CN103003352A - 助粘剂系统及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是助粘剂系统及其制备方法。助粘剂系统包括水分散体,所述水分散体包含以下组分的熔融捏合产物:(a)至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;(b)0.5至小于30重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%;(c)0.1至小于20重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量;和(d)在水和任选的一种或多种中和剂存在下,例如,在25°C至200°C的温度。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请,要求2010年5月10日提交的题为“ADHESIONPROMOTER SYSTEM,AND METHOD OF PRODUCING THE SAME”的美国临时专利申请61/332,986的优先权,其教导通过参考并入本申请,以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及助粘剂系统及其制备方法。
背景技术
已经使用不同的技术以促进某些低表面能量塑料基底例如热塑性聚烯烃(“TPO”)的可涂漆性。这样的技术已经,例如,大量地用于汽车工业例如汽车外部涂漆应用例如汽车保险杠,和汽车内部涂漆应用例如仪表板。而且,存在多种其它的非汽车应用,该应用需要表层涂层与聚丙烯基底的良好粘合,所述应用例如,包装应用,土工布(geotextiles)应用,水产业,运动品,器具,消费电子产品,家具,海运业,盖屋顶隔膜和玩具。
助粘剂也可以用作用于制备玻璃纤维增强的聚丙烯或TPO的玻璃纤维的上胶剂,或者用于提供天然纤维和PP或TPO基底之间的粘合以使得能够加固。
通常,助粘剂用于增强不同层之间的粘合性质。这样的粘合层可以作为单独的层、配制的打底层、或底涂层或打底制剂中的共混物组分施用。施用的涂层可以是基于溶剂的或水溶性的;但是,在后一种情况下,通常需要至少一些表面活化处理,例如,火焰处理,等离子体处理,或电晕处理。
对于基于溶剂的系统,关键未满足的需要是提供无氯的低成本材料,这被认作是益处。
目前可用的水溶性方案未能提供足够和可接受的耐喷水性以及耐化学性,特别是在不存在TPO或PP基底的表面活化处理的情况下尤其如此。而且,目前可用的方案未能解决与含氯助粘剂制剂有关的问题。
尽管已经努力研究制备改善的助粘剂制剂,但是仍需要具有改善性质的无氯助粘剂系统;此外,仍需要以减少的成本制备具有改善性质的这类无氯助粘剂系统的方法。本发明的助粘剂系统提供具有改善粘合性质并且不会干扰其它性质的无氯助粘剂系统。
发明内容
本发明是助粘剂系统及其制备方法。
在一种实施方式中,本发明提供助粘剂系统,该助粘剂系统包括水分散体,所述水分散体包含以下组分的熔融捏合产物:(a)至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;(b)0.5至小于30重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%;(c)0.1至小于20重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量;和(d)在水和任选的一种或多种中和剂存在下,例如,在25°C至200°C的温度。
在可替换的实施方式中,本发明还提供制备助粘剂系统的方法,包括以下步骤:(1)选择至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;(2)选择0.5至小于40重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%;(3)选择0.1至小于20重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量;(4)在水和任选的一种或多种中和剂存在下,在25°C至200°C的温度,熔融捏合所述基础聚合物和所述官能化的聚合物组分;和(5)从而形成所述助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供粘合层,其包含源自根据前述实施方式任一项的助粘剂系统的膜。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供多层结构体,包括:(a)至少一个或多个基底层;(b)至少一个或多个粘合层,其中所述一个或多个粘合层包括源自根据前述实施方式任一项的助粘剂系统的膜;(c)至少一个或多个外层;其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供涂料制剂,其包含至少上文所述的助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供包括源自上文所述涂料制剂的膜的涂料层。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供多层结构体,包括:(a)至少一个或多个基底层;(b)至少一个或多个涂料层,其中所述一个或多个涂料层包括源自上文所述涂料制剂的膜;和(c)任选的一个或多个外层。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供制备多层结构体的方法,包括以下步骤:(1)选择至少一个或多个基底层;(2)选择根据前述实施方式任一项的助粘剂系统;(3)将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面;(4)移除至少一部分的水;(5)从而形成与所述基底层相连的粘合层;(6)在所述粘合层上形成至少一个或多个外层;和(7)从而形成多层结构体。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供制备多层结构体的方法,包括以下步骤:(1)选择至少一个或多个基底层;(2)选择上文所述的涂料制剂;(3)将所述涂层制剂施用于所述基底层的至少一个表面;(4)移除至少一部分的水;(5)从而形成与所述基底层相连的涂料层;(6)在所述涂料层上任选地形成一个或多个外层;和(7)从而形成多层结构体。
在可替换的实施方式中,本发明提供根据前述实施方式任一项的组合物,制备组合物的方法,由该组合物制备的制品,以及制备这样的制品的方法,所不同的是助粘剂系统还包括一种或多种填料、一种或多种粘合剂、一种或多种颜料、一种或多种成膜助剂、一种或多种交联剂、一种或多种导电增强剂、一种或多种流变学改性剂。
在可替换的实施方式中,本发明提供根据前述实施方式任一项的组合物,制备组合物的方法,由该组合物制备的制品,以及制备这样的制品的方法,所不同的是所述官能化的聚合物组分通过包括以下步骤的工艺获得:(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应,以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物,和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应,以制备所述官能化的聚合物组分,其中所述官能化的聚合物组分的琥珀酸酐取代度为5至45wt%,基于官能化的聚合物组分的重量。
具体实施方式
本发明是助粘剂系统及其制备方法。
根据本发明的助粘剂系统包括水分散体,所述水分散体包含以下组分的熔融捏合产物:(a)至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;(b)0.5至小于40重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%;(c)0.1至小于20重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量;和(d)在水和任选的一种或多种中和剂存在下,例如,在25°C至200°C的温度。
助粘剂系统可以包含至少20重量%的分散体,基于助粘剂系统的重量。本申请包括并公开了至少20wt%的所有单个数值和子范围;例如,助粘剂系统可以包括至少30重量%的分散体,基于助粘剂系统的重量;或在可替换的实施方式中,助粘剂系统可以包括至少40重量%的分散体,基于助粘剂系统的重量;或在可替换的实施方式中,助粘剂系统可以包括至少50重量%的分散体,基于助粘剂系统的重量;或在可替换的实施方式中,助粘剂系统可以包括至少55重量%的分散体,基于助粘剂系统的重量;或在可替换的实施方式中,助粘剂系统可以包括至少65重量%的分散体,基于助粘剂系统的重量;或在可替换的实施方式中,助粘剂系统可以包括至少75重量%的分散体,基于助粘剂系统的重量。
助粘剂系统可以进一步包括一种或多种聚结剂,润湿剂,增稠剂,流动助剂,颜料,树脂,生物灭杀剂,成膜助剂,电导率增强剂,或交联系统。可以将助粘剂系统作为单独的层施用于基底的表面或助粘剂系统可以结合进涂料系统中。
水分散体可以包含至少60重量%的基础聚合物,如下文进一步详细地描述,基于固体内容物的总重量。本申请包括并公开了至少60wt%的所有单个数值和子范围;例如,基础聚合物的重量百分比可以为从下限值60wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、或95wt%至上限值70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%或100wt%。例如,水分散体可以包含60至95重量%、或70至90重量%、或75至95重量%、或80至99重量%、或85至99重量%、或90至100重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量。
水分散体可以任选地包含小于40重量%的官能化的聚合物组分,如下文进一步详细地描述,基于固体的总重量。本申请包括并公开了小于40wt%的所有单个数值和子范围;例如,官能化的聚合物组分的重量百分比可以为从下限值0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、或35wt%至上限值5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、或40wt%。例如,水分散体可以包含0至35重量%、或0至30重量%、或0至25重量%、或0至15重量%、或5至15重量%、或0至10重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量。
水分散体可以包含至少5重量%的固体内容物,基于水分散体的总重量,不包括任何填料的重量。本申请包括并公开了至少5wt%的所有单个数值和子范围;例如,重量百分比可以为从下限值5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、或80wt%至上限值45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、或85wt%。例如,水分散体可以包含至少10重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%、或至少65重量%、或至少70重量%的固体内容物,基于水分散体的总重量,不包括任何填料的重量。
水分散体的平均粒度直径可以小于100μm;例如,小于50μm;或在可替换的实施方式中,小于25μm;或在可替换的实施方式中为0.05至25μm;或在可替换的实施方式中,为0.05至10μm;或在可替换的实施方式中,为0.05至5μm。
水分散体的pH可以小于12;例如,为7.5至11;或在可替换的实施方式中,为8至11;或在可替换的实施方式中,为8至10。
基础聚合物
水分散体包含至少60重量%的源自基础聚合物的单元,基于固体内容物的总重量;例如,至少70wt%;或在可替换的实施方式中,至少80wt%;或在可替换的实施方式中,至少90wt%。基础聚合物包含聚烯烃组分;例如,丙烯/α-烯烃共聚物组分例如丙烯/乙烯共聚物组分。丙烯/α-烯烃共聚物组分可以任选地进一步包含一种或多种聚合物,例如无规共聚物聚丙烯(RCP)。在一种特定的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三元组(mm),该三元组通过13C NMR测量为大于约0.85;在可替换的实施方式中,大于约0.90;在另一种可替换的实施方式中,大于约0.92;和在另一种可替换的实施方式中,大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且描述于,例如,美国专利5,504,172和国际公开WO00/01745,其指以通过13C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至500g/10分钟,根据ASTM D-1238(在230°C/2.16Kg)测得。本申请包括并公开了0.1至500g/10分钟的所有单个值和子范围;例如,熔体流动速率可以为下限值0.1g/10分钟,0.2g/10分钟,或0.5g/10分钟至上限值500g/10分钟,200g/10分钟,100g/10分钟,或25g/10分钟。例如,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至200g/10分钟;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至100g/10分钟;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至50g/10分钟;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.5至50g/10分钟;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至50g/10分钟;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至40g/10分钟;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至30g/10分钟。
丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)。本申请包括并公开1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)的所有单个数值和子范围;例如,结晶度可以为下限值1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)、2.5%(熔解热为至少4焦耳/克)、或3%(熔解热为至少5焦耳/克)至上限值30重量%(熔解热小于50焦耳/克)、24重量%(熔解热小于40焦耳/克)、15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克)或7重量%(熔解热小于11焦耳/克)。例如,丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至24重量%(熔解热小于40焦耳/克);或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克);或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至7重量%(熔解热小于11焦耳/克);或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至5重量%(熔解热小于8.3焦耳/克)。结晶度经以上所述的DSC方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含得自丙烯的单元和得自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用来制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2、和C4至C10α-烯烃;例如,C2,C4,C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。本申请包括并公开了1至40wt%的所有单个数值和子范围;例如,共聚单体含量可以为下限值1wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%、或9wt%至上限值40wt%、35wt%、30wt%、27wt%、20wt%、15wt%、12wt%、或9wt%。例如,丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。
丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)为3.5或更少,该分子量分布定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn);在可替换的实施方式中为3.0或更少;或在另一种可替换的实施方式中为1.8至3.0。
这样的丙烯/α-烯烃共聚物还详细地描述于美国专利6,960,635和6,525,157,通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物以商业名称VERSIFYTM商购于The Dow Chemical Company,或以商业名称VISTAMAXXTM商购于ExxonMobil Chemical Company。
在一种实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的特征还在于,包含(A)60至小于100wt%,优选为80至99wt%和更优选为85至99wt%的得自丙烯的单元,和(B)大于0至40wt%,优选为1至20wt%,更优选为4至16wt%和甚至更优选为4至15wt%的得自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元;并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子,优选为平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子并且更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子。丙烯/α-烯烃共聚物中长链分支的最大值不是关键的,但是通常其不超过3个长链分支/1000个总碳原子。本申请使用的术语长链分支表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度,而短链分支,如本申请所使用,表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如,丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链,但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。这样的丙烯/α-烯烃共聚物更详细地描述于美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请PCT申请PCT/US08/082599,各篇通过参考并入本申请。
官能化的聚合物组分
官能化的聚合物提供与之后的底涂层、面涂层、墨水等的粘合性。马来酸类官能团可以与很多具有自由氢官能团的树脂反应:所述树脂例如醇酸树脂,丙烯酸类树脂,聚氨酯,环氧树脂,聚酯,聚酰胺,有机硅等。
水分散体包含小于40重量%源自官能化的聚合物组分的单元,基于固体内容物的总重量;例如,小于30wt%;或在可替换的实施方式中,小于20wt%;或在可替换的实施方式中,小于10wt%。官能化的聚合物组分包括聚丙烯,即聚丙烯的均聚物和聚丙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物,所述α-烯烃例如乙烯、己烯、和辛烯,其中连接的高含量琥珀酸酐不会显著影响聚丙烯及其水解衍生物的物理性质。当术语"聚丙烯"用于本申请时,其意在包括聚丙烯的均聚物和共聚物。例如,使用的共聚单体包括但不必要地限于乙烯、己烯、辛烯等。
本申请描述的方法的关键是使用经ene反应接枝到亚乙烯基封端的聚丙烯上形成的琥珀酸类封端的聚丙烯。该聚丙烯通常但是不排他地通过茂金属催化制备。已经发现,将马来酸酐接枝到该聚合物上不会导致显著的链断裂或聚合。在一种非限制性实施方式中,该方法包括在聚丙烯的存在下加热马来酸酐,该聚丙烯已经使用茂金属催化剂以使得在各分子上得到单个末端亚乙烯基团的方式形成。最通常地,这些茂金属聚合反应在氢气(这会加速聚合反应并降低聚合物的分子量)的存在下进行,这得到不具有末端亚乙烯基的聚合物。这些饱和的聚合物在本发明的方法中不起作用,因此丙烯在茂金属催化剂的存在下的聚合反应优选地在极少或没有氢气或其它转移剂例如三乙基硅烷等的情况下进行。
该ene反应示意性地如下显示:
可以使用任何形式的聚丙烯;例如间同立构聚丙烯,半间同立构聚丙烯,全同立构聚丙烯,半全同立构聚丙烯,和无规立构聚丙烯。聚丙烯可以通过多种过渡金属催化剂制备。
另外将更多马来酸酐接枝到上述接枝聚合物上不会显著影响双键。将所有的马来酸酐加成到聚丙烯的主链上。这示意性地如下显示:
尽管低于5wt%的马来酸酐结合水平当然可行,但是本申请描述的方法促进达到较高水平的总马来酸酐结合水平,大致是约5至约45wt%,可替换地为约10至约45wt%。
在方法的一种非限制性实施方式中,在ene反应中,一摩尔当量的聚丙烯(具有末端不饱和度)与约一摩尔当量的马来酸酐反应。施加热量,但是这通常对于必须制备聚丙烯熔体足够简单,由此可以混合反应物。
在方法的另一种非限制性实施方式中,在进一步添加马来酸酐时,具有末端琥珀酸酐部分和源自ene反应的单不饱和度的聚丙烯在自由基引发存在下与另外的马来酸酐混合。自由基引发可以是任何通常使用形式的自由基引发,这包括但不必限于,过氧化物,通过紫外线辐射、γ辐射的光引发,金属络合物及其组合。在本发明的一种非限制性实施方式中,过氧化物引发剂是二叔丁基过氧化物。
当纯粹进行进一步添加马来酸酐时,必须加热混合物至至少熔融状态以允许反应物的混合。反应温度将取决于自由基源和聚合物熔点并且可以为约60°C至约200°C。方法的两个步骤都可以在环境压力进行。由于马来酸酐在较高温度下易挥发,反应可以在密封容器中进行。
在方法的另一种非限制性实施方式中,具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的聚丙烯可以溶解于溶剂中,在混合过程中可以减少或消除加热。聚丙烯反应物的适宜溶剂包括但不必限于,甲苯,二甲苯,及其混合物。
取代有马来酸酐的产物聚丙烯的分子量(Mn)可以为约500且至多约150,000道尔顿,可替换地为至多约50,000道尔顿,在另一种非限制性的实施方式中为至多约10,000道尔顿,在另一种非限制性的实施方式中为600至约5000道尔顿。
在一种实施方式中,第二官能化的聚合物的熔点为50至130°C;例如,50至120°C,或50至115°C,或50至110°C,或50至100°C。
在一种实施方式中,第二官能化的聚烯烃通过包括以下步骤的工艺获得:(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应,以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物,和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应,以制备所述第二官能化的聚烯烃,其中所述第二官能化的聚烯烃的琥珀酸酐取代度为5至45wt%,基于第二官能化的聚烯烃的重量。
这类官能化的聚合物进一步描述于美国专利申请2006/0084764和2005/0203255,和美国专利7,183,359,这些文献中描述这类官能化聚合物的部分各自通过参考并入本申请。
稳定剂
根据本发明的水分散体进一步包含至少一种或多种稳定剂以促进形成稳定的分散体。稳定剂可以优选为外部稳定剂。本发明的水分散体包含1至50重量%的一种或多种稳定剂,基于分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了1至50wt%的所有单个数值和子范围;例如,重量百分比可以为下限值1wt%、3wt%、5wt%、10wt%至上限值15wt%、25wt%、35wt%、45wt%、或50wt%。例如,水分散体可以包含1至25重量%的一种或多种稳定剂,或在可替换的实施方式中为1至35重量%的一种或多种稳定剂,或在可替换的实施方式中为1至40重量%的一种或多种稳定剂,或在可替换的实施方式中为1至45重量%的一种或多种稳定剂,基于水分散体的固体内容物的总重量。在选择的实施方式中,稳定剂可以是表面活性剂、聚合物、或其混合物。在某些实施方式中,稳定剂可以是一种或多种第二官能化的聚合物组分,如上文所述。在某些实施方式中,稳定剂可以是具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性的实施方式中,稳定剂包括一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物,例如以商标PRIMACORTM可商购自The Dow ChemicalCompany的那些,以商标NUCRELTM可商购自E.I.DuPont de Nemours的那些,和以商标ESCORTM可商购自ExxonMobil Chemical Company的那些,所述聚合物稳定剂描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437,所述文献各自通过参考全部并入本申请。其它示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。也可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将知道,也可以使用多种其它有用的聚合物。
可使用的其它稳定剂包括但不限于,包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酯。在其它实施方式中,长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。
稳定剂以及官能化的聚合物组分可以各自使用中和剂部分或全部中和。在某些实施方式中,稳定剂和/或官能化的聚合物组分在摩尔基础上的中和可以为25至250%;或在可替换的实施方式中,其在摩尔基础上的中和可以为50至110%。例如,中和剂可以是碱,如氢氧化铵或氢氧化钾。例如,其它中和剂可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中,中和剂可以,例如,是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中,中和剂可以,例如,是任何胺,如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,和TRISAMINO(各购自Angus),NEUTROL TE(购自BASF),以及三异丙醇胺,二异丙醇胺,和N,N-二甲基乙醇胺(各购自The Dow Chemical Company,Midland,MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中,可以使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将知道,对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物,并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。
可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式,这包括:OP-100(硬脂酸钠),OPK-1000(硬脂酸钾),和OPK-181(油酸钾),各购自RTDHallstar;UNICID350,购自Baker Petrolite;DISPONIL FES77-IS和DISPONILTA-430,各购自Cognis;RHODAPEX CO-436,SOPROPHOR4D384,3D-33,和796/P,RHODACAL BX-78和LDS-22,RHODAFAC RE-610,和RM-710,和SUPRAGIL MNS/90,各购自Rhodia;和TRITON QS-15,TRITON W-30,DOWFAX2A1,DOWFAX3B2,DOWFAX8390,DOWFAX C6L,TRITONX-200,TRITON XN-45S,TRITON H-55,TRITON GR-5M,TRITON BG-10,和TRITON CG-110,各购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan。
液体介质
水分散体还包含液体介质。液体介质可以是任何介质;例如,液体介质可以是水。本发明的分散体包含35至85重量%的液体介质,基于分散体的总体积。在特定的实施方式中,水含量可以为液体介质的35至80重量%,或在可替换的实施方式中为液体介质的35至75重量%,或在可替换的实施方式中为液体介质的45至65重量%,基于分散体的总重量。分散体的水含量可以优选地受控使得固含量(基础聚合物连同稳定剂)为约1重量%至约80重量%。在特定的实施方式中,固含量可以为约10重量%至约75重量%。在其它特定的实施方式中,固含量为约20重量%至约70重量%。在某些其它实施方式中,固含量为约25重量%至约60重量%。
另外的组分
根据本发明的水分散体可以进一步包含任选的一种或多种粘合剂组合物,例如丙烯酸类胶乳、乙烯基丙烯酸类胶乳、苯乙烯丙烯酸类胶乳、乙酸乙烯基酯乙烯胶乳、及其组合;任选的一种或多种其它水性粘合剂系统,如聚氨酯分散体,环氧树脂,醇酸树脂,或这些类型聚合物的混合分散体;任选的一种或多种填料;任选的一种或多种添加剂;任选的一种或多种颜料,例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土;任选的导电填料如炭黑;任选的一种或多种助溶剂,例如二醇,二醇醚,如DowanolTM TPnB(二缩三丙二醇正丁基醚),DPnB(一缩二丙二醇正丁基醚),DPM(一缩二丙二醇甲基醚),DPMA(一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯),PGDA(丙二醇二乙酸酯),PM(丙二醇甲基醚),PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯),PnB(丙二醇正丁基醚),PnP(丙二醇正丙基醚),PPh(丙二醇苯基醚),TPM(二缩三丙二醇甲基醚),Proglyde DMM(一缩二丙二醇二甲基醚),丁基溶纤剂,丁基卡必醇,丁基卡必醇乙酸酯,己基溶纤剂,己基卡必醇,全部购自The Dow Chemical Company,或其它二醇醚,可以商标TEXANOL购自ExxonMobil;其它溶剂,例如甲苯,二甲苯,AROMATIC100,N-丙基丙酸酯,N-丁基丙酸酯,N-戊基丙酸酯,其混合物,及其组合。这样的溶剂可以商业名称AROMATIC 100商购自例如ExxonMobil,和以商业名称UCAR N-烷基丙酸酯商购自The Dow ChemicalCompany;其它的例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,醇,矿物油精,和苯甲酸酯;
任选的一种或多种分散剂,例如氨基醇,和多羧酸酯;任选的一种或多种表面活性剂;任选的一种或多种消泡剂;任选的一种或多种防沫剂例如以商业名称Surfynol购自Air Products的那些或以Tego Foamex购自Evonik的那些或以BYK购自BYK的那些或其它的或其组合;任选的一种或多种防腐剂,例如生物灭杀剂,防霉剂,杀真菌剂,除海藻剂,及其组合;任选的一种或多种增稠剂,例如基于纤维素的增稠剂,例如羟基乙基纤维素,疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂,例如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR);或任选的一种或多种另外的中和剂,例如氢氧化物,胺,氨,和碳酸盐;
任选的一种或多种润湿剂,例如含氟表面活性剂,例如以商业名称TEGO购自Evonik的那些或以Novec购自3M的那些或以Zonyl购自DuPont的那些或其它烃表面活性剂例如TRITON QS-15,TRITON W-30,DOWFAX2A1,DOWFAX 3B2,DOWFAX 8390,DOWFAX C6L,TRITON X-200,TRITON XN-45S,TRITON H-55,TRITON GR-5M,TRITON BG-10,和TRITON CG-110,购自The Dow Chemical Company。
另外的着色剂组分
本发明的实施方式也可以使用着色剂作为水分散体的一部分。可以使用多种颜色。实例包括颜色,例如黄色,品红,和青色。作为黑色着色剂,可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/品红/青色着色剂调成黑色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、颜料、和预分散体等。这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用、或作为固溶液使用。在各种实施方式中,颜料可以提供为以下形式:未处理颜料、处理的颜料、预研磨的颜料、颜料粉末、颜料压滤饼、颜料母批料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用,未处理颜料是下述颜料颗粒,未对其表面施用润湿处理,例如使各种涂料沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进一步在PCT公开WO2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论,这些文献的相关部分通过参考并入本申请。相反,处理的颜料可以已经经历了润湿处理,例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化铝、二氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒,其中回收颜料是在品质不足以作为涂布颜料出售的润湿处理之后的颜料。
示例性的着色剂颗粒包括但不限于下述颜料,例如可以使用黄色着色剂,代表性的化合物为稠合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物作为颜料。作为品红着色剂,可以使用稠合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀(base dye lake)化合物,萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂,可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。
形成水分散体
根据本发明的水分散体可以通过任何数目的本领域技术人员已知的方法形成。在一种实施方式中,上文所述的一种或多种基础聚合物、一种或多种官能化的聚合物组分、和一种或多种稳定剂在挤出机中与水和任选的中和剂例如氨、氢氧化钾、或两种或更多种的组合熔融捏合从而形成水分散体。在另一种实施方式中,将一种或多种基础聚合物和一种或多种官能化的聚合物组分混配,然后将基础聚合物/一种或多种官能化的聚合物组分混配物在挤出机中在稳定剂、水、和任选的一种或多种中和剂的存在下熔融捏合,从而形成分散体。在一些实施方式中,首先将分散体稀释至包含约1至约5重量%的水,然后进一步稀释至包含大于约25重量%的水。
可以使用任何本领域已知的熔融捏合方法。在一些实施方式中,使用捏合机,混合机,单螺杆挤出机,或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。制备根据本发明的水分散体的方法并非特别受限。例如,挤出机,在某些实施方式中为例如双螺杆挤出机,与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱容器和原始水容器,所述两者各自包括泵。所需量的碱和原始水分别由碱容器和原始水容器提供。可以使用任何适宜的泵,但是在一些实施方式中例如使用在240巴的压力提供流量为约150cc/min的泵,从而将碱和原始水提供至挤出机。在其它实施方式中,液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中,在预热器中预加热碱和原始水。
一种或多种呈粒料、粉末、或片材形式的基础聚合物从进料器进料到挤出机的入口,其中树脂在该挤出机中熔融或混配。一种或多种官能化的聚合物组分与一种或多种基础聚合物同时经进料器进料到挤出机中;或在可替换的实施方式中,将一种或多种官能化的聚合物组分混配进一种或多种基础聚合物,然后经进料器进料到挤出机中。在一些实施方式中,稳定剂通过并且与树脂一起添加到一种或多种基础聚合物,而在其它实施方式中,将稳定剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域,在乳化区域通过入口添加来自水和碱容器的初始量的水和任选的碱。在一些实施方式中,可以向该水流中额外地或者排他地添加稳定剂。在一些实施方式中,可以经水入口添加来自挤出机的稀释和冷却区域中的水容器的另外的稀释水。通常,将分散体稀释至冷却区域中至少30重量%的水。而且,可以将稀释的混合物稀释任何次,直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中,在熔体已经从挤出机离开之后,不将水添加到双螺杆挤出机中,而是添加到包含树脂熔体的流中。以这种方式,消除了挤出机中积累的蒸气压,并且分散体在二级混合装置例如转子定子混合机中形成。
在一种实施方式中,本发明还提供制备助粘剂系统的方法,包括以下步骤:(1)选择至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;(2)选择0.5至小于40重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%;(3)选择0.1至小于2重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量;(4)在水和任选的一种或多种中和剂存在下,在25°C至200°C的温度,熔融捏合所述基础聚合物和所述官能化的聚合物组分;和(5)从而形成所述助粘剂系统。
最终用途应用
本发明的助粘剂系统可以用于,例如,不同的涂层应用,例如汽车涂层应用、作为某些低表面能塑料基底例如热塑性聚烯烃(“TPO”)的助粘剂。
助粘剂系统可以经任何方法施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面。这样的方法包括但不限于喷涂、浸渍、辊涂、印刷和本领域技术人员通常已知的任何其它常规技术。助粘剂系统可以作为涂层在高于约5°C的温度施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面;例如,在25°C至400°C的温度;或在可替换的实施方式中,其可以用作基底例如玻璃纤维的上胶剂以制备玻璃纤维增强的聚丙烯或TPO,或作为助粘剂以提供天然纤维例如纤维素和PP或TPO基底之间的粘合以使得能够增强。这样的基底包括但不限于,热塑性聚烯烃(“TPO”),和玻璃纤维增强的聚丙烯基底或天然纤维增强的PP或TPO。本发明助粘剂系统可以用作以下应用的助粘层:汽车内部应用例如仪表板,汽车外部应用例如保险杠,或其它非汽车应用例如在包装、玩具、娱乐设施、水产业、土工布、运动品、器具、消费电子产品、家具、海运、屋顶隔膜和玩具中的应用。
这样的涂布的基底可以进一步涂布有面涂层,例如漆料。本发明助粘剂系统可以用作以下应用的助粘层:汽车内部应用例如仪表板,汽车外部应用例如保险杠带,或其组合。将本发明的助粘剂系统施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面,然后施用面涂层。面涂层可以在中间的烘焙步骤之后施用,即移除至少一部分水;或在可替换的实施方式中,面涂层可以无需中间的烘焙步骤施用。在可替换的实施方式中,将本发明的助粘剂系统施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面,然后在施用面涂层之前移除至少一部分水。在面涂层至少部分干燥之后,可以进一步施用透明涂层。在可替换的实施方式中,助粘剂系统可以与面涂层混合,然后可以将混合物施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面。
在一种实施方式中,助粘剂系统形成粘合层,即膜,其与基底、制品、或结构体的一个或多个表面连接。粘合层的厚度可以为1至30μm;例如5至15μm。
在另一种可替换的实施方式中,多层结构体包括:(a)至少一个或多个基底层;(b)至少一个或多个粘合层,其中所述一个或多个粘合层包括源自助粘剂系统的膜;(c)至少一个或多个外层;其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供涂料制剂,其包含至少上文所述的助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供包括源自上文所述涂料制剂的膜的涂料层。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供多层结构体,包括:(a)至少一个或多个基底层;(b)至少一个或多个涂料层,其中所述一个或多个涂料层包括源自上文所述涂料制剂的膜;和(c)任选的一个或多个外层。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供制备多层结构体的方法,包括以下步骤:(1)选择至少一个或多个基底层;(2)选择上文所述的助粘剂系统;(3)将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面;(4)移除至少一部分的水;(5)从而形成与所述基底层相连的粘合层;(6)在所述粘合层上形成至少一个或多个外层;和(7)从而形成多层结构体。
在另一种可替换的实施方式中,本发明还提供制备多层结构体的方法,包括以下步骤:(1)选择至少一个或多个基底层;(2)选择上文所述的涂料制剂;(3)将所述涂料制剂施用于所述基底层的至少一个表面;(4)移除至少一部分的水;(5)从而形成与所述基底层相连的涂料层;(6)在所述涂料层上任选地形成一个或多个外层;和(7)从而形成多层结构体。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。
本发明实施例1-7
本发明实施例1-7根据以下过程制备。具有48L/D以500rpm旋转的Bersdorff ZE25UTX挤出机用于制备本发明实施例1-7的各本发明助粘剂的水分散体组分。各水分散体的制剂组分报告于表I。将基础聚合物、官能化的聚合物组分、和聚合物稳定剂经Schenck Mechatron减重进料器提供至挤出机的进料喉。在添加水之后,将非聚合物稳定剂递送进机筒中。将基础聚合物、官能化的聚合物组分、和聚合物稳定剂熔融共混,然后在水、任选的中和剂存在下乳化。在可替换的实施方式中,将基础聚合物和官能化的聚合物组分熔融共混,然后在水、非聚合物稳定剂和任选的中和剂存在下乳化。然后将乳液相向前运送至挤出机的稀释和冷却区域,其中添加另外的水以形成固体水平含量小于60wt%的水分散体。测量本发明实施例1-7的各分散体组分的性质,并报告于表II。随着乳液相沿挤出机长度向下运送,添加另外的水,其中其与更多的水混合以将其稀释至小于60wt%的最终固体含量。碱(如果存在)、初始水、非聚合物表面活性剂(如果存在)、和稀释水全部由Isco双注射器泵(500ml)提供。挤出机的机筒温度设定在150°C。在分散体离开挤出机之后,使其进一步冷却并使用200μm目大小的袋式滤器过滤。
对比例1
对比例1根据以下过程制备。具有48L/D以500rpm旋转的BersdorffZE25UTX挤出机用于制备对比例1的对比助粘剂系统的分散体组分。各水分散体的制剂组分报告于表I。基础聚合物经Schenck Mechatron减重进料器提供至挤出机的进料喉。在添加水之后,将非聚合物稳定剂递送进机筒中。使基础聚合物熔融,然后在水、非聚合物稳定剂存在下乳化。然后将乳化相向前运送至挤出机的稀释和冷却区域,其中添加另外的水以形成固体水平含量小于60wt%的水分散体。测量对比例1的分散体组分的性质,并报告于表II。随着乳液相沿挤出机长度向下运送,添加另外的水,其中其与更多的水混合以将其稀释至小于60wt%的最终固体含量。初始水、非聚合物表面活性剂、和稀释水全部由Isco双注射器泵(500ml)提供。挤出机的机筒温度设定在150°C。在分散体离开挤出机之后,使其进一步冷却并使用200μm目大小的袋式滤器过滤。
助粘性能测试
本发明实施例4和5,即包括上述分散体组分4和5的助粘剂系统,通过添加可商购自The Dow Chemical Company的聚结剂二缩三丙二醇N-丁基醚(TPnB)进一步配制。稀释分散体,使其固体水平含量为35wt%,添加另外8wt%(湿润/湿润)的聚结剂以形成本发明实施例4和5的助粘剂系统。已经注塑的TPO基板(DTF0808SC,The Dow Chemical Company)用异丙醇在超声浴中彻底清洁30min。本发明实施例4和5的助粘剂系统使用Meyer杆施用于TPO基底以在各TPO基底的一个表面上形成厚度为约20um(湿膜厚度)的涂布的膜。膜在90°C的烘箱中干燥15分钟,然后将如下所述的不同面涂层经Meyer杆施用于该膜以形成50μm厚度(湿膜厚度)的膜。
面涂层A是基于三聚氰胺的水性涂层,其由Akzo Nobel以名称HBCCandyweiss(49-91096)提供。
面涂层B是基于三聚氰胺的水性涂层,其由Akzo Nobel以名称HBCIridiumsilber(49-96016)提供。
面涂层C是基于三聚氰胺的水性涂层,其由Akzo Nobel以名称HBCObsidianschwarz(49-95432)提供。
面涂层D是水性涂层,其由PPG以名称GM Black提供。
面涂层A至C的透明涂层系统是源自六亚甲基二异氰酸酯的基于溶剂的系统,其由Akzo Nobel以名称2K PUR KLARLACK(7807025D)与Hardener8407140提供。
面涂层D的透明涂层系统是溶剂性的透明涂层系统,其由PPG以名称DC3010(低VOC)和DCH3620低VOC硬化剂提供。
涂布的样本的粘合性能经划格测试根据ASTM D3359-09B(0表明没有粘合,而5B表明优越水平的粘合)作为初始粘合和在划格的样品在水浸没2小时之后确定,结果报告于表III。
测试方法
测试方法包括以下:
平均粒度直径通过具有作为样品递送系统的小体积模块的BeckmanCoulter LS230粒度分析器测量。使用的软件版本是版本3.29。硬件和软件可以获自Beckman Coulter Inc.,Miami,Florida。
所有测量的分析条件使用的流体折射率为1.332,样品真实折射率为1.5,和样品虚折射率为0.0。不使用扩大的光学模式。将偏振强度差示散射(PIDS)选项活化并且其用于产生粒度信息。测量平均粒度直径并以μm报告。
在不背离本发明精神和实质特征的情况下,本发明可以按其它形式实施,因此,当指明本发明的范围时,应该参考所附权利要求书,而非前述说明书。
表I
*通过稳定剂和官能化的聚合物的组合酸值计算
VERSIFY4301是丙烯/乙烯共聚物,得自The Dow Chemical Company,其在230C的熔体流动速率为25g/10min,和熔点为62°C。
BHX-10016是马来酸酐/聚丙烯共聚物,得自Baker Petrolite,其酸值为60mg KOH/g聚合物,Mw为2500,和熔点为120°C。
BHX-10075是马来酸酐接枝的聚(丙烯-共聚-己烯),购自Baker Petrolite,其酸值为100mgKOH/g聚合物,Mw为4000,和熔点为80°C。
LICOCENE6452是马来酸酐接枝的聚丙烯蜡,购自Clariant,其酸值为42mg KOH/g聚合物,在170C的粘度为100cP,和熔融温度为140°C。
PRIMACOR5980i是乙烯–丙烯酸共聚物,购自The Dow Chemical Company,其酸值为155mg KOH/g聚合物,在190C的熔体指数为300g/10min,和熔点为77°C。
EMPICOL ESB是70%在水中的Na-月桂基醚硫酸盐,购自Huntsman。
DMEA(二甲基乙醇胺)购自Fisher Scientific。
表II
表III
粘合等级:0-无粘合,5-优越的粘合性;n.d.-未测得
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.助粘剂系统,包括分散体,所述分散体包含以下组分在水和任选的一种或多种中和剂存在下的熔融捏合产物:
至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;
0.5至小于40重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%,并且其中所述官能化的聚合物组分的熔融温度为50至130°C;
任选的0.1至小于20重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量,
其中分散体的平均粒度直径为0.05至5μm,分散体的pH为8至11。
2.制备助粘剂系统的方法,包括以下步骤:
选择至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;
选择0.5至小于40重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%,并且其中所述官能化的聚合物组分的熔融温度为50至130°C;
选择0.1至小于2重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量;
在水和任选的一种或多种中和剂的存在下,熔融捏合所述基础聚合物和所述官能化的聚合物组分;和
从而形成所述助粘剂系统,
其中分散体的平均粒度直径为0.05至5μm,水分散体的pH为8至11。
3.包含源自权利要求1的助粘剂系统的膜的粘合层。
4.多层结构体,包括:
至少一个或多个基底层;
至少一个或多个粘合层,其中所述一个或多个粘合层包括源自权利要求1的助粘剂系统的膜;
至少一个或多个外层;
其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
5.制备多层结构体的方法,包括以下步骤:
选择至少一个或多个基底层;
选择权利要求1的助粘剂系统;
将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面;
移除至少一部分的水;
从而形成与所述基底层相连的粘合层;
在所述粘合层上形成至少一个或多个外层;和
从而形成多层结构体。
6.权利要求1-5中的任一项,其中所述助粘剂系统还包含一种或多种填料,一种或多种粘合剂,一种或多种颜料,一种或多种流变学改性剂。
7.权利要求1-5中的任一项,其中所述官能化的聚合物组分通过包括以下步骤的工艺获得:(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应,以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物,和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应,以制备所述官能化的聚合物组分,其中所述官能化的聚合物组分的琥珀酸酐取代度为5至45wt%,基于官能化的聚合物组分的重量。
8.涂料组合物,包含权利要求1-5的助粘剂系统,其中所述涂料组合物包含至少1重量%的所述助粘剂系统。
9.多层结构体,包括:
至少一个或多个基底层;
至少一个或多个涂料层,其中所述一个或多个涂料层包括源自包含所述助粘剂系统和任选其它组分和添加剂的配制的组合物的膜。
Claims (9)
1.助粘剂系统,包括分散体,所述分散体包含以下组分在水和任选的一种或多种中和剂存在下的熔融捏合产物:
至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;
0.5至小于40重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%,并且其中所述官能化的聚合物组分的熔融温度为50至130°C;
任选的0.1至小于20重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量。
2.制备助粘剂系统的方法,包括以下步骤:
选择至少60重量%的基础聚合物,基于固体内容物的总重量,其中所述基础聚合物包含丙烯/乙烯共聚物组分,其中所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量%至30重量%,熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克,和DSC熔点为25°C至110°C;
选择0.5至小于40重量%的官能化的聚合物组分,基于固体内容物的总重量,其中所述官能化的聚合物组分包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物,所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度,末端琥珀酸酐部分,和另外的琥珀酸酐取代基,其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%,并且其中所述官能化的聚合物组分的熔融温度为50至130°C;
选择0.1至小于2重量%的稳定剂,基于固体内容物的总重量;
在水和任选的一种或多种中和剂的存在下,熔融捏合所述基础聚合物和所述官能化的聚合物组分;和
从而形成所述助粘剂系统。
3.包含源自权利要求1的助粘剂系统的膜的粘合层。
4.多层结构体,包括:
至少一个或多个基底层;
至少一个或多个粘合层,其中所述一个或多个粘合层包括源自权利要求1的助粘剂系统的膜;
至少一个或多个外层;
其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
5.制备多层结构体的方法,包括以下步骤:
选择至少一个或多个基底层;
选择权利要求1的助粘剂系统;
将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面;
移除至少一部分的水;
从而形成与所述基底层相连的粘合层;
在所述粘合层上形成至少一个或多个外层;和
从而形成多层结构体。
6.权利要求1-5中的任一项,其中所述助粘剂系统还包含一种或多种填料,一种或多种粘合剂,一种或多种颜料,一种或多种流变学改性剂。
7.权利要求1-5中的任一项,其中所述官能化的聚合物组分通过包括以下步骤的工艺获得:(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应,以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物,和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应,以制备所述官能化的聚合物组分,其中所述官能化的聚合物组分的琥珀酸酐取代度为5至45wt%,基于官能化的聚合物组分的重量。
8.涂料组合物,包含权利要求1-5的助粘剂系统,其中所述涂料组合物包含至少1重量%的所述助粘剂系统。
9.多层结构体,包括:
至少一个或多个基底层;
至少一个或多个涂料层,其中所述一个或多个涂料层包括源自包含所述助粘剂系统和任选其它组分和添加剂的配制的组合物的膜。
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