CN104204115A - 摩擦系数减小的挤出涂布聚合物层 - Google Patents
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Abstract
制品,其包含金属基体和聚合物层,所述聚合物层被挤出涂布在基体上,其中该聚合物层包含组合物,该组合物包含:(a)聚烯烃,(b)非迁移性爽滑剂,以及(c)防粘连剂(AB)。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的挤出涂布的基体以及非迁移性爽滑剂连同防粘连剂的应用,用以减小挤出涂布的聚合物层的摩擦系数(COF),优选不会损害所述层的粘附性能。进一步地,本发明是涉及使用包含聚烯烃,非迁移性爽滑剂和防粘连剂的组合物的挤出涂布工艺。
背景技术
在挤出涂布工艺中,用聚合物涂布基体。基体通常是纤维性基体,例如纸、纸板或牛皮纸;金属箔,例如铝箔;或者塑料薄膜,例如双轴取向聚丙烯薄膜,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,聚酰胺(PA)薄膜或玻璃纸膜。通过平模头将该聚合物挤出到移动的基体上。当熔体离开模头时,熔融膜被向下拉入位于模头下方在两个辊,压辊和冷却辊之间形成的辊隙中。基体,其以高于该熔融膜的速度移动,拉制出膜所要求的厚度。两个辊之间的压力迫使薄膜在基体上。此外,通过冷却辊的低温来冷却该薄膜并且使之固化。拉伸比,其为挤出涂布工艺的特征参数之一,是指模口间隙与在基体上的聚合物膜的厚度之比。
在典型的挤出涂布工艺中,以典型地超过100m/min的高速传递基体。现代机器被设计成以高达1000m/min的线速度进行操作。在本申请中认为“线速度”和“下拉速度”是同义词,其表示在涂布线上的基体的速度。
挤出涂布工艺的描述参见,例如,结晶烯烃聚合物,第二部分,R.A.V.Raff和K.W.Doak(Interscience出版社,1964),第478~484页,或塑料加工数据手册,Dominick V·Rosato(Chapman&Hall,1997),第273~277页。
通常,聚合物熔体以相对较高的温度离开模头,用以促进氧化。需要氧化以提高涂层和基体之间的粘附性。聚合物熔体离开模头的典型的温度是在275~330℃之间。然而,这些温度如此之高,使得在挤出涂布工艺中不能使用在其他制膜工艺比如吹膜或流延膜工艺中显示出潜在可用性的添加剂。典型地,在其他制膜工艺中,爽滑剂和/或防粘连剂被用于减少两个相邻表面之间的摩擦。然而,在挤出涂布工艺中,还没有普遍使用这种添加剂,这是因为它们在挤出涂布的应用工艺温度下会分解或蒸发。
因此,本发明的目的在于提供一种概念,其使技术人员在挤出涂布工艺中能使用聚烯烃混合物,其减少了制得的涂层的摩擦系数(COF),优选不会损害所述层的粘附性能。
发明内容
本发明的发现在于,使用含有非迁移性爽滑剂(NM-SA)和防粘连剂(AB)的聚烯烃(PO)。
因此,本发明涉及一种制品,其包含基体(S)和聚合物层(PL),所述聚合物层(PL)被挤出涂布在基体(S)上,其中,
(a)所述基体(S)是金属(M),优选所述基体(S)是选自于由铁、铁合金比如钢、铜、铜合金、铝和铝合金组成的组的金属(M);
以及
(b)该聚合物层(PL)包含组合物(Co),组合物(Co)包含
(b1)聚烯烃(PO),
(b2)非迁移性爽滑剂(NM-SA),优选非迁移性爽滑剂(NM-SA)具有至少400g/mol的分子量,更优选地,所述非迁移性爽滑剂(NM-SA)是
-式(I)的脂肪酸酰胺衍生物
其中,
R1是C5~C25-烷基残基或C5~C25-链烯基残基,
R2是含有至少6个碳原子的长链有机残基,
或者
-聚硅氧烷,比如聚二甲基硅氧烷,
以及
(b3)防粘连剂(AB)。
在另一个方面,本发明涉及挤出涂布基体(S)的工艺,其通过在220~280℃的温度下,优选在240~270℃的温度下,使用平模头将熔融状态的组合物(Co)挤出到所述基体(S)上,从而在所述基体(S)上形成聚合物层(PL),其中,
(a)所述基体(S)是金属(M),优选所述基体(S)是选自由铁、铁合金比如钢、铜、铜合金、铝和铝合金所组成的组的金属(M);
(b)所述组合物(Co)包含
(b1)聚烯烃(PO),优选聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP),
(b2)非迁移性爽滑剂(NM-SA),优选具有至少400g/mol分子量的非迁移性爽滑剂(NM-SA),更优选地,所述非迁移性爽滑剂(NM-SA)是
-式(I)的脂肪酸酰胺衍生物
其中,
R1是C5~C25-烷基残基或C5~C25-链烯基残基,
R2是含有至少6个碳原子的长链有机残基,
或者
-聚硅氧烷,比如聚二甲基硅氧烷,
以及
(b3)防粘连剂(AB)。
在另一个方面,本发明涉及非迁移性爽滑剂(NM-SA)连同防粘连剂(AB)在聚合物层(PL)中的应用,其用于挤出涂布在基体(S)上,以减少所述聚合物层(PL)的摩擦系数(COF)。优选该聚合物层(PL)除包含非迁移性爽滑剂(NM-SA)和防粘连剂(AB)之外,还含有聚烯烃(PO),更优选聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)。优选地,如果聚合物层的摩擦系数(COF)为低于0.5、更优选低于0.3,比如低于0.2,那么认为摩擦系数(COF)被减小。
下面,将详细地描述本发明。
当参考随后的优选的实施方式或本发明制品的技术细节时,应当理解,这些优选的实施方式或技术细节也参照此处描述的本发明的挤出涂布工艺以及本发明的用途。例如,如果设定制品的组合物(Co)中的聚烯烃(PO)优选为支链的,那么在本发明的工艺和用途中提供的聚烯烃(PO)也优选为支链的。
根据本发明,制品必须包含基体(S)和基于组合物(Co)的挤出涂布聚合物层(PL)。
根据本发明,术语“聚合物层”和“挤出涂布层”定义了相同的主题,即被挤出涂布在基体上从而是可互换的聚合物层。
将被涂布的基体(S)是金属(M)。优选金属(M)选自于由铁、铁合金如钢、铜、铜合金、铝和铝合金组成的组。优选所述金属(M)是金属片、金属带或金属箔,还更优选所述金属(M)是金属片或金属带并选自于由铁、铁合金如钢、铜、铜合金、铝和铝合金组成的组。在一个特别优选的实施方式中,金属(M)是铝或铝合金。更进一步优选金属(M)是铝或铝合金的金属片或金属带。典型地,金属带或金属片或金属箔的厚度在30~500μm的范围内,优选在150~350μm的范围内,更优选在180~280μm的范围内。
如上所述,基体(S)被挤出涂布,从而基体(S)的至少一个表面被涂布。然而在基体的两侧即基体的外表面侧和内表面侧挤出涂布在本发明的范围内。
术语挤出“涂布在”基体(S)上不意味着组合物(Co)必然被直接涂布在基体(S)的表面上。应从广义上理解术语“涂布在”,即该组合物(Co)被挤出涂布在可在其表面上已包含其它层的基体上。典型地,在将组合物(Co)挤出涂布在基体(S)上形成聚合物层(PL)之前,根据本发明的基体(S)已经包含粘合层(AL)。因此,在聚合物层(PL)和基体(S)之间插入粘合层(AL)。因而,根据本发明的聚合物层(PL)既不是在基体(S)和涂层之间的粘合层,也不是如用于层压板中的在两个基体之间的胶水层。因此,例如,根据本发明的制品不是层压板。
因此,不应将根据本发明的聚合物层(PL)理解作为粘合层,即作为两个基体之间的层。
在一个优选的实施方式中,聚合物层(PL),即挤出涂布层,是本制品的表面层。根据本发明的“表面层”是指在该制品的表面层与环境之间没有设置另外的层。换言之,本发明的聚合物层(PL)是该制品的最外层。
因此,如果在本发明中,该聚合物层(PL)是(被挤出涂布)在基体(S)上,这并不意味着该聚合物层(PL)是直接(被挤出涂布)在基体(S)上。换言之,在基体(S)和聚合物层(PL)之间可放置其它层,比如粘合层(AL)和/或聚烯烃层,比如聚乙烯层或聚丙烯层。例如在一个实施方式中,本发明的制品依次包含如下、更优选由如下组成:基体(S)、粘合层(AL)、优选为聚丙烯层的中间聚烯烃层、以及作为表面层的如本发明中所限定的聚合物层(PL)。在另一个实施方式中,本发明的制品依次包含如下、,更优选由如下组成:基体(S)、粘合层(AL)、以及作为表面层的如本发明中所限定的聚合物层(PL)。
根据本发明,如果一种组分构成至少50wt%、更优选至少80wt%、如至少90wt%的聚合物层和/或组合物(Co),那么该组分被视为主要组分。
典型地,粘合层(AL)包含如下物质,更优选由如下物质组成:含有酸基的乙烯的极性共聚物,例如乙烯和丙烯酸的共聚物;用含有羧酸或羧酸酐基团的共聚单体接枝的乙烯或丙烯的聚合物,如马来酸酐接枝的乙烯和丙烯的聚合物。
粘合层(AL)可以以简单的方式制备,例如将挤出的聚合物与马来酸酐在自由基生成剂的存在下(如有机过氧化物)反应,如在EP 0572028中公开的。
在粘合层(AL)中的从极性化合物中衍生的基团的优选量为0.5~3.0wt%,更优选为0.5~4.0wt%,还更优选为0.5~3.0wt%。
对于粘合层(AL),熔体流动速率MFR2(230℃)的优选值为1.0~500g/10min。
本发明的制品必须至少包含被挤出涂布的基体(S),以及根据最终用途可能由被挤出涂布的基体构成。典型地,制品被用于食品和液体包装。然而,根据本发明的制品也可以应用在刚性和柔韧的包装和工业包装制品、以及一次性杯、盘等中。此外,制品可用在制造不同工业和家庭用品中。因此,在广义上,本发明的制品是指被挤出涂布的基体本身。被挤出涂布的薄片然后可成型为不同的最终用途的制品,如罐,比如饮料罐或锡罐。
在本发明的一些实施方式中,被挤出涂布的制品在下游工序中经过了不同的加工和成型操作。这些操作包括,例如钻孔、冲孔和弯曲。
被挤出涂布的基体(S)的聚合物层(PL)的厚度优选在5~1,000μm的范围内,更优选在5~100μm的范围内,如大约7~20μm。具体厚度将根据基体的性质、其预期的后续处理条件、最重要的是最终产物的后续使用来选择。基体(S)的厚度通常可以自由选择,并且对涂布工艺没有影响。它典型地可以为30~500μm,优选为150~350μm,更优选为180~280μm。
优选使用常规的挤出涂布技术来实施挤出涂布工艺。因此,将聚合物组合物(Co)进料到挤出设备。从挤出机中通过平模头将聚合物熔体传送到待涂布的基体(S)上。由于模唇和辊隙之间的距离,熔融的塑料在空气中被氧化很短的一段时间,其通常导致改善的在挤出涂布层和基体(S)之间的粘附性。在冷却辊上冷却涂布的基体(S),随后将其输送到修边机并且卷取。
优选地,线速度(下拉速度)大于100m/min,例如100~1000m/min,如100~500m/min。如上所述,本发明的制品不是要求胶存在的层压板。因此,本发明的工艺不涵盖胶粘基体(S)表面,将它们连接并固化或干燥的步骤。
聚合物熔体的温度,即该组合物(Co)熔体的温度,典型地在220~300℃之间,优选240~280℃。
也可以采用具有至少两个挤出机的涂布线,以使其可生产出具有不同聚合物的多层涂层。也可以进行设置来处理离开模头的聚合物熔体,用以改善粘附性,如通过臭氧处理,和/或用电晕处理或火焰处理的基体。针对电晕处理,例如通过将这样高的通常为交变电压的电压(约10000V和10000Hz)施加到可发生高压或电晕放电的电极之间,可在两个用作电极的导电元件之间传递基体。由于高压或电晕放电,在基体表面上的空气被电离,并与基体表面的分子发生反应。不同技术的概述可参考,如Enercon工业公司的David AMarkgraf,http://www.enerconind.com/files/7f/7fb3c045-dee6-461c-b508-259b816d0bf4.pdf(参见针对火焰处理的第2~8页,针对电晕处理的第9~20页和针对臭氧处理的第20~21页)。
根据本发明,聚合物层(PL)必须包含该组合物(Co)。优选,组合物(Co)构成了聚合物层的主要部分。因此,聚合物层包含至少为50wt%,更优选至少70wt%,还更优选至少85wt%,还更优选95wt%的组合物(Co),还更优选地由该组合物(Co)组成。因此,优选地,所述聚合物层包含70~100wt%,比如70~90wt%、更优选85~100wt%,如85~90wt%、还更优选95~100wt%,如95~99wt%的组合物(Co)。
进而,根据本发明的聚合物组合物(Co)必须包含聚烯烃(PO)、非迁移性爽滑剂(NM-SA)和防粘连剂(AB)。因此,聚合物组合物(Co)可包含在本发明中没有明确地提及的其它聚合物,特别是另外的添加剂。因此,该聚合物组合物(Co)包含至少50wt%、更优选至少70wt%、还更优选至少80wt%,比如80~100wt%或80~90wt%、还更优选至少90wt%,如90~99wt%或90~100wt%的聚烯烃(PO),其中重量百分比以存在于该聚合物组合物的所有聚合物为基准。在一个优选的实施方式中,组合物(Co)包含不超过5wt%、更优选不超过2wt%,如不超过1wt%的除根据本发明的聚烯烃(PO)之外的聚合物。
聚烯烃(PO)
优选聚烯烃(PO)应具有相当高的熔体流动速率MFR2。因此,优选地,聚乙烯(PE)的熔体流动速率MFR2(190℃)为至少2.0g/10min,更优选在2.0~30.0g/10min的范围内,如在2.5~30.0g/10min的范围内,还更优选在4.0~20.0g/10min的范围内以及聚丙烯(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少2.0g/10min,更优选在2.0~60.0的范围内,还更优选在8.0~40.0g/10min的范围内。
聚烯烃(PO)可以是直线型聚烯烃(1-PO)或支链结构聚烯烃(b-PO),优选后者。术语“支链型”或“支链结构”应理解为本领域中公知的。支链型聚合物具有直线型骨架并从这延伸出具有相当长度的支链。这些支链可能包含另外的支链结构。因此,例如低密度聚乙烯(LDPE)被认为是一个支链型聚乙烯,而基本上无支链的高密度聚乙烯(HDPE)和直线型低密度聚乙烯(LLDPE),根据本发明被认为是直线型结构,即被视为无支链。
支链型聚合物观察到的一个现象是,相比于对应的直线型聚合物,它们显示出增加的应变硬化。因此,在本发明中,支链型聚烯烃(b-PO)是优先候选。另一方面,应变硬化也可通过提高分子量或通过增宽聚合物的分子量分布来实现。因此,也可以使用无支链型聚烯烃,即直线型聚烯烃(1-PO),它们被定制用于挤出涂布工艺。另一种选择是使用支链型聚烯烃(b-PO)和直线型聚烯烃(1-PO)的混合物。
因此,术语“聚烯烃(PO)”应广义地理解,从而使其还涵盖不同聚烯烃的混合物。根据本发明的“不同聚烯烃”是在化学结构上不同,如聚乙烯(PE)对聚丙烯(PP)或者支链型聚烯烃(b-PO)对直线型聚烯烃(1-PO)。因此,在一个实施方式中,根据本发明的聚烯烃(PO)仅仅是一个聚烯烃。在另一个实施方式中,聚烯烃(PO)是两种或更多种不同聚烯烃的混合物,更优选为两种不同聚烯烃的混合物。
因此,在优选实施方式中,聚烯烃(PO)选自下组:直线型聚乙烯(1-PE)、支链型聚乙烯(b-PE)、直线型聚丙烯(1-PP)、支链型聚丙烯(b-PP)及它们的混合物。因此,在一个实施方式中,聚烯烃(PO)是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),特别优选后者。更精确地,在一个实施方式中,聚烯烃(PO)是支链型聚乙烯(b-PE)或支链型聚丙烯(b-PP),特别优选后者。在另一个实施方式中,聚烯烃(PO)是两个不同聚乙烯(PEs)的混合物,如支链型聚乙烯(b-PE)和直线型聚乙烯(1-PE)的混合物。在另一个实施方式中,聚烯烃(PO)是支链型聚丙烯(b-PP)和直线型聚丙烯(1-PP)的混合物。在又一个优选的实施方式中,聚烯烃(PO)是支链型聚丙烯(b-PP)和直线型聚乙烯(1-PE)的混合物。在另一个实施方式中,聚烯烃(PO)是支链型聚乙烯(b-PE)和直线型聚丙烯(1-PP)的混合物。如前面提到的,所述直线型聚合物与支链型聚合物的重量比可以在较广的范围内,比如95/5~5/95或80/20~50/50。
下面,将对个别的聚烯烃(PO)更详细地进行说明。
优选,支链型聚乙烯(b-PE)是低密度聚乙烯(LDPE)。优选,低密度聚乙烯(LDPE)是乙烯的低密度均聚物(以下简称为LDPE均聚物)。低密度聚乙烯(LDPE)是通过高压工艺(HP)制备的聚乙烯。典型地,在高压工艺(HP)中乙烯和任选的其它共聚单体的聚合在引发剂(S)的存在下进行。此工艺被公开在WO-A-96/016119、EP-A-1,777,238、EP-1167396、DE-A-10351262和WO-A-2007/134671中。
低密度聚乙烯(LDPE)的含义是众所周知的,且记载于文献中。尽管术语LDPE是用于低密度聚乙烯的缩写,但该术语不应理解为限于该密度范围,而是涵盖了具有低密度、中密度和高密度的类似LDPE的HP聚乙烯。术语LDPE仅描述和区分具典型特征的HP聚乙烯的性质,例如与在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯不同的支链结构。此外,所述低密度聚乙烯(LDPE),优选低密度聚乙烯(LDPE)均聚物,可以是不饱和的。
在低密度聚乙烯(LDPE)是共聚物的情况下,它包含典型的共聚单体,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸酯。
典型地并且优选低密度聚乙烯(LDPE)的密度高于860kg/m3。优选低密度聚乙烯(LDPE)的密度,即LDPE均聚物或共聚物的密度,不高于940kg/m3,优选为900~930kg/m3,如910~925kg/m3。
低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2(2.16kg,190℃)优选为至少2.5g/10min,更优选其熔体流动速率MFR2(190℃)在2.5~20.0g/10min的范围内,还更优选在4.0~15.0g/10min的范围内。
在一个优选实施方式中,聚乙烯(PE),即低密度聚乙烯(LDPE),在3.0s-1的应变速率和2.5(140℃)的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少2.0,更优选在2.0~7.0的范围内,还更优选在2.5~6.0的范围内。
如所述的低密度聚乙烯(LDPE)优选在高压下通过自由基引发聚合来制备(称为高压(HP)自由基聚合)。高压(HP)反应器可以是,例如公知的管状或高压釜反应器或它们的混合,优选高压釜反应器。高压(HP)聚合和工艺条件调整对根据预期的最终应用来进一步调整聚烯烃的其他性能是众所周知的,并且在文献中有描述,并且可以容易地被本领域技术人员应用。合适的聚合温度范围高达400℃,优选为150~350℃和压力为70~400MPa,优选为100~400MPa,更优选为100~350MPa。至少可在经过压缩步骤和/或高压釜反应器后测定压力。在所有步骤中的几个点上可以测定温度。聚合工艺的描述可以在所述文件中发现:WO-A-96/016119、EP-A-1777238、EP-1167396、DE-A-10351262和WO-A-2007/134671以及EP-2123707和Vieweg,Scley.Schwartz,KunststoffHandbuch,BandIV,Polyolefine,Carl Hanser Verlag(1969),第39~51页。
通过高压自由基聚合制备乙烯聚合物的进一步细节可以在下述文献中查找到,即聚合物科学与工程的百科全书,卷6(1986),第383-410页;和材料的百科全书:科学与技术,2001,爱思唯尔科技有限公司:“聚乙烯:高压”,R.Klimesch,D.Littmann和第7181~7184页。
直线型聚乙烯(1-PE)优选是高密度聚乙烯(HDPE),中密度聚乙烯(MDPE)或直线型低密度聚乙烯(LLDPE)。更优选,直线型聚乙烯(1-PE)是直线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
通过在烯烃聚合催化剂的存在下,将乙烯任选地与一种或多种α-烯烃共聚单体共聚,制备直线型聚乙烯(1-PE)。根据本发明的直线型聚乙烯(1-PE)的密度优选为大于880kg/m3。更优选,直线型聚乙烯(1-PE)的密度在大于900kg/m3至970kg/m3的范围内,如在905~935kg/m3的范围内。直线型聚乙烯(1-PE)的熔体流动速率MFR2(2.16kg,190℃)优选在2.0~50.0g/10min的范围内,还更优选在5.0~30.0g/10min的范围内。典型地,通过使用单活性中心催化剂例如茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或铬(“菲利普”)催化剂,聚合乙烯和任选的共聚单体来制备直线型聚乙烯(1-PE)。
因此,这种直线型聚乙烯(1-PE)可以含有源自共聚单体的短链支链。如本领域的技术人员所公知,短链支链的含量和分布影响聚乙烯的密度。短链支链的长度取决于共聚单体并且典型地是从2(当1-丁烯作为共聚单体时)至6(当1-辛烯作为共聚单体时)。在本发明的上下文中,这种短链支链型聚合物被认为是直线型聚乙烯(1-PE)。
聚丙烯(PP)是直线型聚丙烯(1-PP)或支链型聚丙烯(b-PP)。直线型聚丙烯(1-PP)可以用已知的方式,通过使用单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂来制备。优选直线型聚丙烯(1-PP)的熔体流动速率MFR2(2.16千克,230℃)为至少2.0g/10min,更优选在2.0~60.0g/10min的范围内,如在8.0~40.0g/10min的范围内。进一步地,直线型聚丙烯(1-PP)可以是直线型丙烯均聚物(1-H-PP)或直线型丙烯共聚物(1-C-PP)。
对于本发明的目的,术语“丙烯均聚物”是指基本上由如下单元构成的聚丙烯:即至少97mol%,优选至少98mol%,更优选至少99mol%,最优选至少99.8mol%的丙烯单元。在一个优选实施方式中,仅丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测的。
在直线型聚丙烯(1-PP)是直线型丙烯共聚物(1-C-PP)的情况下,它包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体如乙烯和/或C4~C12α-烯烃,特别是乙烯和/或C4~C10α-烯烃,如1-丁烯和/或1-己烯。优选直线型丙烯共聚物(1-C-PP)包含选自于下组的可与丙烯共聚的单体,特别是由选自于下组的可与丙烯共聚的单体组成:乙烯,1-丁烯和1-己烯。更具体地,直线型丙烯共聚物(1-C-PP)除包含丙烯外,还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方式中,直线型丙烯共聚物(1-C-PP)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。在直线型丙烯共聚物(1-C-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5mol%到10.0mol%的范围内,还更优选在大于0.5mol%到7.0mol%的范围内。
在一个优选的实施方式中,聚丙烯(PP)是支链型聚丙烯(b-PP)。支链化可以通过使用特定的催化剂即特定的单活性中心催化剂来实现。可以参考,例如详见EP 1 892 264中的描述,其是通过使用茂金属催化剂来制备支链型聚丙烯(b-PP)。典型地,这种支链型聚丙烯(b-PP),即在单活性中心催化剂的存在下制备的支链型聚丙烯(b-PP)的支化指数g′低于1.0,更优选小于0.9,还更优选在0.3~0.9的范围内,如在0.4~0.8的范围内。此外,类似于直线型聚丙烯(1-PP),支链型聚丙烯(b-PP),即在单活性中心催化剂的存在下制备的支链型聚丙烯(b-PP),可以是支链型聚丙烯均聚物(b-H-PP)或支链型丙烯共聚物(b-C-PP)。关于共聚单体的共聚单体含量和类型也参照针对直线型聚丙烯(1-PP)所提供的信息。进一步优选地,所述支链型聚丙烯(b-PP)的熔体流动速率MFR2(2.16千克,230℃)为至少2.0g/10min,更优选在2.0~40g/10min的范围内,如在8.0~40.0g/10min的范围内。
在另一个优选的实施方式中,支链型聚丙烯(b-PP)是所谓的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。不同于在前面的段落中所讨论的支链型聚丙烯(b-PP),如下面详细讨论,已经通过化学改性获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。已知这种聚合物可以通过其流变行为来测定。因此,支链型聚丙烯(b-PP),特别是高熔体强度聚丙烯(HMS-PP),优选在3.0s-1的应变速率和2.5的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少1.7,更优选为至少1.9,还更优选在1.7~7.0的范围内,进一步优选在1.9~6.5的范围内。另外地或可选地,高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以通过支化指数g′限定。因此,优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化指数g′小于1.0,更优选小于0.9,还更优选在0.3~0.9的范围内,如在0.4~0.8的范围内。
在进一步优选的实施方式中,高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的特征是它的凝胶含量。因此,优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的凝胶含量低于1.0wt%,甚至更优选不大于0.80wt%,还更优选不超过0.50wt%,其是按照聚合物不溶于沸腾的二甲苯(二甲苯热不可溶物级分,XHI)的相对量来测定的。另一方面,高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)必须具有一定的支链化,从而有一定量的凝胶含量,即至少0.15wt%的凝胶含量,更优选至少0.27wt%的凝胶含量。因此,高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的凝胶含量的优选范围为0.05~0.90wt%,更优选0.20~0.8wt%。
优选,该高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.0~60.0g/10min的范围内,更优选在8.0~40.0g/10min的范围内,还更优选在10.0~30.0g/10min的范围内。
优选,所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔点为至少130℃,更优选为至少135℃,最优选为至少140℃。结晶温度优选为至少120℃。
在一个特定的优选实施方式中,聚烯烃(PO)是支链型聚丙烯(b-PP),比如此处所定义的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。相比于标准的低密度聚乙烯(LDPE),支链型聚丙烯(b-PP)比如高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的具体优点是较低温度可以应用于挤出涂布工艺。
如上所述,高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是改性聚丙烯。因此,高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以进一步地由获得方式所限定。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选是用热分解性自由基形成剂和/或电离辐射来处理未改性的聚丙烯的结果。然而,在这种情况下,存在未改性的聚丙烯被降解的高风险,这是不利的。因此,优选通过利用双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物(S)作为化学成键桥连单元来实现改性。获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适的方法,例如在EP 0787750、EP0879830A1和EP 0890612A2中被公开。在此通过引用将所有这些文献包含入本文。因此,以未改性聚丙烯的量为基准,过氧化物的量优选在0.05~3.00wt%范围内。
因此,在一个优选的实施方式中,高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含源自以下的单元:
(i)丙烯,以及
(ii)双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。
如上使用的“双功能不饱和或多功能不饱和”意味着优选存在两个或更多个非芳香族双键,如在例如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中。仅使用这种双功能或多功能不饱和化合物,其可以优选地借助自由基进行聚合。在双功能或多官能化不饱和化合物中的不饱和位点是处于它们的化学成键状态下,而不是实际上的“不饱和”,因为双键各自都用于形成未改性聚丙烯的聚合物链的共价键。
双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物(优选具有数均分子量(Mn)≤10000g/mol,由一个和/或多不饱和单体与未改性的聚丙烯合成)的反应可以在热自由基形成剂,例如分解性自由基形成剂,比如可热分解的过氧化物和/或电离辐射或微波辐射存在的条件下进行。
该双功能不饱和单体可以是
-二乙烯基化合物,如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷;
-烯丙基化合物,例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基甲基马来酸酯和烯丙基乙烯基醚;
-二烯如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯;
-芳香族和/或脂肪族二(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)和这些不饱和单体的混合物。
特别优选,双功能不饱和单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
该多功能不饱和低分子量聚合物,优选具有数均分子量(Mn)≤10000g/mol,其可以由一个或多个不饱和单体合成。
这种低分子量聚合物的例子有
-聚丁二烯,特别是聚合物链中的不同微观结构即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-(乙烯基)在1,2-(乙烯基)结构中是占主导的;
-在聚合物链中具有1,2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
优选的低分子量聚合物是聚丁二烯,特别是在1,2-(乙烯基)结构中具有大于50.0wt%的丁二烯的聚丁二烯。
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以包含超过一种的双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。优选以所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)为基准,双功能不饱和单体连同多功能不饱和低分子量聚合物在高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中的含量是0.01~10.0wt%。
如上所述,优选双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物在热分解性自由基形成剂的存在下被使用。
过氧化物优选是热分解性自由基形成剂。更优选,热分解性自由基形成剂选自下组:酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢化过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯。
以下所列的过氧化物是特别优选的:
酰基过氧化物:过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。
烷基过氧化物:烯丙基叔丁基过氧化物,2,2-二(叔丁基过氧丁烷)、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、二异丙基氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲基氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙基氨基甲基-叔丁基过氧化物、二甲基氨基甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。
过酸酯和过氧碳酸酯:过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过苯二酸二叔丁酯(di-t-butyl perthalate)、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸-4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸-1-苯乙酯、硝基-过苯甲酸苯乙酯、叔丁基二环-(2,2,1)庚烷过羧酸酯、过丁酸叔丁基-4-羰基甲氧酯、叔丁基环丁烷过羧酸酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、过苯甲酸叔丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)酯、过苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、过羧酸叔丁基-1-苯基环丙酯、叔丁基-2-丙基过戊烯-2-酸酯、过羧酸叔丁基-1-甲基环丙酯、过乙酸叔丁基-4-硝基苯酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、叔丁基-N-琥珀酰亚胺过羧酸酯、过丁烯酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。
也可以使用上述所列这些自由基形成剂的混合物。
用于制备这种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的未改性聚丙烯的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在0.05~45.0g/10min的范围内。
优选地,未改性的聚丙烯是丙烯均聚物。
在该制备之后,高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以经过改性步骤以进一步改性聚合物。这种改性步骤包含,例如,接枝,其中一个或多个官能共聚单体被接枝到聚丙烯链;和减粘裂化,其中通过将在挤出机中的熔融状态的聚合物与自由基引发剂如过氧化物相结合来降低聚丙烯的分子量。这些步骤对本领域技术人员是公知的并且可以在文献中找到对于它们的说明。
最后,在聚合物层包含聚丙烯(PP)的情况下,更优选地,包含作为主要成分的聚丙烯(PP),如支链型聚丙烯(b-PP),例如高熔体强度聚丙烯(HMS-PP),优选,在所述基体和聚合物层之间设置粘合层。
非迁移性爽滑剂(NM-SA)和防粘连剂(AB)
本发明的重大发现在于,聚合物层(PL)中必须存在特定的添加剂的组合,否则不可能减小摩擦系数(COF)而又不损害所述层的粘附性能。
摩擦系数(COF)是一个表面在相邻表面上滑动的相对难度的测定。滑动阻力越大,摩擦系数(COF)值越高。
我们已经特别发现,防粘连剂必须连同爽滑剂一起被使用,其中所述爽滑剂显示出不会或至少在附近不会迁移到所述聚合物层(PL)的表面。
爽滑剂的一个典型的性能是它们与它们所组合的聚合物是相对良好混溶的(至少在挤出时)。与之相反,防粘连剂不与待混合的聚合物混溶,且通常在挤出过程中保持固态。防粘连剂的另一个显著特征是,它们是随机地分布在聚合物层中的,并且不会随着时间从聚合物层的内部迁移到聚合物的表面上。相反,爽滑剂可以划分为两个不同的类别,即会随着时间从聚合物层的内部迁移到聚合物层的表面上的爽滑剂;以及其行为类似于防粘连剂即显示没有或在附近没有迁移倾向的爽滑剂。因此,特别优选地,在本发明中,爽滑剂以及防粘连剂都不会随着聚合物层的存放时间而迁移。爽滑剂和防粘连剂的另一个区别是,后者粗糙化聚合物层的表面,而爽滑剂其存在于表面层时却充当润滑剂。
尽管如此,防粘连剂(AB)和非迁移性爽滑剂(NM-SA)在本发明中的定义如下。
在广义上,根据本发明的防粘连剂(AB)其在挤出涂布工艺中不熔化。因此,在一个优选实施方式中,防粘连剂包含,更优选为,无机材料。在一个优选的实施方式中,防粘连剂(AB)选自下组:天然二氧化硅、合成二氧化硅、滑石、碳酸钙、陶瓷微珠(硅酸铝陶瓷)、高岭土、粘土和云母。因此,在一个具体实施方式中,不是滑石就是天然/合成二氧化硅被用作防粘连剂(AB)。
优选,防粘连剂(AB)为滑石,其截止粒径d95(沉淀)[质量%]等于或小于20μm,更优选为小于10.0μm,比如小于8.0μm。
在一个实施方式中,防粘连剂(AB)为二氧化硅,比如无定形二氧化硅,其平均颗粒尺寸(激光衍射法)等于或小于20μm,更优选为小于10.0μm,如小于8.0μm。
优选,组合物(Co)中和/或聚合物层(PL)中的防粘连剂(AB)的量在0.5~10.0wt%的范围内,更优选在0.5~8.0wt%的范围内,其分别以组合物(Co)的总量和聚合物层(PL)的总量为基准。
由于其润滑性,我们已知爽滑剂可以降低摩擦系数(COF)的值。然而,常用的爽滑剂不适用于本发明的挤出涂布工艺,因为在应用于本工艺的温度下它们会变质。另外,鉴于在挤出涂布制品中的粘合要求,我们设想常用的迁移性爽滑剂是有害的。
因此,本发明的另一个发现在于,除采用防粘连剂(AB)之外,必须采用显示不会或在附近不会发生迁移的爽滑剂。典型的容易迁移,从而不属于根据本发明的术语“非迁移性爽滑剂(NM-SA)”的爽滑剂是芥酸酰胺,油酸酰胺,和硬脂酰胺,这仅是从多数例子中列举的少量例子。因此,在广义上,术语“非迁移性爽滑剂(NM-SA)”涵盖了除芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酰胺外的所有的爽滑剂,更优选涵盖了除伯酰胺比如脂肪酸的伯酰胺之外的所有爽滑剂。因此,在一个优选的实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是仲酰胺比如脂肪酸的仲酰胺,或聚硅氧烷。术语伯酰胺和仲酰胺分别按众所周知地理解,即伯酰胺为未取代的酰胺(RCONH2);而在仲酰胺中,仅一个氢被有机残基取代(RCONHR1)。
研究进一步发现,具有相当高的分子量的非迁移性爽滑剂(NM-SA)特别适用于本发明。因此,优选,非迁移性爽滑剂(NM-SA)的分子量为至少400g/mol,更优选为至少500g/mol,还更优选在400~1,000,000g/mol的范围内,还更优选在450~800,000g/mol的范围内,仍然还更优选地在450~800,000g/mol的范围内,例如在500~800,000g/mol的范围内。
优选地,非迁移性爽滑剂(NM-SA)具有相当高的降解温度。因此,优选非迁移性爽滑剂(NM-SA)的降解温度为至少200℃,更优选为至少230℃,还更优选至少260℃,例如至少270℃。
下面,将分别讨论两个特别优选的非迁移性爽滑剂(NM-SA),即仲酰胺比如脂肪酸的仲酰胺,和聚硅氧烷。
优选地,所述仲酰胺比如脂肪酸的仲酰胺的分子量为至少400g/mol,更优选为至少500g/mol,还更优选在400~1000g/mol的范围内,还更优选地在500~800g/mol的范围内。
还更优选地,所述仲酰胺比如脂肪酸的仲酰胺的熔融温度为至少110℃,更优选为至少115℃,还更优选在115℃~200℃的范围内,还更优选在130℃~190℃的范围内。
在一个实施方式中,仲酰胺是脂肪酸的仲酰胺,更优选为式(I)的脂肪酸酰胺衍生物,
其中,
R1是C5~C25-烷基残基或C5~C25-链烯基残基,
R2是含有至少6个碳原子的长链有机残基。
术语“脂肪酸酰胺衍生物”表示酰胺基的氮原子包括有机残基(-CONHR)。
术语“长链有机残基”概括长链脂肪族残基,如烷基残基和链烯基残基,以及包含被包括在链中的官能团的脂肪族残基,如-NH-CO-,-NH-CO-,-CO-或-O-。
典型地,脂肪酸酰胺衍生物包含无支链的长链脂肪族残基。因此,根据本发明,脂肪酸酰胺衍生物的残基是无支链的。更精确地,C5~C25-烷基残基或C5~C25-链烯基残基和其具体实施方式均是无支链的。
式(I)的脂肪酸酰胺衍生物的R1残基优选为C5~C25-烷基残基或C5~C25-链烯基残基。
式(I)的脂肪酸酰胺衍生物的R2残基,优选选自下组:含有6~30个碳原子的脂肪族酰胺衍生物残基、含有6~30个碳原子的脂肪族烷基残基、和含有6~30个碳原子的脂肪族链烯基残基。
因此,在一个具体实施方式中,R2残基是C6~C25烷基残基或C6~C25链烯基残基。
在另一个具体实施方式中,R2残基是R4-NH-CO-R5,其中,
R4是共价键或C1~C6烷基残基,比如-CH2-或CH2-CH2-,以及
R5是C5~C25烷基残基或C5~C25链烯基残基,更优选为C5~C25烷基残基。
在一个优选的实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(Ia)的一种脂肪酸酰胺衍生物,
其中,
R1和R5是彼此独立的C5~C25-烷基残基,更优选为无支链的C5~C25-烷基残基,还更优选为无支链的C10~C20-烷基残基,例如-(CH2)nCH3,其中n是介于12~18的正整数,比如16的正整数,以及
R4是C1~C6-烷基残基,优选为无支链的C1~C6-烷基残基,更优选为-CH2-或-CH2-CH2-,进一步优选-CH2-CH2-。
特别优选,R1和R5是相同的,并且是-(CH2)nCH3,其中n是12~18之间的正整数,比如16的正整数。因此,在优选的实施方式中,如上段所述的式(Ia)的脂肪酸酰胺衍生物是N,N′-二硬脂酰乙二胺(CH3(CH2)16CONHCH2CH2NHCO(CH2)16CH3)。
在另一个优选实施例中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(Ia)的脂肪酸酰胺衍生物,
其中,
R1和R5是彼此独立的C5~C25-链烯基残基,更优选无支链的C5~C25-链烯基残基,还更优选为-(CH2)XCH=CH(CH2)yCH3,其中x=4~15和y=3~10,优选其中x是介于7~15的正整数和y是介于4~9的正整数。
R4是C1~C6-烷基残基,优选为无支链的C1~C6烷基残基,更优选为-CH2-或-CH2-CH2-,进一步优选-CH2-CH2-。
特别优选,R1和R5是相同的,并且是-(CH2)XCH=CH(CH2)yCH3,其中x为介于4~15的正整数,且y为介于3~10的正整数,优选x是介于7~15的正整数,并且y是介于4~9的正整数。因此,在优选的实施方式中,式(Ib)的脂肪酸酰胺衍生物是N,N′-亚乙基双油酸酰胺。
在又一个优选的实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(Ib)的脂肪酸酰胺衍生物,
其中,
R1是C5~C25-烷基残基,更优选为无支链的C5~C25-烷基残基,还更优选为无支链的C10~C20-烷基残基,如-(CH2)nCH3,其中n是介于12~18的正整数,比如14的正整数,以及
R3是C6~C25-烷基残基或C6~C25-链烯基残基,优选为C6~C25-链烯基残基,更优选为-(CH2)XCH=CH(CH2)yCH3,其中x是介于4~15的正整数和y是介于3~10的正整数,优选x是介于7~15的正整数和y是介于4~9的正整数。
因此,特别地优选,
R1是-(CH2)nCH3,其中n是介于12~18的正整数,比如14的正整数,以及
R3是-(CH2)XCH=CH(CH2)yCH3,其中x为介于4~15的正整数,并且y为介于3~10的正整数,优选x是介于7~15的正整数和y是介于4~9的正整数。
因此,在一个优选的实施方式中,式(Ib)的脂肪酸酰胺衍生物是N-9-十八烯基十六烷酰胺。
在又一个优选的实施例中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(Ib)的脂肪酸酰胺衍生物,
其中,
R1是一个C5~C25-链烯基残基,优选为无支链的C5~C25-链烯基残基,更优选为无支链的C10~C20-链烯基残基,还更优选为-(CH2)XCH=CH(CH2)yCH3,其中x是介于4~15的正整数和y是介于3~10的正整数,优选x是介于7~15的正整数和y是介于4~9的正整数,
R3是C6~C25-烷基残基或C6~C25-链烯基残基,优选为C6~C25-烷基残基,更优选为无支链的C5~C25-烷基残基,还更优选为无支链的C10~C20-烷基残基,如-(CH2)nCH3,其中n是介于12~18的正整数,比如14的正整数。
因此,特别地优选,
R1是-(CH2)XCH=CH(CH2)yCH3,其中x是介于4~15的正整数和y是介于3~10的正整数,优选x是介于7~15的正整数和y是介于4~9的正整数,
R3是-(CH2)nCH3,其中n是介于12~18的正整数,比如14的正整数。
因此,在前段中的优选实施方式中,式(Ib)的脂肪酸酰胺衍生物是N-十八烷基-13-芥酸酰胺。
特别地优选,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(Ia)的脂肪酸酰胺衍生物,特别是N,N′-二硬脂酰乙二胺(CH3(CH2)16CONHCH2CH2NHCO(CH2)16CH3)。
另一类优选的非迁移性爽滑剂(NM-SA)是一类聚硅氧烷。
在一个实施方式中,根据本发明的聚硅氧烷的分子量为至少400g/mol,更优选为至少500g/mol,还更优选为500~1,000,000g/mol,更优选在1,000~800,000g/mol的范围内,仍然还更优选在2,000~800,000g/mol的范围内,比如在2500~800,000g/mol的范围内。
聚硅氧烷可以仅包含一个重复单元,或至少两个不同的单元,优选两个不同的重复单元。因此,聚硅氧烷可以是如下所定义的通式(II)或(III),优选式(III)。
因此,在一个实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(II)的聚硅氧烷,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′和R4"是彼此独立的烷基或芳基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,以及
R5是有机基团,其不同于其他残基R1、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′和R4",优选为C6~C18-烷基残基、聚醚残基;或C6~C18-烷基残基和聚醚残基的组合,
n是介于0~500的正整数,优选1~500的正整数,以及
m是介于1~25的正整数。
在另一个实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(II)的聚硅氧烷,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′和R4"是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,以及
R5是C6~C18-烷基残基,
n是0~500的正整数,优选1~500的正整数,以及
m是1~25的正整数。
在另一实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(II)的聚硅氧烷,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′和R4″是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,以及
R5是有机基团,其不同于其他残基R1、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′和R4",优选为C6~C18-烷基残基、聚醚残基,或C6~C18-烷基残基和聚醚残基的组合,
n是0~500的正整数,优选1~500的正整数,以及
m是1~25的正整数。
在一个实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(III)的聚硅氧烷,
其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4和R4′是彼此独立的烷基残基或芳基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基或苯基,以及
n是30~500的正整数。
更优选地,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(III)的聚硅氧烷,
其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,
R4和R4′是彼此独立的烷基残基或芳基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基或苯基,以及
n是30~500的正整数。
更优选地,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(III)的聚硅氧烷,其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′是彼此独立的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,以及
R4和R4′是芳基残基,如苯基残基,以及
n是30~500的正整数。
在另一个优选的实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(III)的聚硅氧烷,其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,
R4和R4′是芳基残基,如苯基残基,以及
n是30~500的正整数。
还更优选,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(III)的聚硅氧烷,其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,
R4和R4′是彼此独立的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,以及
n是30~500的正整数。
在又一优选的实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(III)的聚硅氧烷,其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′和R4是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,以及
R4′不同于其他残基R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′和R4,优选R4′是不同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,以及
n是30~500的正整数。
在又一优选的实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(III)的聚硅氧烷,其中
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′和R4是-CH3,以及
R4′是-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基或苯基,以及
n是30~500的正整数。
在一个具体实施方式中,非迁移性爽滑剂(NM-SA)是式(III)的聚硅氧烷,其中
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4和R4′是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,以及
n是30~500的正整数,优选90~410的正整数。
优选地,是聚硅氧烷、特别是式(III)的聚硅氧烷的非迁移性爽滑剂(NM-SA)作为母料被添加到聚烯烃(PO)中。这种母料包含非迁移性爽滑剂(NM-SA)和聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)。在本文中,需要指出,在该组合物(Co)由聚烯烃(PO)和非迁移性爽滑剂(NM-SA)构成的情况下,该制剂不排除将非迁移爽滑剂(NM-SA)作为母料来添加的选项。换句话说,术语非迁移性爽滑剂(NM-SA)在广义上可以理解为,即也包括了含有非迁移性爽滑剂(NM-SA)的母料。
优选地,组合物(Co)中和/或在聚合物层中的非迁移性爽滑剂(NM-SA)的量在0.05~8.0wt%范围内,更优选在0.1~6.0wt%的范围内,其分别以组合物(Co)的总量和聚合物层的总量为基准。
优选地,非迁移性爽滑剂(NM-SA)和防粘连剂(AB)之间的重量比[(NM-SA)/(AB)]是在10/1~1/10的范围内。
根据本发明的组合物(Co)可以通过在用于制备聚合化合物的合适的熔融混合装置特别是包括挤出机如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机中配制组分来制备。配制可分开进行,从而使添加剂与聚合物混合后粒化并且随后在挤出涂布中使用该颗粒。但是,它也可以在线进行,以便将非迁移性爽滑剂(NM-SA)和防粘连剂(AB)添加到挤出机中,该挤出机将组合物(Co)挤出到基体(S)上。其它合适的熔融混合装置包含行星式挤出机和单螺杆共捏合机。
如上所述,本发明不仅涉及包含组合物(Co)的制品和所述制品的制造,而且还涉及非迁移性爽滑剂(NM-SA)连同防粘连剂(AB)在聚合物层(PL)中的应用,聚合物层(PL)被挤出涂布在基体(S)上,用于减少所述聚合物层(PL)的摩擦系数(COF),其特征在于,摩擦系数(COF)必须低于0.5,更优选低于0.3,如低于0.2。
此外,优选地,非迁移性爽滑剂(NM-SA)连同防粘连剂(AB)用以减少摩擦系数(COF)的应用,不会损害该聚合物层(PL)的粘附性能,其中该粘附性能在制备聚合物层(PL)的31天后为至少4。
非迁移性爽滑剂(NM-SA)、防粘连剂(AB)、聚合物层、基体、用于制备聚合物层(PL)的组合物(Co)的优选实施方式,参考上述所提供的信息。
本发明的制品具有优异的性能,如改进的抗划伤性,良好的耐磨性,良好的脱模性和一致的粘附和摩擦性能。本发明的制品可在各种工业工艺中很容易地成型和机械加工而不存在任何问题,如在生产线上的卡纸或误传。此外,在本发明中,聚合物的优异性能,如密封性能,其不因非迁移性爽滑剂(NM-SA)和防粘连剂(AB)分别迁移到密封表面而有所恶化。因此,本发明特别适用于金属罐的生产,其中涂布的金属片被输送,并且当中经过不同的冲压和弯曲步骤。
下面,将通过实施例对本发明进行说明。
实施例
A.测量方法
除非另有说明,以下术语的定义以及测量方法适用于本发明的上述一般说明以及下述实施例。
聚乙烯中的共聚单体含量是使用连同Nicolet Omnic FIlR软件的Nicolet Magna 550红外光谱仪,通过基于用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的已知方式测量。
具有厚度为约250μm的薄膜是由样品压缩模制而成。类似的薄膜由具有已知共聚单体含量的校准样品制得。共聚单体含量是由波数范围为1430~1100cm-1的光谱确定。吸光率是通过选择所谓的短基线或长基线或两者得到的峰高而测定。短基线穿过最小点在约1410~1320cm-1中被绘制,而长基线大约在1410~1220cm-1之间被绘制。特别需要对各种基线类型进行校准。同样地,未知样品的共聚单体含量需在校准样品的共聚单体含量的范围内。
聚丙烯中的共聚单体含量
共聚单体含量是用本领域中公知的方式,在通过定量光谱13C核磁共振(NMR)光谱校准基础配置后,由定量的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定。薄膜被压制为250μm的厚度并且光谱记录在传输模式中。
具体地说,聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量使用在720~722cm-1和730~733cm-1处发现的量化频带的基线校正的峰面积来测定。在767cm-1处估算丙烯-1-丁烯共聚物。基于参考膜厚度,获得定量结果。
熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR2)是在负荷2.16kg、190℃下测定。熔体流动速率是分别于190℃和230℃的温度和2.16kg的负荷下,ISO 1133标准化的测试仪器在10min内挤出的以克为单位的聚合物的用量。
通过SEC/VISC-LS测定的平均分子量,分子量分布,支化指数(Mn、Mw、MWD、g′)
根据ISO 16014-42003,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)和用聚合物分布性指数PDI=Mw/Mn(其中Mn是数均分子量和Mw是重均分子量)描述的宽度。使用配备有折射率(RI)、在线的四个毛细管桥连粘度计(PL-BV400-HT)、以及具有15°和90°角的二元光散射检测器(PL-LS15/90光散射检测器)的PL220(Polymer Laboratories公司)的GPC。购自Polymer Laboratories公司的3个Olexis柱和1个Olexis Guard柱作为固定相,并且1,2,4-三氯苯(TCB,用250mg/L,2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚固定)作为流动相,在160℃下以1mL/min的恒定流速被使用。每次分析注射200μL的样品溶液。用具有摩尔量132900g/mol和粘度0.4789dl/g的窄PS标准(MWD=1.01)测定对应的检测器恒定值以及内部检测器迟滞容积。对于在TCB中使用的PS标准,对应的dn/dc是0.053cm3/g。
使用两个角度15°和90°的组合,通过光散射,测定每个洗脱片处的摩尔质量。使用Cirrus Multl-Offline SEC软件版本3.2(Polymer Laboratoriesa Varian有限公司),进行所有的数据处理和计算。使用在领域“样品计算选项子域片MW数据”中的“LS角度的应用组合”的Cirrus软件的选项,计算出分子量。
数据处理在G.Saunders,P.A.G:Cormack,S.Graham;D.C.Sherrington,Macromolecules,2005,38,6418-6422中有详细描述。其中每个片处的Mwi通过90°角由下列方程式确定:
通过LS检测器测量90°角的瑞利(Rayleigh)比R(θ)90°,并且R是RI-检测器的响应值。如C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson and H.G.Barth,“分子量敏感检测器”,Handbookof Size Exclusion Chromatography and related techniques,C.-S.Wu,第二版,Marcel Dekker,纽约,2004,第103页)所述的,通过应用两个角(15°和90°)来测定粒子散射功能P(θ)。对于其中分别很少取得LS检测器或者RI检测器的信号的低分子区域和高分子区域,采用线型拟合以便使洗脱体积与对应的分子量相关联。
由RI检测器的检测器恒定值、样品的浓度c和被分析样品的检测器响应的面积计算出在方程式中使用的dn/dc。使用支链型聚合物样品的g′-指数,确定支化的相对含量。长链支化(LCB)指数被定义为g′=[η]br/[η]lin。众所周知,如果g′数值提高,则支化含量就下降。[η]是某一分子量的聚合物样品在三氯苯中在160℃处的特性粘度,并且通过在线粘度和浓度检测器测量。特性粘度可按照Cirrus Mult1-Offline SEC软件版本3.2手册中描述的方法,使用Solomon-Gatesman方程式进行计算。
通过RI检测器测定每个洗脱片的必需浓度。
[η]lin是线型样品的特性粘度,[η]br是分子量和化学组成相同的支化样品的粘度。数均g′n和重均g′w被定义为:
其中ai是组分i的dW/dlogM,Ai是聚合物直到组分i的累积dW/dlogM。线型参照(线型全同立构PP)在分子量范围内的[η]lin用在线粘度检测器测量。随后,由分子量范围为logM=4.5-6.1的线型参照得到K值和α值(K=30.68×10-3,α=0.681)。通过下述关系式[η]lin,i=K×Mi α,计算出用于g′计算的每片分子量[η]lin。对于每个特定的样品,通过在线粘度和浓度检测器测量[η]br,i。
中值粒径d50(激光衍射法)是由根据ISO 13320-1,通过激光衍射法(Malvem仪器)测定的粒径分布[质量百分比]计算得到的。
截止粒径d95(沉降法)由根据ISO 13317-3(沉降式)通过重力液体沉降法测定的粒径分布[质量百分比]计算得到。
密度
根据IS01183-187进行测量。根据ISO 1872-2:表3Q(模压成型)进行样品制备。
凝胶含量被假定为等同于二甲苯热不可溶物(XHI)级分,其通过下述方法测定:在索氏抽提器中,在沸点温度下用350ml的二甲苯萃取1g的精细切割的聚合物样品,历时48小时。剩余的固体含量在90℃下干燥,称重,用于测定不溶物含量。
应变硬化系数(SHF)
应变硬化系数定义为
其中
是单轴拉伸粘度;和在形变的线型范围内三倍于依赖时间的剪切粘度η+(t)。
线型粘弹性包络扩展(linear viscoelastic envelop in extension)的测定,使用IRISRheoHub2008,从存储和损耗模量数据(G’,G”(ω))计算所需的离散弛豫时间谱。线型粘弹性数据(G’,G”(ω))通过在结合了25mm的平行板的Anton Paar MCR 300上,在180℃下对聚丙烯或在140℃下对聚乙烯进行频率扫描测量获得。用于测定离散弛豫谱的基本计算原则被描述在M,Winter HH,,“由动力学机械数据确定离散弛豫和延迟时间谱”,Rheol.Acta28:511519(1989),在此将其整体引入作为参考。
IRIS RheoHub 2008表示弛豫时间谱作为N个Maxwell模态的总和。
其中gi和λi是材料参数和Ge是平衡模量。
对于模态的最大数目的选择,用于确定离散弛豫谱的N通过使用来自IRIS Rheo Hub2008的选项“最佳”来完成。平衡模量Ge设定为零。被用于获得的非线型拟合使用Doi-Edwards模态,在IRIS RheoHub2008上进行。
单轴拉伸粘度是从单轴拉伸流动测量中获得的,在与Sentmanat拉伸夹具(SER-1)相结合的Anton Paar MCR 501上进行。将单轴拉伸流动测定的温度设定在180℃,施加范围从0.3s-1到10s-1的拉伸(应变)率并且覆盖亨基应变的范围。
ε=ln[(1-l0)/l0],
其中,l0是初始长度和1是实际样品的固定长度,从0.3到3.0。尤其应注意,用于拉伸流动的样品的制备。在230℃下,样品通过压缩成型,接着缓慢冷却至室温(未使用强制水冷或空冷)来制备。这个程序可以获得无残余应力的形状良好的样品。在进行单轴拉伸流动测量之前,将样品放置在测试温度下几分钟,以保证热稳定性(设定温度±0.1℃)。
摩擦系数(COF)
作为量度该薄膜的摩擦性能的动态摩擦系数(COF)使用根据如下所述的ISO 8295:1995和ASTM D1894-11的方法来测量。
该装置与在ASTM D1894的图1(c)所示的相似。尺寸为210×297mm的三个样品沿机器方向从涂布材料中切割,并且将它们在23℃下恒温至少16小时。试验也在该温度下进行。将样品固定到桌子上,使得在测试期间的样品的机器方向与滑板移动的方向重合。将65×140mm大小的铝箔固定在滑板上。检查该箔片看它是否起皱。滑板(包含箔)的重量为200g±2g。滑板被连接到英斯特朗万能试验机的负荷传感器上,如ASTM D1894的图1(c)所示。然后以恒定速度(100mm/min)沿桌子拉动滑板。然后随着时间收集来自负荷传感器中的记录。然后如ISO 8295:1995第9.2段中所述的测定需要保持滑板运动的平均力,即动态摩擦力Ff。然后如ISO 8295:1995中所述计算出动态摩擦系数,即其中,Ff为单位为N的动态摩擦力,w是单位为kg的滑板的重量,g是重力常数9.81m/s2。重复运行三次。如果从上述的描述中找不到任何信息,便应将在ISO 8295:1995中给出的信息用于实验条件和在ASTM D1894,图1和第5段中给出的信息用于该装置。
粘附性试验是用于评估基体与涂层之间的粘附性。手动地彼此撕开涂层和基体。相同的操作测试比较例和实施例的样品。由如下所示的1-5进行评级:
1.涂层很容易地从基体中剥离。分离时涂层完全不会撕裂基体。
2.涂层可以容易地从基体中分离,但部分基体会粘连在分离涂层上。
3.涂层几乎完全粘附在基体上,但是仍然可以在较小的区域中剥离。
4.涂层很好地粘附在基体上。通过缓慢撕裂可以在小区域中除去涂层。
5.不可能分离涂层和基体。试图分离将导致基体的撕裂。
下拉速度DD(10g/m2)在测试期间通过保持涂层重量恒定(10克/平方米)来测量。起始线速度为100m/min,并且它在五秒钟内以100m/min的步阶逐步增大,直到薄膜破裂或达到600m/min为止。
B.实施例
HMS-PP:是北欧化工公司制造的市售乙烯HMS-PP均聚物WF420HMS,具有下列性能:反应性的改性高熔体强度聚丙烯具有905kg/m3的密度,22g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)、164℃的根据DSC的熔点Tm和拉伸中的下列流变学性质:在3.0s-1的应变速率和2.5的亨基应变下的2.03的应变硬化系数(SHF)(180℃)。
EAS:是精细有机公司制造的市售芥酸酰胺“Finawax-E”,
BSA:是禾大化学公司制造的市售N,N′-二硬脂酰乙二胺“CRODAMIDEEBS”
PDS:是A.Schulman公司制造的含有分解温度为280℃的聚二甲基硅氧烷的市售母料“Polybatch Superslip”ILPE 10020
滑石:是IMI公司制造的市售产品滑石HM 2
二氧化硅:是A.Schulman公司制造的含有聚乙烯和合成二氧化硅的市售母料“Polybatch AB-5”
ADH:是三井公司制造的市售粘合剂AT 2059,其是具有22g/10min的MFR2,0.88g/m3的密度和131℃的维卡软化点的MAH-接枝丙烯聚合物。
AL:是基体,其是厚度为200μm的铝片。挤出涂布是在Beloit共挤出涂布生产线上运行。它有Peter Cloeren公司的EBR模头和五层进料区。线速度保持在150m/min。结构是铝(200μm)-粘合层(3μm)-HMS-PP(4μm)-HMS-PP*(4μm)。HMS-PP*层含有非迁移性爽滑剂(NM-SA)和防粘连剂(AB)。
在涂布线上,上述铝片涂布有一层组合物(Co)(即含有HMS-PP、NM-SA和AB的组合物)和粘合层。在模头处,粘合塑料的温度为约280℃,HMS-PP层的温度为270℃和组合物(Co)(即含有HMS-PP,NM-SA和AB的组合物)的温度为255℃。冷却辊的温度为15℃。
本发明的实施例1:
组合物是在挤出机中通过混合用量为94.2重量份的HMS PP,用量为1.8重量份的滑石和用量为4重量份的BSA来制备。如上所示,上述组合物在挤出涂布中用作HMS-PP*层。
本发明的实施例2:
在挤出机中,组合物通过混合用量为91重量份的HMS PP,用量为6重量份的PDS和用量为3重量份的二氧化硅来制备。如上所述,上述组合物在挤出涂布中用作HMS-PP*层。
比较例:
在挤出机中,组合物通过混合用量为98重量份的HMS PP,用量为0.25重量份的ESA和用量为1.7重量份的滑石来制备。如上所述,上述组合物在挤出涂布中被用于代替HMS-PP*层。
表1:在涂布聚合物层中添加剂的含量和性能
比较例 | 实施例1 | 实施例2 | ||
HMS-PP | [wt] | 98.05 | 94.2 | 91 |
滑石(AB) | [wt] | 1.70 | 1.8 | - |
二氧化硅(AB) | [wt] | - | - | 3.0 |
ESA(M-SA) | [wt] | 0.25 | - | - |
BSA(NM-SA) | [wt] | - | 4.00 | - |
PDS(NM-SA) | [wt] | - | - | 6.0 |
初始COF | [-] | 0.7 | 0.3 | 0.2 |
初始粘附性 | [-] | 4 | 5 | 5 |
31天后的粘附性 | [-] | 1 | 4 | 5 |
AB:是防粘连剂(AB)
M-SA:是迁移性爽滑剂
NM-SA:是非迁移性爽滑剂(NM-SA)
Claims (22)
1.制品,其包含基体(S)和聚合物层(PL),所述聚合物层(PL)被挤出涂布在基体(S)上,其特征在于,
(a)所述基体(S)是金属(M);以及
(b)聚合物层(PL)包含组合物(Co),该组合物(Co)包含
(b1)聚烯烃(PO),
(b2)非迁移性爽滑剂(NM-SA),以及
(b3)防粘连剂(AB)。
2.如权利要求1所述的制品,其中
(a)聚烯烃(PO)是聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP);
和/或
(b)金属(M)选自于由铁、铁合金比如钢、铜、铜合金、铝和铝合金组成的组。
3.如权利要求1或2所述的制品,其中
(a)所述制品包括在基体(S)和聚合物层(PL)之间的粘合层(AL);
和/或
(b)聚合物层(PL)是制品的表层。
4.如上述任一项权利要求所述的制品,其中聚烯烃(PO),优选聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP),具有支链结构。
5.如上述任一项权利要求所述的制品,其中聚烯烃(PO)是聚乙烯,其具有:
(a)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃)为至少2.5g/10min;
和/或
(b)在3.0s-1的应变速率和2.5(140℃)的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少2.0。
6.如权利要求1~4中的任一项所述的制品,其中聚烯烃(PO)是聚丙烯(PP),其具有:
(a)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少2.0g/10min;
和/或
(b)在3.0s-1的应变速率和2.5(180℃)的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少1.7。
7.如上述任一项权利要求所述的制品,其中
(a)以组合物(Co)的总量为基准,组合物(Co)中非迁移性爽滑剂(NM-SA)的量在0.05~8.0wt%的范围内;
和/或
(b)以组合物(Co)的总量为基准,组合物(Co)中防粘连剂(AB)的量在0.5~10.0wt%的范围内。
8.如上述任一项权利要求所述的制品,其中非迁移性爽滑剂(NM-SA)的分子量为至少400g/mol。
9.如上述任一项权利要求所述的制品,其中非迁移性爽滑剂(NM-SA)是:
(a)聚硅氧烷;
(b)优选式(III)的聚硅氧烷
其中,R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4和R4′是彼此独立的烷基或芳基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基或苯基,
以及
n是30~500的正整数;
(c)更优选式(II)的聚硅氧烷
其中,R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4和R4′是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,以及
n是30~500的正整数,优选90~410的正整数。
10.如权利要求8所述的制品,其中非迁移性爽滑剂(NM-SA)是脂肪酸酰胺衍生物。
11.如权利要求8或10所述的制品,其中非迁移性爽滑剂(NM-SA)是:
(a)式(I)的脂肪酸酰胺衍生物
其中,R1是C5~C25-烷基残基或C5~C25-链烯基残基,
R2是含有至少6个碳原子的长链有机残基;
或者优选是
(b)式(Ia)的脂肪酸酰胺衍生物
其中,
R1和R5是彼此独立的C5~C25-烷基残基,
R4是C1~C6-烷基残基;
或更优选是
(c)N,N′-二硬脂酰乙二胺。
12.如上述任一项权利要求所述的制品,其中聚合物层(PL)的厚度在5~1,000μm的范围内。
13.一种挤出涂布基体的工艺,其特征在于,通过在220~280℃的温度下使用平模头将熔融状态的组合物(Co)挤出到所述基体(S)上,从而在所述基体(S)上形成聚合物层(PL),其中
(a)所述基体(S)是金属(M);
以及
(b)组合物(Co)包含:
(b1)聚烯烃(PO),
(b2)非迁移性爽滑剂(NM-SA),以及
(b3)防粘连剂(AB)。
14.如权利要求13所述的工艺,被挤出涂布的基体随后被成型为罐,比如饮料罐或锡罐。
15.如权利要求13或14所述的工艺,其中
(a)金属(M)选自于由铁、铁合金如钢、铜、铜合金、铝和铝合金所组成的组;
(b)聚烯烃(PO)是聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP),其中优选
(b1)聚烯烃(PO)是聚乙烯(PE),其具有:
(b1-1)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃)为至少2.5g/10min,
和/或
(b1-2)在3.0s-1的应变速率和2.5(140℃)的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少2.0,
或者
(b2)聚烯烃(PO)是聚丙烯(PP),其具有:
(b2-1)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少2.0g/10min,
和/或
(b2-2)在3.0s-1的应变速率和2.5(180℃)的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少1.7。
16.如权利要求13~15中任一项所述的工艺,其中
(a)
(a1)以组合物(Co)的总量为基准,组合物(Co)中非迁移性爽滑剂(NM-SA)的量在0.05~8.0wt%的范围内,
和/或
(a2)以组合物(Co)的总量为基准,组合物(Co)中防粘连剂(AB)的量在0.5~10.0wt%的范围内;
和/或
(b)非迁移性爽滑剂(NM-SA)是
(b1)脂肪酸酰胺衍生物
(b1.1)式(I)的
其中,
R1是C5~C25-烷基残基或者C5~C25-链烯基残基,
R2是含有至少6个碳原子的长链有机残基,
或者
(b1.2)优选式(Ia)的
其中,
R1和R5是彼此独立的C5~C25-烷基残基,
R4是C1~C6-烷基残基,
或者
(b1.3)更优选是N,N′-二硬脂酰乙二胺,
或者
(b2)聚硅氧烷
(b2.1)式(III)的
其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4和R4′是彼此独立的烷基或芳基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基或苯基,以及
n是30~500的正整数,
或者
(b2.2)优选式(III)的
其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4和R4′是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,以及n是30~500的正整数,优选90~410的正整数,
或者
(b2.3)更优选是具有至少400g/mol分子量的聚二甲基硅氧烷。
17.非迁移性爽滑剂(NM-SA)连同防粘连剂(AB)在聚合物层(PL)中的应用,用以减少所述聚合物层(PL)的摩擦系数(COF),其特征在于,聚合物层(PL)被挤出涂布在基体(S)上,基体(S)为金属(M),其中摩擦系数(COF)为低于0.5。
18.如权利要求17所述的应用,其中非迁移性爽滑剂(NM-SA)连同防粘连剂(AB)一起不会损害所述聚合物层(PL)的粘附性能,该粘附性能在制备聚合物层(PL)的31天后为至少4。
19.组合物(Co)的应用,用于涂布基体(S),从而由该组合物在所述基体(S)上形成聚合物层(PL),其中该聚合物层为表面层,其中进一步地,
(a)所述基体(S)是金属(M);
以及
(b)组合物(Co)包含:
(b1)聚烯烃(PO),
(b2)非迁移性爽滑剂(NM-SA),以及
(b3)防粘连剂(AB)。
20.如权利要求19所述的应用,其中聚烯烃(PO)、非迁移性爽滑剂(NM-SA)、和/或防粘连剂(AB)进一步如权利要求21和/或22所限定。
21.如权利要求17或18所述的应用,其中聚合物层(PL)除包含爽滑剂(SA)外,还包含聚烯烃(PO),其中进一步地,
(a)聚烯烃(PO)是聚乙烯(PE),其具有:
(a1)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃)为至少2.5g/10min,和/或
(a2)在3.0s-1的应变速率和2.5(140℃)的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少2.0;
或者
(b)聚烯烃(PO)是聚丙烯(PP),其具有:
(b1)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少5.0g/10min,和/或
(b2)在3.0s-1的应变速率和2.5(180℃)的亨基应变下测定的应变硬化系数(SHF)为至少1.7。
22.如权利要求16~18中任一项所述的应用,其中
(a)
(a1)以组合物(Co)的总量为基准,组合物(Co)和/或聚合物层(PL)中非迁移性爽滑剂(NM-SA)的量在0.05~8.0wt%的范围内,
和/或
(a2)以组合物(Co)的总量为基准,组合物(Co)中和/或在聚合物层(PL)中的防粘连剂(AB)的量在0.5~10.0wt%的范围内;
和/或
(b)非迁移性爽滑剂(NM-SA)是
(b1)脂肪酸酰胺衍生物
(b1.1)式(I)的
其中,
R1是C5~C25-烷基残基或者C5~C25-链烯基残基,
R2是含有至少6个碳原子的长链有机残基,
或者
(b1.2)优选式(Ia)的
其中,
R1和R5是彼此独立的C5~C25-烷基残基,
R4是C1~C6-烷基残基,
或者
(b1.3)更优选是N,N′-二硬脂酰乙二胺;
或者
(b2)聚硅氧烷
(b2.1)式(III)的
其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4和R4′是彼此独立的烷基或芳基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基或苯基,以及
n是30~500的正整数,
或者
(b2.2)优选式(III)的
其中,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4和R4′是相同的烷基残基,如-CH3,-CH2CH3,C3-烷基,C4-烷基,C5-烷基,优选-CH3,以及n是30~500的正整数,优选90~410的正整数,
或者
(b2.3)更优选是具有至少400g/mol分子量的聚二甲基硅氧烷。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110903487A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-24 | 佛山市南方包装有限公司 | 一种聚烯烃用有机硅爽滑剂、爽滑母粒及其应用 |
CN111093989A (zh) * | 2017-09-13 | 2020-05-01 | 利奎-保克斯公司 | 用于防止软包装敏感食品和其包装产品的感官劣化的方法 |
CN112020536A (zh) * | 2018-05-03 | 2020-12-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改进的可加工性和摩擦管理的人造草皮纱线 |
CN114702746A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-07-05 | 成都思立可科技有限公司 | 聚烯烃薄膜开口爽滑母粒及制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2914651C (en) * | 2013-06-07 | 2016-12-13 | Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh | A coating of an aluminium or aluminium alloy metal sheet or strip for hot forming or superelastic forming |
FR3051395B1 (fr) | 2016-05-20 | 2018-05-11 | Constellium Neuf-Brisach | Bande metalloplastique pour emballage alimentaire rigide et procede de fabrication |
KR20220099763A (ko) * | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 써멀 라미네이션 필름 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1178414A (en) * | 1978-02-08 | 1984-11-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha (Trading Under The Name Of Toyobo Co., Ltd.) | Packaging material having excellent seal packaging property |
DE3444158A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Siegelfaehige, transparente polyolefinische mehrschichtfolie |
IT1260495B (it) | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati |
IL115911A0 (en) | 1994-11-14 | 1996-01-31 | Dow Chemical Co | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
EP0787750B1 (de) | 1996-02-01 | 2003-05-14 | Borealis GmbH | Strukturisomere Poly(alkylethylene) |
US6348437B1 (en) * | 1996-05-01 | 2002-02-19 | Dow Corning Corporation | Silicone oils with improved viscosity stability |
US6204348B1 (en) * | 1997-05-20 | 2001-03-20 | Borealis Gmbh | Modified polypropylenes of improved processability |
US6077907A (en) | 1997-07-09 | 2000-06-20 | Borealis Ag | Molded polyolefin parts of improved dimensional stability at elevated temperatures and improved stiffness |
WO1999013477A1 (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-18 | Nkt Research Center A/S | An electrically insulating material, method for the preparation thereof, and insulated objects comprising said material |
DE10030306A1 (de) | 2000-06-27 | 2002-01-10 | Basf Ag | Prozeßoptimierung der Peroxid-Einspritzung während der Polyethylenherstellung |
JP3644631B2 (ja) * | 2000-12-21 | 2005-05-11 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | シールドケーブル |
US6991261B2 (en) * | 2001-06-22 | 2006-01-31 | Multi-Color Corporation | Labels with removable section for in-mold production of in-mold labeled molded containers |
US7629416B2 (en) * | 2002-08-12 | 2009-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polyolefin compositions |
DE10351262A1 (de) | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenhomo- oder Copolymeren |
EA200701226A1 (ru) * | 2005-01-12 | 2007-12-28 | Бореалис Текнолоджи Ой | Полиэтилен для экструзионного покрытия |
EP1777238B1 (en) | 2005-10-18 | 2007-05-02 | Borealis Technology Oy | Polyethylene blend component and blends containing the same |
DE102006002595A1 (de) * | 2006-01-18 | 2007-07-19 | Tesa Ag | Verfahren zur Herstellung von vielseitig einsetzbaren Kunststoffprodukten mit bevorzugt abriebfester Oberfläche |
GB0609974D0 (en) | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | A process for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
CN101104688A (zh) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | 戈尔德施米特股份公司 | 有机改性的硅氧烷用于聚烯烃表面改性的用途 |
EP1967547A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
GB0717376D0 (en) * | 2007-09-07 | 2007-10-17 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composition and manufacture thereof |
EP2123707B1 (en) | 2008-05-19 | 2010-10-06 | Borealis Technology OY | Extrusion coating polyethylene composition |
JP2010275356A (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 押出成形時のメヤニ発生を抑制するポリマー微粒子、これを用いたアンチブロッキング剤マスターバッチ並びにそれを用いて成形した樹脂フィルム |
EP2386584A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
-
2012
- 2012-12-07 CN CN201280071782.7A patent/CN104204115B/zh active Active
- 2012-12-07 EP EP12799158.6A patent/EP2831187B1/en active Active
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-
2014
- 2014-09-29 IN IN8096DEN2014 patent/IN2014DN08096A/en unknown
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111093989A (zh) * | 2017-09-13 | 2020-05-01 | 利奎-保克斯公司 | 用于防止软包装敏感食品和其包装产品的感官劣化的方法 |
CN112020536A (zh) * | 2018-05-03 | 2020-12-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改进的可加工性和摩擦管理的人造草皮纱线 |
CN112020536B (zh) * | 2018-05-03 | 2023-11-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改进的可加工性和摩擦管理的人造草皮纱线 |
CN110903487A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-24 | 佛山市南方包装有限公司 | 一种聚烯烃用有机硅爽滑剂、爽滑母粒及其应用 |
CN110903487B (zh) * | 2019-12-06 | 2021-08-06 | 佛山市南方包装有限公司 | 一种聚烯烃用有机硅爽滑剂、爽滑母粒及其应用 |
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