DE1932395A1 - UEberzogene Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

UEberzogene Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1932395A1 DE19691932395 DE1932395A DE1932395A1 DE 1932395 A1 DE1932395 A1 DE 1932395A1 DE 19691932395 DE19691932395 DE 19691932395 DE 1932395 A DE1932395 A DE 1932395A DE 1932395 A1 DE1932395 A1 DE 1932395A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Überziehen oder Beschichten von Gegenständen unter wendung polymerer» kolloidalbeständiger LatieeSj, welche jedoch die bekannten wasserlöslichen Netzmittel ©der oberflächenaktiven Mittel nicht enthalten« Derartige Latices bilden kontinuierliche, haftende5 trockene Schichtenp welche die erwünschten Sperr-, Keißversiegelungs· und Verbundeigenschaften aufweisen. Ausserdera betrifft die Erfindung beschichtete Produkte«, welche ein Substratmaterial mit einer auf diesem liegenden, kontinuierlichen, haftenden j, trockenen Schicht des vorgeschriebenen polymeren Latex aufweisenο
Geniäss der vorliegenden Erfindung werden Produkte mit diesen verbesserten Überzogen durch Verwendung eifäes polymeren Latex erhalten, der ins wesentlichen aus Hasser und einem Mischpolymeren besteht, welches hergestellt wird durch di© im fiesentliehen kontinuierliche Additions= polymerisation in wässriger Dispersion von
1) 50 bis 95%p bezogen auf das Gesamtgewicht der Monoia®£@B6 eines im wesentlichen hydrop ungesättigten monomeren Materials?
2) Oj,5 bis 30 GeW0X5 bezogen auf das Gewicht von 1) waä. 2) ©lines relativ hydrophilerem äthyleniaeh
tes*isil ΒύΨΐΦΧ in der wässrigen sis &neS. lsi dm . des pQl^isrssi Lafiox erne Löslichkeit won zumima®nfc Ι.β®ι5,?^ bdi (JfSS f@lyii@risatioBsfceaiperatnr aufweist j, i?a%l
3) Oj,! Mo 5 6sWo%i, fessogen auf das Gesamtgewicht ezrlrHi '"^' 3S"©S2p sisies ionisclieri Monornars? v-slclieg Su.lf©acMuf's" iJhg SsIs falgendc?^ Forrael* isfcg
E - 2 - Q - SO-, - M-l· ρ
in der R eine Vinylgruppe oder eine »c-substituier te Vinylgruppe, Z eine difunktioneile Gruppe darstellt, welche die in der Vinylgruppe vorhandene Doppelbindung aktiviert, -Q-ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Valenzbindungen zu verschiedenen Kohlenstoffatomen und das Zeichen H+ ein Kation darstellt.
Die im wesentlichen hydrophoben Monomeren aus 1) schliessen jedes äthylenisch ungesättigte monomere Material ein, welches ohn s waitesres in wässriger Dispersion mit den monomeren Materi&üen aus 2) copolymerisiert. Ein besonders bevorzugtes sjoncs'Ksras Ms-Serial zur Verwendung bei der Herstellung der in sich kolloidalstabilen polymeren Latices gemäss der vorliegenden Erfindung sind Vinylidenchlorid oder überwiegende Mengen an Vinylidenchlorid enthaltende monomere Gemische. Durch Verwendung derartiger monomerer Materialien in vorgeschriebener Menge wird eine kontinuierliche und kontinuierlich haftende trockene Schicht für eine grosse Vielfalt von Substraten erhalten« wobei sich diese Schichten durch hervorragende Sperr-, Heißveusiagelungs- und Verbündeigenschaften auszeichnen. Beispiele weiterer Monomerer, welche sich vorteilhafterweise verwenden lassen, sind je nach den in dem polymeren Latex und der aus ihm enthaltenen Schicht erwünschten Eigenschaften Styrol, die Älfc !styrole j, insbesondere die tertiären Eutylstyrole, Alkylacrylate und Methacrylate, in denen die Alkylgruppe zumindest 8 Kolilenst;offatome enthält, sowie Vinylester von Fett-" eitj weIehe zumindest 8 Kohlenstoffe aufweisen.
Die relativ hydrophilen Monomeren gemäss 2) schliessen solche Materialien ain? die sich ohne weiteres mit 1) in wässriger Dipp££s-ion" copolymerisieren lassen, d. h. sie copolymerisieren einer Zeit von weniger als etwa 40 Stunden bei einer
zwischen dem Gefrierpunkt des monomeren Serums und 100° C9 und weisen sowohl in der wässrigen als auch in der Ö.lphase des polymeren Latex eine Löslichkeit von zumindest 1
bei Polymerisationstemperatur auf. Beispiele bevorzugter ialiens besonders bei Verwendung in Verbindung mit raonoä Fiaylidendhlorid sind folgendes Methacrylsäure und Methyl-
L, L % jTi/δ-, welche sich vorteilhafterweise verwenden A \ JrTjachyl- und Propylacrylat, Hydroxyäthyl- ^t ^s - i'VJLäisrej Acrylnitril, Methacrylnitril»' Acryl-
e^iig^B Alkyl- tind D4alkfiacrylaalde, Akrolein, * ι '^kO ^inylazetat, Diese. Monomeren werden in ι _ QiH ν a 0,5 bis 30 Gew.%9 bezogsn auf das Gesamt-- \fC" iv ideten nicht-ionischen Monosaeren, verwendet $ "' L.1 „ehe Liia^äion mit dem Sulfotuiionomeren"and die τ-" _ L"ffl„;hksit des Mischpolyaisirs in Wasser-zu er-. αα c ^lglicl· l-^mien derartige Monomere als "Zwischen;*-
GCS624/1881
Monomere bezeichnet werden. Es versteht sieh» dass die optimale Menge derartiger, relativ hydrophiler Monpmeren innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches, je nach der zur Herstellung von polymeren» Latex verwendeten Menge an hydrophoben Monomer, sowie je nach der Menge und Art des verwendeten Sulfonmonomers etwa variieren kann.
In der obigen Formel stellt Z eine difunktioneile Gruppe das1;, welche die in der Vinylgruppe des Sulfonmonomers vorhandene Doppelbindung aktiviert, beispielsweise Gruppen folgender Struktur;
0OnO OK
91 91 «9 . ti »
-C-, -C-O-, -0-C-, und -C- N-5
während -Q- ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der VaIenzbindungen an verschiedene Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise die zweiwertigen Alkylen- und Arylen-Kohlenwasserstoffrestes welche 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Löslichkeit der vorliegend beschriebenen, copolytnerisierbaren, ionischen Materialien wird von dem Kation M+ erheblich beeinflußt. Die bevorzugten Kationen sind die freien Säuren, Alkalisalze, Ammonium- und Aminsalz, sowie Sulfonium nnü quaternäre Ammoniumsalze.
Es sei ferner bemerkt, dass bei Verwendung eines der obigen Ionen und der üblichen Auswahl für R und Z die Löslichkeit des Monomers von Q abhängt. Wie ausgeführt, kann diese Gruppe entweder aliphatisch oder aromatisch sein, und ihre Größe bestimmt das hydrophile / hydrophobe Gleichgewicht in dem Molekül, d.h. ist Q relativ klein, ist das Monomere wasserlöslich; wenn jedoch Q zunehmend größer wird, nimmt die Oberflächenaktivität eines derartigen Monomers zu, bis es eine Seife und schliesslich ein in Wasser unlösliches Wachs wird. Es versteht sich jedoch, dass die Grenzgrösse von Q von R, Z und M+ abhängt. Es wurde gefunden, dass Natriurasulfonalkyl-Methacrylate folgender Formel
CH, C
ι J it
CH2-C - 0-0 (CH2) - SO3 Na+ ,
in der η « 2 ist, für die Erfindung sehr geeignete copolyraerisierbare ionische Materialien darstellen.
Ausserdem wird die Wahl von R und Z von der erforderlichen Reaktivität und die Wahl von Q von der bei der Aufbringung der Sulfonsäure auf das Basismonooier (oder umgekehrt) üblichen Reaktion bestimmt. 009824/1881
Wie oben dargelegt, müssen die polymeren Latices nach der Erfindung aus der vorgeschriebenen Kombination von monomeren Materialien und ausserdem vorzugsweise in wässriger Dispersion durch eine praktisch kontinuierliche, sorgfältig gesteuerte Zugabe der erforderlichen Bestandteile für die Polymerisation (einschliesslich der Polymerisationsinitiatoren, falls erwünscht) zu dem wässrigen Medium hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird häufig zunächst eine kleine Menge an monomeren Materialien, wie vorliegend beschrieben, dem wässrigen Medium zugesetzt, welches den gewünschten pH-Wert aufweist, worauf sodann der erforderliche Polymerisationsinitiator zur Bildung eines polymeren Keimlatex zugesetzt wird, um die Steuerung der Teilchengröße zu erleichtern. Bei der Bildung derartiger polymerer Keimlatices durch das vorliegend beschriebene Verfahren, können sehr geringe Mengen an bekannten Netzmitteln, wie z.B. alkalische Seifen oder dgl. , in das wässrige Medium eingebracht werden, um dadurch die Steuerung der richtigen Teilchengröße noch weiter zu erleichtern. Der Zusatz derartiger Netzmittel ist jedoch für die Herstellung der hochstabilen, wässrigen Kolloid-Dispersionen polymerer Teilchen nicht kritisch.
Nach der Bildung des polymeren Keimlatex werden die verbleibenden Polymerisationsbestandteile gleichzeitig und kontinuierlich unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen dem wässrigen Medium zugesetzt, ·
Die vorliegend beschriebenen Zusammensetzungen werden Bedingungen unterworfen, welche die Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile fördern. In den meisten Fällen wird die Temperatur der wässrigen Lösung beispielsweise auf eine Temperatur etwa zwischen dem Gefrierpunkt des Serums und 100° C eingestellt, um die Polymerisation zu aktivieren. Ausserdem kann die Zusammensetzung z.B. einer aktiven Bestrahlung zur Förderung der Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile ausgesetzt werden.
Die hochstabilen, polymeren Latices gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie tatsächlich kein nicht erwünschtes Koagulat bilden, welches bei der Stabilisierung von polymeren Latices durch übliche, wasserlösliche Netzmittel oder oberflächenaktive Mittel häufig entsteht. Folglich vereinen derartige Latices die in hohem Maße günstigen Eigenschaften einer optimalen Kolloidalstabilität, reduzierter Viskositäten bei relativ hohem, polymeren Feststoff gehalt, geringen Schaurabildungsbe«- strebens und ausgezeichneter Gleichförmigkeit des Produktes sowie dessen Reproduzierbarkeit in sich.
009824/1881
Ausserdem sind derartige Latices besonders geeignet für die Herstellung beschichteter Produkte auf einer grossen Vielfalt von Substraten, die einen kontinuierlichen, haftenden, trockenen Überzug aus diesem Latex aufweisen mit ausgezeichneter Sperrfähigkeit, Biegsamkeit sov?ie mit hervorragenden Heißversiege-' lungs- und Verbundeigenschaften.
Beispiele der Substrate, die vorteilhafterweise mit den polymeren Latices gemäss der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, sind Folien oder Filme aus nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff -Olefinpolymerenj wie z.B. die Polymeren und Mischpolymeren von Äthylen, Propylen und Butylen u.dgl. sowie deren halogenierte Derivate; die aromatischen Kohlenwasserstoffpolymer en, wie z.B. die Polymeren und Mischpolymeren von Styrol u. dgl., die Polyester, x^ie z.B. Polyäthylenglykol-Terephthalat u* dgl., die verschiedenen Polyamide, wie z.B. unter anderem PoIyhexamethylenadipamid, Polyimide, die halogenierten Äthylenpolymeren, wie z.B. Vinyl- und Vinylidenchlorid-Homopolyraere und Mischpolymere, Polyacrylnitril, regenerierte Zellulose und die verschiedenen Zelluloseester, wie z.B. Zelluloseacetat, Zellulosenitrat und Zelluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Vinylkombinationen, wie z.B. Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolyrnere, faserförmige, zellulosehaltige Materialien, wie z.B. Seidenpapier, Buchpapier, Kreppapier, Verpackungspapier, Pappe, Spanplatten, Tapete, Metalle, wie z.B. Aluminium undZinn, Holzprodukte, wie z.B. Sperrholz, Textilien, wie z.B. Baumwo11textilien und Gewebe; andere pflanzliche Faserprodukte und weitere Substrate, die in den erfindungsgemässen Beschichtungsdispersionen relativ unlöslich sind. Die hier beschriebenen Latices lassen sich auch zum Giessen unterlagenfreier Filme oder Folien verwenden, falls dies erwünscht ist. .
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die polymeren Latices, sowie die erfindungsgemässe Herstellung beschichteter Produkte aus diesen. In den Beispielen sind die Teile und Prozentwerte nach Gewicht angegeben, es sei denn, dass andere Angaben ausdrücklich gemacht werden.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 420 g entionisiertem Wasser (auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,0 mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt), sowie 3,5 g Natriumlaurylsulfat wurde in ein Polymerisationsgefäß eingebracht. Anschliessend wurde diesem wässrigen Gemisch ein monomerer. Anfangsansatz von 44 g Vinylidenchlorid, 3,5g Äthylacrylat und 0,5 g Cumolhydroperoxid zugesetzt.
009824/1881
Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter Zusatz von Stickstoff 10-Minuten lang bei einer Temperatur von 25° G gerührt und eine in 449 g entionisiertem Wasser gelöste Lösung von 1 ig'.:Natriumsulf oxylat-Formaldehyd wurde dem Reaktionsgeraisch nachher in einer Menge von 7,7 g der Lösung pro Stunde zugesetzt, bis die Polymerisation des Anfangsansatzes der Monomeren vollständig durchgeführt war. Nach der Polymerisation des Anfangsansatzes der monomeren Materialien wurde ein zweites monomeres Gemisch aus 836 g Vinylidenchlorid, 66,5 g Äthylacrylat, 40 g Methacrylsäure und 0,95 g Cumolhydroperoxyd in das Polymerisationsgefäß unter Rühren in einer Menge von etwa 62,9 g des Gemisches pro Stunde für die Dauer von 15 Stunden eingebracht. Während derselben Zeit wurde eine in 390 g entionisiertem Wasser gelöste Lösung vonlO g Natriurasulfoäthyl-Methacrylat gesondert in das Polymerisationsgefäss in einer Menge von 26,6 g der Lösung pro Stunde eingebracht. Nach dem Zusatz des polymerisierbaren Materials wurde die hier beschriebene wässrige Lösung aus Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in das Polymerisationsgefäss in vorbestimmter Menge für die Dauer von zwei Stunden eingeführt, um die Polymerisation der monomeren Bestandteile abzuschliessen. Das sich ergebende Polymerisationsprodukt war eine hochstabile, wässrige kolloidale Polymerdispersion von geringer Schaumbildung, welche annähernd 48 - 50% polymere Festteile enthielt und weniger als 0,1 Gew.% Koagulat aufwies.
Dieser polymere Latex wies bei zweiwöchiger Erhitzung auf 6Qo c kein Anzeichen einer Koägulierung auf und bildete nach Aufbringen als dünne, trockene Schicht auf ein Trägerpapiersubstrat einen kontinuierlichen, durchsichtigen, einheitlichhaftenden und nicht blockenden Film mit einer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von etwa 0,4g pro 645 cm2 in 24 Stunden bei ei-ner Dicke von 0,01 mm auf.
Zu Vergleichszwecken wurde unter Verwendung identischer Materialien ein zweiter Polymerlatex gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, in dem jedoch der Methacrylsäurebestandteil weggelassen wurde. Dieser Latex zeichnete sich bei zwei-wöchiger Erwärmung auf 60° C durch ein merkliches Absetzen der Latexteilchen aus und zeigte nach Aufbringen als Film auf einen Papierträger, wie vorstehend beschrieben, ein beträchtlich grösseres Bestreben eines unerwünschten Blockens.
Zu weiteren Vergleichszwecken wurde ein dritter Polymer-Latex gemäss dieser Arbeitsweise unter Verwendung identischer Materialien hergestellt, wobei jedoch der Natriumsulfoäthyl«Methacrylbestandteil weggelassen wurde. Es erwies sich» dass dieser Latex mehr als etwa 1 Gew.% Koagulat enthielt, wobei sich die Koägulierung bei Erwärmung auf 60° C für die Dauer von 2 Wochen beträchtlich erhöhte.
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Beispiel 2
Bei jedem von einer Reihe zusätzlicher Versuche wurden einzelne Polymer-Latices im wesentlichen durch das im Beispiel 1 beschrieb« ne Verfahren durch Mischpolymerisation der monomeren Bestandteile gemäss Tabelle 1 getrennt hergestellt.
Jeder polymere Latex wurde sodann einzeln als eine kontinuierlich« Schicht auf getrennte Polypropylen-Filmsubstrate einer Dicke von etwa 0,038 mn aufgebracht, wobei der Latex zur Bildung eines dünnen Films einer Dicke von etwa 0,00254 mm getrocknet wurde. Tabelle 2 veranschaulicht den verwendeten Latex, sowie die sich ergebenden physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, wobei jeder Wert als Durchschnittswert aus vier Einzelmessungen errechnet wurde.
Die Daten der Tabelle 2 veranschaulichen die Notwendigkeit zur Verwendung der erforderlichen Kombination von hydrophoben, hydrophilen und ionischen Monomeren, um die erforderliche Latexstabili· tat zu erreichen. Derartige Daten zeigen weiter, dass die Verwendung das ionischen Monomers als Ursache kolloidaler Stabilität anstelle eines bekannten oberflächenaktiven Mittels bedeutend bessere.Hafteigenschaften und grössere Dichtfestigkeit mit sich bringt (vergl. Reihe III und IV mit Reihe I und II).
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TABELLE
Polymer-Latex Versuchs-No.
Hydrophobes Monomer (Gew. Teile) Vinylidenchlorid
Hydrophiles
Monomer (Gew.
Teile)
(D (D
VCN MMA
Ionisches Monomer (Gew.Teile)
(D
SÄM
Weiteres Monomer (Gew.Teile)
(D
BA
Reihe I (für Vergleichszwecke)
Reihe II
(für Vergleichszwecke)
Reihe III
(die Erfindung)
Reihe IV
(die Erfindung)
(kein hydrophiles Monomer)
1 90
2 70
(kein ionisches Monomer) (2)
3 90
4 70
(VCN als hydrophiles Monomer)
5 90
6 92
(MMA als hydrophiles Monomer) 7
8
keines 5 1,6 10 OD
keines 10 1,8 30 I
0 0 5
0 0 20
5 0 1,6
8 0 1,6
0 5 1,6
0 10 1,8
5 0
5 20
(1) VCN-Acrylnitril, MMA-Methylmethacrylat, SÄM-Sulfoäthyl-Methacrylat, BA-Butylacrylat.
(2) Der Polymerisationsansatz enthielt 3,0 Gew.Teile Natriumdodecylbenzol-Sulfonat,
TABELLE
Polymer-Latex
% Koagulation
Heißversiegelungs·
temperatur ° C
Dichtfestigkeit g/2,54 cm
Adhäsion g/2,54 cm
Reihe I
(für Ver
gleichszwecke)		 (kein hydrophi
les Monomer)
1
2		 Nach scherender
Beanspruchung des
Latex für die Dau
er von 20 Min. bei
450 c
koaguliert
koaguliert		 1,3
0,26		 - 160
160		 510
458		 keine
Abscheidung
ti
Reihe II
(für Ver-
gleichszwecke)		 (kein ionisches
Monomer)
3
4		 koaguliert
koaguliert		 160
160		 166
137		 95
50 -
Reihe III
(die Erfindung)		 (VCN als hydro
philes Monomer)
5 0,28
6 0,42		 160
160		 364
268		 I
155
168
Reihe IV
(die Erfindung)		 (MMA als hydro
philes Monomer)
7
8		 160
160		 448
314		 keine
Abscheidung
<£>
tu
IO
* Film mißlang, bevor die Schicht sich absetzte.
Beispiel 3
In jeder von einer Reihe zusätzlicher Experimente wurden die im Beispiel 2 mit Versuch Nr. 8 bzw, 4 bezeichneten Latices einzeln auf mehrere Substrate aufgebracht. Der Versuch Nr. 8, der einen Polymer-Latex gemäss der vorliegenden Erfindung darstellt, wurde mit 70 Gew.% Vinylidenchlorid, 10 Gew.% Methylmethacrylat, 20 Gew.% Butylacrylat und 1,8 Gew.% Natriumsulfoäthyl-Methacrylat durchgeführt. Versuch Nr. 4, welcher einen Polymer-Latex darstellt, der ausserhalb der erfindungsgemässen Latices liegt, ist ein Mischpolymer aus 70 Gew.% Vinylidenchlorid, 10 Gew.% Methylmethacrylat, 20 Gew.% Butylacrylat in Gegenwart von 3,0 Gew.% Natriumdodecylbenzolsulfonat, einem bekannten, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittel. Es sei bemerkt, dass Versuch Nr. 4 sich vom Versuch Nr. 8 nur dadurch unterscheidet, dass das bekannte oberflächenaktive Mittel durch das erfindungsgemäss erforderliche, ionische, cornonomere Emulgiermittel ausgetauscht wurde.
Jeder Polymer-Latex wurde gemäss Beispiel 2 hergestellt und einzeln auf jedes von einer Reihe von Substraten zur Bildung einer einheitlichen Schicht einer Dicke von etwa 0,00254 mm aufgebracht. Die Schichten wurden sodann getrocknet und die Kontrollflächen des Substrates bei einer Temperatur von etwa 170° C für die Dauer von 0,5 bis 1,0 Sekunden miteinander heissversiegelt. Der Wert für die Festigkeit der Heissversiegelung und die Haftfestigkeit wurde dann aus dem mittleren Wert von 4 Messungen erhalten. Die folgende Tabelle veranschaulicht die verwendeten Polymer-Latices sowie die erhaltenen Ergebnisse.
009824/1881
TABELLE III
Versuch Nr.4
(für Vergleichszwecke)
POLYMER-LATEX
- Versuch Nr.8
(die Erfindung)
Substrat-Beschreibung
Festigkeit der Heissversiegelung g/2,54 cm
Adhäsion
Festigkeit der
Heissversiegelung g/2,54 cm
Adhäsion
Pölyäthylenglykol-Tereph- 23 thalat (1 mil.* behandelt mit Koronaentladung)
ο Polyvinylchlorid 213
JJ (1 mil. behandelt mit to Koronaentladung)
^ Nylon 105
oo (1 mil. behandelt mit «ο Koronaentladung)
Cellophan (pt*) 163
(1 mil., unbehandelt)
Cellophan (14OMSBO) 406 (1 mil., unbehandelt)
Aluminiumfolie 91
(2 mil., unbehandelt)
. * 1 mil - 0,0254 mm
13 74 50
61
249
47
92
607
180
175
427
678
53 131 70
86 322 566

Claims (1)

  1. Pat entansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung überzogener Produkte durch Ablagerung eines Latex auf ein Substrat und Trocknen desselben, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Latex im wesentlichen aus Wasser und einem kolloidal dispergierten, festen Additionspolymeren besteht, welches hergestellt wird durch die im wesentlichen kontinuierliche Additionspolymerisation in wässriger Dispersion von
    (1) 50 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, eines im wesentlichen hydrophoben, äthylenisch ungesättigten monomeren Materials.
    (2) 0,5 bis 30 Gew.%. bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), eines relativ hydrophileren äthylenisch ungesättigten Comonomeren, welches eine Löslichkeit sowohl in der wässrigen als auch in der ölphase des Latex von zumindest 1 Gew.% bei der Polymerisationstemperatur aufweist, und
    (3) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ver- j wendeten Monomeren einer SuIfonsäure oder ihres Salzes : der Formel
    R-Z-Q- SOZ - M+,
    in der R eine Vinylgruppe oder eine *L-substituierte • Vinylgruppe ist; Z eine difunktionelle Gruppe darstellt, die die in der Vinylgruppe vorhandene Doppelbindung aktiviert; Q ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, welcher seine Valehzbindungen zu verschiedenen Kohlenatomen hat und M+ eine freie Säure, ein Alkalisalz oder ein Ammonium-, Amih-, Sulfonium- oder quaternäres Ammoniumsalz darstellt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere (1) des polymeren Latex vorwiegend Vinylidenchlorid ist, während das Monomere (2) Methacrylsäure und das Monomere (3) Natriumsulfoäthyl-Methacrylat ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere (1) des polymeren Latex vorwiegend Vinylidenchlorid, das Monomere (2) Methylmethacrylat und das Monomere (3) Natriumsulf oäthyl-Methacrylat ist.
    009824/1881
    19323&5
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das Monomere (1) des polymeren Latex vorwiegend Vinylidenchlorid, das Monomere (2) Acrylnitril und das Monomere (3) Natriumsulf oäthyl-Methacrylat ist.
    5. Überzogenes Produkt, welches ein Substrat mit einer trockenen, kontinuierlichen, haftenden Schicht eines polymeren La- " tex aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht im wesentlichen aus den trockenen, polymeren Feststoffen besteht, welche erhalten wurden durch die wässrige Dispersionspolymerisation von
    (1) 50 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, eines im wesentlichen hydrophoben, äthylenischen, ungesättigten monomeren Materials;
    (2) 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2) eines relativ hydrophileren, äthylenischen, ungesättigten Comonomeren, welches eine Löslichkeit sowohl in der wässrigen als auch in der ölphase von zumindest 1 Gew.% bei der Polymerisationstemperatur aufweist, . ;
    und
    (3) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen .auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, einer SuIfonsäure oder ihres Salzes der Formel
    R-Z-Q-SO^-M+,
    in der R eine Viny!gruppe oder eine -substituierte Vinyl·» gruppe und Z eine difunktioneile Gruppe darstellt, welche die in der Vinylgruppe vorhandene Doppelbindung aktiviert, Q ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der seine Valenzbindungen zu verschiedenen Kohlenstoffatomen hat, und M+ eine freie Säure, ein Alkalisalz oder ein Ammonium-, Amin-, Sulfonium- oder quaternäres Ammoniumsalz darstellt·
    6, Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere (1) des polymeren Latex vorwiegend Vinylidenchlorid, das Monomere (2) Methacrylsäure und das Monomere (3) Natrium- ': sulfoäthyl-Methacrylat ist. ■
    7. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere (1) des polymeren Latex vorwiegend Vinylidenchlorid, | das Monomere (2) Methylmethacrylat und das Monomere (3) Natriumsulf oäthyl-Methacrylat ist.
    00 9824/1881
    S. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
    Monomere (1) des polymeren Latex vorwiegend Vinylidenchlorid, das Monomere (2) Acrylnitril und das Monomere (3) Natriumsulf oäthyl-Methacrylat ist.
    009824/188t
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