<Desc/Clms Page number 1>
Kontinuierliches Verfahren zum Aufarbeiten eines Polyolefins
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Polyolefine, die durch Niederdruckpolymerisation eines Olefins in Gegenwart einer Mischung von Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und z. B. Aluminiumpulver als Katalysator erhalten wurden.
Eine Anzahl von "Ziegler-Katalysatoren" wurde von Ziegler, Natta und andern Forschern aufgefunden. Genauere Angaben über viele dieser Katalysatoren sind veröffentlicht. Unter Ziegler-Olefin-Polymerisationsverfahren sind alle diejenigen Verfahren mit inbegriffen, die sich auf die Niederdruckpolymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren des Zieglertyps beziehen, die innerhalb die oben gegebene Definition fallen und nicht nur diejenigen, die bereits beschrieben worden sind.
Die Polymerisation eines Olefins, z. B. Äthylen, nach einem Ziegler-Verfahren wird im allgemeinen dadurch erreicht, dass man das Olefin durch eine Dispersion des Katalysators in einem Lösungs- oder Verdtinnungsmittel wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Isooctan, oder einem leichten Petroleumdestillat hindurchtreten lässt. Mit fortschreitender Polymerisation geht die Reaktionsmischung in eine Aufschlämmung über, in der das Polymer im Lösungsmittel suspendiert vorliegt.
Die Aufschlämmung ist am Ende der Polymerisation infolge der Anwesenheit des Katalysators und/ oder dessen Derivaten gefärbt, die sowohl gelöst als auch suspendiert in Lösungsmittel vorliegen. Die Aufschlämmung lässt sich durch Behandlung mit einer Verbindung entfärben, die den Katalysator unter Bildung löslicher Derivate zersetzt, nachfolgend als Katalysatortiberbleibsel bezeichnet, die sich dann in einer Lösungsmittelphase entfernen lassen. Eine derartige Behandlung kann in der Zugabe eines Alkohols bestehen, der eine kleine Menge einer Mineralsäure enthält, z. B. Methanol oder Butanol, das l% Salzsäure enthält, oder beispielsweise einer wässerigen Mineralsäure.
Die Behandlung mit Alkohol wird im allgemeinen vorgezogen und bei der Verwendung von Methanol lässt man die entstehende Mischung in eine methanolische Phase und eine Kohlenwasserstoffaufschlämmungsphase abtrennen. Nach der Entfernung der methanolischen Phase erhält man eine praktisch weisse Aufschlämmung, die das gewünschte Polymer in Kohlenwasserstoff suspendiert enthält. Die Katalysatorüberbleibsel verunreinigen sowohl das Polymer als auch die Kohlenwasserstoffphase in unterschiedlichem Masse, je nach der Art des speziell verwendeten Katalysators und der Menge an Kohlenwasserstoff als Lösungsmittelphase.
Die Kohlenwasserstoffphase enthält auch Alkohole gelöst, selbst bei der Verwendung von Methanol, und wenn man die flüssige Phase einfach von dem festen Polymer durch Abzentrifugieren oder durch Filtration entfernt, erhält man nach dem Trocknen Formlinge mit minderwertiger Farbe, hohem Aschegehalt und einer Neigung, Metallformen zu korrodieren. Das Polymer besitzt auch schlechte elektrische Eigenschaften.
Um ein Polymer hoher Reinheit und guter Farbe zu erhalten, ist ein weiterer Wasch- oder Aufarbeitungsvorgang des Polymers notwendig. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung oder Aufarbeitung von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, zu schaffen, die nach einem Niederdruckverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt werden.
Erfindungsgemäss besteht ein Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung eines Ziegler-Niederdruckpolyole- fins zur Entfernung der Katalysatorbestandteile aus dem Polyolefin darin, dass man ein Polyolefin in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit einem niederen aliphatischen Alkohol in Berührung bringt und vorzugsweise rührt, wobei man die entstehende Aufschlämmung mit oder ohne vorherige Abtrennung einer alkoholischen Phase aus ihr mit einem wässerigen Extraktionsmittel rührt, die entstehende wasserenthaltende Aufschlämmungsmischung zur Entfernung der wässerigen Komponente in die Phasen abtrennen lässt und man hierauf den Kohlenwasserstoff aus der Aufschlämmung zur Gewinnung des Polyolefins entfernt.
Das Kohlenwasserstoffverdunnungsmittel kann durch physikalische Abtrennung entfernt werden, wobei man zuerst die obenstehende Kohlenwasserstoffphase und nachher restliches Lösungsmittel durch Behandlung in der Wärme unter vermindertem Druck entfernt.
Das wässerige Extraktionsmittel kann eine verdünnte wässerige Lösung von Ätzkali sein, z. B. eine 0, l-bis l gew.- oige Lösung, die vorzugsweise ein komplexbildendes Mittel enthält, das wasserlösliche Komplexe mit den Katalysatormetallen bildet, z. B. Natriumcitrat. Anderseits kann man 0, 5-bis 2 ige wässerige Säure, z. B. 1 gew. ige Salzsäure, als wässeriges Extraktionsmittel verwenden und in diesem Falle ist es notwendig, die Polymeraufschlämmung zusätzlich entweder mit Wasser und/oder mit ver- dünntem wässerigem Alkali nach der Phasenabtrennung zu waschen.
So besteht auf Grund einer besonderen Durchführungsform der vorliegenden Erfindung das Reinigungsverfahren, bei dem das wässerige Extraktionsmittel eine verdünnte Säure darstellt, aus zusätzlichen Stufen, die vor der Entfernung des Koh- lenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt werden, wobei die Aufschlämmung des Polyolefins im Kohlenwasserstoff nach der Phasentrennung mit einem neutralen und/oder alkalischen wässerigen Extraktionsmittel verrührt bzw. geschüttelt wird und man dann die entstehende, wasserenthaltende Aufschlämmung einer weiteren Phasentrennung unterwirft, um die wässerige Komponente aus ihr zu entfernen.
<Desc/Clms Page number 3>
Das Polymerisationsprodukt kann ein Polyolefin enthaltendes Reaktionsprodukt sein, das nach irgendeinem Ziegler-Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Ein derartiges Polymerisationsprodukt kann entweder eine Katalysator enthaltende Polyolefinaufschlämmung sein, wie sie unmittelbar bei einem Ziegler-Polymerisationsverfahren anfällt, oder eine Polyolefinaufschlämmung, die bereits einer konzentrierenden Behandlung unterworfen wurde, z. B. durch Absitzenlassen oder Zentrifugieren, um den Anteil an Polyolefin zu erhöhen und/oder die einer Waschbehandlung vor der Behandlung mit dem katalysatorzersetzenden Reagens mit einer weiteren Menge an Lösungsmittel unterworfen wurde, z. B. dem Isooctan, das in der Polymerisationsreaktion verwendet wurde.
Die oben erwähnten Katalysatorelemente sind Verbindungen der metallischen Elemente des Katalysatorsystems, z. B. Metalle wie Aluminium und Titan oder deren Derivate, wie sie entweder zu Anfang oder beim Mischen der Verbindungen des Ziegler-Katalysators oder im Laufe der Polymerisationsreaktion selbst gebildet werden. Diese Verbindungen oder deren Derivate werden durch Behandlung mit einem Alkohol in lösliche Verbindungen übergeführt. In der Praxis wurde festgestellt, dass die Behandlung einer Aufschlämmung, die Ziegler-Polyolefine und Katalysatorelemente in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergiert enthält, mit Methanol im allgemeinen eine getrennte, gefärbte methanolische Phase liefert, in der einige der Katalysatorzersetzungsprodukte gelöst sind.
In diesem Falle ist es praktisch, jedoch nicht von entscheidender Bedeutung, die methanolische Phase vor der Behandlung der aufgeschlämmten Mischung mit dem wässerigen Extraktionsmittel abzutrennen. Es ist jedoch einzusehen, dass selbst bei vorheriger Abtrennung einer methanolischen Phase ein Teil des Methanols zusammen mit einem Teil der löslichen Katalysatorzersetzungsprodukte in der Kohlenwasserstoffphase gelöst oder dispergiert bleibt und dass sowohl das Methanol als auch diese Zersetzungsprodukte durch eine anschliessende Behandlung mit dem wässerigen Extraktionsmittel entfernt werden müssen.
Die verwendete Menge an Alkohol zur Zersetzung des Katalysators hängt von der Konzentration des verwendeten Ziegler-Katalysators bei der Polymerisation ab. Eine geeignete Alkoholkonzentration liegt bei etwa 1-5 Vol.-%, bezogen auf den Gehalt an Kohlenwasserstofflösungsmittel im Polymerisationsprodukt.
Es wurde festgestellt, dass man besonders gute Ergebnisse bei dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren bei der Verwendung von Äthanol zur Zersetzung des Katalysators erzielt. Die Katalysatorzersetzungsprodukte sind in diesem Falle in der Kohlenwasserstoffphase löslich und es erfolgt normalerweise keine Trennung einer äthanolischen Phase.
Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Bildung einer zweiten, schwierig zu entfernenden alkoholischen Phase in den Poren des Polyäthylens selbst vermieden wird. Es ist auch möglich, andere Alkohole anstatt Äthanol zu verwenden, z. B. Propanol oder Butanol, da auch die hiemit gebildeten Katalysatorzersetzungsprodukte im Kohlenwasserstoff löslich sind. Äthanol wird jedoch bevorzugt, da es nicht nur die grösste Anzahl an Hydroxylgruppen je Gewichtseinheit liefert, sondern weil sich die Katalysatorzersetzungsprodukte, die aus ihm gebildet werden und auch der Überschuss an Alkohol leichter aus der Kohlenwasserstoffphase während einer nachfolgenden Waschoperation entfernen lassen. Dies ist ein besonders wichtiger Gesichtspunkt bei dem erfindungsgemässen Aufarbeitungsverfahren.
Es wurde auch für günstig befunden, bei der Verwendung von Äthanol zur Zersetzung des Katalysators das Äthanol in Mischung mit dem gleichen Lösungsmittel, im allgemeinen einen Kohlenwasserstoff, wie er zur Polymerisation als Reaktionsmedium selbst verwendet wird, zuzugeben. Zum Beispiel lässt sich eine 6'%oige Äthanol/94'7o Leichtpetroleumdestillatmischung bei Zimmertemperaturen verwenden, die vorzugsweise eine Spur Säure, wie Salzsäure oder Essigsäure, enthält, obwohl auch Äthanol-Kohlenwasserstoffmischungen, die mehr als 2% und vorzugsweise 5-50% Äthanol enthalten, bei Temperaturen bis herauf zu etwa 800C oder gar höher, verwendet werden. Die Katalysatorzersetzung wird vorzugsweise bei etwa 20 - 300C durchgeführt.
Im allgemeinen sollte die Extraktionstemperatur derartig sein, dass praktisch kein Polyäthylen in der Alkohol-Kohlenwasserstoffphase gelöst wird, obwohl es in manchen Fällen von Vorteil sein kann, auf diese Weise durch Anwendung einer etwas höheren Extraktionstemperatur irgendwelche niedermolekularen Polymere zu entfernen.
Die Anwesenheit eines Komplexbildners wie Citronensäure oder Weinsäure in der alkoholischen Waschlösung hat auch einen günstigen Einfluss auf die Entfernung der Asche. Das Polymerisationsprodukt kann mit dem Alkohol auf irgendeine übliche Weise gerührt oder geschüttelt werden.
Wird die Aufschlämmung mit einem wässerigen sauren Extraktionsmittel verrührt, so wird vorzugsweise eine wässerige Mineralsäure, z. B. Salzsäure verwendet, obwohl auch andere Säuren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, und auch organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure und Weinsäure, benutzt werden können. Es ist einleuchtend, dass in vielen Fällen die Behandlung des Ziegler-
<Desc/Clms Page number 4>
Katalysators mit Alkohol zur Zersetzung saure Produkte liefert. Ob derartige saure Produkte gebildet werden, hängt von der Art des speziell verwendeten Ziegler-Katalysators ab. Polymerisiert man z.
B. Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen von Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid hergestellt wird, so erhält man eine Reaktionsaufschlämmung, die bei der Zersetzung mit Alkohol Chlorwasserstoff und andere Zersetzungsprodukte liefert. Die angewendete Menge an Säure in einem sauren wässerigen Extraktionsmittel wird von praktischen Gesichtspunkten bestimmt. Da im allgemeinen relativ verdünnte Lösungen, die z. B. 0, l-2 Gew.-% Säure enthalten, ausreichend wirksam sind, ist die Anwendung höherer Konzentrationen zwar möglich, aber aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise zu vermeiden.
Die Aufschlämmung des Polyolefins im Kohlenwasserstoff und dem zur Zersetzung des Kátalysators zugesetzten Alkohol wird vorzugsweise mit verdünntem wässerigem Alkali unter Zusatz einer kleinen Menge eines Komplexbildners verrührt und die entstehende wässerige Mischung nachfolgend einer Phasentrennung unterworfen, um die wässerige Komponente, die den Hauptanteil der Katalysatormetalle und auch den Alkohol enthält, zu entfernen. Zweckmässigerweise wird ein Teil dieser wässerigen Komponente der Ausschlitte1stufe wieder zugeführt, um auf der Mischungsstufe eine bestimmte Alkoholkonzentration, z. B. von 15 bis 200/o, aufrechtzuerhalten. Der Rest wird in eine Wiedergewinnungsvorrichtung zur Wiedergewinnung des Alkohols geleitet.
Die Aufschlämmung des Polyolefins im Kohlenwasserstoff von der Phasenabtrennung wird zweckmässigerweise einer oder mehreren Wasserwäsche unterworfen, wobei sich jeweils eine Phasenabtrennung anschliesst, bevor man den Kohlenwasserstoff zur Isolierung des Polyolefins entfernt.
Das alkalische Extraktionsmittel kann eine verdünnte Lösung eines Alkalihydroxyds sein, z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd oder ein Alkalicarbonat wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Das komplexbildende Mittel ist vorzugsweise ein Alkalicitrat. Auch wässeriger Ammoniak oder Ammoniumcarbonat lässt sich verwenden, und in manchen Fällen kann man auch eine verdünnte organische Base wie Methylamin oder Äthylamin benutzen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird im allgemeinen eine verdünnte Lösung einer 0, bis 2 gew.-feigen Alkalihydroxydiösung verwendet. Durch Schütteln oder Rühren des Polyolefins mit dem wässerigen Alkali wird aus der flüssigen Phase die bei der Katalysatorzersetzung ge- bildete Säure entfernt.
Im Falle einer alkalischen Wäsche, die auf eine saure Wäsche folgt, werden die Säurereste von dieser sauren Wäsche neutralisiert. Auch die sauren Eigenschaften des Polymers werden erniedrigt, d. h. die Neigung des Polymers, die metallischen Verarbeitungs- und Formgeräte bei der Formung zu korrodieren.
Im allgemeinen ist es günstig, die nicht wässerige Aufschlämmungsphase nach einer sauren Waschstufe mit Wasser zu waschen, bevor man sie mit wässerigem Alkali schüttelt. Ein derartiger Waschvorgang wird zweckmässigerweise in einem Schüttler bewirkt, worauf sich eine oben beschriebene Phasenabtrennung anschliesst.
Gemäss einer besonderen Durchführungsform der vorliegenden Erfindung besteht also ein kontinuierliches Verfahren zur Aufarbeitung eines nach einem Ziegler-Polymerisationsverfahren erhaltenen Polyolefins darin, dass man das Polymerisationsprodukt in Berührung mit einem niederen aliphatischen Alkohol bringt und vorzugsweise rührt oder schüttelt, hierauf mit oder ohne vorherige Abtrennung einer alkoholischen Phase die entstehende Aufschlämmungsmischung zuerst mit einem wässerig-sauren Extraktions- mittel, danach mit Wasser und hierauf mit einem wässerig-alkalischen Extraktionsmittel verrührt bzw.
schüttelt, wobei die aufgeschlämmte Mischung nach jeder Waschstufe der Phasenabtrennung unterworfen wird, um die wässerige Komponente abzutrennen, und man dann das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel nach der letzten Phasentrennung von der entstehenden Kohlen wasserstoffaufschlämmung entfernt. Die Entfernung des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wird zweckmässigerweise zuerst durch Entfernung des überstehenden Kohlenwasserstoffes, vorzugsweise mit Hilfe einer Zentrifuge, vorgenommen und danach wird restliches Lösungsmittel durch Behandlung in der Wärme unter vermindertem Druck, vorzugsweise mit Hilfe einer Verdampfungsstrangpresse, vorgenommen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Entfernung des restlichen Kohlenwasser- stoffes durch Behandlung in der Wärme unter vermindertem Druck vorzugsweise nach einem nachfolgend beschriebenen Dampfdestillations-Verfahren durchgeführt und das entstehende feuchte Polyolefin wird z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren und nachfolgende Behandlung in einem Trockenzerstäuber getrocknet.
Das Rühren des Polymerisationsproduktes mit dem Alkohol und auch das Verrühren der Aufschlämmungsmischungen mit dem wässerigen Extraktionsmittel wird zweckmässigerweise in einem hochtourigen Mischgerät vorgenommen, in das die zu behandelnde Mischung und der Alkohol bzw. das Extraktions-
<Desc/Clms Page number 5>
mittel kontinuierlich zugeführt werden. Die Verweilzeit in dem Mischgerät ist nicht von entscheidender Bedeutung und kann im allgemeinen zwischen 0, 5 und 5 Minuten betragen. Längere Verweilzeiten ergeben keine wesentliche Verbesserung in der Reinheit des Polyolefins.
Irgendein geeignetes Mischgerät, das die notwendige innige Berührung zwischen den Phasen ermöglicht, lässt sich verwenden und im Falle der Behandlung mit Alkohol und einem sauer reagierenden Extraktionsmittel sollten die inneren Oberflächen des Mischgerätes und auch andere Teile der Anlage aus nichtkorrodierbarem Material, z. B. aus Glas, bestehen.
Das Verhältnis von Kohlenwasserstoffaufschlämmung zu wässerigem Extraktionsmittel kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung im allgemeinen innerhalb relativ weiter Grenzen variiert werden.
Die emulgierte Aufschlämmungsmischung, die als Ergebnis der Ausschüttelstufe, bei der ein wässeriges Extraktionsmittel verwendet wird, sowohl wässerige als auch nichtwässerige flüssige Komponenten enthält, wird mit Hilfe eines nachfolgend beschriebenen Phasenabscheiders in eine wässerige Phase abgetrennt, die lösliche Verunreinigungen enthält und eine nichtwässerige Aufschlämmungsphase, in der sich das gewünschte Polyolefin befindet. Die organische Phase bildet hiebei die obere Schicht. Die Verwendung eines derartigen Phasenabscheiders zur Abtrennung von emulgierten Aufschlämmungsmischungen ist ebenfalls ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
So wird erfindungsgemäss eine Aufschlämmung eines Polyolefins in einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren Flüssigkeit mit einer niedrigeren Dichte als Wasser aus einer Aufschlämmung des Polyolefins in einer emulgierten Mischung der Flüssigkeit und einer wässerigen Flüssigkeit durch Zulaufenlassen in einen Phasenabscheider hergestellt, der mit Rührvorrichtungen in seinem oberen Teil versehen ist und der eine Phasenabtrennung unter Bedingungen gestattet, bei der sich eine Polyolefin enthaltende nichtwässerige Phase im oberen Teil des Phasenabscheiders bildet und eine wässerige Phase im unteren Teil, wobei die Berührungsfläche der beiden Phasen sich unterhalb, aber nahe dem Wirkungsraum der Rührvor- richtungen befindet.
Die Rührvorrichtungen im oberen Teil des Phasenabscheiders sind für langsame Rotation vorgesehen, so dass die obere Aufschlämmungsphase während der Phasenabtrennung langsam gerührt wird, um die Ansammlung von Polymer an der Grenzfläche zu vermeiden.
Wird das erfindungsgemässe Aufarbeitungsverfahren unter Verwendung einer derartigen Phasenabschei- dung durchgeführt, so wird der Abscheider kontinuierlich mit der aufgeschlämmten Mischung aus der vorhergehenden Schüttel-bzw. Rührstufe beschickt, wobei die Beschickung an einer Stelle eintritt, die der Grenzfläche benachbart ist. Die Polymeraufschlämmung wird kontinuierlich vom oberen Teil des Abscheiders abgezogen, die wässerige Phase wird kontinuierlich aus dem unteren Teil des Abscheiders mit derartiger Geschwindigkeit abgelassen, dass die Berührungsfläche der beiden Phasen im Phasenabscheider praktisch auf konstanter Höhe bleibt.
Die wässerige Flüssigkeit, die in der Mischung enthalten ist und die dem Phasenabscheider zugeführt wird, kann Wasser oder der wässerig-saure oder wässerig-alkalische Extrakt sein. Wird Wasser als Waschflüssigkeit verwendet, so kann man mit Vorteil eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zusetzen, das die Benetzung des Polyolefins erleichtert.
Die Aufschlämmung des Polyolefins im Kohlenwasserstofflösungsmittel, die aus dem Phasenabscheider entfernt wird, lässt sich weiter zur Isolierung des Polymers aufarbeiten, indem man so weit wie möglich überschüssiges Lösungsmittel entfernt, z. B. in einer Zentrifuge, und dann das feuchte Produkt aus der Zentrifuge einer Behandlung zur Entfernung des restlichen flüchtigen Lösungsmittels und irgendwelcher. saurer Verbindungen, die in den Poren der Polymerteilchen eingeschlossen sind, unterwirft. Eine derartige Behandlung besteht vorzugsweise aus einer Dampfdestillation, bei der das Polymer in einem wässerigen Medium suspendiert wird, das vorzugsweise eine kleine Menge eines Waschmittels und einer komplexbildenden Verbindung enthält und zweckmässigerweise alkalisch reagiert und Dampf durch die heftig gerührte Suspension geblasen wird.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von Alkali im wässerigen Medium bei der Dampfdestillation die Aufnahme von Spuren von Alkali im Polymer zur Folge hat, was für manche Anwendungszwecke, z. B. beim Formen, oft wertvoll ist. Vorteilhafterweise wird das Polymer mit Alkali derartig behandelt, dass es eine Neutralisationszahl von mindestens 10, z. B.
20 mg KOH je 100 g Polymer besitzt. Es ist verständlich, dass die bevorzugte Alkalität in einem speziellen Polyolefin von seinem Aschegehalt abhängt.
Bei der Verwendung von alkalischen Substanzen, wie Ätznatron und Natriumcarbonat, im wässerigen Extraktionsmittel entsprechen 100 mg KOH je 100 g Polymer einer Konzentration von Alkali im Polymer von etwa 100 Teilen pro Million. Nach der Dampfdestillation wird das wasserfeuchte Polymer zweckmä- ssigerweise zentrifugiert, die obere wässerige Phase entfernt, dann die Masse in einem Ausdrücker zur Entfernung von gebundenem Wasser gepresst und hernach in Streifen- oder Stangenform in einer Verdampfstrangpresse stranggepresst.
<Desc/Clms Page number 6>
Das wasserfeuchte Polymer kann aus der Zentrifuge direkt in die Verdampfstrangpresse oder zur Steigerung des Durchsatzes durch die Strangpresse zuerst durch den oben erwähnten Ausdrucke geführt werden, indem etwas von dem gebundenen Wasser mit oder ohne Anwendung von vermindertem Druck entfernt wird. In dem Ausdrücke herrscht eine verhältnismässig niedrige Temperatur, um die Bildung einer schwierig verarbeitbaren Plastizität im Polymer zu vermeiden. Gegebenenfalls kann man dem Polymer vor der Behandlung in der Verdampfstrangpresse farbgebende Stoffe und/oder Antikorrosionsmittel zusetzen, z. B. kleine Mengen eines polymeren Glycidpolyäthers, z. B. ein Epoxyharz als Säureakzeptor oder auch Natriumcarbonat.
Eine derartige Zugabe wird zweckmässigerweise auf der Dampfdestillationsstufe durchgeführt, doch ist es auch möglich, derartige Verbindungen in einer eigenen Mischungsstufe vor dem Hindurchleiten des Polymers durch die Verdampfstrangpresse zuzusetzen. So ist es in manchen Fällen praktisch, z. B. eine kleine Menge pulverisiertes Natriumcarbonat mit dem pulverförmigen Polymer in einem Mischer zu vermischen und nachher die entstehende Mischung in der Strangpresse weiterzubearbeiten.
Das erfindungsgemässe Aufarbeitungsverfahren wird wie folgt durchgeführt 1 : Ein Ziegler-Polymerisa- tionsprodukt, das aus einer gefärbten Aufschlämmung eines Polyolefins besteht, z. B. 10-20 Gew.-% Polyäthylen in einem leichten Petroleumdestillat, das auch Ziegler-Katalysatorkomponenten enthält, wird kontinuierlich aus einem Lagertank mit Hilfe einer Pumpe in einen hochtourigen Mischer geführt, in dem die Aufschlämmung mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise Äthanol, oder einer Mischung von Äthanol und Petroläther (Siedepunkt etwa 100oC) behandelt wird. Der Mischer enthält eine Anzahl von Rührblättern oder Paddel, die in einem verlängerten, im allgemeinen zylindrischen Behälter angeordnet sind, der zwei Einlassöffnungen am einen Ende und einen Auslass am andern Ende aufweist.
Die zu behandelnde Aufschlämmung wird durch eine der Einlassöffnungen eingeleitet und der Alkohol, mit dem sie behandelt werden soll, tritt durch die andere Einlassöffnung ein. Die Blätter oder Paddel sind auf einem gemeinsamen Schaft montiert, der für eine Rotation von etwa 1000 bis 1500 Umdr/min eingerichtet ist. Die entstehende Mischung geht vom Mischer entweder direkt oder über einen Zwischenbehälter in einen zweiten hochtourigen Mischer, der dem ersten Mischer recht ähnlich ist. Im zweiten Mischer wird die Aufschlämmung mit ve. rdUnnter 1Ujoiger wässeriger Salzsäure behandelt. Die entstehende Emulsion der Aufschlämmung und der wässerigen Waschlauge wird in einen Phasenabscheider übergeführt, der in seinem oberen Teil einen langsamen Rührer enthält.
Hier wird die obere Aufschlämmungsphase des Polyäthylens im Kohlenwasserstofflösungsmittel von der unteren wässerigen Waschlösungsphase abgetrennt, die Alkohol und lösliche Zersetzungsprodukte des Ziegler-Katalysators enthält. Diese wässerig-alkoholi- sche Phase wird kontinuierlich abgezogen und nach der Neutralisation zur Wiedergewinnung des Alkohols verarbeitet. Die obere Aufschlämmungsphase wird kontinuierlich in eine dritte hochtourige Mischvorrichtung übergeführt, die den oben erwähnten Mischern ähnlich ist, in der die Aufschlämmung mit verdünnter 1%figer wässeriger Natronlauge behandelt wird.
Die entstehende Emulsion läuft dann in einen zweiten Phasenabscheider, in dem sie sich in eine obere organische Aufschlämmung, die kontinuierlich in eine Zentrifuge übergeführt wird, und eine untere wässerige Schicht abtrennt, die abgelassen und verworfen wird. Gegebenenfalls kann die obere Aufschlämmungsphase, die im ersterwähnten Phasenabscheider abgetrennt wird, mit Wasser in einem hochtourigen Mischer gewaschen werden und die entstehende Mischung vor der Behandlung mit wässeriger Natronlauge in einem weiteren Phasenabscheider getrennt werden.
Es wurde festgestellt, dass in Anwesenheit eines Benetzungsmittels im wässerigen Medium bei der oben erwähnten Dampfdestillation die Qualität des entstehenden Polyäthylens beträchtlich verbessert wird, sowohl hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften als auch hinsichtlich seiner Stabilität gegen- über ultraviolettem Licht, wenn es mit einem niederen aliphatischen Alkohol extrahiert wird, der entweder wasserfrei oder wasserhaltig sein kann. So wurde festgestellt, dass durch die Behandlung des Polymers nach der Dampfdestillation mit Methanol, Äthanol oder Propanol, gefolgt von Abzentrifugieren und Strangpressen, wie oben beschrieben, um das alkoholische Extraktionsmittel zu entfernen, der elektrische Verlustfaktor des Polyäthylens erheblich erniedrigt wird, z. B. von 0, 0007 auf 0, 0002 (bei 106 Hz).
Diese Verbesserung im Verlustfaktor scheint auf der Entfernung des Benetzungsmittels zu beruhen, das in das Polyolefin beim Aufschlämmen im wässerigen Medium in Gegenwart eines Benetzungsmittels eingebaut wurde. Dies erfolgt in der oben erwähnten Dampfdestillation und kann auch bei irgendeiner Behandlung des Polyolefins vorkommen, bei dem das Polyolefin im Wasser in Gegenwart eines Benetzungsmittels aufgeschlämmt wird. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher ein Polyäthylen, das durch eine Dampfdestillation oder eine ähnliche Behandlung in Gegenwart eines wässerigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Mediums aufgearbeitet wurde, mit einem niederen aliphatischen Alkohol extrahiert.
<Desc/Clms Page number 7>
Dieser Alkohol ist zweckmässigerweise Äthanol (Industriesprit, mit Methylalkohol vergällt) oder Isopropanol. Im Falle von Isopropanol wurde es für zweckmässig befunden, etwa 8501. gen wässerigen Isopropanol zu verwenden, der im Handel als sogenannte konstantsiedende Mischung erhältlich ist.
Es wurde auch festgestellt, dass die gröberen Polyäthylenteilchen schwieriger zu reinigen sind als die feineren. Infolgedessen ist es günstig, einen mechanischen Zerkleinerer in der Aufschlämm-mgszufuhr- leitung vorzusehen, d. h. in der Abflussleitung vom Polymerisationsreaktionsraum, um die gröberen Teilchen so zu zerteilen, dass das Polyäthylen oder zumindest der grösste Teil in der behandelten Aufschlämmung im allgemeinen durch ein Sieb der lichten Maschenweite von etwa 0, 1 mm (150 mesh) hindurchgeht.
Die vorliegende Erfindung soll an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile Volumenteile.
Beispiel 1 : Es wurde eine Polymeraufschlämmung aufgearbeitet, die etwa 20 Gew.-"Polyäthy- len in einem Leichtpetroleumdestillat, Siedebereich etwa 90-1I0 C, und auch einen Ziegler-Katalysator enthielt. Die Aufschlämmung wurde durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der durch Mischen von Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in einem Verhältnis von Aluminium/Titan von 1 und einer Katalysatorkonzentration von 5 mmol Titantetrachlorid je Liter bereitet wurde. Die Aufschlämmung wurde in einer Reihe von Versuchen in einer Reinigungsanlage unter Verwendung der oben beschriebenen Mischgeräte und Phasenabscheider behandelt. In der verwendeten Anlage waren drei Phasenabscheider vorhanden.
Der erste Phasenabscheider, d. h. der zwischen dem ersten und zweiten Mischer, wurde zur Vortrennung einer blau gefärbten methanolischen Phase benutzt, wenn Methanol zur Zersetzung des Katalysators verwendet wurde, und als Zwischenkessel im Falle der Behandlung mit ändern Alkoholen. Im Betrieb wurden die Abscheider praktisch gleichmässig mit der Kohlenwasserstoffaufschlämmungsphase und der wässerigen Phase gefüllt, wobei die Verweilzeit etwa 10 Minuten betrug. Bei der Verwendung von Methanol wurde eine durchschnittliche Phasentrennzeit von 10 Minuten in jeder Verfahrensstufe angewendet. Bei der Verwendung anderer Alkohole wurden durchschnittlich 10 Minuten im ersten Abscheider zum Abtrennen gewartet, in den andern beiden Abscheidern betrug die durchschnittliche Phasenabtrennzeit 10 Minuten.
Die durchschnittliche Kohlenwasserstoffströmungsgeschwindigkeit durch das System betrug in jedem Versuch 10 Teile pro Stunde, die durchschnittliche Verweilzeit in jedem der Mischer 1, 4 Minuten. Die Aufschlämmung wurde in den verschiedenen Versuchen im ersten Mischer mit verschiedenen Alkoholen zersetzt, was aus der folgenden Tabelle I hervorgeht, und in dem zweiten und dritten Mischer mit tiger Salzsäure bzw. mit 0, 1 %piger Natronlauge in jedem Versuch gewaschen.
Die Strömungsgeschwindigkeiten, die in der Tabelle I im Hinblick auf jede Stufe des Verfahrens angegeben sind, beziehen sich auf die zugeführten Mengen an Alkohol oder wässerigem Extraktionsmittel. Beispielsweise ist die Verwendung von 0,2 Teilen Alkohol je Stunde in der ersten Stufe äquivalent
EMI7.1
der Hauptmenge an Kohlenwasserstoff zentrifugiert und das erhaltene Polyäthylen in der oben erwähnten Weise dampfdestilliert. Nach einer weiteren Zentrifugierung wird das Polyäthylen in einer Verdampfstrangpresse behandelt.
Einige unterschiedliche Polyäthylene, die. bei verschiedenen Polymerisationsversuchen anfielen, wurden aufgearbeitet, was aus den in der Tabelle 1 angegebenen grundmolaren Viskositätszahlen hervorgeht. Die bei jedem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle II
EMI8.1
<tb>
<tb> Polyäthylen <SEP> Stufe <SEP> 1 <SEP> Stufe <SEP> 2 <SEP> Stufe <SEP> 3 <SEP> Aschegegrundmolare <SEP> Alkohol <SEP> Strömungs- <SEP> 1,0% <SEP> HCl <SEP> 0,1% <SEP> NaOH <SEP> halt <SEP> des
<tb> Viskositätszahl <SEP> geschwindigkeit <SEP> Strömungs- <SEP> Strömungs- <SEP> Produktes <SEP>
<tb> Teile/Std. <SEP> geschwindigkeit <SEP> geschwindigkeit <SEP> in <SEP> Gem <SEP> % <SEP>
<tb> Teile/Std. <SEP> Teile/Std.
<tb>
2,2 <SEP> Methanol <SEP> 0,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 2,2 <SEP> Äthanol <SEP> 0,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0, <SEP> 13
<tb> (absolut)
<tb> 2,2 <SEP> Äthanol <SEP> 0,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> (Industriesprit)
<tb> 2,4 <SEP> Isopropanol <SEP> 0,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> O. <SEP> lti
<tb> 2,4 <SEP> Butanol <SEP> 0,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 1,3 <SEP> Nonanol <SEP> 0,4 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 16
<tb>
EMI8.2
<Desc/Clms Page number 9>
:
Tabelle 11
EMI9.1
<tb>
<tb> Zur <SEP> Zusetzung <SEP> ver- <SEP> Aschegehalt <SEP>
<tb> wendeter <SEP> Alkohol <SEP> Vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> Nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> Dampf <SEP> mit <SEP> Dampf
<tb> Methanol <SEP> 0, <SEP> 28% <SEP> 0, <SEP> 23%
<tb> Äthanol <SEP> 0, <SEP> 18% <SEP> 0, <SEP> 16% <SEP>
<tb>
Die Vorteile bei der Verwendung von Äthanol zur Zersetzung des Katalysators gehen aus dem niederen Aschegehalt bei der Behandlung mit Äthanol klar hervor.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches Verfahren zum Aufarbeiten eines nach einem Ziegler-Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyolefins, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyolefinaufschlämmung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit einem niederen aliphatischen Alkohol in Berührung bringt, die entstehende Aufschlämmung mit oder ohne vorherige Abtrennung einer alkoholischen Phase mit einem wässerigen Extraktionsmittel rührt, welche Behandlungsstufen ohne Anwendung eines nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Schwimmschichtverfahrens durchgeführt werden, die entstehende wasserenthaltende Aufschlämmungsmischung einer Phasenabtrennung unterwirft, um die wässerige Komponente abzutrennen, worauf man den Kohlenwasserstoff aus der erhaltenen Aufschlämmung entfernt und das Polyolefin isoliert.