KR20170019385A - 분말 코팅 - Google Patents

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KR20170019385A
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dispersion
layer
powder
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제이 디. 로믹
데이비드 엘. 맬롯키
리차드 에이. 런드가드
리앙 첸
파비오 아기레 바르가스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(a) 융착식 에폭시 층, 및 (b) 융착식 에폭시 층(a)의 최상부 표면의 적어도 일부 상에 배치된 분무 건조된 보호성 분말 코팅 층을 포함하고, 분말 코팅이 경화되어 융착식 에폭시 층의 적어도 일부 상에 보호성 코팅을 형성하는, 적어도 2층의 보호성 코팅 시스템; 상기 2층의 보호성 코팅 시스템의 제조 방법; 상기 2층의 보호성 코팅 시스템으로 코팅된 기판, 예컨대 금속 파이프; 및 상기 2층의 보호성 코팅 시스템을 사용한 코팅된 물품, 예컨대 코팅된 금속 파이프의 제조 방법이 기술된다.

Description

분말 코팅 {POWDER COATINGS}
본 발명은 코팅, 및 코팅을 기판, 예컨대 융착식(fusion-bonded) 에폭시 위에 적용하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은, 폴리올레핀 분산물 보호성 분말 코팅 및 그와 같은 코팅을 융착식 에폭시 위에 적용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 보호성 분말 코팅은 예를 들면, 금속성 기판, 예컨대 강철 파이프의 마모를 보호하는데 유용하다.
보호성 코팅을 금속성 기판, 예컨대 파이프 또는 다른 구조물에 적용하는 것이 코팅 산업에 잘 알려져 있다. 코팅은, 파이프를 마모로부터 보호하고, 파이프의 연마 마모를 감소시키고/시키거나, 생성물 오염, 즉 생성물이 파이프 내부로부터 환경으로 빠져 나가거나 파이프 내 생성물이 환경으로부터 파이프로 유입되는 물질에 의해 오염되는 것을 감소시키기 위해 파이프 상에 일반적으로 적용된다. 코팅은, 기판과의 액체 또는 기체 생성물 반응, 및 부식성 마모 및 화학 반응으로 인한 불순물 오염을 감소시키기 위해 기판 재료에 때때로 적용된다.
코팅을 기판으로 적용하는 동안, 코팅 적용 공정 또는 인간의 실수, 또는 이 둘 모두로 인해 상이한 유형의 결함이 발생할 수 있다. 기판 재료 표면 상의 코팅의 불연속부(discontinuity)는 일반적으로 "홀리데이(holiday)"로 불려진다. 홀리데이는 또한 결함, 예컨대 결합력 부족, 코팅 내 균열, 공극, 핀홀, 및/또는 불충분하거나 과도한 막 두께를 포함할 수 있다.
보호성 코팅의 홀리데이, 예컨대 불연속부, 핀홀, 크랙 및 결합 결함은 전형적으로 매우 미세하며, 복잡한 장비 및 정확한 전기 측정을 사용하지 않고서는 용이하게 검출되지 않는다. 따라서, 기판을, 홀리데이를 갖지 않는 보호성 코팅으로 코팅시키는 것이 유리하다.
지금까지, 폴리올레핀은 알려진 공정에서 보호성 코팅을 제조하고 이것을 융착식 에폭시 (FBE) 부식 방지 프라이머 위에 적용하여, FBE로 코팅된 파이프의 운반 또는 설비 동안에 FBE의 손상을 방지하는데 사용되어 왔다. 일반적으로, FBE 위에 보호성 코팅을 제공하는 알려진 공정은 하기 2개 방법으로 분리될 수 있다:
(1) FBE가 완전히 경화되기 전에 접착제 작용화된 올레핀 타이-층(tie-layer)을 FBE 프라이머의 최상부 표면에 적용한 다음, 상기 올레핀 타이-층의 표면에 탑코트(topcoat)를 적용하는 방법. 상기 탑코트는, 강철 파이프용의 플랜트 적용된 외부 폴리에틸렌 코팅에 대한 표준 Z245.21-10에서 시스템 B1 및 B2로 캐나다 표준 협회에 의해 기재된 압출된 막으로 또는 분말 형태로 탑코트에 적용되는 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)으로부터 전형적으로 제조된다.
(2) 압출기에서 폴리올레핀, 작용화된 올레핀, 에폭시, 및 경화제(hardner)의 조합을 용융 배합시켜서 용융 배합물 조성물을 형성시킨 다음, (i) 용융 배합물 조성물을 막으로 압출시키고, 상기 막을 FBE의 표면 위에 적용하거나, (ii) 용융 배합물 조성물을 분말 형태로 극저온 밀링시킨 다음, 분말을 FBE 프라이머의 표면 위에 적용하는 방법. "극저온-밀링" (극저온 그라인딩, 냉동 밀링 또는 냉동기 그라인딩으로 또한 알려짐)은, 분말을 극저온 매체 (예를 들면, 드라이 아이스, 액체 이산화탄소 또는 액체 질소) 중에서 합성하는 기계적 마찰(attrition) 공정이다. 극저온 밀링 공정은 물질을 냉각 또는 냉장시킨 다음, 이 물질을 작은 입자 크기로 감소시키는 것을 포함한다. 물질이 냉각되면, 이 물질을 분말 공정에 적합한 분말로 미세하게 그라인딩시킬 수 있다.
예를 들면, WO2009143602A에는 올레핀, 작용화된 올레핀, FBE 에폭시, 및 아민 경화제를 압출기에서 용융 배합시켜서 압출된 수지를 제조하기 위한 압출 공정이 개시되어 있다. 압출기에서 상기 성분들을 용융 배합시킨 후에, 생성된 용융 배합물화된 수지 조성물을 압출기로부터 펠릿 형태로 압출시킨다. 그 후, 펠릿을 (1) 분말 형태로 그라인딩시킨 다음, 분말을 분말 코팅 층으로 FBE에 적용하거나, (2) 막으로 압출시킨 다음, 상기 막을 고온 (예를 들면, 200℃ 초과)에서 FBE에 적용한다.
WO2009143602A의 압출 공정 동안, 에폭시 성분의 모든 에폭시 그룹은 아민 경화제, 또는 작용화된 올레핀과 반응한다. 따라서, 상기 공정에 의해서는 FBE 층 상의 작용 그룹과 공유 결합을 형성하거나 반응하는 작용 그룹이, 압출된 층 상에는 거의 또는 전혀 남아있지 않게 된다. 압출된 층과 FBE 층 사이에 결합이 없으면 이 두 층의 박리가 일어날 수 있다. WO2009143602A 공정의 또 하나의 단점은 예를 들면, 생성물을 분말로 감소시키는데 극저온 공정을 사용하는 것인데, 이 극저온 공정이 에너지 집약적이며 현재의 방법들보다 생성물을 더 고가로 만들 수 있기 때문이다. 또한, 극저온 공정에 의해서는 분말 코팅 공정의 전달 효율을 감소시키는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 분말이 생성된다. 또한, 탑코트를 FBE 프라이머 상에 막으로 적용하기 위해 압출기를 사용하면 현재의 3층 시스템 (또는 Z245.21-10에 의해 정의된 시스템 B1)과 동일한 도전에 직면하는데, 예컨대 금속 기판으로부터 FBE 프라이머를 박리시킬 수 있는 잔여 응력의 형성; 따라서, FBE를 부식방지 프라이머로 사용하는 목적의 실패에 직면한다.
WO 92/03234에는 여러 코팅 층을 금속성 파이프 위에 적용함으로써 금속성 파이프를 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들면, 파이프에 적용된 층은, 에폭시 베이스 층에 이어 작용화된 폴리올레핀 층에 이어 폴리올레핀 탑 코트를 포함한다. WO 92/03234 방법의 단점은 예를 들면, 연속 공정으로 열가소성 경질 접착제를 적용할 때 에폭시 프라이머의 정확한 가교결합도를 얻는데 있어서의 어려움을 포함한다. 정확한 가교결합도가 얻어지지 않으면, 열가소성 경질 접착제가 특히 코팅 적용의 시작 시에 또는 많은 FBE 프라이머가 변형되는 경우에 FBE 프라이머로부터 분리될 수 있다. 또한, 1.8 mm 내지 3.7 mm의 폴리올레핀 피복(cladding) 층 또는 탑코트 물질의 권장된 적용 두께가 사용되면, 이는 금속으로부터 FBE 프라이머를 종종 박리시키는 잔여 응력을 형성시킬 수 있고, 따라서 금속 보호가 상실된다. 또한, 상기 박리는 금속 기판, 예컨대 강철의 응력 부식 및 수소 취성을 초래할 수 있는 환경을 생성시킨다.
미국 특허 출원 공개 번호 2007/0036982에는, FBE 코팅에 대한 탑코트로 에폭시 및 폴리올레핀의 상호침투성 망상구조를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 공보에는 탑코트로 작용화된 올레핀, 폴리프로필렌/폴리에틸렌, 및 에폭시 수지의 사용이 개시되어 있다. 폴리올레핀은 e-빔 방사선을 사용하여 가교결합된다. 상기 미국 공보의 방법은 에폭시 경화제를 필요로 하지 않으며, 생성되는 코팅은 탑코트를 에폭시 기판에 부착시키는데 부가적인 접착제 층을 필요로 하지 않는다. 상기 방법은 상기 물질 배합물을 혼합시키고; 압출기를 사용하여 압출된 물질의 배합물을 펠릿화시키고, 압출된 물질을 예를 들면, 극저온 밀링을 통하여 분말로 그라인딩시키는 단계를 포함한다. 상기 공보 방법의 단점은 예를 들면, 폴리올레핀을 가교결합시키는 e-빔 방사선을 전달하는데 고가의 장비를 사용하는 것을 포함한다. 또한, 생성물을 분말로 감소시키는데 사용된 극저온 공정은 에너지 집약적이며, 현재의 방법들보다 생성물을 더욱 고가로 만들 수 있다. 또한, 상기 극저온 공정은, 분말 코팅 공정의 전달 효율을 감소시키는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 분말을 생성시킨다.
EP0366168에는, 석신산 그룹을 갖는 또는 무수물 그룹을 갖는 접착제 올레핀 코폴리머를 함유하는 미립자 폴리올레핀 수지를 사용하여 파이프를 "위치 상에(on site)" 코팅시키는, 즉 파이프를 구역 (코팅 구역) 내외의 파이프 위치에 코팅시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 미립자 폴리올레핀 수지를 에폭시가 완전히 경화되기 전에 에폭시 프라이머 코트 위에 적용시키고, 즉 EP0366168의 방법에서, 미립자 폴리올레핀 수지 탑코트를, 융착식 에폭시를 파이프에 적용한 직후에 융착식 에폭시에 적용시킨다. EP0366168 방법의 단점 중 하나는 예를 들면, 상기 방법이 허용불가능한 입자 크기의 올레핀 폴리머 수지를 생성시키는 것을 포함한다. 올레핀 폴리머 수지의 입자 크기는 0.25 mm 내지 0.30 mm의 범위 내이며, 그와 같은 입자 크기는 분말 코팅 적용에 대해서는 적합하지 않다.
요약
본 발명은, (a) 금속 기판의 최상부 표면의 적어도 일부 상에 배치되도록 적응된(adapted) 융착식 에폭시 프라이머 층, 및 (b) 융착식 에폭시 층 (a)의 최상부 표면의 적어도 일부 상에 배치된 분무-건조된 보호성 분말 코팅 층을 포함하고, 상기 분무-건조된 보호성 분말 코팅 층이 경화되어 융착식 에폭시 층의 최상부 표면의 적어도 일부 상에 보호성 코팅을 형성하는 코팅 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 융착식 에폭시 (FBE)에 대한 보호성 분말 코팅 층; 및 상기 보호성 코팅 층의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 보호성 코팅 층은 분말 코팅 적용을 위한 표준의 통상적인 분무 건을 사용하여 FBE의 표면 상에 분무가능한 보호성 코팅 조성물의 분말을 분무시킴으로써 FBE의 표면에 적용되는 건조 분말 형태이다. 그 후, FBE 표면의 적어도 일부 상에 배치된 "분무된-건조 분말"을 적어도 170℃의 온도에서 경화시켜서 FBE 상에 보호성 코팅을 형성한다.
본 발명의 또 하나의 구현예는, FBE 표면의 적어도 일부에 적용하도록 적응된 분무가능한 보호성 코팅 조성물; 및 상기 분무가능한 보호성 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 분무가능한 건조 분말 형태의 분무가능한 보호성 코팅 조성물은 예를 들면, (i) 수인성 폴리올레핀 분산물 (POD) 단독, (ii) 폴리올레핀으로 캡슐화된 TiO2로 구성되는 수인성 분산물, (iii) 에폭시 수지와 배합된 수인성 폴리올레핀 분산물, 또는 (iv) 수인성 분산물 에폭시 수지와 배합된 수인성 폴리올레핀 분산물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 더욱 또 하나의 구현예는, 분무가능한 보호성 코팅 조성물을 FBE에 적용하여 FBE의 적어도 일부 상에 분말 코팅 층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 보호성 분말 코팅 조성물을 (예를 들어, 약 170℃ 내지 약 250℃ 범위 내의) 목표 온도에서 FBE에 적용하면, 분말 코팅 조성물 내 수인성 에폭시 입자로부터의 에폭시 그룹이, 분말 코팅 조성물이 기판, 예를 들면, 금속성 기판, 예컨대 목표 온도에서 사전가열시킨 강철 기판 상에서 완전히 경화되기 전에, FBE 프라이머 내 작용 그룹과 반응한다. 또한, 분말 코팅 조성물 내 수인성 에폭시 입자로부터의 에폭시 그룹은 폴리올레핀 입자 내 산 그룹과 반응한다. 대안적으로, 에폭시 수지 또는 분산물이 분말 코팅 중에 존재하지 않으면, 폴리올레핀 입자 내 산 그룹은 FBE 프라이머의 에폭시 그룹과 반응한다. 따라서, 본 발명의 또 하나의 구현예는, 임의적인 경화제를 본 발명의 보호성 분말 코팅 조성물에 부가하여 상기 조성물을 경화시키는 것이다.
본 발명은 유사한 적용에서 현재 사용된 다른 방법들, 예컨대 기계적 그라인딩 방법 및 극저온 밀링 방법보다 덜 어렵고 덜 고가인, 폴리올레핀 (PO) 에폭시 혼성 분말 코팅의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 현재 사용된 그라인딩 방법보다 더 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분말 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에서 설명된 방법은 더 나은 막 형성을 위한 더욱 균일한 구형 입자를 갖는 보호성 분말 코팅 조성물을 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 분말 입자의 입자 크기 분포는 (D90-D10)/D50 < 2.0의 범위 내일 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 이점에는 예를 들면, (1) 가요성 제형, (2) 혼성 분말에 유용한 제형, (3) 제형 중에서 균일하게 혼합될 수 있는 (마이크론-서브마이크론 도메인) 다수 성분 (예를 들면, 폴리머, 부가제, 안료)을 수용하도록 적응된 제형; 및 (4) 둘 이상의 분말의 배합물와는 상이한 제형 (예를 들면, 극저온 밀링을 사용하여 분말을 함께 배합시킴으로써 형성된 제형)을 제공하는 것이 포함될 수 있다. 또한, 본 발명은 다수 기능을 단일 제형 내로 편입시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 "3층 폴리올레핀" (3-LPO) 시스템 및 "고성능 복합 코팅" (HPCC) 시스템에 현재 사용된 타이 층이 필요하지 않게 한다. 따라서, 본 발명의 하나의 큰 이점에는 예를 들면, 3층 시스템에서의 층 수를 2층으로 감소시켜서 2층 시스템을 형성하는 것이 포함된다. 본 발명의 또 하나의 이점에는 예를 들면, 2층 코팅 시스템을 제조하는데 필요한 시간에서의 절감, 및 여분의 층을 부가하는 공정과 관련된 비용에서의 절감이 포함된다. 또한, 본 발명의 2층의 보호성 분말 코팅은 통상적인 3층 코팅보다 더 얇은 막 두께를 가짐에도 불구하고, 알려진 3층 코팅 시스템과 (i) 유사한 내충격성, 및 (ii) 상기 3층 코팅 시스템보다 낮은 잔여 응력을 제공한다.
본 발명의 방법은 (예를 들면, 약 100℃ 미만의) 비교적 낮은 온도에서 POD 및 에폭시 둘 모두의 수인성 분산물을 분무 건조시키는 단계를 포함하며; 따라서, 에폭시 수지는 그와 같은 낮은 온도에서의 분무 건조 공정 동안 폴리올레핀 내 작용 그룹과 반응하지 않는다. 차례로, 에폭시 수지는 분무된 건조 분말 형성 후에 그 반응성을 유지한다. 또한, 본 발명은, 분말을 FBE에 적용하는 경우에 FBE 표면 상에 남아있기에 충분한 양의 에폭시 작용성 (예를 들면, 총 분말 조성물 내 500 내지 50,000 당량의 에폭시)을 제공한다; 이것은 차례로 상기 분말의 에폭시 성분이 작용화된 폴리올레핀 및 FBE 기판 상에 그라프팅될 수 있게 한다.
본 발명의 방법을 수행하는 비용/시간은, 예를 들면, (1) 본 발명의 방법이 본 발명의 분말 코팅 조성물의 분무 건조 단계 전에 경화제를 제형화된 시스템 내로 혼입시킬 필요가 없고 (2) 본 발명의 방법은 압출된 수지로부터 고체 펠릿을 형성하지 않고, 이후 분말 코팅을 생성시키기 위해 고체 펠릿을 그라인딩시키는데 그라인딩 단계, 예컨대 극저온 밀링 단계를 사용하기 때문에, 알려진 선행 기술의 방법들보다 작다. 대신에, 본 발명의 방법에서는, 기판의 표면 위에 적용되어 기판 상에 분말 코팅 층을 형성하는 분말을 분무 건조시키는데 분무 건조 방법을 사용한다. 말하자면, 본 발명의 방법에서, 분말은 기계적 또는 극저온 밀링 방법을 사용하여 제조된 분말과는 반대로, 분무 건조를 통하여 에폭시 수지, 또는 수인성 에폭시 분산물과 혼합된 수인성 폴리올레핀 분산물로부터 제조된다. 따라서, 본 발명의 방법은 극저온 밀링보다 현재 더 간단하고 덜 고가이며, 다른 방법들보다 더 좁은 입자 크기 분포를 생성시킨다.
본 발명의 또 하나의 이점에는, 예를 들면, 본 발명의 보호성 코팅이 기판 및/또는 FBE 위에 용이하게 적용되는 능력이 포함된다. 본 발명의 보호성 분말 코팅은 유리하게, 부분적으로 분말의 전달 효율을 개선시키는 분말 미립자의 작은 입자 크기 및 분말 조성물의 좁은 입자 크기 분포 때문에 통상적인 분말 코팅 적용 방법 및 장비를 사용하여 FBE에 적용될 수 있다.
본 발명을 예시하기 위해, 도면은 현재 바람직한 본 발명의 형태를 도시한다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 구현예에 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
도 1은, 기판, 예컨대 강철의 표면 상에 배치된 본 발명의 코팅의 2층 구조의 일부를 도시하는 본 발명의 일 구현예의 측 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 5의 분산물에 대한 대표적인 입자 크기 분포를 도시하는 그래프 도면이다.
도 3은, 본 발명의 방법을 통해 제조된 전형적인 분말 형태를 예시하는, 본 발명의 실시예 15의 폴리올레핀 분산물 및 에폭시 배합물 분말의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 19의 폴리올레핀 분산물 분말에 대한 대표적인 입자 크기 분포를 도시하는 그래프 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 분산물에 대한 대표적인 입자 크기 분포를 도시하는 그래프 도면이다.
부식방지 표면 코팅과 관련된 "홀리데이"는 본원에서 하기 것들 중 하나 이상을 포함하는 코팅 내 불연속부를 의미한다: 표면의 일부가 코팅되지 않고 남아있는 경우; 결함, 예컨대 불충분한 코팅 막 두께 영역; 코팅 내 핀홀; 코팅 내 균열; 또는 코팅의 부적절한 접착 또는 결합.
코팅과 관련된 본원에서의 "내손상성(damage tolerance)"은, 코팅이, 강철 파이프용의 플랜트 적용된 외부 폴리에틸렌 코팅에 대한 표준 Z245.21-10에서 "시스템 B1" 및 "시스템 B2"로 캐나다 표준 협회에 의해 기재된 최소 내충격성 및 가요성 요건을 견딜 수 있음을 의미한다.
코팅과 관련된 본원에서의 "내충격성"은, CSA Z245.20의 조항 12.12., 조항 12.2.3 (d), 및 조항 12.2.3 (e)에 따라 최소 3.0 J/mm가 코팅에 적용된 후에 홀리데이가 검출되지 않음을 의미한다.
"충분한 양의 에폭시 작용성(epoxy functionality)"은 본원에서, 충분한 에폭시 그룹이 FBE 프라이머와 반응하여 공유 결합을 형성하는데 이용될 수 있음을 의미한다.
FBE 프라이머와 관련된 본원에서의 "용이하게 적용된"은, 본 발명의 분말 코팅이 FBE 프라이머 위에 적용되기 전에 FBE 프라이머가 충분히 경화되지 않아, FBE 프라이머에 용이하게 적용됨을 의미한다.
"분무가능한"은 본원에서, 본 발명의 코팅 조성물의 입자 크기 및 분포가, 상기 조성물이 파이프에 대한 표준 또는 통상적인 분말 코팅 장비를 사용하여 분무될 수 있게 함을 의미한다.
"혼성 분말"은 본원에서, 하나 초과의 폴리머 분산물 (예를 들면, POD 및 에폭시 분산물), 또는 폴리머 분산물 및 유기/무기 충전제/안료의 조합 (예를 들면, POD, 에폭시 분산물, 및 TiO2 안료의 조합)으로 구성되는 분말을 의미한다.
하나의 넓은 범위에서, 본 발명은 (a) 최상부 표면 및 최하부 표면을 갖는 융착식 에폭시 층 (a)의 최상부 표면의 적어도 일부 상에 배치된 분무-건조된 보호성 분말 코팅 층을 포함하는, 적어도 2층의 보호성 코팅 시스템을 포함한다.
도 1을 참조하면, 여기에는 기판 (20), 예컨대 강철 파이프의 표면에 결합되는, 도면 부호 (10)으로 표시된 다중층 복합 구조물 또는 시트 부재를 포함하는 본 발명의 코팅 구조물의 일 구현예가 도시되어 있다. 다중층 구조물 (10)은, 융착식 에폭시 층 (11)의 적어도 한 층; 및 융착식 에폭시 층 (11)의 최상부 표면의 적어도 일부에 결합된 수인성 폴리올레핀 분산물 분말 코팅 표면 층 (12)의 하나 이상의 층을 포함한다. 층 (11 및 12)은 도 1에 도시된 대로 함께 결합되어, 다중층 복합 구조물 또는 시트 부재 (10)를 구성한다.
도 1과 관련하여 상기 언급된 대로, 본 발명의 코팅 시스템의 제1 층 (11)은 (a) 융착식 에폭시 (FBE) 층을 포함한다. FBE 코팅 ("융착식 에폭시 분말 코팅"으로 또는 "FBE 코팅"으로 또한 칭해짐)은 다양한 적용에, 예를 들면, 파이프라인 구성에 사용된 강철 파이프를 부식으로부터 보호하는데 사용되는 에폭시 기반 분말 코팅이다.
FBE 코팅은, 경화성 에폭시 수지 코팅 조성물을 경화시켜서 제조된 열경화성 폴리머 코팅이다. 명칭 융착식 에폭시는, 에폭시 수지 제형의 통상적인 경화와 상이한 적용 방법 및 수지 가교결합에 기인한다. 예를 들면, 건조 분말 FBE 조성물 내로 혼입된 수지 및 경화제 성분은 저장 조건 (예를 들면, 전형적으로, 포장된 FBE 제품은 약 27℃를 초과하지 않는 온도에서 수송되고 저장된다)에서 미반응인 채로 또는 FBE 공급업체에 의해 권장된 대로 유지된다. 그 후, FBE 조성물이 전형적인 코팅 적용 온도 (예를 들면, 약 180℃ 내지 약 250℃)에서 사용되면, 분말 내용물은 용융되고 액체 형태로 변환된다. 액체 FBE 조성물이 기판 표면, 예컨대 강철 표면 위에 적용되면, 기판 표면을 적시고 이 위로 흘러서 기판 표면 상에 액체 막을 형성하며; 직후, 액체 FBE 막은 열의 도움으로 화학적 가교결합에 의해 고체 코팅이 된다. 이 과정은 "융착"으로 알려져 있다.
보호성 코팅으로, 코팅 적용 요건에 따라서 다양한 코팅 제형으로부터 제조된 다양한 유형의 FBE 코팅이 존재한다. 전형적으로, FBE 코팅은 다중층 코팅 구조물 내 한 부분 또는 층으로 사용된다. FBE 코팅은 또한 특정한 코팅 적용에 대한 요건에 따라 상이한 특성을 지닐 수 있다.
FBE 코팅, 및 FBE 코팅의 제조 방법은 예를 들면, 본원에 참조로 편입된 WO 2010096345 및 WO 2005023941에 추가로 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 적어도 2층 코팅 구조물의 FBE 층은, 일 구현예에서는 약 50 마이크론 (㎛) 내지 약 1 mm (mm); 또 하나의 구현예에서는 약 100 ㎛ 내지 약 0.5 mm; 및 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 200 ㎛ 내지 약 0.4 mm의 두께를 가질 수 있다.
도 1과 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅 시스템의 제2 층 (12)은 (b) 분무-건조된 보호성 분말 코팅 층을 포함한다. 일반적으로, 적어도 2층 코팅 구조물의 보호성 분말 코팅 층은, 일 구현예에서는 약 50 ㎛ 내지 약 5.0 mm; 또 하나의 구현예에서는 약 200 ㎛ 내지 약 2.5 mm; 및 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 500 ㎛ 내지 약 1.0 mm의 두께를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 분무-건조된 보호성 분말 코팅 층은 수인성 폴리올레핀 분산물로부터 제조될 수 있다.
본원에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물, 즉 폴리올레핀 분산물 (POD)은 (a) 약 40 중량 백분율 (중량%) 내지 약 80 중량%의 베이스 폴리머; (b) 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 폴리머성 안정제; (c) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 폴리머성 결합제; (d) 0 중량% 내지 약 35 중량%의 폴리머성 성능 개선제; (e) 상기 폴리머성 안정제를 부분적으로 또는 완전히 중화시키기에 충분한 농도의 중화제; 및 (f) 유체 매체를 포함하는데, 여기서 중량% 값은 베이스 폴리머, 폴리머성 안정제, 폴리머성 결합제, 및 존재하는 경우에 폴리머성 성능 개선제의 총 중량을 기반으로 한다. 본원에서 사용된 베이스 폴리머, 폴리머성 결합제, 폴리머성 안정제, 및 존재하는 경우에 폴리머성 성능 개선제의 이러한 총 중량은 코팅 조성물의 "고형물 함량"으로 칭해질 수 있다. 본원에서 제공된 중량% 값은 코팅 조성물의 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 하며, 합하여 100 중량%의 값이 된다.
본 발명의 폴리올레핀 분산물은 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 베이스 폴리머를 포함하는데, 여기서 중량%는 코팅 조성물의 본원에서 정의된 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 한다. 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들면, 중량%는 약 40 중량%, 약 45 중량% 또는 약 50 중량%의 하한에서부터 약 70 중량%, 약 75 중량%, 또는 약 80 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%의 베이스 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리올레핀 분산물은 적어도 하나 이상의 베이스 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 분산물은 본원에서 논의된 둘 이상의 베이스 폴리머를 포함할 수 있다. 따라서, 본원에서 사용된 "베이스 폴리머"는 "둘 이상의 베이스 폴리머"로 대체될 수 있다.
베이스 폴리머는 비-작용화된 에틸렌 폴리머, 비-작용화된 프로필렌 폴리머, 비-작용화된 프로필렌/에틸렌 코폴리머, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 베이스 폴리머는 본원에서 논의된 둘 이상의 비-작용화된 폴리머를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "비-작용화된"은, 폴리머 상에 반응성 극성 그룹이 존재하지 않음을 의미한다.
비-작용화된 에틸렌 폴리머는 폴리에틸렌, 에틸렌-코폴리머 및 이들의 임의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 에틸렌-코폴리머의 예는 비-작용화된 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 포함할 수 있다. 프로필렌/에틸렌 코폴리머는 프로필렌-에틸렌 교호 코폴리머를 포함할 수 있다. 그와 같은 비-작용화된 에틸렌 폴리머 및 비-작용화된 프로필렌/에틸렌 랜덤 및 블록 코폴리머의 예는 비제한적으로 모두 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 VERSIFY™ DP-4000.01; VERSIFY™ 4200, VERSIFY™ 4000, VERSIFY™ 3200, VERSIFY™ 3000, 및 VERSIFY™ 3300; The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ENGAGE™ 8407; The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 INFUSE™ 9807; Vistamaxx™ 프로필렌 기반 엘라스토머 (ExxonMobil Chemical로부터 이용가능함); 상업적으로 이용가능한 고밀도 폴리에틸렌, 예컨대, 비제한적으로 모두 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 DMDA-8007 NT 7 (용융 지수: 8.3, 밀도: 0.965), DMDC-8910 NT 7 (용융 지수: 10, 밀도: 0.943), DMDA-1210 NT 7 (용융 지수 10, 밀도 0.952), HDPE 17450N (용융 지수 17, 밀도 0.950), DMDA-8920 NT 7 (용융 지수 20, 밀도 0.954), DMDA 8940 NT 7 (용융 지수 44, 밀도 0.951), DMDA-8950 NT 7 (용융 지수 50, 밀도 0.942), DMDA-8965-NT 7 (용융 지수 66, 밀도 0.952), DMDA-8940 HDPE (대략 40-48 g/10 min의 용융 지수); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 비-작용화된 에틸렌 폴리머는 또한 균일 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 3,645,992에 기재된 폴리머; 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 예컨대 미국 특허 번호 4,076,698에 기재된 HDPE; 불균일하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 불균일하게 분지된 초저 선형 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 균일하게 분지된, 선형 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머; 예를 들면, 개시내용이 본원에 참조로 편입되는 미국 특허 번호 5,272,236 및 5,278,272에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는, 균일하게 분지된, 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 폴리머; 및 고압, 유리 라디칼 중합된 에틸렌 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머 (EVA); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비-작용화된 에틸렌 폴리머는 약 100℃ 내지 약 230℃의 결정성 용융점을 갖는다. 결정성 용융점이 열량계 측정장치에 의해서 측정되는 다른 값이 가능하다.
일 구현예에서, 비-작용화된 프로필렌 폴리머의 예는 비제한적으로 6D43 폴리프로필렌 (Braskem Corp.으로부터 이용가능함)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 비-작용화된 프로필렌 폴리머는 실질적으로 동일배열(isotactic) 프로필렌 순서를 갖는 것으로 특성규명될 수 있다. "실질적으로 동일배열 프로필렌 순서"는, 이 순서가 약 0.85 초과; 대안적으로 약 0.90 초과; 또 다르게 대안적으로 약 0.92 초과; 및 또 다르게 대안적으로 약 0.93 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 동일배열 트라이어드(triad) (mm)를 가짐을 의미한다. 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 코폴리머 분자 쇄 내 트라이어드 단위체의 측면에서 동일배열 순서를 칭하는 동일배열 트라이어드는 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,504,172 및 WO00/01745에 기재되어 있다.
베이스 폴리머의 다른 예는 비제한적으로 에틸렌 에틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
베이스 폴리머는 ASTM D972로 측정시 적어도 약 0.88 grams/mole의 밀도를 지닐 수 있다. 그와 같은 베이스 폴리머 밀도의 구체적인 예는 비제한적으로 약 0.88 grams/mole 내지 약 1.0 grams/mole 또는 약 0.88 grams/mole 내지 약 0.98grams/mole의 범위 내 밀도를 포함할 수 있다. 베이스 폴리머는 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 측정된 적어도 100℃의 결정성 용융점을 갖는다.
코팅 조성물은, 이 코팅 조성물의 형성 동안 안정한 분산물의 형성을 촉진시키는 폴리머성 안정제를 추가로 포함한다. 폴리머성 안정제는 바람직하게는 외부 안정제일 수 있다. 코팅 조성물은, 이 코팅 조성물의 본원에서 정의된 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 예를 들면, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 폴리머성 안정제를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 이 코팅 조성물의 본원에서 정의된 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 예를 들면, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리머성 안정제를 포함할 수 있다. 폴리머성 안정제의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들면, 중량%는 약 5 중량%, 약 10 중량% 또는 약 15 중량%의 하한에서부터 약 30 중량%, 약 40 중량% 또는 약 50 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 이 코팅 조성물의 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리머성 안정제를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물의 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 약 20 중량% 내지 약 24 중량%의 폴리머성 안정제를 포함할 수 있다.
폴리머성 안정제는, 일 구현예에서는 약 100 이상; 또 하나의 구현예에서는 약 110 초과; 또는 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 140 초과의 산 가(acid number)를 가질 수 있다. 폴리머성 안정제는 예를 들면, 코모노머 또는 그라프트된 모노머로서 극성 그룹을 포함하는 극성 폴리머일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머성 안정제는 예를 들면, 코모노머 또는 그라프트된 모노머로서 극성 그룹을 갖는 하나 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 산 가 값 (적정으로 측정한 경우에, 산 작용성를 중화시키는데 필요한 mg KOH/g 폴리머 단위의 KOH의 양)은 ASTM D-1386에 따라 측정될 수 있다.
폴리머성 안정제의 예는 비제한적으로 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 범위 내의 작용성를 갖는 에틸렌-아크릴산 및 에틸렌-메타크릴산 코폴리머를 포함한다. 작용성 값 (수지의 중량 백분율로 표현된 기능성 모노머의 양)은 ASTM D 4094 또는 대등한 방법에 의해 측정될 수 있다. 그와 같은 폴리머성 안정제의 예는 상표명 PRIMACOR™로 이용가능한 것들, 예컨대 둘 모두 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 PRIMACOR™ 5980i 또는 PRIMACOR™ 5990i; E.I. DuPont de Nemours로부터 상업적으로 이용가능한 NUCREL™; ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하고 각각의 전체가 본원에 참조로 편입되는 미국 특허 번호 4,599,392, 4,988,781, 및 5,938,437에 기재된 ESCOR™; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 에틸렌-카복실산 코폴리머가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 폴리머성 안정제의 예는 Baker-Hughes Company로부터의 상표명 CERAMER 하에서의 제품, 예컨대 CERAMER 1608; 및 Chevron-Phillips Company로부터의 PA-18 다중무수물(polyanhydride) 코폴리머; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 당업자는 다수의 다른 유용한 폴리머가 또한 폴리머성 안정제로 사용될 수 있음을 인지하고 있을 것이다.
코팅 조성물은 폴리머성 결합제를 추가로 포함한다. 폴리머성 결합제는 코팅 조성물 형성에 도움줄 수 있는데, 예를 들면, 상기 결합제는 더욱 균일한 분산물을 제공하는 것을 도울 수 있고/있거나, 경화된 코팅 조성물의 특성을 개선시킬 수 있다. 코팅 조성물은 이 코팅 조성물의, 본원에서 정의된 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 예를 들면, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 폴리머성 결합제를 포함한다. 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 폴리머성 결합제의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들면, 중량%는 약 5 중량% 또는 약 6 중량%의 하한에서부터 약 8 중량%, 약 9 중량% 또는 약 15 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 본 코팅 조성물은 이 코팅 조성물의 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 약 5 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 6 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 6 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 약 6 중량% 내지 약 15 중량%의 폴리머성 결합제를 포함할 수 있다.
폴리머성 결합제는, 일 구현예에서는 150℃에서 약 80 파스칼-초 (Pa-s) 미만의; 또 하나의 구현예에서는 150℃에서 약 40 Pa-s 미만의; 더욱 또 하나의 구현예에서는 150℃에서 약 20 Pa-s 미만의; 또는 더욱 또 하나의 구현예에서는 150℃에서 약 10 Pa-s 미만의 용융 점도를 가질 수 있다. 용융 점도는 예를 들면, 브룩필드 회전 점도계를 사용하여 왁스 점도를 측정하는 DIN 53019 또는 ASTM D-1986에 의해 측정될 수 있다. 다수의 구현예에 대하여, 폴리머성 결합제는 약 100 미만의 산 가를 가질 수 있다.
폴리머성 결합제는 변형된, 예를 들면, 작용화된, 폴리머, 예컨대 작용화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리머성 결합제는 작용화된 폴리프로필렌, 작용화된 폴리에틸렌 호모폴리머, 카복실 산 그룹으로 변형된 코폴리머, 무수물 그룹으로 변형된 코폴리머, 및 이들의 임의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리머성 결합제는 또한 반응성 극성 그룹을 갖는 저분자량 화합물로부터 선택될 수 있다. 폴리머성 결합제의 예는 비제한적으로 변형된 올레핀 폴리머를 포함한다. 변형된 올레핀 폴리머는 그라프트 코폴리머 및/또는 블록 코폴리머, 예컨대 프로필렌-말레산 무수물 그라프트 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머를 변형시킬 수 있는 그룹의 예는 비제한적으로 산 무수물, 카복실산, 카복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 하이드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭사이드, 및 이온성 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리머를 변형시킬 수 있는 그룹의 구체적인 예는 비제한적으로 불포화 고리형 무수물 및 이들의 지방족 디에스테르, 및 이산(dicacid) 유도체를 포함한다. 예를 들면, 말레산 무수물 및 화합물은 C1-C10 선형 및 분지형 디알킬 말레이트, C1-C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 폴리머성 결합제의 상업적으로 이용가능한 예는 비제한적으로 Clariant Corporation으로부터 상표명 LICOCENE®, 또는 LICOLUBE®로 이용가능한 폴리머, 예컨대 LICOCENE® 6452 (예를 들면, LICOCENE® PP MA 6452) 및 LICOCENE® 4351 (예를 들면, LICOCENE ® PE MA 4351); Honeywell Corporation으로부터의 상표명 A-C™ 성능 부가제의 폴리머, 예컨대 에틸렌 말레산 무수물 코폴리머인 AC-575™, 및 고밀도 산화된 폴리에틸렌인 AC-392™ 및 AC-395™; Baker-Hughes Company로부터의 상표명 CERAMER 및 ExxonMobil Chemical Company로부터의 상표명 EXXELOR™ 제품; 및 Westlake Chemical Company로부터의 Epolene; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 코팅 조성물은 추가로 임의로 폴리머성 성능 개선제를 포함할 수 있다. 폴리머성 성능 개선제는 일부 코팅 적용에 대해 바람직한, 특정한 성능 특성, 예컨대 코팅된 물품에 대한 특정한 외관 특성, 및 특정한 기계적 및 화학적 내성 특성을 동시에 제공하는 것을 도울 수 있다. 본 코팅 조성물은 예를 들면, 코팅 조성물의, 본원에서 정의된 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 0 중량% 내지 약 35 중량%의 폴리머성 성능 개선제를 포함할 수 있다. 0 중량% 내지 약 35 중량%의 폴리머성 성능 개선제의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들면, 중량%는 0 중량%, 약 5 중량% 또는 약 10 중량%의 하한에서 약 15 중량%, 약 20 중량%, 또는 약 35 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 본 코팅 조성물은, 이 코팅 조성물의 고형물 함량의 총 중량을 기반으로 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 0 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 폴리머성 성능 개선제를 포함할 수 있다.
폴리머성 성능 개선제는 예를 들면, 일 구현예에서는 약 60 미만, 또 하나의 구현예에서는 약 50 미만, 또는 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 42 미만의 산 가를 가질 수 있다. 산 가는 예를 들면, ASTM D-1386에 의해 측정될 수 있다. 산 가는 적정에 의해 측정되는 경우에 산 작용성를 중화시키는데 필요한, mgKOH/g 폴리머 단위의 KOH의 양을 칭할 수 있다. 대안적으로, 작용성 백분율은 푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR)에 의해 측정될 수 있다.
폴리머성 성능 개선제는 예를 들면, 일 구현예에서는 약 100 미만, 또 하나의 구현예에서는 약 70 미만, 또는 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 30 미만의 용융 지수 값을 가질 수 있다. 용융 지수 값은 예를 들면, ASTM D-1238에 의해 측정될 수 있다. 본원에서 사용된 용융 지수 값은, 예를 들면, 폴리에틸렌 기반 폴리머에 대해서는 190℃ 및 2.16 kg 로드에서, 및 폴리프로필렌 기반 폴리머에 대해서는 230℃ 및 2.16 kg 로드에서, 플런저 로드를 갖는 가열된 주사기를 통해 dg/min (또는 g/10 min) 단위의, 이동하는 폴리머 용융물의 양으로 정의될 수 있다.
본원의 구현예는, 폴리머성 성능 개선제가 작용화된 폴리에틸렌, 작용화된 폴리프로필렌, 비-작용화된 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머, 및 이들의 임의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있음을 제시한다. 작용화된 폴리에틸렌의 예는 비제한적으로 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌 코폴리머, 삼원중합체 및 배합물이 또한 사용될 수 있다. 말레산 무수물 작용성가 그라프팅 또는 다른 반응 방법에 의해 폴리머 내로 혼입될 수 있다. 그라프팅되는 경우에, 말레산 무수물 혼입 수준은 폴리머의 중량을 기반으로 전형적으로 약 3 중량% 미만이다.
상업적으로 이용가능한 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌의 예는 특히 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 상표명 AMPLIFY™로 이용가능한 것들, 예컨대 AMPLIFY™ GR-204를 포함한다. Amplify GR-204는 2,5-푸란디온 변형된 에틸렌/헥센-1 폴리머이다. 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌의 다른 예는, E.I. du Pont de Nemours and Company로부터 이용가능한 상표명 FUSABOND™로 이용가능한 것들, 예컨대 FUSABOND™ E-100, FUSABOND™ E-158, FUSABOND™ E265, FUSABOND™ E528, FUSABOND™ E-589, FUSABOND™ M-603이고; 다른 말레산 무수물 그라프트된 폴리에틸렌 폴리머, 코폴리머, 및 삼원중합체는 Chemtura로부터 이용가능한 POLYBOND™, 예컨대 특히 POLYBOND™ 3009 및 POLYBOND™ 3029; ARKEMA로부터 이용가능한 OREVAC™, 예컨대 특히 OREVAC™ 18510P; Lyondell Chemical Company로부터의 PLEXAR™, 예컨대 PLEXAR™ PX-2049; 또한 B.V. DSM Engineering Plastics로부터 상표명 YPAREX로 이용가능한 등급, 예컨대 YPAREX 8305; 및 상표명 EXXELOR™로 이용가능한 폴리머, 예컨대 Exxelor™ PE 1040을 포함할 수 있다. 다른 예는, ARKEMA로부터 이용가능한, 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 말레산 무수물의 랜덤 삼원중합체인 LOTADER 4210을 포함한다. 글리시딜 메타크릴레이트로 작용화된 부가적인 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 폴리머성 성능 개선제의 다른 예는, 상표명 VERSIFY™로 이용가능한 비-작용화된 폴리머, 예컨대 모두 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 VERSIFY™ 4200, VERSIFY™ 4000, VERSIFY™ 3200, VERSIFY™ 3000, 및 VERSIFY™ 3300을 포함한다. 상기 화합물의 임의의 2개 이상의 조합이 필요에 따라 사용될 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 폴리머성 안정제의 산 그룹은 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 중화가 필요한 경우에, 특정 구현예에서는, 안정제의 중화는 몰 기반으로 25 내지 200%; 또는 대안적으로 몰 기반으로 50 내지 165%; 또는 대안적으로 몰 기반으로 50 내지 150%; 또는 대안적으로 몰 기반으로 50 내지 120%일 수 있다.
적합한 중화제의 예는 휘발성 염기를 포함한다. 본원에서 사용된 "휘발성 염기"는, 약 1 대기압의 범위 내 압력에서 약 100℃ 내지 약 200℃의 범위 내 온도에서 증발 (액체의 기체 또는 증기로의 전환)될 수 있는 염기이다. 그와 같은 휘발성 염기의 예는 비제한적으로 N,N-디메틸에탄올아민 (DMEA), 암모니아, 히드라진, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 모폴린, 피페라진, 에틸렌디아민, 및 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 휘발성 염기는 코팅 층의 형성 시에 산 형태로 되돌아 오는데, 여기서 산 형태는 코팅 층의 기판 표면으로의 접착을 촉진시키는 것을 도울 수 있다.
다른 중화제는 예를 들면, 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 구현예에서 유용한 아민은 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 TRIS AMINO™ (각각 Angus로부터 이용가능함), NEUTROL™ TE (BASF로부터 이용가능함), 및 트리이소프로판올아민 및 디이소프로판올아민; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 유용한 아민은 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노-n-프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질 아민, 디메틸 n-프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1,2-디아미노프로판, 트리스(하이드록시메틸)-아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라키스(2-하이드록실프로필)에틸렌디아민, 3-메톡시프로필 아민, 이미노비스-프로필 아민 등; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아민 혼합물 또는 아민과 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 중화제는 폴리머성 아민 (예를 들면, 디에틸렌 트리아민)일 수 있다. 당업자는, 적절한 중화제의 선택이 제형화된 특정 조성물에 따르며, 그와 같은 선택은 당업자의 지식 안에 있음을 이해할 것이다. 일 구현예에서, 250℃ 미만의 비등점을 갖는 아민이 중화제로 사용될 수 있다.
본 코팅 조성물은 유체 매체를 추가로 포함한다. 유체 매체는 예를 들면, 물일 수 있거나; 대안적으로, 유체 매체는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 유기 용매는 하나 이상의 물 혼화성 용매 또는 하나 이상의 물 비혼화성 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은, 이 코팅 조성물의 총 용적을 기반으로 약 15 용적% 내지 약 99 용적%의 유체 매체를 포함한다. 특정 구현예에서, 유체 매체 함량은 코팅 조성물의 총 용적을 기반으로 약 30 용적% 내지 약 80 용적%, 또는 대안적으로 약 35 용적% 내지 약 75 용적%, 또는 대안적으로 약 40 용적% 내지 약 70 용적%의 범위 내일 수 있다.
코팅 조성물의 유체 매체 함량은 바람직하게는, 고형물 함량 (베이스 폴리머(들), 폴리머성 안정제(들), 폴리머성 결합제 및 임의로 폴리머성 성능 개선제(들))이 코팅 조성물의 약 15 중량% 내지 약 99 중량%이도록 조절될 수 있다. 특정 구현예에서, 고형물 범위는 코팅 조성물의 약 15 중량% 내지 약 85 중량%일 수 있다. 다른 특정 구현예에서, 고형물 범위는 코팅 조성물의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있다. 다른 특정 구현예에서, 고형물 범위는 코팅 조성물의 약 35 중량% 내지 약 75 중량%이다. 특정 다른 구현예에서, 고형물 범위는 코팅 조성물의 약 40 중량% 내지 약 70 중량%이다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 가교결합제, 예컨대 PCT 공개 번호 WO 2011/011707에 기재된 것들과 배합될 수 있다. 이러한 가교결합제는 성질상 유기, 또는 무기 (즉, 아연 나노입자), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 결합제 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 충전제; 임의로 하나 이상의 부가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제, 블록방지제, 황 오염을 방지하기 위한 부가제, 안료 습윤/분산 제, 침전방지제, UV 안정제, 접착 촉진제; 임의로 하나 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 실리콘 기반 왁스, 불소 기반 왁스, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 유사한 폴리올레핀 왁스, 카나우바 왁스, 라놀린 왁스 등; 임의로 하나 이상의 부식 저해제, 예컨대 알루미늄, 및 아연: 임의로 하나 이상의 안료, 예를 들면, 티타늄 디옥사이드, 바륨 설페이트, 마이카, 탄산칼슘, 실리카, 아연 옥사이드, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탤크, 안티몬 트리옥사이드, 비산 회, 점토 등; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들면, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 방향족 용매 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로 하나 이상의 분산제, 예를 들면, 아미노알콜, 및 폴리카복실레이트; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들면, 살생물제, 방미제(mildewcide), 살진균제, 살조류제, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 증점제, 예를 들면, 셀룰로오스 기반 증점제, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로오스, 소수성으로 변형된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성으로 변형된 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 하나 이상의 부가적인 중화제, 예를 들면, 하이드록사이드, 아민, 암모니아, 및 카보네이트; 임의로 하나 이상의 용매 또는 유착제와 또한 배합될 수 있다.
또한, 본 코팅 조성물은 하나 이상의 분산물, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드성 현탁액 등과 배합될 수 있다.
본 코팅 조성물은 당업자에 의해 인지된 임의 수의 방법에 의해서 형성될 수 있다. 분산 장비는 회분, 반-회분 또는 연속 방식으로 작동될 수 있다. 분산에 사용된 혼합기의 예는 회전자-고정자, 미세유동화기, 고압 균질화기, 초음파, 충돌 제트, 콜레스(Cowles) 블레이드, 플래너터리 혼합기, 및 용융 혼련 장치, 예컨대 압출기를 포함한다.
일 구현예에서, 베이스 폴리머 및 폴리머성 안정제는 유체 매체 (예를 들면, 물) 및 임의로 중화제와 함께 압출기에서 용융 혼련(melt-kneaded)되어 분산물을 형성한다. 또 하나의 구현예에서, 베이스 폴리머 및 폴리머성 안정제는 화합된 다음, 유체 매체 (예를 들면, 물) 및 임의로 중화제의 존재 하에서 압출기에서 용융-혼련되어, 분산물을 형성한다. 일부 구현예에서, 분산물은 먼저 약 1 약 20 중량%, 약 1 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 내지 약 3 중량%의 유체 매체를 함유하도록 희석될 수 있고; 차후, 분산물은 약 25 중량% 초과의 유체 매체를 포함하도록 추가로 희석될 수 있다. 일 구현예에서, 추가 희석은 본원에서 제공된 용매 및/또는 물을 통하여 수행될 수 있다.
당해 분야에 알려진 용융-혼련 수단이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 혼련기, BANBURY® 혼합기, 1축 압출기, 또는 다중 축 압출기, 예를 들면, 2축 압출기가 사용된다. 적합한 압출기 시스템의 한 예가 본원에 참조로 편입되는 명칭 "압출기 축"의 PCT 공보 WO 2011/068525에 제시되어 있다.
본 발명에 따라 코팅 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 압출기, 특정 구현예에서 예를 들면, 2축 압출기가 역압 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프에 결합된다. 예시적인 구현예는 또한 중화제 저장소 및 초기 유체 매체 저장소를 제시하는데, 이들 각각은 펌프를 포함한다. 원하는 양의 중화제 및 초기 유체 매체가 각각 중화제 저장소 및 초기 유체 매체 저장소로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 일부 구현예에서는, 예를 들면, 약 240 bar의 압력에서 약 150의 분 당 세제곱 센티미터 (cc/min)의 흐름을 제공하는 펌프가, 압출기로 중화제 및 초기 유체 매체를 제공하는데 사용된다. 다른 구현예에서, 액체 주입 펌프는 약 200 bar에서 300 cc/min의, 또는 약 133 bar에서 약 600 cc/min의 흐름을 제공한다. 일부 구현예에서, 중화제 및 초기 유체 매체는 사전가열기에서 사전가열된다.
펠릿, 분말 또는 플레이크 형태의 베이스 폴리머가 공급장치로부터 압출기 입구로 공급되고, 이 압출기에서 베이스 폴리머가 용융 또는 화합된다. 폴리머성 안정제, 폴리머성 결합제, 및 폴리머성 성능 개선제는 또한 공급장치를 통해 베이스 폴리머와 동시에 압출기 내로 공급될 수 있다; 또는 대안적으로, 폴리머성 안정제가 베이스 폴리머 내로 화합된 다음, 공급장치를 통해 압출기 내로 공급될 수 있다. 대안적으로, 폴리머성 안정제는 에멀젼화 구역 앞의 입구를 통해 베이스 폴리머를 포함하는 용융된 화합물 내로 계량될 수 있다. 일부 구현예에서 폴리머성 안정제는 베이스 폴리머와 함께 부가되고, 다른 구현예에서 폴리머성 안정제는 2축 압출기로 개별적으로 공급된다. 그 후, 폴리머 용융물이 혼합 및 운반 구역으로부터 압출기의 에멀젼화 구역으로 전달되는데, 이 에멀젼 구역에서 유체 매체 및 중화제 저장소로부터 초기 양의 유체 매체 및 중화제가 입구를 통해 부가된다. 일부 구현예에서, 폴리머성 결합제 및 폴리머성 성능 개선제가 유체 매체 스트림에 부가적으로 또는 독점적으로 부가될 수 있다.
일부 구현예에서, 추가의 유체 매체는 압출기의 희석 및 냉각 구역 내 유체 매체 저장소로부터 유체 매체 입구를 통해 부가될 수 있다. 전형적으로, 분산물은 냉각 구역 내에서 적어도 약 30 중량% 유체 매체로 희석된다. 또한, 희석된 혼합물은 원하는 희석 수준이 얻어질 때까지 임의 배수까지 희석될 수 있다. 일부 구현예에서, 분산물은 압출기로부터 배출된 후에 적합한 열 교환기를 사용하여 추가로 냉각된다. 다른 구현예에서, 유체 매체는 2축 압출기 내로는 부가되지 않고 오히려 용융물이 압출기로부터 배출된 후에 용융물 함유 스트림에 부가된다. 이러한 방식으로, 압출기 내 증기 압 (예를 들면, 스팀 압력) 형성이 제거되며, 분산물은 2차 혼합 장치, 예컨대 회전자 고정자 혼합기에서 형성될 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 코팅 조성물은 용융 혼련 압출기를 사용하지 않고 연속 고 전단 혼합기에서 형성될 수 있다. 이 구현예에서, 하나 이상의 액체 또는 용융된 베이스 폴리머를 포함하는 제1 스트림은 적합한 액체 펌프, 예를 들면, 주사기 펌프, 기어 펌프, 또는 전진 공동 펌프로부터 연속 고 전단 혼합기로 공급된다. 제1 스트림은 제1 도관을 통해 유동하고, 제2 도관을 통해 유동하는 유체 매체 함유 제2 스트림과 연속적으로 합쳐진다. 제1 및 제2 스트림은 중화제와 함께 폴리머성 안정제, 폴리머성 결합제 및 폴리머성 성능 개선제의 존재 하에서 분산장치 내로 합쳐진다. 상기 제제들은 제1 또는 제2 스트림에, 또는 개별 스트림으로서 부가될 수 있다. 유체 매체 (예를 들면, 물)를 포함하는 제3 스트림이 분산장치로부터 하류에서 부가될 수 있다. 스트림의 유속은, 원하는 양의 폴리머 상(phase) 및 고형물 백분율을 갖는 분산물이 얻어지도록 조정된다.
분산장치는 다수의 연속적인 인라인 혼합기, 예를 들면, IKA 고 전단 혼합기, Oakes 회전자 고정자 혼합기, Ross 혼합기, Silverson 혼합기, 또는 원심분리 펌프 중 임의의 것일 수 있다. 분산장치의 분 당 회전수 (rpm) 설정은, 분산물 중에 분산된 소수성 상의 입자 크기 조절을 돕는데 사용될 수 있다. 본 시스템은 펌핑을 위한 적합한 점도에서 폴리머 및 중화제 성분을 제공하도록 가열될 수 있다. 역압 조절기, 기어 펌프, 계량 펌프, 또는 공정 출구 근방의 다른 적합한 장치를 사용하여 압력을 조절함으로써 스팀 형성이 감소된다. 일부 구현예에서, 분산물은 분산장치로부터 배출된 후에 적합한 열 교환기를 사용함에 의해 추가로 냉각된다.
또 하나의 구현예에서, 코팅 조성물은 고 전단 혼합기를 사용하여 회분식 또는 반회분식 공정에서 형성될 수 있는데, 여기서 혼합기는 예를 들면, 스팀 형성을 감소시키기 위해 가압 탱크 내부에 배치될 수 있다. 분산물의 전부 또는 적어도 일부가 처리 동안 탱크로부터 제거되고, 적합한 열 교환기를 사용함에 의해 임의로 냉각된다.
코팅 조성물의 제조 동안, 임의로 하나 이상의 부가제가 필요에 따라 코팅 조성물에 부가될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 부가제는 예를 들면, 충전제; 촉매; 가교결합제; 습윤제; 소포제; 유동제; 이형제; 슬립제; 블록방지제; 황 오염을 방지하기 위한 부가제, 안료 습윤/분산 제, 침전방지제, UV 안정제, 접착 촉진제; 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 실리콘 기반 왁스, 불소 기반 왁스, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 유사한 폴리올레핀 왁스, 카나우바 왁스, 라놀린 왁스 등, 또는 이들의 혼합물; 부식 저해제, 예컨대 알루미늄, 아연, 또는 이들의 혼합물; 안료, 예를 들면, 티타늄 디옥사이드, 마이카, 탄산칼슘, 바륨 설페이트, 실리카, 아연 옥사이드, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탤크, 안티몬 트리옥사이드, 비산 회, 점토 등, 또는 이들의 혼합물; 염료; 공용매, 예를 들면, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르 등, 또는 이들의 혼합물; 분산제, 예를 들면, 아미노알콜, 폴리카복실레이트, 또는 이들의 혼합물; 계면활성제; 소포제; 보존제, 예를 들면, 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조류제, 및 이들의 조합; 증점제, 예를 들면, 셀룰로오스 기반 증점제, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로오스, 소수성으로 변형된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성으로 변형된 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR), 또는 이들의 혼합물; 또는 부가적인 중화제, 예를 들면, 하이드록사이드, 아민, 암모니아, 및 카보네이트를 포함한다. 상기 화합물 중 임의 것이 본 코팅 조성물 제형에 부가될 수 있거나; 대안적으로, 분산물 제형화 공정 후 분산물에 부가될 수 있다.
코팅 조성물의 제조 동안, 폴리머성 안정제가 또한 분산물 제형화 공정 후 분산물에 부가될 수 있다.
임의로, 베이스 폴리머의 분산 동안, 또 하나의 폴리머 분산물 또는 에멀젼이 분산물의 수성 상의 일부로 사용될 수 있다. 예는 비제한적으로 아크릴, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아미드 등을 함유하는 분산물, 에멀젼, 현탁액, 또는 콜로이드 현탁액을 포함한다.
예시적인 용매 및 시너(thinner)는 비제한적으로 글리콜 에테르, 알콜, 방향족, 예컨대 방향족 탄화수소, 화이트 스피릿(white spirit), 분지형 케톤 및 에스테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 부가제는 비제한적으로 촉매, 윤활제, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제, 블록방지제, 황 오염 방지를 위한 부가제, 안료 습윤/분산 제, 침전방지제, UV 안정제, 접착 촉진제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 안료는 비제한적으로 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 아연, 알루미늄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예는, 에폭시 수지를 수인성 분산물 조성물에 부가하여, 성분 (b)로 유용한 분무-건조된 보호성 분말 코팅 층을 얻는 것을 포함한다. 예를 들면, 에폭사이드 화합물은 임의의 통상적인 에폭사이드 (또는 에폭시) 화합물일 수 있다.
본 발명의 수인성 분산물에 부가된 에폭시 화합물의 일 구현예는, 예를 들면 단독으로 사용된 단일 에폭시 화합물; 또는 당해 분야에 알려진 둘 이상의 에폭시 화합물, 예컨대 본원에 참조로 편입된 문헌 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 to 2-27]에 기재된 에폭시 화합물 중 임의 것의 조합일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 에폭시 화합물은 예를 들면, 다작용성 알콜, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물 기반의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 일부 비제한적인 구현예는 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 및 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 당해 분야에 알려진 다른 적합한 에폭시 수지는 예를 들면, 에피클로로히드린과 o-크레졸 노볼락, 탄화수소 노볼락, 및 페놀 노볼락의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시 화합물은 또한 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지 제품, 예컨대 예를 들면, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 D.E.R. 331®, D.E.R.332, D.E.R. 354, D.E.R. 580, D.E.N. 425, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, 또는 D.E.R. 732, DER 667, DER 669, OUDRASperse WB 3001, 4001 또는 6001 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 고체 에폭시 (예를 들면, > 1 종류의 고체 에폭시)의 수인성 분산물이 본 발명에 사용될 수 있다.
일반적으로, 에폭시-종료된 프레폴리머(prepolymer)를 생성시키는데 사용된 에폭사이드의 양은 과량으로 사용되며; 일 구현예에서는 에폭시-종료된 프레폴리머 조성물을 생성시키는 성분의 중량을 기반으로 약 10 중량% 내지 약 45 중량%; 또 하나의 구현예에서는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%; 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있다.
본 발명의 수인성 분산물에 부가될 수 있는 다른 임의적인 화합물은 예를 들면, 안료 분산물, 다른 폴리올레핀 분산물, 에폭시 경화제, POD 가교결합제 및 촉매 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예를 들면, Baker Hughes, Inc.로부터 이용가능한 Unicid 350을 포함하는 대안적인 계면활성제가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 부가적인 계면활성제가 본 조성물에 사용되는 경우에, 이 조성물에 사용된 Primacor 5980i의 필요량은, 분말이 약 60℃의 온도 초과에서 건조될 수 있도록 최소화될 수 있다. 예를 들면, 조성물 내 Primacor 5980i의 농도는 일 구현예에서는 약 15 중량% 미만 및 또 하나의 구현예에서는 약 10 중량%의 미만의 수준으로 감소될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 수인성 분산물 조성물의 제조 방법은, 원하는 및 임의의 성분을 압출기에서 용융 배합시켜서 상기 성분의 조합물을 용융시킴으로써 액체 용융 물질을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들면, 일 구현예에서, 하기 성분들: (i) 베이스 폴리머, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 HDPE DMDA-8940 NT, (ii) 폴리머성 성능 개선제, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AMPLIFY™ GR-204; (iii) 폴리머성 안정제, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 PRIMACOR™ 5980i; (iv) 폴리머성 결합제, 예컨대 Clariant Corporation로부터 이용가능한 LICOCENE® PE MA 4351; 및 임의로 용융 배합물을 형성하는 임의의 다른 바람직한 부가제의 조합이 압출기를 통해 처리된 다음, (v) 유체 매체, 예컨대 물; 및 (vi) 중화제, 예컨대 DMEA가 용융 배합물에 부가될 수 있다.
수인성 분산물의 화합물 전부는, 분말 코팅 적용에 사용하는데 요망된 특성들의 균형을 갖는 효과적인 수인성 분산물 조성물을 제조할 수 있게 하는 온도에서 전형적으로 혼합 및 분산된다. 예를 들면, 모든 성분을 혼합시키는 동안의 온도는 일반적으로 일 구현예에서는 약 100℃ 내지 약 200℃, 및 또 하나의 구현예에서는 약 140℃ 내지 약 170℃일 수 있다.
본 발명의 수인성 분산물의 제조, 및/또는 이러한 단계 중 임의 것은 회분 또는 연속 공정일 수 있다. 공정에 사용된 혼합 장비는 당업자에게 잘 알려진 임의의 용기 및 보조 장비일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 분말의 제조 방법은, 수인성 분산물을 분무 건조시키고, 임의로 폴리올레핀 분산물과 에폭시 분산물의 배합물을 분무 건조시키는 것을 포함한다. 분무 건조가 건조 분말을 생성시키는 방법의 한 바람직한 구현예이긴 하지만, 다른 가능한 방법은 예를 들면, (i) 분산물을 팬 건조시키는 단계, (ii) 팬 건조된 물질을 미세 분말로 그라인딩시키고, 수인성 분산물을 여과하고, 물로 세척하고 건조시키는 단계를 포함하는 2단계 공정을 포함할 수 있다.
기판, 예컨대 금속 파이프를 먼저 FBE로 커버한다. 그 후, 분무-건조된 분말 코팅을 FBE의 적어도 일부 위로 적용한다.
그 후, 분무-건조된 분말을 경화시킨다.
분말 코팅 조성물의 경화는, 조성물을 경화시켜 보호성 코팅 층을 생성시키기에 충분한 소정 기간의 시간 동안 및 소정 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 제형의 경화 온도는 일반적으로 일 구현예에서는 약 180℃ 내지 약 250℃; 또 하나의 구현예에서는 약 200℃ 내지 약 240℃; 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 220℃ 내지 약 230℃일 수 있다.
일반적으로, 분말 코팅 조성물에 대한 경화 시간은 일 구현예에서는 약 0.5분 내지 약 10분, 또 하나의 구현예에서는 약 1.0분 내지 약 5분, 및 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 2.0분 내지 약 3분으로 선택될 수 있다. 약 1.0분의 시간 기간 미만에서, 이 시간은 충분한 경화 조건을 보장하기에 너무 짧을 수 있고; 약 10분 초과에서, 이 시간은 실시하거나 경제적이기에는 너무 길 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 코팅은, 일반적으로 일 구현예에서는 약 1.0 내지 약 10.0의 코팅 mm 당 줄 (J/mm), 또 하나의 구현예에서는 약 2.0 내지 약 5.0 J/mm , 및 더욱 또 하나의 구현예에서는 약 3.0 내지 약 4.0 J/mm의 내충격성을 나타낸다. 상기 코팅의 내충격성은 CSA Z245.20의 조항 12.12에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명은 다양한 최종용도에서의 적용을 위한 보호성 코팅을 생성시키는데 주로 사용된다. 예를 들면, 본 코팅은, 분말 코팅 또는 유동층 기술을 사용하여 부식으로부터 파이프라인 구성에 사용된 강철 파이프를 보호하는데, 콘크리트 보강용 막대 (철근)를 보호하는데, 및 매우 다양한 파이프 연결부, 예컨대 밸브, 조립부 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅의 특성은 유리하게 이 코팅이 다양한 다른 분야 및 적용에 사용될 수 있게 한다. 예를 들면, 본 코팅은 페인트 및 다른 코팅 산업에서 보호성 코팅으로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅은 예를 들면, 금속 파이프에 대한 보호성 코팅을 제공하는데 사용된다. 일단 본 발명의 다양한 층이 제조되면, 코팅 층을 금속 파이프 위에 적용하는데 당해 분야에서의 통상적인 방법 및 알려진 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 참조로 편입된 미국 특허 공개 번호 US20040191515 A1에는 금속 파이프에 대한 코팅 공정을 수행하는 방법이 기재되어 있으며; 일반적으로 그와 같은 방법이 본 발명에서의 금속 파이프에 대한 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 파이프 코팅 방법은 (1) 파이프를 흰색 금속 마감재(finish)에 대해 세정하는 단계; (2) 파이프를 목표 온도로 가열시키는 단계; (3) FBE 코팅을 파이프 표면에 적용하는 단계; (4) 하나 이상의 보호성 층(들)을 FBE 코팅의 표면에 적용하는 단계; 및 (5) 코팅된 파이프를 켄칭시키는 단계를 포함한다.
실시예
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세하게 추가로 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
하기 실시예에 사용된 다양한 용어 및 명칭이 본원에서 이하에 설명된다:
"DMEA"는 N,N-디메틸에탄올아민을 나타낸다.
"PP"는 폴리프로필렌을 나타낸다.
"HDPE"는 고밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
"POD"는 폴리올레핀 분산물을 나타낸다.
3M® SCOTCHKOTE® 융착식 에폭시 코팅 226N은 분말 코팅이며, 3M Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
POLYARMOR® G 17는 PROTECH Company로부터 상업적으로 이용가능한 열가소성 분말 코팅이며, 실시예에서 상업적인 대조로 사용된다.
HDPE DMDA-8940 NT는 고밀도 폴리에틸렌이며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
AMPLIFY® GR-204는 2,5-푸라디온 변형된 에틸렌/헥센-1 폴리머이며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
AFFINITY® GA1900은 에틸렌-1-옥텐 코폴리머이며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
PRIMACOR® 5980i는 에틸렌/아크릴산 코폴리머이며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
LICOCENE® PE MA 4351은 에틸렌/말레산 무수물 코폴리머이며, Clariant Corporation으로부터 상업적으로 이용가능하다.
6D43 폴리프로필렌은 에텐과의 1-프로펜, 폴리머이며, Braskem Corp.으로부터 상업적으로 이용가능하다.
BHX-10083은 말레이트화 프로펜 호모폴리머이며, Baker Hughes로부터 상업적으로 이용가능하다.
BHX-10016은 말레이트화 프로펜 호모폴리머이며, Baker Hughes로부터 상업적으로 이용가능하다.
Unicid® 350은 모노-카복실산 작용성 알칸이며, Baker Hughes, Inc.로부터 상업적으로 이용가능하다.
DER® 669E는 2500 내지 4000 그램/당량의 EEW를 갖는 에폭시 수지이며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
DER® 667E는 1600 내지 1950 그램/당량의 EEW를 갖는 에폭시 수지이며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
DER® 331은 182 내지 192 그램/당량의 EEW를 갖는 에폭시 수지이며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다..
E-Sperse® 100은 음이온성 계면활성제이며, Ethox Chemical로부터 상업적으로 이용가능하다.
PLURONIC® F108은 비이온성 계면활성제이며, BASF Corporation으로부터 상업적으로 이용가능하다.
DOWFAX® 2A1는 음이온성 계면활성제이며, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
3M™ SCOTCHKOTE® 융착식 에폭시 코팅 226N은 융착식 에폭시이며, 3M Corporation으로부터 상업적으로 이용가능하다.
수인성 분산물 또는 건조 분말을 하기 시험 절차에 따라서 시험하여 다양한 특성을 측정하였다:
입자 크기 측정
입자 크기는 COULTER® LS-230 또는 COULTER LS-13-320 입자 크기 분석기 (Beckman Coulter Corporation)를 사용하여 측정하였다.
분무 건조 분말의 평균 입자 크기를 측정하기 위해, 분말을 1 중량% 고형물에서 탈이온(DI) 수 내로 분산시키고, 30초 동안 2회 와동(vortex)시켰다. 분말의 입자 크기는, 소프트웨어 장비에 의해 사전측정된 광학 모델을 사용하는 Beckman Coulter LS 13 320 레이저 광 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. 분말의 용적 평균 입자 크기를 측정하였다.
고형물% 측정
마이크로파 고형물 분석기 또는 적외선 고형물 분석기를 사용하여 고형물%를 측정하였다. 사용된 하나의 분석기는 (Ohaus Corporation으로부터 이용가능한) OHAUS® MB45 적외선 수분 분석기였다.
코팅된 패널을 하기 시험 절차에 따라서 시험하여 코팅의 다양한 특성을 측정하였다:
두께 측정
코팅 층의 두께는, POSITECTOR® 6000 코팅 두께 게이지를 사용하여, 제1철 베이스(ferrous base)에 적용된 비-자성 코팅의 건조 막 두께를 비파괴적으로 측정하는 ASTM-D 1186-93에 따라서 측정하였다. 코팅이 조금도 형성되지 않는 표준 패널을 보정을 위해 사용하였다. 코팅된 패널 상의 코팅 층의 두께는 최소 4개의 개별적인 측정치의 평균이었다. 측정된 두께를 mil로 기록한다 (25 마이크로미터/mil).
접착력
코팅 층의 "크로스-해치(cross-hatch) 접착력"을 ASTM-D 3359-08에 따라 측정하였다. 이 방법은 코팅 층 상의 이웃하는 컷팅부(cut) 사이에 1 밀리미터 (mm) 거리를 유지하면서 각각의 방향에서 10개의 컷팅부를 갖는 정사각형의 격자 패턴을 만드는 것을 포함한다. 컷팅 영역 위에 감압성 테이프를 바른 다음, 이 테이프를 기판 표면과 평행하게 당긴다. 시각적으로 관찰하여 접착력을 평가하고, 하기 표에 기재된 "0B" 내지 "5B"의 등급을 사용하여 결과를 표시하는데, 여기서 "5B"는 기판에 대한 완벽한 접착을 나타내며 "0B"는 기판으로부터 코팅의 완전한 제거를 나타낸다.
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산/염기 내성
코팅 층의 내산성은 98% (질량 분율) 황산, 37% (kg HCl/kg) 염산, 및 아세트산 (12 노르말 농도)을 사용하여 시험하였고; 코팅 층의 내염기성은 50% (kg NaOH/kg) 수산화나트륨을 사용하여 시험하였다. 이 방법은, 산 또는 염기의 각각의 점적을 코팅 표면 상으로 위치시킨 다음, 산/염기/메탄올 위에 플라스틱 마개를 놓아서 증발을 방지하는 것을 포함한다. 코팅의 노출을 유지하도록 산 또는 염기를 필요에 따라 부가할 수 있다. 샘플을 7일 동안 실온 (약 23℃)에서 유지한 다음, 차후 물로 완전히 헹구었다. 샘플을 건조시킨 후에, 코팅 층의 접착력을 시험하고, 그 성능을 등급 "1" 내지 "5"로 평가하는데, 여기서 "5"는 노출 후 코팅의 접착력을 기반으로 완전한 코팅을 나타내며 "1"은 완전히 에칭된 코팅을 나타낸다.
내용매성 (MEK 이중 문지름)
코팅 층의 내용매성은, 메틸 에틸케톤 (MEK)을 사용하여 ASTM D4752에 따라서 시험하였다. 이 방법에서는, 구리 와이어와 함께 0.68 kg 해머에 부착된 면 무명(cotton cheesecloth) 조각을 사용하여 샘플을 시험한다. 상기 무명을 MEK로 포화시킨 다음, 코팅 위에 놓는다. 해머를 주기 당 대략 1초의 속도에서 앞 뒤로 밀어준다. 매 20회의 이중 문지름 주기 후에 손상 또는 분리의 임의 징후에 대하여 코팅 층을 시각적으로 조사한다. 이 절차를, 맨 패널이 보일 때까지 (이 관찰 지점에서, 이중 문지름의 수를 샘플에 대한 MEK 이중 문지름 (DR) 결과로 기록한다) 또는 총 200회의 이중 문지름에 도달할 때까지 반복한다. 대안적으로, DJH Designs으로부터 이용가능한 자동화 시험기를 이중 문지름 수를 측정하는데 사용할 수 있다. 상기 자동화된 시험기는 코팅된 패널을 가로질러 앞뒤로 움직이면서 약 0.15 kg/cm2 압력을 가하는, 가중된 블록에 부착된 면 패드를 이동시킴으로써 반-자동 방식으로 작동한다. 각각의 앞 및 뒤를 하나의 이중 문지름으로 칭한다.
내충격성
코팅 층의 내충격성은 ASTM D-2794에 따른 GARDNER® 낙하 중량 충격 시험기를 사용하여 측정하였다. 이 방법에서는, 직접 및 간접 방식 둘 모두의 만입부(indentation)를 측정하며, 측정 단위는 인치-파운드 (2.54-이다.
맨드렐 쐐기 굽힘(Mandrel Wedge Bend)
코팅 층의 맨드렐 쐐기 굽힘 유연성은 ASTM D522-93a에 따라 원추형 맨드렐을 사용하여 시험하였다. 측정치는, 맨드렐의 작은 말단에서부터 균열이 중단된 곳까지의 mm이다.
고온-습윤(hot-wet) 접착력
코팅 층의 고온-습윤 접착력은 75 ± 3℃에서 2일, 4일, 7일 및 14일 후에 측정하였다. 이 방법을 사용하여, 시험 견본을 75℃에서 온도 조절된 수돗물 배쓰에 침지시킨다. 설정된 간격에서, 견본을 상기 배쓰로부터 제거하고, 제거하고 1시간 (hr) 이내에, 코팅 층에서 기판까지 쭉 나이프를 사용하여 대략 30 mm x 15 mm의 직사각형을 새긴다. 코팅의 접착 성능을, (하기 음극 박리 시험 방법에서 설명된 대로) 나이프의 평탄화 작용에 대한 코팅에 의해 입증된 내성에 따라 "1"에서 "5" (여기서, "1"은 가장 우수함을 그리고 "5"는 가장 나쁨을 나타낸다)까지의 등급으로 평가한다.
음극 박리
코팅 층의 음극 박리를 측정하기 위해서, 6.4 mm 직경의 홀리데이를 코팅 층을 통해 천공시켜서 강철 기판을 노출시킨다. 홀리데이 위에 중공 플라스틱 실린더를 중심 맞춰 놓고, 3% 염수 용액으로 채우고, 덮개로 덮는다. 기준 전극을 용액 내로 삽입시키고, DC 전원으로부터 양극에 연결시키는 동시에, 견본 위에 마련된 베어 스팟(bare spot)을 음극에 부착시킨다. 3.5 볼트 (V) (칼로멜 기준 전극에 대하여 -)를 가하면서, 상기 조립체를 48시간 동안 65℃의 오븐에 위치시킨다. 시험이 완료되면, 셀을 분해하고, 시험 견본을 벤치 탑 상에서 공기 냉각시킨다. 1시간 이내에, 날의 끝부분을 홀리데이에서 프라이머 아래로 삽입시키고 명확한 내성이 경험될 때까지 프라이머를 평탄화시킴으로써, 나이프를 사용하여 코팅의 박리를 평가한다. 원래 홀리데이의 가장자리로부터 얻어진 박리된 반경을 기록한다.
저온 내충격성
코팅된 패널의 저온 내충격성은 하기와 같이 시험할 수 있다: 코팅된 패널을 먼저 Thermo Scientific Revco® 초저온 냉동고에 위치시키고, 시험 전 적어도 4시간 동안 -32℃로 냉각시킨다. 냉동고로부터 코팅을 제거한 후에, 냉각된 견본을 충격 시험기 내의 자기화된 단 위에 수평으로 놓는다. 1.5 Joule (J) 증가시키면서 사전설정된 높이로부터 1.82 kg 질량을 낙하시킴으로써 충격 에너지를 코팅된 패널에 가한다. 모든 시험을 30초 이내에 완료한다. 시험된 코팅된 패널 샘플을 실온으로 가온시킨다. 코팅 표면을 종이 타올로 가볍게 두드리면서 건조시킨 후에, DC 홀리데이 시험기를 사용하여 임의 코팅 파손(failure)을 검출한다.
실시예 1-9 - 분산물 제조
실시예 (Ex.) 1-9에서는, 하기 표 I에 기재된 성분 및 조건을 사용하여 다양한 수인성 분산물을 하기 일반적인 절차를 사용하여 제조하였다:
하기 표 I에 열거된 성분 1-4를, 하기 표 I에 명시된 그램/분 (g/min)의 공급 속도를 사용하여 조절된 속도 공급장치를 사용하여 25 mm 직경의 이축 압출기 내로 공급하였다. 성분 1-4를 압출기를 통해 진행시키고 용융시켜서 액체 용융 물질을 형성하였다.
압출기 온도 프로파일을 대략 160℃까지 상승시켰다. 물 및 중화제를 함께 혼합시키고, 초기 물 도입 위치에서 중화시키기 위해 하기 표 I에 명시된 속도에서 압출기로 공급하였다. 그 후, 희석용 물을, 하기 표 I에 명시된 속도에서 희석 구역의 2개 위치 (제1 및 제2 위치)에서 압출기의 희석 구역 내로 2개의 개별 펌프를 통해 압출기 내로 공급하였다. 압출기 온도 프로파일은 압출기 말단 근방에서 100℃ 미만의 온도로 다시 냉각시켰다. 압출기 속도는 대략 1,200의 분 당 회전수 (rpm)였다. 압출기 출구에서, 역압 조절기를 사용하여 압출기 배럴 내부의 압력을, 스팀 형성을 감소시키도록 적응된 압력 (일반적으로, 상기 압력은 약 2 MPa 내지 약 4 MPa였다)으로 조정하였다.
수성 분산 생성물을 압출기로부터 배출시켰다. 이 수인성 분산물을 200 마이크로미터 (μm) 여과기를 통해 여과하였다. 생성된 여과된 수인성 분산물은 중량 백분율 (중량%)로 측정된 고형물 함량을 지녔고; 분산물의 고형물 입자는 마이크론 (또는 마이크로미터)으로 측정된 평균 입자 크기를 지녔다. 수인성 분산물의 고형물 함량은 적외선 고형물 분석기를 사용하여 측정하였고; 수인성 분산물의 고형물 입자의 입자 크기는 (Beckman Coulter Corporation으로부터 이용가능한) COULTER® LS-230 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. 분산물의 고형물 입자의 고형물 함량 및 평균 입자 크기 (PS)가 하기 표 I에 기재되어 있다.
표 Ⅰ - 실시예 1 내지 9에 대한 조성물 및 공정 조건
Figure pct00002
실시예 10-12 - 에폭시/폴리올레핀 배합물 분산물 제조
상기 실시예 4의 폴리올레핀 분산물을 실시예 6의 에폭시 분산물과 배합하여, 10% 에폭시/90% 폴리올레핀 배합물 (실시예 10)을 제조하였다.
상기 실시예 5의 폴리올레핀 분산물을 실시예 6의 에폭시 분산물과 배합하여, 10% 에폭시/90% 폴리올레핀 배합물 (실시예 11)을 제조하였다.
실시예 2의 폴리올레핀 분산물을 실시예 7의 에폭시 분산물과 배합하여, 10% 에폭시/90% 폴리올레핀 배합물 (실시예 12)을 제조하였다.
상기 배합물에서, 배합물을 분무 건조시키기 전 1시간 이내에 에폭시 분산물을 폴리올레핀 분산물과 혼합시켰다.
실시예 10-12에서 제조된 상기 폴리올레핀과 에폭시 분산물 배합물의 일부의 몇몇 특징이 하기 표 II에 기재되어 있다.
실시예 13 및 14 - 폴리올레핀/폴리올레핀 배합물 분산물 제조
실시예 1의 분산물을 실시예 8의 폴리올레핀 분산물과 배합하여 폴리올레핀 분산물 배합물 (실시예 13)을 형성함으로써, 폴리올레핀 분산물 배합물을 제조하였다. 상기 폴리올레핀 분산물 배합물의 제조에서, 분산물을 10% 실시예 8 분산물: 90% 실시예 1 분산물의 비에서 배합하였다.
실시예 1의 분산물을 실시예 9의 폴리올레핀 분산물과 배합하여 폴리올레핀 분산물 배합물 (실시예 14)을 형성함으로써, 또 하나의 폴리올레핀 분산물 배합물을 제조하였다. 상기 폴리올레핀 분산물 배합물의 제조에서, 분산물을 10% 실시예 9 분산물: 90% 실시예 1 분산물의 비에서 배합하였다.
실시예 13 내지 14에서 제조된 상기 분산물 배합물의 특징이 하기 표 II에 기재되어 있다.
표 II
Figure pct00003
실시예 15-23 - 분무-건조된 분말 제조
실시예 1-14에서 제조된 폴리올레핀 분산물 및 폴리올레핀/에폭시 분산물 배합물을 포함하는 본 발명의 수성 폴리머 조성물을 하기 일반적인 절차에 따라 분무 건조시켜서 실시예 15-23을 제조하였다:
2개 유체 노즐 분무기를 (GEA Process Engineering Inc.로부터 이용가능한) MOBILE MINOR® 2000 모델 H 분무 건조기 상에 장착시켰다. 노즐로의 질소 압력은 50% 흐름에서 1 bar (100 kPa)에서 고정시켰는데, 이것은 약 6.0 kg/hr의 공기 흐름과 같다. 유리 단지(jar)를, 사이클론 최하부 상의 밸브가 개방되게 하여 건조기의 사이클론 아래에 놓았다. 개별적으로 또는 배합물 (약 40-50 중량% 고형물 함량)로서의 수인성 분산물 (올레핀 또는 올레핀-에폭시 분산물) 각각을 에멀젼 공급 펌프에 의해 건조기의 가열된 챔버 내로 펌핑하였다. 분무 건조 공정을, 건조기의 입구 온도를 120℃에서 고정시킨 상태에서 질소 (N2) 환경 하에서 수행하였다. (일반적으로 약 20-30의 분 당 밀리리터[mL/min]의 공급 속도에서) 분산물의 공급 속도를 조정함으로써 건조기의 출구 온도를 약 45℃에서 조절하였다. 일부 실시예에서, 소수성 표면 변형된 CaCO3 (WINNOFIL® S, Solvay Chemicals 제품)을 분무 건조기의 가열된 챔버 내로 공급하여 균열방지제로 작용하게 하였다. 부가된 변형된 CaCO3의 양은 총 제형을 기반으로 약 1 중량%였다. 생성된 건조 분말의 대부분은, 사이클론에 부착된 유리 단지에서 회수하였다. 건조 분말의 평균 입자 크기는 약 10 μm 내지 약 80 μm 범위 내에 있는 것으로 측정되었다.
하기 표 III에는, 상기 분무 건조 절차에 의해 제조된 다양한 폴리올레핀 분말 및 폴리올레핀-에폭시 혼성 분말의 일부 특징이 기재되어 있다.
표 III - 분무 건조 분말 제형 및 특성
Figure pct00004
표 III에 대한 주석
a DER®667E/E-Sperse100 (96/4) V평균=0.615 μm, 에폭시 분산물을 분무 건조 전 1시간 이내에 POD 내로 혼합시켰다.
b DER®669E/331/E-Sperse 100 (90/10/4) V평균=0.998 μm, 에폭시 분산물을 분무 건조 전 1시간 이내에 POD 내로 혼합시켰다.
c 1(1)% CaCO3을 분무 건조 동안 균열방지제로 사용하였다. 건조 후 큰 평균 입자 크기는 높은 고형물 함량 (고 점도)에 의해 비롯되었을 것이다.
실시예 24-30 - 강철 기판 상의 POD 분말 코팅
일반적으로 800 마이크론 두께의 포스페이트 처리된 강철 패널 (Q-패널)을 NORDSON® Sure Coat 수동 컵 분무 건을 사용하여 37 및 150 마이크론의 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀/에폭시 분말로 코팅하였다. 상기 분무 건 파라미터는 68.9 kPa 유체화되고 분무화되며 보조적인 공기 흐름과 함께 95 kV였다. 상기 패널을 200℃로 가열한 다음, 분말을 패널에 적용하였다. 분말을 적용한 후에, 패널을 5분 (min) 동안 140-200℃에서 경화시켰다. 대조적으로, 비교 물질, POLYARMOR® G-17을 200℃에서 20분 동안 경화시켰다.
실시예 31-34 - FBE /POD 코팅 제조
부분 A - 2층 FBE /POD 코팅에 대한 일반적인 분말 코팅 절차
3M™ SCOTCHKOTE® 융착식 에폭시 코팅 226N (대조 #1)의 제조를 하기와 같이 수행한다: 4개의 강철 패널 (76 mm x 203 mm x 3 mm)을 30분 동안 240℃에서 사전가열시킨다. 각각의 패널을 당업자에게 잘 알려진 유동층 방법을 사용하여 3M™ SCOTCHKOTE® 융착식 에폭시 코팅 226N으로 코팅시킨다. 각각의 코팅된 패널을 후 경화 오븐에서 3분 동안 240℃에서 후 경화시킨다. 경화된 코팅된 패널을 오븐으로부터 제거하고, 패널을 물 용기 내로 넣어서 약 2-3분 동안 켄칭시킨다. 패널의 코팅 두께를 측정하는데, 이것은 약 380 μm 내지 약 410 μm의 두께일 수 있다.
대안적으로, 3M® SCOTCHKOTE® 융착식 에폭시 코팅 226N (대조 #2)의 제조를 하기와 같이 수행한다: 30분 동안 240℃에서 4개의 강철 패널 (76 mm x 203 mm x 3 mm). 각각의 패널을 당업자에게 잘 알려진 유동층 방법을 사용하여 3M® SCOTCHKOTE® 융착식 에폭시 코팅 226N으로 코팅시킨다. 각각의 코팅된 패널을 후 경화 오븐에서 3분 동안 240℃에서 후 경화시킨다. 경화된 코팅된 패널을 오븐으로부터 제거하고, 물 용기 내로 넣어서 약 2-3분 동안 켄칭시킨다. 패널의 코팅 두께를 측정하는데, 이것은 약 200 μm 내지 약 250 μm의 두께일 수 있다.
융착식 에폭시 기판의, 상기 POD 코팅 각각으로의 코팅을 하기와 같이 수행한다: 각각의 패널을 당업자에게 잘 알려진 유동층 방법을 사용하여 3M™ SCOTCHKOTE® 융착식 에폭시 코팅 226N으로 코팅시킨다. 각각의 패널의 코팅 두께를 측정하는데, 이것은 약 200 마이크론 내지 약 250 마이크론 두께일 수 있다. 각각의 코팅된 패널을 후 경화 오븐에서 1.5분 동안 240℃에서 후 경화시킨다. 경화된 코팅된 패널을 오븐으로부터 제거하고, 분무 부쓰 내 구리 막대 위에 놓는다. 코팅된 패널 온도가 200℃로 냉각되면, 각각의 패널을 NORDSON® Sure Coat 수동 컵 건을 사용하여 각각의 POD 분말로 분무 코팅시킨다. 분무 건 파라미터는 68.9 kPa 유체화되고 분무화되며 보조적인 공기 흐름과 함께 95 kV였다. 패널을 200℃로 가열한 다음, 분말을 패널에 적용한다. 상기 공정을 3회 초과로 반복한다. 총 4개 패널을 상기 공정에 따라서 제조한다. 4개 패널 각각을 3분 동안 (200℃로 가열된) 후 경화 오븐 내에 놓는다. 패널을 상기 오븐으로부터 제거하고, 물 용기 내로 넣어서 약 2분-약 3분 동안 켄칭시킨다. 패널의 코팅 두께를 측정하는데, 이것은 약 200 μm 내지 약 250 μm의 두께일 수 있다. 하기 표 IV에는 상기 공정에 의해 제조된 코팅의 코팅 두께가 기재되어 있다.
표 IV. 코팅 및 특성
Figure pct00005
부분 B: 성능 결과
부분 A로부터의 코팅된 패널을 시험하여 코팅의 다양한 특성을 측정하였다. 하기 표 V, VI 및 VII에는 POD 막에 대한 성능 시험이 요약되어 있는데, 여기서 POD 막을 금속 패널에 직접적으로 분말 코팅하였다.
하기 표 VIII에는 융착식 에폭시 위로 코팅된 POD 막에 대한 성능이 요약되어 있다. 표 VIII에는 또한 2개의 에폭시 대조에 대한 성능 데이터가 포함되어 있다.
표 V - 금속 패널 상의 폴리프로필렌 분말 코팅의 성능
Figure pct00006
표 VI - 금속 패널 상의 폴리프로필렌 분말 코팅의 내화학성 (7일 노출) (농축된) 산/염기
Figure pct00007
상기 표 V 및 VI에는 폴리프로필렌 분산물 ± 10% 에폭시 분산물로 코팅된 강철 패널에 대한 성능 결과가 열거되어 있다. POLYARMOR® G-17은 상업적 대조이다.
실시예 29-30 - POD 분말 코팅 제조
실시예 29-30에서는, 고밀도 폴리에틸렌 분산물을 사용하여 2개의 분말 코팅을 제조하였다. 하나의 코팅 샘플은 HDPE 분산물 만을 사용하여 제조하였고; 하나의 코팅 샘플은 HDPE 분산물과 배합된 10% 에폭시 분산물을 사용하여 제조하였다. 코팅 샘플을, 강철 기판 상에 코팅된 분말에 대한 실시예 24-30에서 설명된 대로 제조하고 시험하였다.
하기 표 VII에는 2개의 분말 코팅에 대한 성능 결과가 열거되어 있다. 표 VII에 나타난 대로, 2개 분말은 PP (실시예 25-28) 분말과 비교하여 기계적 특성 (예를 들면, 직접 및 간접 충격, 맨드렐 쐐기 굽힘) 뿐만 아니라 내화학성 (예를 들면, MEK 이중 문지름 및 산/염기 내성) 둘 모두에서 유의미한 개선을 보여준다. 표 VI에 나타난 대로, HDPE 분말은 POLYARMOR® G-17와 동등한 산/염기 내성을 갖지만, HDPE 분말은 POLYARMOR® G-17보다 나은 직접 충격, 및 2배의 경도를 갖는다. 또한, HDPE 분말의 접착력 및 맨드렐 쐐기 굽힘 성능 특성은 POLYARMOR® G-17 대조의 것들과 동일하다.
표 VII - 금속 패널 상의 고밀도 폴리에틸렌 분말 코팅의 성능
Figure pct00008
실시예 31-34 - FBE /POD 코팅 제조
이러한 실시예 31-34에서, 분말 코팅은 고밀도 폴리에틸렌 분산물을 사용하여 제조하였고; 분말 코팅의 성능을 융착식 에폭시 대조 (실시예 34: 3M® SCOTCHKOTE® 융착식 에폭시 코팅 226N)와 비교하였다.
하나의 코팅 샘플을, (i) HDPE 분산물과 (ii) AFFINITY® GA1900로 캡슐화된 TiO2의 배합물 (실시예 31)를 사용하여 제조하였다. 하나의 코팅 샘플을 HDPE 분산물만으로 제조하였고 (실시예 32); 하나의 코팅 샘플을, HDPE 분산물과 배합된 10% AFFINITY® GA1900를 사용하여 제조하였고 (실시예 33); 다른 샘플은 실시예 34에 기재된 융착식 에폭시 대조였다. 상기와 같이 코팅 샘플을 제조하고 시험하였다.
하기 표 8에는, 융착식 에폭시 대조 (실시예 34), 및 HDPE 분산물로부터 제조되고 FBE 위에 적용된 3개의 분말 코팅 (실시예 31-33)에 대한 성능 결과가 열거되어 있다. 48시간 후에 및 하기 표 VIII에 기재된 대로 음극 박리를 측정하였다. 분말 코팅된 샘플 모두 (실시예 31-33)는 융착식 에폭시 대조 (실시예 34)와 동일하거나 이보다 나은 음극 박리를 나타냈다. 또한, 분말 코팅 (실시예 31-33)에 대한 14일째까지 측정한 고온/습윤 접착력 결과는 FBE 대조 (실시예 34)와 동일하였다. HDPE 코팅된 FBE (실시예 31-33)의 내충격성은, FBE 층 자체 (실시예 34)에 비하여 유의미하게 개선되었다.
표 VIII - FBE 상의 HDPE 및 HDPE /혼성 분말의 성능
Figure pct00009

Claims (14)

  1. (i) 베이스 폴리머, (ii) 폴리머성 결합제, (iii) 중화제; (iv) 유체 매체; 및 (v) 임의로 폴리머성 성능 개선제를 포함하는, 분말 코팅을 제조하기 위한 수인성 폴리올레핀 분산물 제형.
  2. (i) 베이스 폴리머, (ii) 폴리머성 결합제, (iii) 중화제; (iv) 유체 매체; 및 (v) 임의로 폴리머성 성능 개선제를 혼합시키는 단계를 포함하는, 분말 코팅을 제조하기 위한 수인성 폴리올레핀 분산물 제형의 제조 방법.
  3. 청구항 1의 제형으로부터 제조된 미립자 물질을 포함하는, 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분무가능한 분말 코팅 조성물로서,
    상기 미립자 물질의 입자 크기 분포가 약 20 마이크론 내지 약 300 마이크론인, 분무가능한 분말 코팅 조성물.
  4. (a) 융착식(fusion bonded) 에폭시 층, 및
    (b) 상기 융착식 에폭시 층 (a)의 최상부 표면의 적어도 일부 상에 배치된 분무 건조된 보호성 분말 코팅 층을 포함하고,
    상기 분말 코팅이 경화되어 상기 융착식 에폭시 층의 적어도 일부 상에 보호성 코팅을 형성하며,
    상기 분무 건조된 보호성 분말 코팅 층이 (i) 베이스 폴리머, (ii) 폴리머성 결합제, (iii) 중화제; (iv) 유체 매체; 및 (v) 임의로 폴리머성 성능 개선제를 포함하는 수인성 폴리올레핀 분산물로부터 제조되는, 코팅 시스템.
  5. 청구항 4의 코팅 시스템으로 코팅된 기판의 최상부 표면의 적어도 일부를 갖는 금속성 기판을 포함하는, 코팅된 기판.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 수인성 폴리올레핀 분산물이 에폭시 수지, 또는 수인성 분산물 중의 에폭시 수지를 포함하는, 코팅 시스템.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 에폭시 수지 분산물이 (i) 에폭시 수지 및 (ii) 안정제를 포함하는, 코팅 시스템.
  8. 청구항 4에 있어서, 32 mil 강철 패널 상에서 측정시 약 100 인치-파운드 내지 약 160 인치-파운드의 내충격성; 및 -32℃로 냉각시킨 후에 홀리데이(holiday) 시험기를 사용하여 측정시 0 홀리데이 내지 약 1 홀리데이의 내손상성(damage tolerance)를 갖는, 코팅 시스템.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 코팅 시스템이 약 350 마이크론 내지 약 700 마이크론의 총 막 두께를 가지며; 상기 융착식 에폭시 층이 약 200 마이크론 내지 약 400 마이크론의 두께를 가지며; 그리고 상기 보호성 분말 코팅 층이 약 150 마이크론 내지 약 300 마이크론의 두께를 갖는, 코팅 시스템.
  10. 2층의 보호성 코팅 시스템의 제조 방법으로서,
    (a) 융착식 에폭시 층과, (b) 분무 건조된 보호성 분말 코팅 층을 인접시키는(adjoining) 단계를 포함하고,
    상기 분무 건조된 보호성 분말 코팅 층이 상기 융착식 에폭시 층 (a)의 최상부 표면의 적어도 일부 상에 배치되고,
    상기 분말 코팅이 경화되어 상기 융착식 에폭시 층의 적어도 일부 상에 보호성 코팅을 형성하는, 방법.
  11. 기판 상의 2층의 보호성 코팅 시스템의 제조 방법으로서,
    (A) 기판 상에 융착식 에폭시 층을 제공하는 단계;
    (B) 수인성 폴리올레핀 분산물을 제조하는 단계;
    (C) 상기 수인성 폴리올레핀 분산물로부터 분말을 제조하는 단계;
    (D) 상기 융착식 에폭시 층의 적어도 일부 상에 상기 분말을 적용하는 단계; 및
    (E) 상기 융착식 에폭시 층 위의 상기 폴리올레핀 분말을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 기판이 금속 파이프인, 제조 방법.
  13. 혼성 폴리올레핀 분말의 제조 방법으로서
    (1) 폴리올레핀 분산물을 제조하는 단계, (2) 에폭시 분산물을 제조하는 단계, (3) 상기 폴리올레핀 분산물과 상기 에폭시 분산물을 배합시키는 단계, 및 (4) 상기 폴리올레핀 분산물과 상기 에폭시 분산물을 분무 건조 배합시키는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 청구항 19에 있어서, 제2 폴리머 수지 (예를 들면, 에폭시), 경화 촉매, 안료, 또는 이들의 혼합물을 상기 폴리올레핀 분산물 및/또는 상기 에폭시 분산물에 부가하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
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