수성 분산액의 제조 방법이 청구된다.
측면 4의 바람직한 실시양태에서, 방법은 마이크로젯 (MicroJet) 반응기 (MJR)에서 수행된다. 적합한 장치는 나노사르 (Nanosaar, 독일 스타른베르크)로부터 시판된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수성 분산액은 기재 상에 공중합체 코팅을 형성하는데 사용된다.
따라서, 제5 측면에서, 본 발명은 적어도 1개의 기재 및 적어도 1개의 코팅 층을 포함하는 물품에 관한 것이며, 여기서 물품은
본 발명에 따른 수성 분산액을 바람직하게는 필름 코팅기를 통해, 보다 바람직하게는 진공 하에 기재 상에 적용하는 단계; 및
이어서 물품을 건조시킴으로써, 바람직하게는 가열에 의해 코팅 층을 수득하는 단계
로 수득가능하다.
바람직한 실시양태에서,
i) 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리올레핀계 기재, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 배향 폴리프로필렌이고/이거나;
ii) 기재가 가요성 기재, 바람직하게는 필름이고/이거나;
iii) 수득된 코팅 층이 0.1 내지 15 g/m2, 바람직하게는 5 내지 10 g/m2, 보다 바람직하게는 7 내지 9.5 g/m2의 코팅 두께를 갖고/갖거나;
iv) 물품이 38 ℃ 및 90 %RH에서 7 내지 60 g/(m2·일), 바람직하게는 12 내지 50 g/(m2·일)의 MVTR을 갖는다.
바람직하게는, 수성 분산액은 (자동) 필름 코팅기를 사용하여, 보다 바람직하게는 지지체로서의 진공 플레이트와 조합하여 기재 상에 적용된다. 적합한 자동 필름 코팅기는 예를 들어 엘코미터 리미티드 (Elcometer Limited, 맨체스터)로부터 상표명 엘코미터 4340으로 시판된다. 추가로, 예를 들어 로토그라비어 (rotogravure) 인쇄 또는 롤-투-롤 (roll-to-roll) 공정에서 와이어 바 코터 또는 닥터 블레이드를 사용하여 본 발명에 따른 수성 분산액을 기재 상에 적용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 통상적인 건조 방법, 예컨대 열 방사선이 바람직하게는 오븐에서, 바람직하게는 50 내지 200 ℃에서, 예를 들어 140 ℃에서, 바람직하게는 0.5 분 내지 120 분 동안, 보다 바람직하게는 1 분 내지 10 분 동안, 가장 바람직하게는 5 분 동안 적용된다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 용어 "진공"은, 달리 언급되지 않는 한, 500 mbar 미만, 보다 바람직하게는 450 mbar 미만, 보다 바람직하게는 400 mbar 미만, 보다 바람직하게는 300 mbar 미만, 보다 바람직하게는 200 mbar 미만, 보다 바람직하게는 100 mbar 미만, 가장 바람직하게는 50 mbar 미만의 공기압인 것으로 정의된다.
제6 측면에서, 본 발명은 기재, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리올레핀 기재의 코팅을 위한 본 발명에 따른 수성 분산액의 용도에 관한 것이다. 폴리올레핀계 기재는 바람직하게는 폴리에틸렌, 및/또는 폴리프로필렌 (그의 배향 및 비-배향 버전 뿐만 아니라 그의 염소화 또는 플루오린화 버전 포함)으로 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 열성형 필름 또는 시트, 보다 바람직하게는 식품 포장, 예를 들어 다층 파우치, 캔디용 다층 트위스트/폴드 랩 필름, 및 PE-기재 성형 웹, 포장, 예를 들어 선형 인열 파우치, 보호 포장용 고성능 다층 폴리올레핀 수축 필름 및 버블 랩 필름, 식품 및 소비재용 지퍼, 또는 의약용 및 장치용, 예를 들어 블리스터 필름, 의료 장치용 의료 성형 웹, 경피 패치 및 의료 트레이 포장에 적합한 코팅 층을 형성하는데 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수성 분산액은 기재, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리올레핀 기재, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리올레핀 포장 상에 코팅을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 분산액으로부터 수득가능한 코팅은 기재의 기체 장벽 특성을 증가시킨다. 또한, 본 발명에 따른 수성 분산액으로부터 제조된 코팅은, 바람직하게는 수분 장벽 특성을 변경시키지 않으면서, 기재에 대한 코팅의 접착력을 개선시킨다.
본 발명에 따른 수용액에 대해 기재된 모든 특징은 또한 청구된 제조 방법, 청구된 물품 및 청구된 용도에 적용되며, 그 반대도 마찬가지이다.
실시예
실시예 1:
분산액 제조:
절차는 3 단계로 이루어진다. 제1 단계에서, 시클릭 올레핀 공중합체 수지 (토파스 게엠베하로부터의 토파스 9506F 04, 7 중량%)를 폴리에스테르 수지 (에보닉으로부터의 테고 애드본드 LTW, 5 중량%)와 함께 3구 둥근 바닥 유리에 첨가하고, 이어서 용매의 혼합물 (톨루엔:이소프로판올; 9:1 비)을 첨가한다. 둥근 바닥 유리를 환류 시스템에 연결하고, 연속 교반 하에 가열하여, 가열 맨틀의 도움으로 이를 비등시켰다. 반응물은 폴리올레핀의 가능한 팽윤을 피하여 교반 블레이드의 블로킹을 방지하기 위해 단계적으로 첨가될 필요가 있었다. 혼합물을 완전한 가용화가 달성될 때까지 교반하여 조 물질을 수득하였다. 둥근 바닥 유리의 크기는 제제의 총 부피에 좌우된다.
제2 단계에서, 음이온성 계면활성제 (바스프로부터의 텍사폰 K 12 P, 0.3 중량%)를 비이온성 유화제 (바스프로부터의 유물긴 B1, 0.5 중량%)와 함께 비커에 첨가하고, 상응하는 양의 물과 혼합함으로써 수상을 제조하였다. 비커를 연속 교반 하에 자기 핫 플레이트를 사용하여 70 내지 75 ℃에서 가열하였다.
제3 단계에서, 래커-상을 고전단 혼합기 (카디 밀 LT2000)로 옮기고, 이어서 수성 상을 첨가하였다. 최종적으로, 혼합물을 1 분 동안 고전단을 사용하여 분산시켰다. 이어서, 조 물질을 다시 둥근 바닥 유리로 옮기고, 이를 클라이젠 브리지에 연결함으로써 증류 설비에 부착시켰다. 용매의 증류를 진공 (200-400 mbar, 발포도에 따라) 하에 수행하였다.
코팅 제조:
분산이 수행되면, 진공 플레이트가 제공된 필름 코팅기 (엘코미터 4340)를 사용하여 이를 코팅하였다. 코팅 적용 동안 임의의 가능한 주름을 방지하기 위해 진공을 사용하여 목적하는 기재 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 배향 폴리프로필렌 (OPP))을 플레이트 상에 배치하였다. 따라서 분산액을 와이어 바 코터 또는 닥터 블레이드의 도움으로 기재 상에 적용하고, 균질한 필름을 제조하였다. 코팅 두께는 와이어 바 또는 닥터 블레이드 크기를 적절하게 선택함으로써 조정될 수 있다. 마지막으로, 코팅을 오븐에서 5 분 동안 140 ℃에서 열 건조시켰다.
수증기 투과율 (MVTR) 측정:
일단 필름이 건조되면, 2개의 조각을 적절한 형태로 절단하여 이들을 모콘 (Mocon) 셀 (모콘 인크. (Mocon Inc.)로부터의 페르마트란 (Permatran)-W 3/34)에 넣었다. 필름을 코팅이 건조면을 향하도록 위치시키고, 그의 MVTR이 안정기 (plateau)로 달성될 때까지 38 ℃ 및 90 %RH에서 연속적으로 측정하였다. 표 1은 PET 상의 최종 코팅의 두께 및 MVTR에 관한 결과를 예시한다.
표 1: PET 상의 최종 코팅의 두께 및 MVTR.
Figure pct00006

Claims (13)

  1. A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체;
    B) 적어도 1종의 계면활성제;
    C) 임의로 적어도 1종의 접착 촉진제;
    D) 임의로 적어도 1종의 필름 형성 수지;
    E) 임의로 적어도 1종의 첨가제; 및
    F) 물
    을 포함하거나 이로 이루어진 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체가
    i) C5 내지 C12 시클로알켄 및 적어도 1종의 C2 내지 C10 알킬렌, 바람직하게는 노르보르넨, 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 중 적어도 1종, 보다 바람직하게는 노르보르넨 및 에틸렌을 공중합시킴으로써 수득되고/되거나;
    ii) DIN EN ISO 11357-1:2017-02, -2:2014-07 또는 -3:2018-07에 따라 측정된 6 내지 138 ℃, 바람직하게는 33 내지 78 ℃, 가장 바람직하게는 65 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖고/갖거나;
    iii) DIN EN ISO 1183-1:2013-04에 따라 측정된, 905 내지 1200 kg/m3, 바람직하게는 1000 내지 1050 kg/m3의 밀도를 갖고/갖거나;
    iv) DIN EN ISO 527-3:2003-07에 따라 측정된 1500 내지 2500 MPa, 바람직하게는 1600 내지 1800 MPa의 기계 방향으로의 인장 탄성률을 갖고/갖거나;
    v) DIN EN ISO 527-3:2003-07에 따라 측정된, 40 내지 70 MPa, 바람직하게는 50 내지 60 MPa의 기계 방향으로의 파단 강도를 갖고/갖거나;
    vi) DIN EN ISO 527-3:2003-07에 따라 측정된 2.0 내지 4.0 %, 바람직하게는 2.3 내지 3.6 %의 기계 방향으로의 파단 신율을 갖고/갖거나;
    vii) 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 0.5 내지 15.0 g/10 분, 바람직하게는 3.5 내지 9.5 g/10 분의 용융 유량을 갖고/갖거나;
    viii) 수성 분산액의 고체 함량을 기준으로 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%로 존재하고/하거나;
    ix) 수성 분산액 중에서 동적 광 산란을 통해 측정된 50 내지 500 nm의 D50 값으로서의 평균 입자 크기를 갖는
    것인 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    i) 적어도 1종의 계면활성제가 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물이고/이거나;
    ii) 적어도 1종의 계면활성제가 알킬 술페이트, 바람직하게는 지방 알콜 알킬 술페이트, 보다 바람직하게는 소듐 라우릴 술페이트를 포함하고/하거나;
    iii) 적어도 1종의 계면활성제가 지방 알콜 알콕실레이트, 바람직하게는 선형 C12-18 지방 알콜 알콕실레이트, 보다 바람직하게는 10 내지 15개의 에톡시 단위를 갖는 선형 C16-18 알콜 에톡실레이트를 포함하고/하거나;
    iv) 적어도 1종의 계면활성제는, 바람직하게는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔 및 2-메틸부타-1,3-디엔으로부터 선택된 적어도 1종의 올레핀계 단량체를, α,β-불포화 카르복실산, 바람직하게는 신남산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 올레핀계 공단량체와 반응시킴으로써 수득된 공중합체를 포함하며; 여기서 수득된 공중합체는 바람직하게는 적어도 60 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 200 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 100 mg KOH/g 미만의 산가를 갖고/갖거나;
    v) 여기서 적어도 1종의 계면활성제는 수성 분산액의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%로 존재하는
    것인 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 적어도 1종의 접착 촉진제가 10 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고/갖거나;
    ii) 적어도 1종의 접착 촉진제는 바람직하게는 20 mg KOH/g 초과, 보다 바람직하게는 60 mg KOH/g 초과의 산 및 히드록실가의 합계를 갖는, 히드록실 기, 카르복실산, 포스폰산 및/또는 인산 기를 포함하는 수지로부터 선택되고/되거나;
    iii) 적어도 1종의 접착 촉진제가 5 내지 75, 바람직하게는 20 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리에스테르 수지를 포함하고/하거나;
    iv) 적어도 1종의 접착 촉진제는 DIN EN ISO 11357-1:2017-02, -2:2014-07, 또는 -3:2018-07에 따라 측정된, 0 내지 35 ℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 적어도 1종의 폴리에스테르 수지를 포함하고/하거나;
    v) 적어도 1종의 폴리에스테르 수지가 수성 분산액의 고체 함량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%로 존재하는
    것인 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 100 ℃ 미만의 온도에서 점착성 필름을 적용한 후에 하나 이상의 필름 형성 수지가 형성되고/되거나;
    ii) 적어도 1종의 필름 형성 수지는 DIN EN ISO 11357-1:2017-02, -2:2014-07, 또는 -3:2018-07에 따라 측정된 138 ℃ 미만, 바람직하게는 78 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 65 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고/갖거나;
    iii) 적어도 1종의 필름 형성 수지는, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔 및 2-메틸부타-1,3-디엔, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 선택된, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 중합시킴으로써 수득된 단독중합체 및 공중합체를 포함하고/하거나;
    iv) 적어도 1종의 필름 형성 수지는 이소부틸렌을 공액 디엔, 예를 들어 이소프렌, 바람직하게는 부틸 고무와 중합시킴으로써 수득된 공중합체를 포함하고/하거나;
    v) 적어도 1종의 필름 형성 수지는 적어도 1종의 올레핀계 단량체, 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 비-시클릭, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔 및 2-메틸부타-1,3-디엔을, α,β-불포화 카르복실산, 바람직하게는 신남산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체와 중합시킴으로써 수득된 공중합체를 포함하며, 여기서 바람직하게 공중합체는 60 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 10 mg KOH/g 이상, 보다 더 바람직하게는 20 mg KOH/g 이상의 산가를 갖고/갖거나;
    vi) 적어도 1종의 필름 형성 수지가 분산액의 고체 함량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 존재하는
    것인 수성 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 적어도 1종의 첨가제는 살생물제, 유기 용매, 가소제, 슬립제, 블로킹방지제, pH 조정제, 염료, 안료, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 및/또는 유기 또는 무기 충전제, 바람직하게는 살생물제 및/또는 유기 용매를 포함하는 군으로부터 선택되고/되거나;
    ii) 적어도 1종의 첨가제가 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%로 존재하는
    것인 수성 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    20 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는 것인 수성 분산액.
  8. (i) A), 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체를 적합한 용매에 용해시키고, 임의로 B), 적어도 1종의 계면활성제, 및/또는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E), 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 단계;
    (ii) B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제, 바람직하게는 음이온성 및/또는 비-이온성 계면활성제와 수성 상을, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 65 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 70 내지 75 ℃의 온도로 가열 하에 임의로 혼합하는 단계;
    (iii) 단계 (i)의 용액 및 B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에 B), 적어도 1종의 계면활성제를 임의로 함유하는 수성 상을, 고전단 하에, 바람직하게는 새로운 용기에서, 보다 바람직하게는 고전단 혼합기에서, 바람직하게는 0.1 내지 10 분 동안, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 분 동안, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2 분 동안 혼합하는 단계; 및
    (iv) 사용된 용매를, 바람직하게는 진공 하에, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mbar에서, 보다 바람직하게는 150 내지 450 mbar에서, 가장 바람직하게는 200 내지 400 mbar에서 응축시키는 단계
    를 포함하거나 이로 이루어진 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.
  9. (i) 압출기에 A), 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, 임의로 B), 적어도 1종의 계면활성제, 및/또는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E), 적어도 1종의 첨가제를 공급하는 단계;
    (ii) B)가 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 B), 적어도 1종의 계면활성제와, 및/또는 C)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 C), 적어도 1종의 접착 촉진제와, 및/또는 D)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 D), 적어도 1종의 필름 형성 수지와, 및/또는 E)가 존재하고 단계 (i)에서 첨가되지 않은 경우에는 임의로 (E), 적어도 1종의 첨가제와 임의로 혼합된 물을 압출기에, 바람직하게는 압출기의 고전단 스크류 영역에, 보다 바람직하게는 압출 공정 동안 첨가하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)로부터 생성된 수성 분산액을 압출기로부터 다른 곳으로 보내는 단계
    를 포함하거나 이로 이루어진 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.
  10. (i) A) 적어도 1종의 시클릭 올레핀 공중합체, B) 적어도 1종의 계면활성제, 임의로 C) 적어도 1종의 접착 촉진제, 및/또는 임의로 D) 적어도 1종의 필름 형성 수지, 및/또는 임의로 E) 적어도 1종의 첨가제를 바람직하게는 교반 또는 혼합 하에 용융시키는 단계;
    (ii) 단계 (i)의 혼합물을 반응 챔버로, 바람직하게는 유입구 상으로, 보다 바람직하게는 10 내지 900 bar의 고압 하에 전달하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)와 동시에, 100 ℃ 초과, 그러나 바람직하게는 200 ℃ 미만의 온도를 갖는 물을 반응 챔버로, 바람직하게는 제2 유입구 상으로, 보다 바람직하게는 10 내지 900 bar의 고압 하에 전달하는 단계;
    (iv) 단계 (ii)의 혼합물 및 단계 (iii)의 물을 반응 챔버로, 바람직하게는 300 m/s 이하의 제트 속도로, 보다 바람직하게는 단계 (ii)의 혼합물 및 단계 (iii)의 물의 혼합 시간 < 0.1 ms로 캐리어 기체, 예를 들어 N2, H2 또는 아르곤으로 동시에 전달하는 단계;
    (v) 단계 (iv)로부터 생성된 혼합물을 반응 챔버로부터 다른 곳으로 보내는 단계
    를 포함하거나 이로 이루어진 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.
  11. 적어도 1개의 기재 및 적어도 1개의 코팅 층을 포함하며,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 바람직하게는 필름 코팅기를 통해, 보다 바람직하게는 진공 하에 기재 상에 적용하는 단계; 및
    이어서 물품을 건조시킴으로써, 바람직하게는 가열에 의해 코팅 층을 수득하는 단계
    로 수득가능한 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    i) 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리올레핀계 기재, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 배향 폴리프로필렌이고/이거나;
    ii) 기재가 가요성 기재, 바람직하게는 필름이고/이거나;
    iii) 수득된 코팅 층이 0.1 내지 15 g/m2, 바람직하게는 5 내지 10 g/m2, 보다 바람직하게는 7 내지 9.5 g/m2의 코팅 두께를 갖고/갖거나;
    iv) 물품이 38 ℃ 및 90 %RH에서 7 내지 60 g/(m2·일), 바람직하게는 12 내지 50 g/(m2·일)의 MVTR을 갖는
    것인 물품.
  13. 기재, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리올레핀 기재의 코팅을 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 용도.
KR1020217017644A 2018-12-14 2019-12-02 증가된 mvtr 장벽 특성을 갖는 코팅을 제조하기 위한 수계 분산액 KR20210104042A (ko)

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