AT224650B - Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen 
Gegenstand eines nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlages ist ein Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel XAIR2, in der X Halogen, vorzugsweise Chlor, und R einen Kohlenwasserstoffrest, der keine Dreifachbindung und an den mit dem Aluminium verbundenen Kohlenstoffatomen keine Doppelbindung enthält und der ferner keine Methylgruppe ist, bedeutet, in halogenhaltige Organoaluminiumverbindungen mit andern Kohlenwasserstoffresten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Organoaluminiumausgangsverbindungen mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen als Katalysatoren umgesetzt werden, die entweder drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten oder Alkylaluminiumhydride oder Aluminiumhydrid sind.

   Besonders wichtig als Ausgangsstoffe sind hiebei die Dialkylaluminiumhalogenide. 



   Es wurde nun gefunden, dass man nicht nur die freien   Dialkylaluminiumhalogenide   in Gegenwart der genannten Aluminiumverbindungen, die entweder drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten, oder von Alkylaluminiumhydriden oder Aluminiumhydrid mit Olefinen umsetzen kann, sondern auch deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalogeniden der allgemeinen   Formel K [AlRaX ].   Das erfindungsgemässe Verfahren bezieht sich somit auf die Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel   K [AIRXJ,   in der X Chlor oder Brom (aber nicht Jod oder Fluor) und Reinen Kohlenwasserstoffrest, der keine Dreifachbindung und an den mit dem Aluminium verbundenen Kohlenstoffatomen keine Doppelbindung enthält und der ferner keine Methylgruppe ist, bedeutet,

   
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 der Reste   R'für   einen beliebigen andern Kohlenwasserstoffrest als R steht, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Organoaluminiumausgangsverbindungen mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen als Katalysatoren umgesetzt werden, die entweder drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten oder Alkylaluminiumhydride oder Aluminiumhydrid sind und dass gegebenenfalls im Organoaluminiumendprodukt der Katalysatoranteil, z. B. durch Zusatz von A1C13 oder Monoalkylaluminiumdihalogeniden, zerstört wird. 



   Die Reste R in den Organoaluminiumausgangsverbindungen können aliphatische, isocyclische, hydroaromatische, gemischt aliphatisch-isocyclische, gemischt hydroaromatische Kohlenwasserstoffreste sein. 



   Nach der vorliegenden Erfindung ist es also möglich, die Ausgangskomplexverbindungen   K [A1R X]   durch Olefineinwirkung in genau demselben Umfang und mit der gleichen Mannigfaltigkeit in andere Stoffe der gleichen Bauart, aber mit abgeänderten Alkylgruppen umzuwandeln, wie es bisher nur für solche Aluminiumverbindungen bekannt war, die alle drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten. 



  So gestattet das erfindungsgemässe Verfahren durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel   KjAlHdj mit   Äthylen einen Aufbau von höheren aluminiumorganischen Verbindungen. Man arbeitet hiebei bei Drücken über   10 atm   und Temperaturen zwischen 90 und 170  C. Bei dieser Aufbaureaktion ist die Menge des erfindungsgemäss zur Reaktion zu bringenden Äthylens praktisch unbegrenzt. Man kann ebenso mit einigen wenigen Molen Äthylen pro Mol Aluminiumverbindung Reaktionsprodukte erhalten, die noch ziemlich niedrigmolekulare Alkylreste, z. B. Butyl-, Hexyl-oder Oktylreste, enthalten, als auch mit mehr Äthylen Stoffe mit sehr langkettigen Resten am Aluminium. Als Nebenprodukte werden auch Olefine erhalten, deren Menge sich jedoch begrenzen lässt, wenn man die Reaktionstemperaturen nicht wesentlich über 150  C steigert. 



   Gemäss einer andern Ausführungsform des   erfindungsgemässen   Verfahrens kann man Komplexverbindungen der allgemeinen Formel   K [AlRzX ],   in der R einen höheren Rest als Äthyl bedeutet, mit Äthylen, z. B. von gewöhnlichem Druck, umsetzen und erhält dann neben niedrigeren oder höheren Homologen der Ausgangsstoffe andere Olefine als Äthylen. 



   Natürlich können die Komplexverbindungen statt mit Äthylen mit andern Olefinen, vorzugsweise niedrig molekularen Olefinen, behandelt werden. Man erhält dann als Endprodukt neben einem niedrigeren oder höheren Homologen der Ausgangsverbindung   XAlR2   das dem Rest R entsprechende Olefin. 



   Hat man höhere Komplexverbindungen als die Ausgangsverbindung   K[AIR2X2]   durch Umsetzung mit Äthylen aufgebaut, so kann man durch Steigerung der Reaktionstemperaturen über 170  C aus diesen 

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   höheren Komplexverbindungen Olefine abspalten. Diese Abspaltung kann durch Zusatz von andern Olefinen begünstigt werden. Bei dieser Verdrängung durch niedrigmolekulare Olefine, insbesondere Äthylen, können die am Aluminiumatom der Komplexverbindung durch Aufbau in Form von Kohlenwasserstoffresten gebundenen höheren Olefine erhalten werden. Diese Verdrängung kann in bekannter Weise nach der deutschen Patentschrift Nr. 1034169 durch Katalysatoren, wie Nickel, Kobalt oder Platin, katalysiert werden. 



  Bei Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion genügen sehr kleine Mengen Katalysator, also der Aluminiumverbindung, die drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthält bzw. des Alkylaluminiumhydrids oder des Aluminiumhydrids, jedoch hängt natürlich die Geschwindigkeit der Reaktionen von der Katalysatormenge ab. Ausreichende Geschwindigkeiten lassen sich mit 1-5% aluminiumorganischer Verbindungen erzielen, womit jedoch weder geringere noch grössere Katalysatormengen ausgeschlossen sein sollen. Im übrigen hängt die notwendige Menge an Katalysatoren auch noch von der Reinheit des verwendeten Olefins ab. Gewisse Verunreinigungen der Olefine, wie Kohlendioxyd oder Acetylen, reagieren mit den als Katalysatoren zugegebenen Aluminiumtrialkylen und machen sie unwirksam.

   Daher kann es vorkommen, dass die erfindungsgemässe Reaktion nach einer gewissen Zeit zum Stillstand kommt. 



  In solchen Fällen lässt sich die Reaktion durch erneute Zugabe von etwas aluminiumorganischen Verbindungen wieder in Gang bringen. Es ist im Sinne dieser Überlegungen leicht einzusehen, dass sich die notwendige Menge des Katalysators nach dem Reinheitsgrad der Olefine zu richten hat. Diese Überlegungen sind insbesondere bei der Aufbaureaktion zu beachten. 



  Häufig ist es erforderlich, den verwendeten Katalysator zu inaktivieren. Dies ist durch jede Reaktion möglich, bei der eine der drei Aluminiumkohlenstoffbindungen in eine andere als die Aluminiumwasserstoffbindung umgewandelt wird, beispielsweise durch Umsetzung des Aluminiumtrialkyls mit Aluminiumhalogeniden,-alkyldihalogeniden oder-alkylsesquihalogeniden. 



  Nach einer besonders zweckmässigen Ausführungsform des eingangs genannten Vorschlages wird derart gearbeitet, dass aus Diäthylaluminiumchlorid in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen ein höheres Dialkylaluminiumchlorid aufgebaut wird, und aus diesem wiederum durch Äthylen unter katalytischer Wirkung von Nickel höhere Olefine unter Rückbildung des Diäthylaluminiumchlorides erhalten werden. 



  Die Aufarbeitung der Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und höheren Olefinen erfolgt dabei vorteilhaft durch Zusatz von Kaliumhalogeniden, z. B. von Kaliumchlorid, wobei eine Mischung der Komplexverbindung KtAlHCIa] mit den höheren Olefinen erhalten wird. Die Olefine werden im Vakuum abdestilliert und die Komplexverbindung mit Äthylaluminiumdichlorid im molaren Verhältnis 1 : 2 erhitzt, wobei Diäthylaluminiumchlorid gebildet wird, das von dem daneben gebildeten festen, schwerlöslichen Kaliumaluminiumäthyltrichlorid abdestilliert wird, das seinerseits mit Aluminiumchlorid wieder in Monoäthylaluminiumdichlorid und Kaliumaluminiumtetrachlorid umgewandelt werden kann. 



  An dieser Stelle kann das erfindungsgemässe Verfahren mit grossem Vorteil angesetzt werden. Es gestattet nämlich, die gebildete Komplexverbindung wieder mit Äthylen zu höheren Komplexverbindungen aufzubauen, ohne dass es zuvor notwendig wäre, aus der Komplexverbindung das Diäthylaluminiumchlorid wieder in Freiheit zu setzen. 



  Es wurde hiebei gefunden, dass die Trennung der Olefine von der Komplexverbindung in einfacherer Weise als durch die vorgenannte Destillation nach dem genannten Vorschlag möglich ist. Die Kaliumchlorid-Komplexverbindung des Diäthylaluminiumchlorids trennt sich von den Olefinen selbständig ab, indem sie die untere Schicht bildet, auf der die Olefine schwimmen. Hiebei findet, wie festgestellt wurde, eine weitgehende Selbstreinigung der unteren Schicht von dem beigemischten kolloidalen Nickel statt, denn dieses Nickel geht bei der Trennung in zwei Schichten in die obere Olefinschicht, und die untere Schicht aus der Komplexverbindung ist weitgehend nickelfrei. Restspuren an Nickel können dadurch inaktiviert werden, dass man die Komplexverbindung einige Stunden unter Luftabschluss auf 150-200   C erhitzt ; dann kann sie zur Umsetzung mit Äthylen wiederverwendet werden. 



  Das vorliegende Verfahren bringt also gerade für die Kombination des sogenannten Aufbaues und der sogenannten Verdrängung zur Herstellung von a-Olefinen aus Äthylen eine wesentliche Vereinfachung der Vorgänge gegenüber dem eingangs erwähnten Verfahren. Im übrigen gelten für das erfindungsgemässe Verfahren auch die allgemeinen Vorteile des vorgenannten Verfahrens :

   Die Vermeidung von Nebenreaktionen durch genaue Trennung der Aufbaureaktion und der Verdrängungsreaktion durch die jeweilige Inaktivierung der Katalysatoren nach Abschluss der gewünschten Vorstufe, also der Aluminiumtrialkyle u. dgl., einerseits und der Nickelverbindung u. dgl. anderseits ; die Möglichkeit, die Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung zu kompensieren, ohne die Gefahr einer explosiven Entartung der Verlaufs-oder Nebenreaktionen in Kauf zu nehmen ; die Möglichkeit, die Komplexverbindungen in ähnlicher Weise wie Aluminiumtriakl und Dialkylaluminiumhalogenid für die Herstellung einer Reihe weiterer Stoffe zu verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation und Hydrolyse. 



  Beispiel 1 : 195 g Kaliumaluminiumdiäthyldichlorid werden mit 15 g Aluminiumtriäthyl vermischt und unter Stickstoff in einen Autoklaven eingebracht, dem man anschliessend 200 g Äthylen aufpresst. 



  Bei einem Inhalt des Autoklaven von 11 steigt der Druck beim anschliessenden Erhitzen auf 150-160   C vorübergehend auf 160 atm. Dann nimmt der Druck im Verlauf von 5 h auf 20 atm ab. Jetzt lässt man den Autoklaven abkühlen, entspannt den Überdruck und entleert den flüssigen Inhalt. Er ist homogen   

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 und gibt beim Erwärmen im Vakuum auf 80   C 65 g einer Mischung von Olefinen als Destillat ab. In dieser Mischung lassen sich durch Gaschromatographie Butylen, Hexen, Octen und Decen nachweisen, die zu etwa   80%   als gradkettige   oc-Olefine vorliegen.   Der Rückstand von dieser Destillation besteht aus der Kaliumchloridkomplexverbindung höherer Aluminiumalkyle mit der ungefähren Zusammensetzung :   K {A1 [ (C ) , C, H,], C1,}.    



   Beispiel 2 : Man verfährt zunächst nach Beispiel   1,   geht aber von 223 g des Komplexsalzes   K [A1-     (CgHCL,] und 20 g Aluminiumtripropyl aus und arbeitet in einem Autoklaven von 21 Inhalt. Nach Beendigung der Reaktion im Autoklaven und Abblasen des Überdruckes gibt man in den Autoklaven 10 ml   Aluminiumtripropyl, die zuvor mit 500 mg Nickelacetylacetonat gemischt worden waren, und presst jetzt
500 g flüssiges Propylen ein. Man erwärmt 2 h lang unter Schütteln oder Rühren auf 50   C und lässt dann den Autoklaven kurze Zeit ruhig stehen. Jetzt lässt man mittels eines bis zum Boden des Autoklaven reichenden Rohres über ein Ventil vorsichtig den flüssigen Inhalt des Autoklaven austreten.

   Man erhält zunächst die flüssige Verbindung   K [AI (CgH ) Cl].   In dem Augenblick, in dem die austretende Flüssigkeit plötzlich viel leichter beweglich wird und eine sehr starke Gasentwicklung hinter dem Ventil auftritt, schliesst man das Ventil und entspannt jetzt das in dem Autoklaven noch vorhandene überschüssige Propylen durch ein im Gasraum angesetztes Ventil. Ist das Propylen abgeblasen, so lassen sich auch die flüssigen
Olefine ohne jede Schwierigkeit dem Autoklaven entnehmen. Die Olefinschicht ist von kolloidalem Nickel tiefbraun gefärbt, die abgezogene Komplexverbindung ist dagegen nur hellgelb gefärbt. Sie wird 5 h lang auf 180   C erhitzt und kann dann ohne weiteres wieder für einen gleichen Versuch eingesetzt werden. 



   In der Olefinschicht ist noch Aluminiumtripropyl enthalten. Man kann es entweder vor der Destillation der Olefine durch Zugabe von Monopropylaluminiumdichlorid inaktivieren oder auch einfach durch Eingiessen der Olefinschicht in Wasser völlig zerstören. Anschliessend lassen sich dann die Olefine, insbesondere Penten, Hepten, Nonen und Undecen durch Destillation leicht aufarbeiten. 



   Beispiel 3 : 284 g Kaliumaluminiumdiäthyldibromid werden wie im Beispiel 1 beschrieben nach Zusatz von 20 g Aluminiumtriäthyl mit Äthylen aufgebaut. Die Temperatur während des Aufbaues wird auf   130-140   C   gehalten. Bei den   Dialkylaluminiumbromiden   sind lediglich die Komplexverbindungen der Anfangsglieder der Reihe mit Kaliumbromid beständig. Werden sie im Zuge der Anlagerung von Äthylen zu den höheren Verbindungen aufgebaut, so zerfallen sie, wie sich herausgestellt hat, unter Abspaltung von Kaliumbromid und Bildung der freien höheren   Dialkylahuniniumbromide.   Der Autoklav enthält daher am Ende des oben beschriebenen Versuches schon eine gewisse Menge festes Kaliumbromid, und es ist daher untunlich, etwa in diesem Versuchsstadium den Auroklaveninhalt zu entleeren.

   Die weitere Verarbeitung kann aber unschwer sinngemäss nach Beispiel 2 vorgenommen werden, jedoch verwendet man in der zweiten Phase statt Propylen auch Äthylen von etwa 50 atm. Es bildet sich dann der flüssige Komplex   K[Al (C2Hs) 2Br2]   zurück, und die weitere Aufarbeitung nach Beispiel 2 bildet keinerlei Schwierigkeiten mehr. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel K[AlR2X2], in der X Chlor oder Brom und Reinen Kohlenwasserstoffrest, der keine Dreifachbindung und an den mit dem Aluminium verbundenen Kohlenstoffatomen keine Doppelbindung enthält und der ferner keine Methylgruppe ist, bedeutet, in halogenhaltige Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel   K[AlR'2X2],   in der X die oben genannte Bedeutung hat und   R'nur   insoweit in seiner Bedeutung von R abweicht, als mindestens einer der Reste   R'für   einen beliebigen andern Kohlenwasserstoffrest als R steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumausgangsverbindungen mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen als Katalysatoren umgesetzt werden,

   die entweder drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten oder Alkylaluminiumhydride oder Aluminiumhydrid sind und dass gegebenenfalls im Organoaluminiumendprodukt der Katalysatoranteil, z. B. durch Zusatz von   AICI,   oder Monoalkylaluminiumdihalogeniden, zerstört wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Äthylen verwendet wird, u. zw. bei Drucken über 10 atü und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 170 C, wodurch im wesentlichen Äthylen addiert wird und höhere Homologe der Verbindung K[AlR2X2] erhalten werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Organoaluminiumausgangsverbindungen dem Rest R'entsprechende, vorzugsweise niedere Olefine bei einer Temperatur von über 40 C mit einem überatmosphärischen Druck einwirken gelassen werden, wodurch die Olefine als Reste R' an das Aluminium treten und die dort ursprünglich vorhandenen Reste R als andere Olefine in Freiheit setzen, wobei vorzugsweise eine hohe Konzentration des Ausgangsolefins und eine niedere Konzentration des Endolefins im Reaktionsgemisch eingehalten wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Erleichterung der Reaktion Nickel zusetzt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumverbindung, die drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthält, Aluminiumtrialkyle, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50/0 der Verbindung K[AlR2X2], einsetzt. <Desc/Clms Page number 4>

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Organoaluminiumverbindungen und daneben anwesende Olefine dadurch isoliert gewinnt, dass man die Schichten trennt, wobei die obere Schicht die Olefine und den Hauptteil von gegebenenfalls zugesetztem Nickel enthält, die untere jedoch die gewünschte Organoaluminiumverbindung, und, bei Zusatz von Nickel, Nickelspuren, die durch Erhitzen der letztgenannten Verbindung unter Luftabschluss auf 150-2000 C inaktiviert werden, so dass diese Aluminiumverbindung gegebenenfalls als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach Patentanspruch 2 eingesetzt werden kann.