AT275859B - Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen durch
Dispersionspolymerisation von Polymeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, insbesondere ein Verfahren, bei welchem das Polymer in Form einer Dispersion der Polymerteilchen in einem   Überschuss   des Monomeren, aus welchem es hergestellt wird, erzeugt wird. 



   Es wurde bereits beschrieben, dass Dispersionen von Polymeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, hergestellt werden können durch Polymerisation von Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Stabilisators, der eine Ankerkomponente, die an die Oberfläche der Polymerteilchen bei deren Entstehung gebunden wird und eine anhängende kettenartige Komponente enthält, die durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und eine sterische stabilisierende Hülle um die Teilchen herum bildet. 



   Im allgemeinen ist die Polarität der organischen Dispersionsflüssigkeit von jeder des dispergierten Polymeren verschieden, so dass das letztere in der Flüssigkeit unlöslich ist. 



   Es wurde nun gefunden, dass im Falle der Unlöslichkeit des Polymeren in einem   Überschuss   des Monomeren dieser Monomerüberschuss selbst als die organische Flüssigkeit bei der Dispersionspolymerisation verwendet werden kann. Die stabilisierten Dispersionen sind freifliessend bei einem Feststoffgehalt von 50%, während bei normaler Massenpolymerisation von flüssigen Monomeren, in welchen das Polymer unlöslich ist, die Mischung des Polymeren und Monomerüberschuss eine pulverförmige Masse darstellt, wenn nicht mehr als 25% des Monomeren umgewandelt worden waren. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach leichter zu regulieren, da es bessere Wärmeleitungseigenschaften aufweist und die Polymerteilchen kleiner sind und eine gleichmässigere Form haben. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer verwendet, das in seinem Monomer unlöslich ist, und dass man als organische Dispersionsflüssigkeit einen   Überschuss   des Monomeren verwendet. 



   Falls das Monomer bei Zimmertemperatur flüchtig ist, wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Druck durchgeführt, so dass das Monomer in flüssigem Zustand vorliegt ; dadurch wird zusätzlich noch der Vorteil erzielt, dass nach Bildung der gewünschten Menge des Polymeren der   Überschuss   des Monomeren durch Verminderung des Druckes verdampft werden kann, wobei ein trockenes teilchenförmiges Polymer zurückbleibt und das überschüssige Monomer vorzugsweise wiedergewonnen und in den Kreislauf rückgeführt wird. 



   Vorzugsweise wird die Polymerisation des Monomeren so lange fortgesetzt, bis eine Dispersion entstanden ist, die zumindst 30   Gew.-%   des Polymeren enthält, worauf der   Überschuss   des Monomeren entfernt wird. 



   Geeignete Monomere sind beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Trifluorchloräthylen. 



   Das dispergierte Polymer muss nicht unbedingt ein Homopolymer sein und die Unlöslichkeit im überschüssigen Monomer kann durch geeignete Wahl von Comonomeren, wie beispielsweise im Falle des 

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   Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,   herbeigeführt werden. Kleinere Mengen von andern Monomeren können in dem dispergierten Polymer copolymerisiert werden,   u. zw.   insbesondere solche Monomere, die eine höhere Reaktivität als das Hauptmonomer aufweisen und mit dem Hauptmonomer im wesentlichen vollständig copolymerisiert werden können, so dass in dem   Überschuss   des Hauptmonomeren im wesentlichen kein überschüssiges Nebenmonomer zurückbleibt.

   In diesen besonderen Fällen kann die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung des dispergierten Copolymeren durch Eintragen des Nebenmonomeren während der Polymerisationsreaktion aufrecht erhalten werden. 



   Bei Stabilisatoren, die bei Dispersionspolymerisationen in oben genannten Monomeren verwendet werden, wird die Art der kettenartigen Komponenten, die zur Solvatisierung durch das Monomer geeignet sind, durch die Polarität des flüssigen Monomeren bestimmt. Bei relativ unpolaren Monomeren, wie den Vinyl-und Vinylidenhalogeniden, sind als Komponenten beispielsweise Polymere von mittelbis langkettigen Estern von Acryl-und Methacrylsäure,   z. B. Butyl-, Octyl-, Stearyl-und   Laurylester, 
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 stärker polaren flüssigen Monomeren, wie Acrylntril, können ähnliche Komponenten verwendet werden, insbesondere jene mit kürzeren Alkylketten. Als Acrylpolymere sind beispielsweise die niedrigeren
Ester, wie Methylmethacrylat, geeignet. 



   Der Stabilisator kann als solcher zu der Dispersionspolymerisation hinzugefügt werden oder er kann während der Polymerisation in situ durch Zugabe eines Stabilisator-Vorläufers, der die solvatisierte Komponente enthält, auf welcher ein kleiner Teil des Monomeren unter Bildung einer polymeren Ankerkomponente aufgepfropft werden kann, erzeugt werden. 



   Im ersteren Falle kann die Ankerkomponente eine Polymerkomponente sein, die in dem
Monomer unlöslich ist und an die unlöslichen dispergierten Polymerteilchen gebunden wird. Falls die solvatisierte Komponente polymer ist, kann der Stabilisator ein amphipathisches Block-oder
Pfropfcopolymer gemäss den   brit. Patentschriften Nr. 941, 305   oder Nr. 1, 122, 397 sein, bei welchem die eine Polymerkomponente durch das Monomer solvatisiert ist und die andere Polymerkomponente durch das Monomer nicht solvatisiert ist und auf Grund ihrer   Assoziierung   mit den dispergierten Teilchen deren Verknüpfung mit der solvatisierten Komponente bewirkt. Im allgemeinen sind als nicht solvatisierte Komponenten beispielsweise Polymerkomponenten geeignet, die mit dem dispergierten Polymer in den Verhältnissen, in welchen sie verwendet werden, verträglich sind.

   So kann die Komponente im wesentlichen die gleiche Verbindung sein wie das dispergierte Polymer, oder sie kann im Falle einer Dispersion von Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat oder im Falle einer Dispersion von Polyacrylnitril ein Copolymer von Acrylnitril mit Methylmethacrylat oder Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis bis zu   l : l   sein. 



   Alternativ kann die Ankerpolymerkomponente während der Polymerisation in situ durch Aufpfropfen eines kleinen Teiles des Monomeren auf eine kettenartige, im Monomer gelöste Komponente erzeugt werden ; vorzugsweise ist diese kettenartige Komponente polymer,   z. B.   



  Polylaurylmethacrylat, Polyisobutylen und Polyisopren. Manche hochaktive Monomere, wie Vinylchlorid, werden leicht auf Polymerketten durch Nebenpfropfreaktion aufgepfropft, jedoch enthält die solvatisierte Polymerkomponente vorzugsweise zumindest eine ungesättigte Gruppe gemäss der   brit. Patentschrift Nr. l, 052, 241,   um eine vinylartige Copolymerisation einzuleiten. 



   Herkömmliche Initiatoren, Kettenübertragungsmittel, usw. können bei der Polymerisation eingesetzt werden, obwohl natürlich in dem Falle, in welchem der Stabilisator durch Aufpfropfen des Monomeren in situ gebildet wird, der Initiator auch insbesondere zum Initüeren dieser Pfropfreaktion geeignet sein soll. Die Polymerisation kann durch Zugabe eines Inhibitors oder, falls die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, durch Senken der Temperatur oder, falls sich das Monomer unter Druck befindet und ein trockenes Polymerpulver gewünscht wird, durch Entlüften des Reaktors beendet werden. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, näher erläutert. 



     Beispiel l :   200 Teile Vinylchlorid, 2 Teile Stabilisator-Vorläufer und 0, 25 Teile Diisopropylperoxydicarbonat werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einer Temperaturregelspirale, einem Thermometer und einer Einrichtung zum Eintragen der Reagenzien in den unter Druck stehenden Autoklaven versehen ist, eingebracht. Der Vorläufer ist ein Copolymer von t-Butylmethacrylat und Methacrylsäure (Verhältnis 100 : 1) mit einem Molekulargewicht von etwa   110000, das mit Allylglycidyläther derart umgesetzt wurde, dass durchschnittlich 1, 9 Allylgruppen pro Polymermolekül eingeführt wurden.   

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