CN101104688A - 有机改性的硅氧烷用于聚烯烃表面改性的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供以下通式(I)的有机改性聚硅氧烷在聚烯烃中作为表面改性添加剂的用途，其中，R¹各自独立地为脂族或芳香族的C_1－20烃基，R²、R^2*彼此独立地为R¹，或者任选含官能团的脂族饱和或不饱和C_1－60烃基，a为1至500，优选小于100，特别优选5至50，b为0至50，优选小于20，特别优选小于10，c为0至50，优选0至10，特别优选0。

Description

有机改性的硅氧烷用于聚烯烃表面改性的用途

技术领域

本发明涉及有机改性的硅氧烷作为添加剂的用途，当将所述硅氧烷掺混到聚烯烃中时，导致聚烯烃膜的表面性能的永久性改善，且不会在下游工序中发生起霜现象(blooming event)的不利后果。

背景技术

目前，聚烯烃在世界范围内在多种工业和家用领域中用作表面涂层、包装材料和模制品。除了用作注射模塑的原料以外，聚烯烃还特别用于生产用于保护和包装目的的膜。

这些聚合物能够在家用或工业领域使用的一个重要前提条件是，其表面性能符合相应应用的技术和机械要求。这些要求特别是光滑性和剥离作用，以及耐擦伤性和抗磨性。

为了获得这些效果，已经有提议将一系列添加剂掺混到聚合物中。因此，通过使用已知的含氟聚合物以及或多或少可移渗的添加剂，例如脂肪酸酰胺或聚烯烃蜡，或者通过涂布外部润滑剂，已经使聚乙烯的滑动(slip)性能得到改善(Chapman，塑料添加剂手册(Handbookof Plastics Additives)；Gaechter，Mueller，Kunststoffadditive，Carl-Hanser Verlag)。

基于硅油的、聚合物母料形式的添加剂已经使用过一段时间。有许多对这种添加剂的说明，并且所述添加剂可以，例如，从Dow Corning得到名称为MB50的产品。所述硅氧烷组分含有超高分子量的非官能化硅油，其分子量在40000到400000之间，所述硅油在聚合物载体中进行加工。以最高达2％的推荐浓度用作内部或外部润滑剂，这些添加剂改善了聚合物的加工性能。高的分子量决定了硅氧烷保留在聚合物中。移动性或者说移渗性的确被抑制，但最终并不能被完全排除，因此存在含有添加剂的基质上的附着性受损的风险。另一个不利特征是，超过添加剂在聚合物中的溶解限度会伴有起霜现象，这显示为表面覆盖层的形成。可能的后果包括在涂布(降低粘合性)、印刷或上漆时出现的问题。

EP-B-0 868 460描述了透明的耐擦伤性涂料组合物(外涂层)，所述组合物为了使其具有耐擦伤性而主要包含丙烯酰硅烷(acrylosilane)聚合物。

辐射固化涂料是已知的，并描述于例如“用于印刷油墨、涂料和漆的UV&EB固化配方”(R.Holman，P.Oldring，伦敦1988)中。

特别是经常用于纸张涂层的环氧丙烯酸酯，由于其快速固化和可达到的硬度及化学耐性而受到重视。对于高级涂层，也使用聚氨酯丙烯酸酯，它除了具有改善的柔性，特别是还具有优异的湿润性能以及化学耐性和硬度。

已证明含有丙烯酸的酯的基团(丙烯酸酯基团)的聚硅氧烷适合用作能够在高能辐射下固化的添加剂，用于印刷油墨，用于生产成膜粘合剂，或者用于例如塑料、纸张、木材和金属表面的涂敷材料。特别是通过UV辐射(例如在加入已知的光引发剂，例如二苯甲酮之后)或通过电子束而发生固化。

然而，在任何情况下，在预制的塑料部件上涂布硅氧烷外涂层都涉及一个额外的工序，该额外工序既增加了生产成本也提高了产生废品的风险。

根据专利申请EP-A-1 211 277，为了改善表面耐擦伤性、剥离作用、抗磨性、风化稳定性和防水性，硅氧烷改性的聚烯烃也可以用作聚烯烃的添加剂。根据该专利申请，为了抑制熔体断裂行为，将这些物质在聚烯烃膜、特别是聚乙烯膜的生产中用作加工助剂。

在包装工业中，意图通过加入添加剂，保证产品很快被赋予剥离作用，因此粘附于其上的标签或代码可以随后在不损坏产品的情况下去除。

因此，在该领域中需要能够在低浓度下提高制品、尤其是连续印刷制品的操作性能的添加剂，这些添加剂的效果特别是要提高新鲜表面的耐擦伤性，提高其滑动性能，在交联后很快具有高的剥离作用，以及因交联而在膜中保持固定。

也可采用标准的市售含氟聚合物对膜进行改性，所述含氟聚合物同样影响表面特性。加入量为从0.05重量％到0.1重量％。这些添加剂的作用是提高了生产率且聚合物上的温度负荷也因而降低。加入这些聚合物的另一结果是使聚合物表面具有防水性。然而，这些聚合物具有工艺缺点。为了达到完全的效果，必须在聚合物熔体和金属表面之间形成一个膜，而这需要进行调节(conditioning)。

基于硅油或含卤素化合物并具有剥离作用的膜通常是不能密封的，也就是说它们不可熔接。然而，密封性或熔接性是包装领域的一个重要指标。出人意料的是，当使用本发明的化合物时，首次能够产生可密封并同时具有剥离作用的膜。

发明内容

本发明的一个目的是通过掺混入合适的添加剂而对由热塑性聚合物生产的膜积极的进行表面改性。其意图特别是要提高摩擦性能和剥离性能，并且对密封性或可印刷性不产生不利影响。因此，一个重要前提是移渗现象在很大程度上被抑制。出人意料的是，已通过使用连接有长链脂族基团的有机改性聚硅氧烷而达到了该目的。本发明的这种类型的添加剂因极大降低的移渗性而值得关注-否则这是这种化合物的缺陷，并带来上述的在膜表面上的有益效果。

本发明提供以下通式(I)的有机改性聚硅氧烷在聚烯烃中作为表面改性添加剂的用途，

其中，

R¹         各自独立地为脂族或芳香族的C_1-20烃基，

R²、R^2*    彼此独立地为R¹，或者任选含官能团的脂族饱和或不饱和

           C_1-60烃基，优选C_8-40烃基，

a          为1至500，优选小于100，特别优选5至50，

b    为0至50，优选小于20，特别优选小于10，且

c    为0至50，优选0至10，特别优选0。

彼此独立指的是，不仅每个R²基团可以各自相同或不同，而且R^2*基团也可以。

在本发明的优选的有机改性聚硅氧烷中，至少90％的R¹基团为甲基。

R²和R^2*基团是制备过程中使用的醇的烃基。它们可以是具有指定链长的均一基团，例如C_8-22脂肪醇的基团，或者是在约C_8-60范围内的不同链长的混合物，其中从约C₁₈到约C₁₀₀的链长平均起来占总分布的50至70重量％。优选R²和R^2*基团是约C₂₀至C₄₀的脂族烃基。这种醇的混合物是工业级市售产品。根据本发明使用的混合物具有以下平均分布：

小于C₁₈的占小于4重量％，

C_18-40的占50-80重量％，

大于C₄₀的占16-46重量％。

本领域技术人员明白，通式(I)的化合物能够以混合物的形式存在，所述混合物具有嵌段式分布或者基本由统计规律支配的分布，其中下标的值代表平均值。

根据本发明使用的通式(I)化合物可以通过常规的现有技术方法制备，例如US-5 147 965或EP-B-0 475 440中所述的缩合反应或酯交换反应。然而，本发明优选通过脱氢偶合(dehydrogenativecoupling)方法制备的化合物，所述脱氢偶合方法如在专利申请DE-10312634.1和DE-103 12 636.8中所述。

通过优选的无盐偶合反应方法制备的有机改性硅氧烷不含氯离子。因此，避免了Si-O-C键水解的风险，并因此保证产品中不含导致发生移渗的游离硅油。

本发明进一步提供通式(I)的化合物在聚合物制剂的制备中作为加工过程添加剂(in-process additive)的用途。由于本发明的化合物与聚合物的出人意料的高度相容性，它们持久地、稳定地保持均匀分布。

由于这样的性质，首次可以生产出具有优异的滑动性能和剥离性能的吹塑膜和平膜(flat film)。

根据已知的现有技术，生产这样的膜需要采用两步工艺，其中在第一步中生产出膜，并在另一步操作中需要将额外的具有剥离性能的涂料涂布到所述膜上。

借助于本发明的化合物，现在不再需要该第二步骤。按以下所述，将所需比例的化合物混合到聚合物颗粒中，并使混合物复合。

得到的带有有机改性硅氧烷的聚合物颗粒可以通过工业中常规的膜挤出法或膜共挤出法直接用作剥离涂层(单膜、共挤出膜、叠层膜或共挤出涂层)。这种膜可以通过吹塑膜挤出、平膜挤出或挤出涂布法生产。

采用含卤素化合物、特别是含氟化合物的类似方法是现有技术中已知的。

本发明的聚硅氧烷的一个优点是，可以通过本领域技术人员熟悉的操作步骤将所述聚硅氧烷以均匀分布的形式掺混到聚合物中，因而避免了在膜表面上的沉积。因此，用本发明的聚硅氧烷处理过的膜的可密封性、可印刷性或可熔接性不受不利影响。同样避免的是在加工机械表面，例如挤出机表面上的沉积，并且不需要昂贵且不便的清洗过程。本发明的聚硅氧烷的另一个优点是它们不含盐，该优点甚至体现在聚硅氧烷的制备过程中，它避免了昂贵且不便的将生成的盐通过例如过滤除去的过程。由于不会发生残留的氯离子引起的降解反应，因此该优点同样体现在使用本发明的这些聚硅氧烷的时候。

实施例

使本发明化合物的优点表现得明显的典型使用浓度是在0.01重量％至5重量％范围内，优选在0.1重量％至2.0重量％范围内，所述重量％基于聚烯烃。

含有本发明的有机改性硅氧烷的混合物制剂是以本领域技术人员熟知的方式通过两步法来制备。

将聚合物与有机改性硅氧烷以及任何其它成分预混合，所述其它成分包括例如颜料、填料，以及其它添加剂，例如抗氧化剂或抗静电剂。采用混合装置进行预混合，例如Henschel混合机、转鼓混合机(tumble mixer)或者以容量或重量方式工作的自动计量系统。

然后，例如通过加入挤出机中，使本发明的化合物在剪切力的作用下包埋(embed)到聚合物中。可能的替代方案包括加入到捏合装置中或通过在反应器中熔化。

可用于本发明化合物的聚烯烃基本上是任何聚合物，例如由具有一个双键的式C_nH_2n的烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯)合成的聚合物，所述的任何聚合物可以含有填料，例如白垩、滑石、二氧化硅和/或TiO₂。它们包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚4-甲基戊烯及其共聚物。此外，也可以使用聚酰胺。

根据本发明使用的化合物是在一个反应器中或采用挤出机并通过搅拌，以熔融态掺混到聚合物中。

混合物制剂的制备：

挤出之前，制备添加剂和聚合物的一个均匀混合物。混合方法的选择取决于制剂的类型以及添加剂的聚集状态。

为测试非本发明的化合物，使用了表1中所述的市售产品。通过合成预先制得本发明的实施例7和8。实施例7的制备方法作为一个实例在下面描述。

手工进行固体添加剂(粒状或粉状)的预混合。用手将添加剂搅拌5分钟，使其进入聚合物中。在一台Engelmann产的Mini80型转鼓混合机中，以100rpm的转速将液体添加剂涂布到聚合物颗粒上，然后用计量天平将带有添加剂的颗粒加入挤出机中。

在一台转鼓混合机(Engelmann Mini80)中制备预混合料(1.5kg)。为了其制备，将相应量的添加剂(1至10phr)与聚合物载体混合。粉状、粒状和丸状的添加剂与聚合物颗粒的混合物不会使计量装置产生问题。

在双螺杆挤出机中挤出：

用Leistritz产的Micro27型同向(corotating)双螺杆挤出机将添加剂均匀混合到聚合物中。挤出机一共由9个独立的机筒区和1个进料区构成。加热器由温度调节器控制。温度偏差很小(不大于2至3℃)。进料区由自来水冷却。挤出机的模具是可加热的。挤出机安装有圆筒脱挥发成分区(devolatilizing zone)(大气压和真空)。这对于双螺杆挤出机而言是重要的，因为挤出机能够以高过料量工作以防止夹杂空气。

用Brabender产的DDW-H20型微分计量天平称量带有添加剂的颗粒。该天平不仅适合于连续重量计量，而且也适合自由流动性差的粉状直至含纤维的块状材料的计量。在所有用计量天平称量带有添加剂的颗粒的实验中，采用带有槽形搅拌器(trough stirrer)的单螺杆组件。

加入的活性物质浓度为从0.01到1phr。对于每一化合物配方，将挤出机的转速设为200rpm，并通过计量天平的不同加料速度将过料量保持在6kg/h。

膜的挤出：

为了生产吹塑膜，将聚合物在挤出机中塑化，然后在吹膜模具中以热膜泡(hot film bubble)的形式环形地挤出(带有记录挤出机(recording extruder)19/25D的Plasti-Corder LabStation，所述挤出机带有吹膜单元，Brabender生产)。将吹塑膜从顶部取出。此后通过一对辊将膜折叠并取出。可以将膜以平面形式或者侧面装有角撑板的管的形式，或者切割后以半管或平膜的形式卷绕。PP和PE-LD的典型参数如下：

-PP在220至240℃，PE在135至170℃，转速为40至50rpm，

-取出速度300至400cm/min，

-风量调节8至10 l/h。

性能测试：

(1)测定熔融指数MFI：

用SWO Polymertechnik的Meltfixer^设备进行熔体流动测试。为制备样品，测试前将聚合物颗粒在60℃下干燥2小时。在化合物制剂的测试中，将指定质量的样品(3至8g)加入到已预热至测试温度的圆筒中，并将样品压实、预热(5至15min)。然后用对于特定的测试指定的重量将活塞加载。以恒定的时间间隔(5至240秒，取决于流动性)，将长度在10至20mm范围的等长挤出条各段分离。冷却后将挤出段称重，精确到0.001g。按下式计算熔融指数：

$\mathrm{MFI}=\frac{m\·600}{t}$

m    挤出物段的质量；

t    挤出物段的流动时间，以秒计；

600  针对10分钟参考时间的因数。

(2)测定滑动摩擦(摩擦系数；COF)：

根据DIN 53 375，ISO 8295

-摩擦性能的测定-

在管形薄膜(尺寸：300×70mm，厚度50μm)上进行测试。

-滑动圆筒(sliding cylinder)520g，截面积12.6mm²，不锈钢

-测试距离150mm

-速度12mm/sec。

其它与滑动摩擦相关的测试在膜上进行(尺寸：300×70mm，厚度50μm)。

-滑动圆筒520g，截面积12.6mm2，滑动介质：标准毡

-测试距离200 mm

-速度12mm/sec。

在刚生产后、在新模制的板上以及在储存后(7天，20℃)测试滑动摩擦。

(3)测定剥离性能：

剥离力：

用Beiersdorf产的25mm宽的不同胶带-特别是涂有橡胶粘合剂的胶带-测定剥离力，所述胶带能够以TESA^4154的商品名购得。

为测定脱粘性能，将该胶带滚压于基片上，并在40℃下、在70g/cm²的重量下储存。24小时后，测量将各胶带以30cm/min的速度、以180°的剥离角从基片上剥离所需要的力。该力称为剥离力或剥离值。总体测试步骤基本对应于FINAT测试方法No.10。

应用实例：

使用的材料：

A)使用的聚合物：

聚丙烯均聚物，例如Stamylan^14E10，Sabic(MFI＝2.5)

聚乙烯，PE-LD，例如Escorene^LD100BW，Exxon Mobil

(MFI＝2)。

B)使用的添加剂：

受测试物质
		参考	无添加剂
化合物1	硬脂酰胺，Crodamide SR(Avokal Handelsgesellschaft mbH)
		化合物2	芥酸酰胺，Loxamid E(Cognis)
化合物3	聚烯烃蜡，滴点约9 6℃，熔体粘度(100℃)＜1000mPas(Degussa)
		化合物4	硅氧烷蜡，烷基改性(Tp*6846；Degussa)
化合物5	硅油，R1-甲基和烷基芳基(Tp6870；Degussa)
		化合物6	硅氧烷母料(50重量％的硅氧烷)(DowCorning)
化合物7	本发明化合物，R1-甲基，R2-长链醇混合物
		化合物8	本发明化合物，R1-甲基，R2-长链醇混合物
化合物9	含氟聚合物，MFI＝5至14g/10min，265℃，5kg，熔点：110至126℃，比重：1.9至1.96g/cm3(DuPont)

*Tp＝TEGOPREN^Goldschmidt AG的商标

使用的本发明化合物为化合物7和8。对比实例为化合物2至6以及9。

本发明化合物的制备：

采用通式为R²-OH的醇，氢硅氧烷(hydrosiloxane)在脱氢氢化硅烷化作用中反应，其中R²是具有约20至40个碳原子的脂族烃基的混合物。这种醇的混合物是工业级市售产品。本发明使用的该混合物具有这样的平均分布：小于C₁₈的占小于4重量％，C_18-40的占约50-80重量％，大于C₄₀的占16-46重量％。

工作实例：

实例7：

使54.6g的Me₂HSiO(SiMe₂O)₁₅SiMe₂H(SiH值为1.82当量/kg)与45.4g的上述醇进行反应。所用的醇过量10重量％。在90℃下加入0.51g硼烷催化剂，该用量相应于SiH值的0.5mol％。反应温度暂短地升高到102℃。25分钟后，根据SiH值方法，转化率为100％。在通过深度过滤器过滤之前，在每一情况下，加入1gN-甲基吗啉。

本发明实例8：

按实例7中所述进行反应；使用的反应物为Me₂HSiO(SiMe₂O)₃₀SiMe₂H(SiH值为0.92当量/kg)。

实验结果：

聚丙烯(Stamylan 14E10，MFI2)，添加剂0.5phr
			摩擦系数/COF
参考	0.40
		化合物1	0.18
化合物2	0.18
		化合物3	0.32
化合物4	0.36
		化合物5	0.34
化合物6	0.30

化合物7	0.18
		化合物8	0.17

聚乙烯(PE-LD，Escorene LD 100 BW，MFI 2)，添加剂0.5 phr
			摩擦系数/COF
参考	0.54
		化合物1	0.39
化合物2	0.22
		化合物3	0.38
化合物4	0.44
		化合物5	0.36
化合物6	0.40
		化合物7	0.29
化合物8	0.31

	MFI	剥离力TESA4145N/2.5cm
			参考	2.5	8.30
化合物1	2.3	7.90
			化合物2	2.5	8.32
化合物3	2.5	7.90
			化合物4	2.7	8.19
化合物5	2.3	8.12
			化合物6	2.2	7.49
化合物7	2.5	4.97
			化合物8	2.5	4.83
化合物9	1.9	7.50

可以看出，采用本发明的化合物不影响熔体流动指数，相反，使其在生产工艺所需的范围内保持不变。

化合物7％	聚丙烯(Stamylan14E10，MFI2)	聚乙烯(PE-LD，Escorene LD100BW，MFI2)	聚丙烯(Stamylan14E10，MFI2)	聚乙烯(PE-LD，EscoreneLD100BW，MFI2)
					0	1.030	717	86	92
2	558	264	68	89
					3	433	242	70	90
5	-	218	-	69
					7.5	-	156	-	56
10	-	115	-	50

本发明化合物的比例增加使剥离力降低，直至该剥离力达到技术上可接受的残留粘结强度(residual bond strength)的极限，从而保证很大程度的操作可变化性。

Claims (15)

1.以下通式(I)的有机改性聚硅氧烷在聚烯烃中作为表面改性添加剂的用途，

其中，

R¹各自独立地为一个脂族或芳香族的C_1-20烃基，

R²、R^2*彼此独立地为R¹，或者任选含官能团的脂族饱和或不饱和C_1-60烃基，

a＝1至500，

b＝0至50，

c＝0至50。

2.权利要求1所述的有机改性聚硅氧烷的用途，其中至少90％的R¹基团是甲基。

3.权利要求1和2中所述的有机改性聚硅氧烷的用途，其中R²和R^2*是脂族烃基，其中的约C₁₈到约C₁₀₀的基团以统计规律分布，且占总分布的50至70重量％，优选R²和R^2*是约C₂₀至C₄₀的脂族烃基。

4.权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷的用途，其中所述聚硅氧烷通过脱氢偶合法制备。

5.权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷的用途，其中a优选为5至100，且b和c为0。

6.权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷的用途，其中a更优选为10至50，且b和c为0。

7.权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷的用途，其中所述聚硅氧烷不含氯离子。

8.通式(I)的化合物以0.001至5重量％的浓度在填充或未填充的聚烯烃膜中作为加工过程添加剂以改善聚烯烃的表面性能的用途，所述表面性能包括例如摩擦系数、耐擦伤性、粗糙度、防水性、风化稳定性、滑动性能、剥离作用和抗磨性。

9.权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷的用途，其中在聚烯烃中的优选使用浓度为0.1至0.5重量％。

10.包含聚烯烃以及0.3至5重量％的至少一种通式(I)有机改性硅氧烷化合物的填充或未填充混合物制剂用于通过挤出、共挤出、平膜挤出或异型挤出生产薄膜的用途。

11.权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷的用途，其中通过所述聚硅氧烷处理的聚烯烃膜的显著之处是改善的剥离性能。

12.权利要求6所述的膜在以下领域中作为剥离膜的用途：包装、粘着签、粘合带、剥离膜、背衬膜、标签、墙壁覆盖物、卫生用品、保护膜、地板砖和粘膏(adhesive plaster)。

13.权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷在由聚乙烯和聚丙烯制备的薄膜中的用途。

14.权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷在由聚酰胺制备的薄膜中的用途。

15.利用权利要求1至3中所述的有机改性聚硅氧烷生产具备有利的剥离性能和低摩擦系数的薄膜，所述薄膜含有热塑性材料，例如聚酰胺、聚烯烃。