Verfahren zum Reinigen von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht
Die durch Polymerisation in Gegenwart von organometallischen Katalysatoren im Gemisch mit Salzen der Übergangselemente der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems erhaltenen Polyolefine weisen den Nachteil auf, dass sie infolge der bekannten Reinigungsverfahren stets zu hohe Mineralsalzmengen enthalten, wodurch die physikalisch-mechanischen und elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Die bekannten Reinigungsverfahren beruhen auf dem Auswaschen der Polyolefine mit hohem Molekulargewicht mit niederen Alkoholen oder Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit einer Mineralsäure, dem manchmal eine Wasserdampfdestillation folgt, nachdem die in der Reaktionsmasse enthaltenen Katalysatoren mit Hilfe eines niederen Alkohols zersetzt werden.
Diese bekannten Reinigungsverfahren weisen ausser den Nachteilen in bezug auf die Güte der erhaltenen Polymere auch den Nachteil auf, dass sie zu ihrer Durchführung eine besondere und kostspielige, säurekorrosionsfeste Apparatur benötigen, sowie die Hand habunggrosser Alkoholmengen erheischen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart organometallischer Katalysatoren im Gemisch mit Salzen der Übergangselemente der 4., 5. oder 6.
Gruppe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorkomplexe mit niedri gen Alkoholen zersetzt und d die Verunreinigungen aus den Polymeren mit wässrigen Lösungen auswäscht, welche entweder ionogene oberflächenaktive Mittel ohne komplexbildende Mittel oder aber nichtionogene Mittel zusammen mit komplexbildenden Mitteln enthalten, worauf man die Polymeren aus der Waschflotte entfernt und mit Wasser nachwäscht und wobei man die Verwendung von ionogenen oberflächenaktiven Mitteln während der Anwendung der Waschflotte oder nach dem Nachwaschen die Polymeren mit nichtpolaren oder schwachpolaren Lösungsmitteln behandelt.
Es wurde festgestellt, dass die genannten Polyolefine erfindungsgemäss bis zu einem Mindestaschengehalt gereinigt werden können, der durch die bekannten, in dustriellen Reinigungsverfahren nicht erreicht werden kann. Bei diesem neuen Verfahren dringt die Waschflotte in die Polymerkappillaren ein, wo sie einen guten Teil der darin enthaltenen Verunreinigungen herauslöst, emulgiert und peptisiert und auf diese Weise zusammen mit der Lösung sowie während des nachträglichen Waschens der Polymere mit dem Waschwasser entfernt.
Die Salze der ionogenen oberflächenaktiven Mittel oder der sich während des Waschprozesses infolge der Austauschreaktionen mit komplexbildenden Mittel ergebenden Komplexe, die von der Waschflotte nach dem Auflösen oder Peptisieren nicht mitgerissen wurden und daher auf der Polymerob erfläche adsorbiert zurückbleiben, können durch nachträgliche Extraktion mit nichtpolaren oder schwachpolaren Lösungsmitteln ausgeschieden werden.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel mit vorzugsweiser Löslichkeit in Wasser und in polaren Lösungsmitteln wie z.B. alkalische, ammoniakalische und ähnliche Seifen, Alkyl-sulfate, Alkyl-sulfonate, Alkyl-aryl-sulfonate usw., nichtionische Mittel mit vorzugsweiser Löslichkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln und kationische Mittel mit Merkmalen von Waschmitteln.
Geeignete gegebenenfalls mit verwendbare komplexbildende Mittel sind die Salze verschiedener, wasserlöslicher Phosphorsäuren wie z. B. Phosphate, Pyrophosphate und polymere Phosphate, sowie die komplexbildenden Aminopolykarboxylsäuren und ihre Salze wie z. B. Nitrilo-triessigsäure, Athylen-diamino-tetra-essig- säure.
Geeignete nichtpolare oder schwachpolare Lösungsmittel sind z.B. die als Polymerisationsmedium benutzten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, sowie jede andere Art von Lösungsmittel, in welchen sich die Polyolefine nicht auflösen und praktischerweise nicht gelieren, die günstige Siedintervalle aufweisen, um ohne Schwierigkeiten aus den Polymeren ausgeschieden werden zu können und die gleichzeitig mit Leichtigkeit die genannten Salze der polyvalenten Salze lösen.
Nachstehend folgen einige Beispiele zur Ausführung der vorliegenden Erfindung. In allen Beispielen wird von Polymeren ausgegangen, die mit niederen Alkoholen zur Zersetzung des Katalysatorkomplexes behandelt und durch Dekantieren und Filtrieren im Vakuum oder unter Druck von den groben Verunreinigungen und dem Alkoholüberschuss abgetrennt wurden.
1. Beispiel
100 Teile Polyäthylen (als reine Substanz berechnet) erhalten durch Verwendung von Gemischen aus Di äthyl-monochloraluminium und Titantetrachlorid oder von Triathyl-aluminium und Titantetrachlorid, werden in 1000 Teilen weichem Wasser, 12 Teilen Seife, vorzugsweise Marseiller Seife und 300 Teilen Extraktionsbenzin bei einer Temperatur von 50-70 C während 2-3 Stunden bei einem pH von 9-11 aufgerührt. Das Polyolefin wird von der flüssigen Phase abgetrennt, vorzugsweise durch Filtrieren unter Druck oder im Vakuum durch ein Filter, das einen leichten Durchgang der emulgierten oder peptisierten Verunreinigungen gestattet, jedoch die Polyäthylenteilchen zurückhält (z.B. ein Laborfilter vom Typus Gel).
Das auf dem Filter zurückgebliebene Polyäthylen wird hierauf mit weichem Wasser bis zum Verschwinden der Seife aus den Waschwässern gewaschen, worauf ein weiteres Waschen mit Extraktionsbenzin vorzugsweise bei einer Temperatur von 50-70 C folgt.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Polyäthylen mit einem Höchstaschegehalt von 0,010/o.
2. Beispiel
100 Teile Polyäthylen (berechnet als reine Substanz), erhalten durch Verwendung eines Gemisches aus Amylnatrium und Titantetrachlorid als Katalysator im Poly merisierungsprozess, werden mit 700 Teilen weichem Wasser, 8 Teilen Seife, vorzugsweise Marseiller Seife und 200 Teilen Extraktionsbenzin bei einer Temperatur von 50-700 C und einem pH von 9-11 2-3 Stunden lang aufgerührt, wonach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen wird. Man erhält ein Polyäthylen mit einem Höchstaschegehalt von O,O10/o.
3. Beispiel
100 Teile Polypropylen (berechnet als reine Substanz), erhalten durch Verwendung von Gemischen aus Diäthylmonochloraluminium und Titantrichlorid und; von Triäthyl-aluminium und Titantrichlorid, oder von tri-isobutyl-aluminium und Titantrichlorid werden mit 1200 Teilen weichem Wasser, 20 Teilen Seife, vorzugsweise Marseiller Seife, 5 Teilen NaOCl (mit 12 /o aktivem Chlor) und 400 Teilen Extraktionsbenzin aufgerührt, und zwar bei Temperaturen zwischen 50-700 C, und einem pH von 9-11, 2-3 Stunden lang, worauf wie in den Beispielen 1 und 2 vorgegangen wird. Man erhält ein Polypropylen mit einem Höchstaschegehalt von 0,010/o.
4. Beispiel
100 Teile Polyäthylen oder Polypropylen, erhalten mit einem der in den Beispielen 1-3 gezeigten Katalysatortypen, werden unter Druck bei Temperaturen zwischen 150-1805 C während einer Stunde mit 800 Teilen weichem Wasser, 6-10 Teilen Seife, vorzugsweise Talg- oder Stearinseife, 10-20 Teilen des Natriumsalzes der Sithylen-diamino-tetraessigsäure aufgerührt, worauf mit weichem Wasser unter Druck bis zum Verschwinden der Seife aus den Waschwässern ausgewaschen wird. Man erhält ein Polymer mit einem Aschengehalt unter 0,050/0.
5. Beispiel
100 Teile Polyäthylen oder Polypropylen, erhalten mit einem der in den Beispielen 1-3 gezeigten Katalysatortypen, werden wie in Beispiel 4 mit 800 Teilen weichem Wasser, 1e20 Teilen Natriumsalz derAthylendiamino-tetra-essigsäure und 3 Teilen mit Sithylen- oxyd kondensiertem Oktylphenol bei einem pH von 9-11 behandelt, worauf mit weichem Wasser unter Druck bis zum Verschwinden des oberflächenaktiven Mittels aus den Waschwässern ausgewaschen wird.
Man erhält ein Polymer mit einem Aschegehalt unter 0,050/o.
6. Beispiel
100 Teile Polyäthylen (berechnet als reine Substanz), erhalten durch Verwendung der Katalysatoren aus Beispiel 1 werden mit 800 Teilen weichem Wasser, 10-12 Teilen anionischem Waschmittel (Detergent) (Natrium dodezylbenzol-sulfonat, Alkylsulfate mit 8-18 Atomen Kohlenstoff, Alkylsulfonate mit 10-18 Kohlenstoffatomen usw), 300 Teilen Extraktionsbenzin bei einem pH von 9-12, einer Temperatur von 50-70 C während 2-3 Stunden aufgerührt, worauf wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet wird.
Man erhält ein Polymer mit einem Aschegehalt unter 0,020/o.
7. Beispiel
100 Teile Polypropylen (als reine Substanz berechnet), erhalten durch Verwendung von Katalysatoren nach dem Beispiel 3, werden mit 100 Teilen weichem Wasser, 15-20 Teilen anionaktivem Waschmittel (Natriumdodezyl-benzol- sulfonat, Alkylsulfate mit 8-18 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate mit 10-18 Kohlenstoffatomen usw.) und 300 Teilen Extraktionsbenzin unter den Bedingungen aus Beispiel 6 aufgerührt.
Man erhält ein Polypropylen mit einem Aschegehalt unter 0,020/0.
8. Beispiel
100 Teile Polymere vom in den Beispielen 1, 2 und 3 gezeigten Typus werden mit 800 Teilen weichem Wasser und 5-15 Teilen Waschmittel (kationischem Detergent) (z.B. Triathyllauryl-ammonium-chlorid) bei einem pH von 3-6, einer Temperatur von 50-60 C während 1-1,5 Stunden aufgerührt, worauf mit Wasser bis zu einem pH 7 ausgewaschen wird. Falls das erhaltene Polymer einen Aschegehalt über 0,050/o aufweist, so wird ies einer Extraktion mit Extraktionsbenzin oder einem anderen nichtpolaren Lösungsmittel unterworfen.
9. Beispiel
Die Polymere werden wie in den Beispielen 1, 2, 3, 7 und 8 behandelt mit dem Unterschied, dass der Waschflotte kein Extraktionsbenzin oder ein anderes nichtpolares Lösungsmittel hinzugefügt wird. Nach dem Auswa schen der Polymere mit Wasser bis zum Verschwinden des oberflächenaktiven Mittels werden die Salze der oberflächenaktiven Mittel mit polyvalenten Metallen unter Zuhilfenahme von Extraktionsbenzin oder eines anderen, entsprechenden nichtpolaren Lösungsmittels extrahiert..
1. Benzerkung
Die in den Beispielen angegebenen Mengen oberflächenaktiver Mittel und komplexbildender Mittel sind für die Höchstmengen Katalysator berechnet, die in den Polymerisationsprozess eingeführt werden können.
2. Bemerkung
Die in den Beispielen angegebenen Flottenverhältnisse
Teile Wasser + nichtpolares Lösungsmittel
Teile Polymer und Kontaktzeiten sind nur informativ; sie hängen in erster Linie von der Wirksamkeit des Rührens und von den gewählten Fütriersystemen ab.