DE1443220C

DE1443220C - Verfahren zur Herstellung von alpha Olefinen durch Umsetzung von Olefinen mit Aluminiumalkalyverbindungen

Info

Publication number: DE1443220C
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr 4200 Ober hausen Holzkamp Erhard Dipl Chem Dr 4030 Ratingen C07c 3 48 Zosel
Original assignee: Ziegler, Karl, Dt Dr , 4330 MuI heim
Publication date: 1971-07-22

Description

Bekanntlich lassen sich a-Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen dadurch herstellen, daß man zunächst Aluminiumalkylverbjndungen mit niederen Alkylresten, z. B. Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, mit Äthylen zu höheren Aluminiumalkylverbindungen aufbaut und dann.in einer zweiten Reaktion unter geänderten Bedingungen die gebildeten höheren Alkyle unter Einwirkung von Äthylen unter bestimmten, gegenüber dem Aufbau geänderten Reaktionsbedingungen unter Rückbildung vom Aluminiumtriäthyl in Form von α-Olefinen verdrängt. Statt des Äthylens in der zweiten Reaktionsstufe kann man auch Propylen oder andere niedere a-Olefine verwenden, z. B. «-Butylen. Geht man vom Aluminiumtripropyl aus, baut mit Äthylen daraus höhere Aluminiumalkyle auf, verwendet in der zweiten Phase, der sogenannten Verdrängungsreaktion, Propylen und wiederholt die beiden Prozesse, so ist es durch diese Kombination möglich, beliebige «-Olefine der ungeradzahligen Reihe herzustellen, während man bei Verwendung von Äthylen oder Butylen in der Verdrängungsphase die geradzahligen a-Olefine bekommt.

Man kann die beiden Reaktionsstufen auch in einer zusammenziehen, wenn man bei der Einwirkung von Äthylen auf Aluminiumtriäthyl mit der Temperatur auf etwa 200⁰C heraufgeht. Unter diesen Bedingungen findet als Ergebnis einer fortgesetzten Wiederholung von Aufbau und Verdrängung eine »katalytische« Polymerisation von Äthylen zu höheren geradzahligen α-Olefinen statt. Dies ist im einzelnen von Karl Ziegler und Geliert in Brennstoff-Chemie, Bd. 33 (1952), S. 193 bis 200, beschrieben worden.

Diese einstufige Variante der a-Olefin-Synthese aus Äthylen erlaubt zwar eine katalytische Polymerisation zu höheren Olefinen mit sehr guten Raum-Zeit-Ausbeuten, weil in dem Temperaturgebbt um 200⁰C die Teilvorgänge sehr schnell verlaufen; gleichwohl besitzt diese Arbeitsweise eine Reihe schwerwiegender Mängel. Es ist nicht einfach, diese katalytische Reaktion so zu lenken, daß ein Olefingemisch von einer bestimmten gerade gewünschten Verteilung herauskommt. Es besteht eine große Neigung bei dieser katalytischen Reaktion, daß sich Butylen-(l) in sehr viel größeren Mengen bildet, als gewünscht ist. Dieses Butylen ist aber unzweifelhaft das am wenigsten wertvolle Reaktionsprodukt der Äthylenpolymerisation. Besonders wirtschaftliches Interesse haben die höheren «-Olefine, etwa vom Hepten-(l) an bis etwa zum Octadecen-(l). Es ist schwierig, die katalytische Polymerisation gerade so zu lenken, daß Stoffe dieses Molekularbereiches als Hauptprodukte sich bilden und praktisch kein Butylen entsteht.

Andere Nachteile der direkten katalytischen Polymerisation von Äthylen durch Aluminiumtrialkyle liegen darin, daß bei den notwendigen hohen Versuchstemperaturen die «-Olefine zum Teil schon in Sekundärreaktionen weiter verändert werden; sie gehen durch Dimerisation in verzweigte Olefine über. Auch tritt in einem gewissen Umfange bei einem Teil der «-Olefine Wanderung der Doppelbindung ein, so daß die wesentlich weniger wertvollen Olefine mit Doppelbindung in der Mitte der Kette entstehen. Auch dies ist in der oben zitierten Publikation von Ziegler und Geliert beschrieben. Schließlich ist es bei dem einstufigen Verfahren nicht möglich, Oleline der ungeradzahligen Reihe als bevorzugte Reaktionsprodukte zu erhalten, weil bei den sich laufend wiederholenden Cyclen von Aufbau und Verdrängung, selbst wenn man mit Aluminiumpropyl in ein solches Experiment hineingeht, bereits nach dem ersten Zyklus nur noch Aluminiumtriäthyl vorhanden ist.

Wegen dieser Schwierigkeiten in der unmittelbaren Polymerisation von Äthylen durch Aluminiumtrialkyle hat man ganz allgemein die zweistufigen Verfahren bevorzugt. Bei diesen hat man den Vorteil, daß man zunächst in völlig übersichtlicher und leicht zu

ίο lenkender Weise genauso viel Äthylen an die Ausgangsalummiumalkylverbindungen addieren kann, wie es den gewünschten Reaktionsprodukten entspricht, und wenn man dann in einer zweiten Stufe die Olefine abspaltet, so ändert sich an der ursprünglichen Verteilung der Größen der aufgebauten Kohlenstoffketten nichts mehr.

Dieser Vorteil des zweistufigen Verfahrens wird jedoch durch gewisse Nachteile erkauft. Zur Erleichterung der Abspaltung der Olefine aus den Aufbaupro-

dukten durch Äthylen, Propylen oder andere niedrige Olefine muß man einen Katalysator verwenden, vorzugsweise sehr fein verteiltes, am besten kolloidales Nickel. Die Reaktionsprodukte nach der Verdrängung sind, dann Mischungen von Aluminiumtriäthyl bzw. Aluminiumtripropyl mit den «-Olefinen, die außerdem noch das gesamte Nickel enthalten. Wenn man Äthylen in laufender Produktion wirtschaftlich in «-Olefine umwandeln will, so müssen diese Mischungen getrennt werden in die niederen Aluminiumtrialkyle einerseits und die «-Olefine andererseits. Diese Trennung bereitet Schwierigkeiten, die insbesondere durch. die Gegenwart des Nickels hervorgerufen werden.

Diese Schwierigkeiten sind erst neuerdings durch bestimmte Abwandlungen der zweistufigen Synthese durch die Verfahren der deutschen Patente 1 170 410 und 1 118188 überwunden worden. Unzweifelhaft würde es aber trotzdem sehr großes Interesse besitzen, wenn es gelänge, die Verdrängungsphase im Zuge der geschilderten Reaktionsfolgen ohne jeden zusätzlichen Katalysator, insbesondere ohne Nickel, auszuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren löst das Problem. Es wurde beobachtet, daß man eine sehr glatte Verdrängung ausführen kann, wenn man Aluminiumalkylverbindungen mit Äthylen, Propylen oder anderen «-Olefinen mit niedrigerer C-Zahl als der Durchschnitt der Alkyle am Aluminium vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen im Überschuß 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Sekunde, auf Temperaturen zwischen 200 und 32O°C, vorzugsweise 270 und 310⁰C, am besten 280 und 300⁰C bringt. Man erhält Reaktionsmischungen, die einerseits praktisch ausschließlich aus geradkettigen «-Olefinen bestehen. Hat man Äthylen als verdrängendes Olefin verwandt, so findet man andererseits nach Ausübung der erfindungsge-

mäßen Reaktion am Aluminium fast nur Äthylneben sehr wenig Butylresten. Höhere Alkylreste sind nicht mehr an Aluminium gebunden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von reinen «-Olefinen oder deren Gemischen durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel H₂C = CR'R", worin sowohl R' als auch R" einen Alkylrest oder H bedeuten, mit Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AIR₃ oder R₂AlH oder deren Mischungen mit Verbindungen AlR₂X, worin X Halogen bedeutet, oder deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalogeniden oder mit Verbindungen der Formel AlR₂Y, worin Y die Gruppe OR oder SR bedeutet, unter Verdrängung

3 4

der mindestens 2 C-Atome enthaltenden entsprechen- miniumalkyl verdrängt, d:i es eine größere Affinität

den Alkylgruppen in Form der entsprechenden Olefine zum Aluminiumhydrid hat:

und Gewinnung von Aluminiumalkylverbindungen, ICH

deren Alkylreste mindestens 2 C-Atome haben, das { Olefine der allgemeinen Formel RCH --■ CHo

dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung 5 . .

bei Temperaturen zwischen 200 und 320^ C Vorzugs- _{3 Olefine der aUgemeinen Formel R)C} ,.- _CH, weise 270 bis 310 C, besonders 280 bis 300 C, und

Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise Unter stöchiometrischen Verhältnissen wird jedes 0,5 bis 1 Sekunde, durchführt, wobei man um so nachfolgende Glied durch das vorangehende weitniedrigere Verweilzeiten wählt, je höher die Reaktions- ίο gehend aus den zugehörigen Aluminiumilkylen vertemperatur ist, und, falls die zu verdrängenden Alkyl- drängt. So kann man mit Äthylen stets und aus allen reste die allgemeine Formel R'HC — CH₂ — be- Aluminiumalkylen Aluminiumtriäthyl und die entsitzen, als Verdrängungsmittel Äthylen oder Olefine sprechenden Olefine machen. Ähnlich ist es mit den der allgemeinen Formel CH₂ = CR'R" einsetzt, die Olefinen des Isobutylentyps, die erfindun^sgemäß einen wesentlich höheren Siedepunkt haben als die 15 spielend leicht aus den verzweigten Aluminiumtridurch die Verdrängung entstehenden Olefine der allge- alkylen durch Äthylen und sämtliche %-Olefin:: vermeinen Formel CH₂ = CHR', wobei R' und R" drängt werden. Reaktionen mit zwei Olefinen der jeweils die vorstehende Bedeutung haben, gleichen Gruppe gehen gleichwohl gut, wenn man das

Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ist sehr zur Verdrängung dienende Olefin im genügenden

überraschend, denn es konnte nicht damit gerechnet 20 Überschuß anwendet, schwierig ist allein eine Ver-

werden, daß unter den angegebenen Bedingungen drängung entgegen der angegebenen Affinitätsreihen-

^ keinerlei Nebenreaktionen stattfinden und daß auch folg;.

4y' die Neubildung von Äthylenpolymeren, wenn über- Will man beispielsweise ein Olefin der Gruppe zu 2 haupt, nur in ganz geringem Umfang eintritt. Es ist durch ein Olefin der Gruppe zu 3 verdrängen, so kann besonders erstaunlich, daß bei der hohen Versuchs- 25 man das dadurch erreichen, daß man ein Olefin des temperatur kein weiterer Aufbau der Aluminiumalkyle Typs 3 wählt, das wesentlich höher siedet als das erfolgt und daß es tatsächlich gelingt, den Reaktions- Olefin des Typs 2. So kann man z. B. Propylen durch verlauf gerade auf die Verdrängungsreaktion zu be- 2-Methylpenten in einer Druckkolonne aus Aluschränken. Das ist wichtig, weil durch die Beschrän- . miniumtripropyl verdrängen, -wobei Propylen am kung auf die Verdrängung die ursprünglich gegebene 30 Kopf der Kolonne unter Druck entweicht. Verteilung der Größen der Kohlenstoffketten in den Das Verfahren wird zunächst erläutert durch Be-Alkylen bzw. Olefinen erhalten bleibt. Schreibung der Versuchsapparatur für Verdrängungen

Die Bedingungen der Reaktion unterscheiden sich in durch Äthylen, Propylen oder x-Butylen gemäß einem Punkte grundsätzlich von den Bedingungen, die . AbIi'dung und der Fahrweise, weiter oben als charakteristisch für die katalytische 35 Die Apparatur besteht im wesentlichen aus dem Polymerisation von Olefinen durch Aluminiumalkyle Reaktor A, dem Kühler B, dem Abscheider C, dem definiert worden sind, nämlich durch das Temperatur- Entspannungsventil D, dem Abscheider E, dem Umgebiet. Die Verdrängungsreaktion geht im angegebe- laufkompressor F, dem Strömungsmesser G, dem nen Temperaturgebiet so sehr viel schneller als die Auf- Mischteil// und schließlich der Einspritzpumpe/, baureaktion, daß eine exakte Trennung zwischen 4° Der Reaktor A besteht aus einem 18 m lanzen Stahl-Verdrängungsreaktion und Aufbaureaktion möglich rohr k von 5 mm lichter Weite und einer Wandstärke ist. von 0,5 mm. Die ersten und die letzten 4 m dieses

Zur Beschreibung und zum besseren Verständnis Stahlrohres sind zu einer Spirale von etwa 120 cm

j der Erfindung ist es zweckmäßig, die Aluminiumalkyle Länge und einem Durchmesser von etwa 8 cm, die

als Verbindungen von Aluminiumhydrid mit Olefinen 45 restlichen mittleren 10 m des Stahlrohres zu einer

aufzufassen. . Spirale von etwa 40 cm Länge und einem Durchmesser

Es ist dann über die Herstellung von Λ-Olefinen von etwa 25 cm gewickelt. Die Anfangs-und die Endhinaus erfindungsgemäß allgemein möglich, Alu- spirale sind schließlich, wie es die Abb. 1 zeigt, miniumtrialkyle durch Behandlung mit einem Olefin, übereinandergeschoben. Die ganze Spiralenanordnung das verschieden von dem Olefin ist, das in dem Aus- 5° ist in Aluminium eingegossen o. In den Aluminiumgangsolefin an Aluminiumhydrid gebunden ist, in die block ist dann noch eine elektrische Heizung 1 Aluminiumhydridverbindung dieses neuen Olefins (Backerrohr) und ein Rohr für ein Thermometern überzuführen. So kann man beispielsweise Aluminium- eingebaut. Gegen Wärmeabstrahlung ist der ganze tripropyl durch Behandlung mit Äthylen ganz glatt Aluminiumblock nach außen gut isoliert n. in Aluminiumtriäthyl überführen (s. Beispiel 6). Je 55

nach den Umwandlungsbedingungen und den ver- Fahrweise wendeten Olefinen kann man sogar je nach Wunsch

das Alumi.iiumhydrid zwischen verschiedenen Öle- Zunächst wird der Reaktor auf die gewünschte finen hin und her schieben. So kann man unter be- Reaktionstemperatur aufgeheizt und die ganze Appastimmten Bedingungen im Rahmen der Erfindung 60 ratur mit Äthylen gefüllt. Das Äthylen wird am Um-

Alumini.umtrihexyl ind Aluminiumpropyl umwandeln, laufkompressor F, wo auch später das Frischäthylen während umgekehrt aus Aluminiumpropyl Aluminium- zugeführt wird, zugeführt. Der Umlaufkompressor F hexyl hergestellt werden kann. Die völlige Freiheit des unterhalt dann einen Äthylenkreislauf über den Strö-

Handelns in dieser Beziehung wird jedoch durch die mungsmesser G, den Mischteil //, den Reaktor/}, den

Folge der Affinitäten der Olefine zu Aluminiumhydrid 65 Kühler B und die beiden Abscheider C und F aufrecht,

etwas eingeschränkt. Man kann die Olefine in folgende Das Äthylen tritt bei ρ in den Reaktor ein und bei q

Reihenfolge einordnen, in der jedes vorangehende wieder aus. Der Äthylcnkreislauf wird so eingestellt.

Glied das folgende aus dem entsprechenden Alu- daß die Verweilzcit des Äthylens im Reaktor etwa

0.5 bis 1 Sekunde beträgt. Arbeitet man beispielsweise bei einem Druck von etwa 10 atm. so bildet sich zwischen dem Gascintritt bei /> und dem Austritt bei q ein Staudruck von etwa 2 bis 4 atm aus. Im Abscheider C herrscht dann also ein Äthylendruck von 6 bis 8 atm. Von da wird das Äthylen über das Entspannungsventil D auf etwa 1 bis 3 atm in den Abscheider /: entspannt, wobei es sich weiter abkühlt. Vom Abscheider /:"gcht das Äthylen schließlich wieder zum Lnilaufkompressor /·" zurück. Am Strömungsmesser Ci kann die Strömungsgeschwindigkeit des Äthxlens also auch die Verweilzeit des Äthylens im Reaktor kontrolliert werden. Nun wird durch die Einspritzpumpe / dem Mischlcil // Aufbauprodukt zugeführt. Der Mischteil // besteht lediglich in einer Verengung der Äthylcnleitung. in die dann noch eine Düse zi.m Hinspritzen des Aufbauproduktes einmündet. Auf diese Weise gelangt das Aufbauprodukt an einer Stelle sehr großer Älhyknstrcmungsgeschwindigkeit in den Äthylenstrom und wird so in ihm versprüht mitgefühlt. Von nun an tritt also das Äthylen .zusammen mit dem Aufbauprodukt bei /»in den Reaktor ein. Es passiert zunächst die dünne Spirale und ist. wenn es in die· weite Spirale, den eigentlichen Reaktionsraum gelangt, bereits auf Reaktionstemperatur "tu':fgchei/t. Nach Austritt aus dem eigentlichen Reak-•tionsraim passiert das Äthylen zusammen mit den Reaktionsprodukten die zweite dünne Spirale und gibt dabei seihe latente Wärme an das entgegenströmende Äthylen lind Aufbauprodukt ab. Die ersten und die letzten 4 m des 18 m· langen Reaktionsrohres bilden den Wärmeaustauscher, während die mittleren 10 m den eigentlichen Reaktor bilden. Da die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsrohr groß, das Rohr dünnwandig und in gut wärmeleitendes Aluminium eingegossen ist. ist der Wärmeaustausch ideal. Der Wärmeaustauscher der beschriebenen Apparatur hat also einen Inhalt von etwa 150 cm³. der Reaktor selbst einen Inhalt von 200 cm³. Am Abscheider C kann nun kontinuierlich das Reaktionsprodukt, in diesem Fall bestehend aus Aluminiumtnäthyl und den abgespaltenen Olefinen, abgezogen werden. Eine kleine Menge niedrigsiedender Olefine kann schließlich ab Abscheider L. der wie oben beschrieben kalter ist. abgezogen werden.

In dieser Apparatur ist eine Reihe von Yerdrängungs- \ersuchen durchgeführt worden. In den Beispielen 1 bis 3 ist stets mit einem Aufbauprodukt aus AIuminiumtripropyl und Äthylen mit der mittleren C-ZaIiI C₉.₅. einem Aluminiumgehalt von 6.3 °₀ und der durchschnittlichen Zusammensetzung in Molprozent

10	C₁₃
18	c_lä
20	C₁₇
15

c,

C₇

C₉

C₁₁

gearbeitet worden. Es ist verdrängt worden mit Äthylen. Propylen und \-ButyIen.

Die durchschnittliche Zusammensetzung, also die Verteilung der C-Zahlen im Aufbauprodukt, ist folgendermaßen bestimmt worden: Ein Teil des Aufbauproduktesist in der Kälte mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt worden, die Paraffine abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und dann an einer Vigreux-Kolonne in acht Fraktionen-zerlegt worden. Jede Paraffinfraktion ist, gaschromatographisch analysiert und daraus die Verteilung zusammengestellt worden.

Geradzahlige Paraffine konnten nur in Spuren festgestellt werden.

Die Reaktionsprodukte sind untersucht worden

1. auf die Menge und Art der Alkylreste am AIuminium,

2. auf die Verteilung und Art der olefinischen Reaktionsprodukte.

Zu 1: Die Art und Menge der Alkylreste am AIuminium ist folgendermaßen bestimmt worden: Ein Teil des Reaktionsproduktes ist im Vakuum (10 mm) auf 8OC erhitzt worden. Dabei destillieren die niedriger siedenden Olefine ab. Der RückiUnd wurde dann auf den Prozentgehalt an Aluminium analysiert. Ein

Teil des Rückstandes wurde mit 2-Äthyl-hexanol-l* zersetzt und die erhaltene Gasmenge bestimmt. Schließlich wurde das Gas massenspektrographisch auf seine Zusammensetzung untersucht.
Zu 2: Die Verteilung und Art der olefinischen Reaktionsprodukte ist folgendermaßen bestimmt worden: Ein Teil des Reaktionsproduktes ist in der Kälte zersetzt worden, die Olefine abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und an einer Vigreux-Kolonne in acht Fraktionen zerlegt worden. Jede Olefinfraktion ist gaschromatographisch analysiert und daraus die Verteilung zusammengestellt worden. Außerdem ist von jeder Tcilfraktion durch IR-Analyse das Verhältnis von λ- zu /i-Olefinen bestimmt worden. Es sei an dieser Stelle schon vermerkt, daß bei allen Versuchen die abgespaltenen Olefine reine geradkettige \-Olefine waren. Olefine mit mittelständiger Doppelbindung konnten nur in Spuren nachgewiesen werden. '

In den Beispielen finden sich alle notwendigen Angaben zur Beurteilung des Reaktionsverlaufs, wie sie sich mit Hilfe ..der eben gesclüderten analytischen Methoden zweckmäßig erhalten lassen. Die präparati\e Auftrennung der Reaktionsmischungen, wie sie insbesondere aus den sogenannten »Aufbauprodukten« erhalten werden, in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte (Aluminiumalkyle und Olefine) ist nicht im einzelnen beschrieben, da es sich hier um ein bekanntes und technisch bereits gelöstes Problem handelt. Man kann diese Auftrennung vornehmen durch Destillation an geeigneten Kolonnen, wobei diese Destillation, da in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten kein Nickel vorhanden ist. keine besonderen Schwierigkeiten macht. Man kann auch die Aluminiumalkyle in den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten in die 2 : 1-Verbindungen mit Kaliumfluorid vom allgemeinen Typ KF · 2AlR₃ überführen, von diesen die Olefine direkt durch eine Destillation im Vakuum . abtrennen und dann aus dem Destillationsrückstand durch Erhitzen auf etwa 180^:C unter gleichzeitiger weiterer Erniedrigung des Druckes die Aluminiumalkyle wieder abspalten und so von den Olefinen trennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hier durchweg an Hand der Umwandlung von Aluminiumtrialkylen in andere Aluminiumtrialkyle beschrieben worden.

Aus der allgemeinen Kenntnis der Chemie der aluminiumgrganischen Verbindungen folgt zwangläufig, daß Dialkylaluminiumhydride als selbstverständliche Äquivalente der Aluminiumtrialkyle zu gelten haben, und zwar insoweit sie in die Verdrängung eingesetzt werden können. Die Reaktionsprodukte sind dann stets echte Aluminiumtrialkyle im Gemisch mit den aus den Dialkylalüminiumhydrideil abgespaltenen Olefinen. Diese Modifikation des Verfahrens ist im

Beispiel 7 beschrieben. Beim Einsatz von Dialkylaluminiumhydriden in das erfindungsgemäße Verfahren geht zunächst die Aluminiumhydridgruppe in eine Aluminiumalkylgruppierung über, und dann werden in dem so entstandenen gemischten Aluminiumtrialkyl die von dem Dialkylhydrid eingebrachten Alkylreste durch andere ersetzt, die dem verdrängenden Olefin entsprechen.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern zunächst das Verfahren in der als optimal erkannten Ausführungsform.

Beispiel 1

In der oben beschriebenen Apparatur ist in der beschriebenen Fahrweise das Aufbauprodukt mit Äthylen verdrängt worden. Es wurde mit einem Äthylendruck von 10 atm am Eingang des Reaktors und mit einer Verweilzeit des Äthylens im Reaktor von 0,7 Sekunden gearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 285° C. Durch die Einspritzpumpe / wurden stündlich 5 kg Aufbauprodukt zugegeben. Das M öl verhältnis Aluminiumalkyl zu Äthylen betrug 1 : 35. In 5 Stunden wurden insgesamt. 25 kg Aufbauprodukt umgesetzt. An den Abscheidern C und £ konnten zusammen 30 kg Reaktionsprodukt abgezogen werden. Das Reaktionsprodukt wurde auf die oben beschriebene Art und Weise analysiert. Bei der Zersetzung des AIumiuiumalkyls wurden 96% der theoretisch möglichen Menge an Gas erhalten. Das Gas bestand zu 98,7 °/₀ aus Äthan und zu 1,3 °/₀ aus Butan. Die Verdrängung war also vollständig. Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung:

10	C₁₃
18	C₁₅
20	C₁₇
15

C₅
C₇

c,

C₁₁

10	C₁₃
18	C₁₅
20	C₁₇
15.

13 7 4

C₅

C₇ .,

C₉

C₁₁

Olefine mit mittelständiger Doppelbindung waren nur in Spuren nachweisbar. Die verdrängten Olefine hatten die gleiche Verteilung der C-Zahlen wie die Alkylgruppen im Aufbauprodukt. Während der Verdrängungsreaktion hat also kein weiterer Aufbau stattgefunden. Das geht auch aus den Mengenverhältnissen hervor. Die eingesetzten 25 kg Aufbauprodukt hätten 30,07 kg Reaktionsprodukt (Aluminiumtriäthyl + Olefin) ergeben müssen, erhalten wurden 30 kg. Bei der weiteren Aufarbeitung wurden 6,5 kg Aluminiumtriäthyl und 24 kg Olefin erhalten.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wurden 35 kg des gleichen Aufbauproduktes mit Propylen umgesetzt. Es wurde gearbeitet bei einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 3O5°C. Stündlich wurden 7 kg Aufbauprodukt umgesetzt. Das Molverhältnis Aluminiumtrialkyl zu Propylen betrug 1 : 22. Erhalten wurden 45,5 kg Reaktionsprodukt. Dieses wurde wie im Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab 90 % der theoretischen Gasmenge. Das Gas bestand aus 0,2 °/₀ Wasserstoff, 99 % Propan und 0,8 °/₀ Pentan. Die verdrängten Olefine hatten folgende Zusammensetzung:

Die weitere Aufarbeitung lieferte 12 kg Aluminiumtripropyl und 30 kg Olefinmischung.

B e i s ρ i e 1 3

In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des gleichen Aufbauproduktes mit a-Butylen umgesetzt. Es wurde bei einem Betriebsdruck von 7 atm, einer Verweilzeit von 0,6 Sekunden und einer Reaktionstemperatur

ίο von 300°C gearbeitet. Stündlich wurden 4 kg Aufbauprodukt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbauprodukt zu Butylen betrug 1 : 33. Erhalten wurden 28 kg Reaktionsprodukt. Das Reaktionsprodukt wurde wieder wie im Beispiel 1 analysiert. Das Aluminium-

alkyl ergab 86% der theoretisch möglichen Gasmenge. Das Gas bestand zu 0,3% aus Wasserstoff, 99% aus η-Butan und 0,7% aus n-Pentan. Die verdrängten Olefine hatten folgende Zusammensetzung:

C₁₁

10	C₁₃
18	C₁₅
20	: C₁₇
15

In den Beispielen 4 und 5 ist mit einem Aufbauprodukt aus Aluminiumtriäthyl und Äthylen mit der mittleren C-Zahl 8, einem Aluminiumgehalt von 7,4% und der durchschnittlichen, Zusammensetzung

in Molprozent ·

20
21
17

C₁₂
C₁₄
C₁₆

gearbeitet worden.

Beispiel 4

In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des Aufbauproduktes mit Äthylen umgesetzt. Es wurde bei einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Verweilzcit von 0,8 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 280⁰C gearbeitet. Stündlich wurden 5 kg Aufbauprodukt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbauprodukt zu Äthylen betrug 1 : 29. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab 96% der theoretisch möglichen Gasmenge. Das Gas bestand zu 98,5% aus Äthan und 1,5% aus Butan. Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung: .

8	C₁₂
20	C₁₄
21	c_lß
17

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergab 6 kg Aluminiumtriäthyl und 18 kg Olefine.

B e i s ρ i e 1 5

In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des Aufbauproduktes mit Propylen umgesetzt. Hs wurde bei einem Betriebsdruck von 10 atm, einer VerweÜ/eit von 0,6 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 290"C gearbeitet. Stündlich wurden 3 kg Aufbaues produkt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbauprodiikt zu Propylen betrug 1 : 42. I-irhaltcn wurden 27 kg Reaktionsprodukt. l-s wurde wieder wie im Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiuinalkyl ergab ¹M⁰,, der

109 630,56

9 10

theoretischen Gasmenge. Das Gas bestand aus Wenn die Verdrängung vollständig gewesen wäre,

0,1% Wasserstoff, 99,2% Propan und 0,7% Butan. hätte man 3,59 kg Reaktionsprodukt erhalten. Es

Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammen- wurden aber nur 3,4 kg erhalten. Die Verdrängung

setzung: war also noch nicht vollständig. Die bei der Zersetzung

22 5 des Kontaktes erhaltene Gasmenge deutet auch darauf

"' η hin. Die abgespaltenen Olefine haben dagegen die

C₄	8	Q
c	20	C
C₈	21
	11	p i el
	Beis

4 ursprüngliche Verteilung. Es wurden 1970 g Olefine

erhalten, statt berechnet 2800 g. Das Versuchsergebnis kann trotz des nicht ganz vollständigen Umsatzes gerade noch als brauchbar bezeichnet werden. Bei Wiederholung des Versuches und Verlängerung der

In der gleichen Apparatur wurden 10 kg'Alu- Verweilzeit auf 4 Sekunden wird das Versuchsergebnis

miniumtripropyl mit Äthylen umgesetzt. Es wurde ähnlich demjenigen von Beispiel 1.

bei einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Verweilzeit

von 0,6 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 15 B e i s ρ i e 1 9

290⁰C gearbeitet. Stündlich wurden 2 kg Aluminium-

tripropyl umgesetzt. Das Molverhältnis von Alu- Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch eine

miniumtripropyl zu Äthylen betrug 1 : 30. Es wurden Verweilzeit von 8 Sekunden und ein Äthylendruck von

7.3 kg reines Aluminiumtriäthyl und 8 kg Propylen 100 atm gewählt. Das Ausgangsmaterial war ein Auferhalten. Das Aluminiumalkyl ergab 95 % der theoreti- 20 bauprodukt aus Aluminiumtripropyl und Äthylen der sehen Gasmenge. Das Gas bestand zu 98,4% aus durchschnittlichen C-Zahl 10,5 mit 5,73% Aluminium. Äthan, 0,9% aus Propan und 0,5% aus Butan. Aus 2000 g in die Apparatur eingespritztem Aufbau-

produkt wurden 3350 g Reaktionsprodukt erhalten \ [

B e i s ρ i e 1 7 ^statt berechnet 1890 g, d. h., es sind zusätzlich ~900 g

25 Äthylen über die reine Verdrängung hinweg in Neben-

In der gleichen Apparatur wurden 15 kg Alumi- reaktionen polymerisiert worden. Diese Nebenreak-

niumdiisobutylhydrid mit Propylen umgesetzt. Es tionen sind der Aufbau des bei der Verdrängung gebil-

wurde bei einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Ver- deten Aluminiumtriäthyls zu geradzahligen höheren

weilzeit von 0,8 Sekunden und einer Reaktionstempe- Aluminiumalkylen, gefolgt von der Verdrängung dieser

ratur von 265°C gearbeitet. Stündlich wurden 5 kg 30 geradzahligen Kohlenstoffketten in Form von Olefinen.

Aluminiumdiisobutylhydrid umgesetzt. Das Molver- Dies läßt sich aus der festgestellten Verteilung der

hältnis von Aluminiumdiisobutylhydrid zu Propylen Olefine im Reaktionsprodukt gut erkennen. Diese

betrug 1: 9. Es wurden 16,5 kg Aluminiumalkyl und Verteilung war die folgende:

11,7 kg Isobuten erhalten. Das Aluminiumalkyl ergab q 8 C 17

92% der theoretischen Gasmenge, das Gas bestand zu 35 _c ⁴ '" 5 _c ⁿ 1 ₅

0,2% aus Wasserstoff und 99,8 % aus Propan. _c ⁵ _{16 C} ^M ". _n'

Das Wesen der Erfindung ist dahingehend erläutert . q 22 r" 1

und durch Beispiele belegt worden, daß aus höheren q ' 5 ^¹⁴ 5

Aluminiumalkylen Olefine durch Verdrängung abge- r* 14 C¹⁵ 0 5

spalten werden sollen, ohne daß sich dabei Polymere 4° ^⁹ 2 Q* 2

des verdrängenden Olefins, insbesondere des Äthylens, ¹⁰ ^1?

bildeten und ohne daß die verdrängten Olefine irgend- Es wurden 2750 g Olefine erhalten statt berechnet

eine Veränderung ihrer ursprünglichen Verteilung und 1890 g. Man erkennt, daß außer den ungeradzahligen

Struktur erlitten. Olefinen, die von der reinen erfindungsgemäßen Reak- /

Die folgenden Beispiele 8 bis 11 sollen zeigen, wie 45 tion herrühren, auch noch gewisse Mengen der gerad-

sich die Versuchsergebnisse in der Nähe der angege- zahligen auftreten, die durch die Nebenreaktionen

benen Grenzen der Reaktionsbedingungen ändern. entstanden sind. Die Mengen dieser geradzahligen

Produkte sind insgesamt 34,5%, denen 65,5% der

Beispiel 8 erfindungsgemäßen ungeradzahligen Olefine gegen-

50 überstehen. Unter den angegebenen Bedingungen ist

In der gleichen Apparatur wurden 3 kg des auch im somit der überwiegende Teil der Reaktionsprodukte

Beispiel 1 bis 3 verwandten Aufbauproduktes mit noch im Sinne der Erfindung umgewandelt worden.

Äthylen umgesetzt. Es wurde bei einer Temperatur von Am Aluminium befanden sich in diesem Versuch in

200"C und einem Betriebsdruck von 50 atm gearbeitet. den Reaktionsprodukten 65% Äthylgruppen, 27%

Stündlich wurden 50 g Aufbauprodukt umgesetzt. Die 55 Butyl- und 3% Hexylgruppen. Auch hieran kann man

Verweilzeit betrug 2 Sekunden. Das Molverhältnis erkennen, daß etwa zwei Drittel des Gesamtumsatzes

Aufbauprodukt zu Äthylen betrug 1: 1500. Es wurden erfindungsgemäß verlaufen sind, während ein Drittel

3.4 kg Reaktionsprodukt erhalten und wie im Bei- des Materials über das durch die Erfindung gesteckte ' spieM analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab bei der Ziel hinaus zusätzlich reagiert hat.

Zersetzung mit 2-ÄthyIhexanol 65% der theoretisch 60 Eine kleine Änderung von Verweilzeit, Temperatur

möglichen Gasmenge. Das Gas bestand zu 90% aus und Druck führt sofort zu einer wesentlichen Ver-

Äthan, 3% fJutan, 2% Propan und 5%Pentan. Die besserung, wie das folgende Beispiel zeigt:

Olefine hatten folgende Zusammensetzung: . .

Beispiel 10

C₅ 10 C₁₃ 13 65 Man arbeitet wieder wie im Beispiel 1 mit dem

C₇ 18 C,', ■ 7 Produkt des Beispiels 9, jedoch mit 50 atm Äthylen

C 20 C₁₇ 4 bei 240"C und einer Verweilzeit.von 4 Sekunden. Aus

C,, 15 4000 g Aufbauprodukt wurden 4900 g Reaktionspro-

i 443 220

11 12

dukt erhalten, also nur noch unwesentlich mehr als Es war weiter oben davon die Rede, daß man das

berechnet. Die Verteilung der Olefine war: . verdrängende Olefin im Überschuß nimmt. Man erhält

P 15 C 20 £^ute Ergebnisse bei einem Molverhältnis von AIu-

Q⁴ j* p⁹ 25 miniumtrialkyl zu Olefin von 1 : 5 bis 1 : 100. Diese

Q⁵ " j' q^U " ,g 5 Zahlen sind jedoch nicht unbedingt kritisch. Es sind

ς? ' 17 5 c" 7 5 brauchbare Ergebnisse im Falle der Verwendung von

q'"'"'[■ q'j £¹⁵ 2 Äthylen auch mit dem Molverhältnis 1:2 erhalten

⁸ ' ₁₇ worden, und andererseits ist im Beispiels mit dem

Es~ wurden 380Og Olefine erhalten statt berechnet Verhältnis 1: 1500 gearbeitet worden.

3780 g. Man erkennt, daß außer insgesamt 3% der io Im folgenden Beispiel wird gezeigt, daß man erfin-

Olefine mit 4, 6 und 8 Kohlenstoffatomen nur noch dungsgemäß auch entgegen der in der Beschreibung

die richtigen ungeradzahligen Olefine auftreten. definierten Affinitätsreihenfolge arbeiten kann.

Am Aluminium befanden sich nach der Reaktion . -I₁-*

82⁰/₀Äthyleundl4°/_?Butyle.Unterdenangegebenenn \ Beispiel 12

Bedingungen lassen sich also gerade eben die Anfänge 15 In der beschriebenen Apparatur wurden 4 kg AIu-

der komplizierenden Nebenreaktionen nachweisen. miniumtriäthyl mit Propylen umgesetzt. Es wurde bei

Die Beispiele 9 und 10 erläutern zugleich, wie man einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Reaktionstem-

in der Praxis das Verfahren, wenn es unter irgend- peratur von 300° C und einer Verweilzeit von 0,4 Se-

welchen willkürlich gewählten Bedingungen noch nicht künden gearbeitet. Das Molverhältnis Aluminium-

mit besten Ergebnissen verlaufen ist, durch eine kleine, 20 triäthyl zu Propylen war 1; 700. Stündlich wurden

aber systematische Änderung der Bedingungen im 2 kg Aluminiumtriäthyl eingepumpt. Erhalten wurden

Rahmen der Erfindung auf optimale Ergebnisse ein·; 4,3 kg Reaktionsprodukt. Bei der Zersetzung des

stellen kann. Reaktionsproduktes mit 2-Äthylhexanol wurden 90 °/₀

Das folgende Beispiel bringt schließlich noch einen der theoretisch möglichen Gasmenge erhalten. Das

weiteren Versuch, der ganz einwandfrei aus dem 25 Gas bestand zu 71% ausÄthan und 29°/₀ aus Propan.

Rahmen der Erfindung herausfällt. Dieser Versuch zeigt, daß man erfindungsgemäß

■ sehr wohl auch Äthyle durch Propyle ersetzen kann.

Beispiel 11 Die Reaktion war zwar zunächst noch unvollständig,

In der gleichen Apparatur wurden 2 kg des gleichen sie läßt sich aber sehr leicht zu- eiper vollständigen

Aufbauproduktes wie im Beispiel 1 mit Äthylen um- 30 machen, wenn man das Reaktionsprodukt im Vakuum

gesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 260°C, der an einer Kolonne destilliert. Man kann dann etwa

Betriebsdruck 200 atm und die Verweilzeit 15 Sekun- 75°/₀ einer Fraktion vom Siedepunkt 90°C (2 Torr)

den. Es wurden 50 g Aufbauprodukt pro Stunde umge- abtrennen, die aus Aluminiumtriäthyl mit wenigen

setzt. Erhalten wurden 6,5 kg Reaktionsprodukt statt Prozenten Aluminiumpropyl besteht, während prak-

berechnet 2,4 kg. Bei der Hydrolyse einer Probe wurden 35 tisch reines Aluminiumtripropyl im Rückstand ver-

70°/o der theoretisch möglichen Gasmenge erhalten. bleibt. Durch Wiederholung der Operation mit dem

Das Gas bestand zu 66 % aus Äthan und 34°/₀ aus Destillat kann man jeden etwa gewünschten Umwand-

Butan. Man kann hieraus schließen, daß am Alumi- lungsgrad des Aluminiumäthyls in Aluminiumpropyl

nium noch 30°/₀ Alkylreste mit mehr als 4 Kohlen- erreichen.

Stoffatomen verblieben sein müssen. Die Olefine hatten 40 Es ist weiter oben davon gesprochen worden, daß

folgende Zusammensetzung: die Erfindung gestattet, aus »Aluminiumalkylverbin-

Q 28 C 5 düngen« Olefine durch Verdrängung mit anderen Ole-

Q* 2 Q¹⁰ ο finen abzuspalten. Das Verfahren ist in den meisten

_r ⁵ jg p¹¹ α Beispielen erläutert worden an komplex zusammen-

p^e ■'■■■■ , p¹² '"' . 45 gesetzten höheren Aluminiumalkylen, wie sie im Zuge

p⁷ i3 j_er Aufbaureaktion etwa aus Aluminiumtriäthyl oder

p⁸ g p¹⁴ ' ■ 2 Aluminiumtripropyl erhalten werden können.

⁹ ^{15 :} Aber bereits die Beispiele 6, 7 und 1.2 erläutern das

Es wurden 5400 g Olefine erhalten statt berechnet Verfahren an einheitlichen Aluminiumalkylen. Es sei

1840 g. 50 in diesem Zusammenhang nochmals betont, daß im

Die Summe der geradzahligen Olefine ist jetzt 65 °/₀, Gesamtbereich der technischen Verwendung der orga-

d. h. rund zwei Drittel der Reaktionsprodukte haben nischen Aluminiumalkyle das Problem der Umalky-

sich neu im Wege der katalytischen Polymerisation von lierung oder besser »Umolefinisierung« von Organo-

Äthylen gebildet, und nur ein Drittel entspricht der aluminiumverbindungen in vielerlei Gestalt auftritt,

erfindungsgemäßen Verdrängung. Dem entspricht 55 so daß es ebensowohl praktisch wünschenswert

auch das oben angegebene Verhältnis zwischen be- erscheinen kann, ein höheres Olefin aus einem höheren

rechneten und erhaltenen Mengen Reaktionsprodukte. Aluminiumalkyl durch ein niedriges zu verdrängen,

Außerdem fällt auf, daß eine verhältnismäßig große wie umgekehrt. Zum Beispiel liegen technisch beson-

Menge Äthylen in Buten übergegangen ist. . ders interessante Molekulargrößen langkettiger ali-

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in 60 phatischer Verbindungen etwa zwischen C₁₀ und C₁₈,

dieser Weise vom Stande der Technik abgrenzt, so andererseits aber auch um C₃₀ herum (Wachsalkohole

liegen die erfindungsgemäßen Verweilzeiten zwischen und Wachssäuren). Bei der Herstellung von langkettigen >

- 0,1 und .10 Sekunden. Die oben beschriebene Ver- aliphatischen Verbindungen aus Äthylen tritt daher

Suchsapparatur zeigt eine Methode zur Durchführung unter anderem auch das Problem auf, von den Grenz-

der Reaktion bei diesen extrem kurzen Reaktionszeiten 65 gliedern (C₁₈, C₁₈, C₂₀) des einen wirtschaftlich interesiheiner'wirtschaftlich günstigen Weise. In einem Reak- santen Gebietes zum anderen interessanten Gebiet mit tor von beispielsweise 1 Liter Inhalt lassen sich 35 bis höherer C-Zahl überzugehen. Dann muß man etwa

50 kg Aufbauprodukt pro Stunde umsetzen. Olefine mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen wieder in

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ihre Aluminiumverbindungen zurückverwandeln, um Hexen-(l) etwa 1560 g,Octen-(l)etwa 1620 g,Decen-(l) sie mit Äthylen weiter aufbauen zu können. Das erfin- * etwa 1400 g, Dodecen-(l) etwa 850 g, Tetradecen-(l) dungsgemäßc Verfahren gibt die Möglichkeit in die etwa 450 g, Hexadecen-(l) etwa 210 g. Die Mengen HaHdT diese Aufgabe etwa mit dem besonders wohl- sind dabei jeweils von Mitte zu Mitte der aufsteigenden feilen Aiuminiumtripropyl auszuführen oder auch die 5 Äste und der Siedekurve errechnet,
höheren Olefine zum Freisetzen der niederen Olefine Es ist bei der Beschreibung schon darauf hingewiesen

aus Aufbauprodukten mittlerer Molekulargröße zu und im Beispiel 7 näher erläutert worden, daß man verwenden. Das Aluminiumtripropyl fällt gemäß erfindungsgemäß an Stelle der Aluminiumtrialkyle Beispiel 2 als Nebenprodukt an. Man ist nicht mehr auch Dialkylaluminiumhydride einsetzen kann, die darauf angewiesen, für die Herstellung das bisher allein io dann in Berührung mit dem verdrängenden'Olefin für diesen Zweck benutzte Alummiumtriisobutyl zu sofort in Aluminiumtrialkyle übergehen,
verwenden. Man kann vielmehr beliebige Aluminium- Der Begriff der Aluminiumalkylverbindungen soll

alkyle hierfür einsetzen, wie sie im Zuge der technischen aber hier noch in einer anderen Richtung erweitert aluminiumorganischen Synthese anfallen können. Die aufgefaßt werden. In den deutschen Patenten 1 125 926, folgenden Beispiele erläutern derartige Möglichkeiten. 15 1 167 368 und 1 170 410 ist gezeigt worden, daß alle

Reaktionen, die für die Aluminiumtrialkyle charak-Be i spiel 13 teristisch sind, sich auch mit Dialkylaluminiumhalo- .,

geniden. deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalo-

14 kg \-Decen werden mit 2.6 kg Aluminiumtri- geniden lind Verbindungen vom Typ (AlkyOjAlOR propyl gemischt und durch eine auf 300 C geheizte. 20 und (AIkyl)₂AlSR verwirklichen lassen, wenn man _: zur Spirale gewundenen Kupferschlange von 15 m diesen Stoffen gewisse Mengen Aluminiumtrialkyle Länge und 4 mm Weite mit einer Verweilzeit von zusetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun auch > 10 Sekunden durchgepumpt. Es stellt sich in den im vollen Geltungsbereich dieser drei Patente anwend- \\ Kapillaren sofort ein Überdruck durch das abgespal- bar. d. h., es können die Olefine, sofern gewisse Mengen tone Propylen ein. der am unteren Ende der Schlange 25 Aluminiumtrialkyle vorhanden sind, auch aus Dialkylzusammeii" mit dem flüssigen Reaktionsprodukt abge- aluminiumhalogeniden, deren Komplexverbindungen lassen wird. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufes mit Kaliumhalogeniden und Verbindungen der Formel erwärmt man zur Beseitigung des gelösten Propylens (Alkyl)₂AlOR und (AlkyOjAlSR abgespalten werden, eine Probe des Reaktionsproduktes kurze Zeit im worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens Vakuum auf 100 C und zersetzt dann eine abgewogene 30 2 C-Atomen bedeutet.
-Menge mit Wasser. Sofern sich hierbei noch eine

"* nennenswerte Menge Propan entwickelt, schickt man Beispiel 15

das Reaktionsprodukt ein zweites Mal, zweckmäßig

mit einer auf 5 Sekunden verringerten Verweilzeit, In der im Beispiel 1 und folgenden benutzten Appa-

durch das Rohr. Die Reaktionsmischung besteht dann 35 ^ratlir wurden 3,8 kg eines Aufbauproduktes aus Dietwa hälftig aus Aluminiumtridecyl und Decen. Man propylaluminiumchlorid der mittleren C-Zahl 9,5 mit destilliert das Decen bei 0.01 bis 0,1 Torr herunter in Äthylen von 10 atm behandelt. Das eingesetzte Auf-. eine tiefgekühlte Vorlage bei einer Badtemperatur bis bauprodukt enthielt von der Herstellung her noch 120'C und erhält als Rückstand 7500 g Al-tridecyl. etwa 20⁰Z₀ des entsprechenden Aluminiumtrialkyls, das

40 als Katalysator während der Aufbaureaktion gewirkt

Beispiel 14 hatte. Temperatur 280^C, Verweilzeit 0,8 Sekunden,

Molverhältnis Aufbauprodukt zu Äthylen 1: 100. Das

8 kg eines Aufbauproduktes von Aluminiumtriäthyl Aluminiumalkyl ergab mit Äthylhexanol 80% der mit der durchschnittlichen C-Zahl 5 (Aluminium- theoretisch möglichen Gasmenge. Das Gas bestand f gehalt 12.5¹V₀) werden mit 25 kg .\-Octadecen ver- 45 zu 98% aus Äthan und zu 2°/o aus Butan. Die abge- ^ mischt und mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden spaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung: durch eine auf 320 C geheizte Kupferschlange ge- ρ _{1f) r}

schickt. Das Reaktionsprodukt ist in diesem Falle eine ^ \% C 7

Gleichgewichtsmiscluing. in der sich neben freiem ~⁷ .,„ r ά

Octadecen auch noch unveränderte niedere Aluminium- 50 „⁹ ■ ¹⁷ ;

alkyle. Octadecylaluminium und die dem Aufbau- "

produkt entsprechenden Olefine befinden. Man er- Es wurden insgesamt 3000 g Olefine erhalten statt

wärmt das Reaktionsprodukt im Vakuum in einem berechnet 3160 g.
Bad auf lOOC. worauf etwa 2.2 kg eines Destillats

erhalten werden, das aus einer Mischung geradkettiger 55 B e 1 s ρ 1 e 1 16

\-Olefine der C-Zahlen 4 bis 10 besteht. Der Rück- Ganz ähnlich wie der Versuch des vorhergehenden

stand wird nochmals in der gleichen Weise durch die Beispiels verlief ein analoger mit einem Produkt, das geheizte Schlange geschickt und die Operation notfalls zu 10% aus echtem Aluminiumtrialkyl — AlR₃ — noch ein drittes Mal wiederholt. Zum Schluß befreit und zu 90% aus Butoxyaluminiumdialkyl
man das Reaktionsprodukt in einem kontinuierlichen 60

Dünnschichtverdampfer bei etwa 0.01 Torr möglichst —C₁H₉OAlR₂ —

vollständig von allen flüchtigen Produkten, wobei man bestand. Hierin bedeutet R Alkylreste von der mittledie Heiztemperatur auf bis zu 150 C steigert. Man ren C-Zahl 9,5. Temperatur 28OC, Äthylendruck erhält schließlich rund 7 kg abgespaltene Olefine und 10 atm, stündlich eingepumpte Menge 2 kg. "insgesamt etwa 26 kg Aluminiumtrioctadecyl vom Aluminium- 65 3,9 kg, Verweilzeit 0,8 Sekunden. Erhalten: 4,5 kg gehalt 3.5 %· . , Reaktionsprodukt, das bei der Zersetzung mit Äthyl-

Das Destillat läßt sich an einer geeigneten Kolonne hexanol 83% der theoretisch möglichen Gasmenge in folgende Fraktionen aufteilen: Buten-(l) etwa 900 g, ergab. Das Gas bestand zu 97% aus Ätlian und

3% Butan. Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung:

10

18

20

15

C₁₃
C₁₅

C₁₇

Es wurden insgesamt 2850 g Olefine erhalten statt berechnet 2900 g.

B e i s ρ i e 1 17

Man stellt zunächst gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 170 410 aus 1,95 kg Kaliumaluminiumdiäthyldichlorid + 150 g Aluminiumtriäthyl durch Behandeln mit 2000 g Äthylen in einem Druckgefäß von 10 Liter Inhalt bei 150 bis 160°C während 5 Stunden ein Aufbauprodukt her, das nach Ablassen des überschüssigen Äthylens die durchschnittliche Zusammensetzung

K{A1[(C₂H₄)_2>1C₂H₅]₂CI₂} .

hat. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird sodann unter den Bedingungen des Beispiels 15 gemäß der Erfindung weiter verarbeitet. Man hält die erste Vorlage der Apparatur auf etwa 100°C und scheidet in einer zweiten tiefgekühlten Vorlage die Olefine vom höchsten Flüchtigkeitsgrad ab. Der Inhalt der ersten Vorlage besteht aus zwei nicht mischbaren Schichten. Die obere besteht aus Olefinen mit 8 bis 16 C-Atomen, während sich in der zweiten Vorlage flüssige Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorfinden. Die untere Schicht besteht aus der geschmolzenen Komplexverbindung

K[Al(C₂H^CI,]

in der praktisch keine Olefine mehr gelöst 'sind. Es werden insgesamt etwa 1350 g Olefinmischung erhalten, die wieder die übliche Poisson-Verteilung der verschiedenen C-Zahlen aufweist. Die höchsten in merklichen Mengen vorkommenden Olefine sind diejenigen mit 16 C-Atomen. Die untere Schicht wiegt 1,95 kg, d. h., es wird ebensoviel dieser Komplexverbindung zurückerhalten, wie anfangs eingesetzt wurde.

Der besondere Vorteil dieser Verfahrensmodifikation liegt darin, daß sich die Olefine von der organischen Aluminiumverbindung spontan trennen und daß die Aluminiumverbindung unmittelbar wieder in der Form anfällt, in der sie für den Aufbau nach erneuter Aktivierung eingesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinen a-Olefinen oder deren Gemischen durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel H₂C = CR'R", worin sowohl R' als auch R" einen Alkylrest oder H bedeuten, mit Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AlR₃ oder R₂AlH oder deren Mischungen mit Verbindungen AlR₂X, worin X Halogen bedeutet, oder deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalogeniden oder mit Verbindungen der Formel AlR₂Y, worin Y die Gruppe OR oder SR bedeutet, unter Verdrängung der mindestens 2 'C-Atome enthaltenden entsprechenden Alkylgruppen in Form der entsprechenden Olefine und Gewinnung von Aluminiumalkylverbindungen, deren Alkylreste mindestens 2 C-Atome haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die

«5 Umsetzung bei Temperaturen zwischen 200 und 320⁰C, vorzugsweise 270 bis 310⁰C, besonders 280 bis 300°C, und Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Sekunde.durchführt, wobei man um so niedrigere Verweilzeiten wählt, je höher die Reaktionstemperatur ist, und, falls die zu verdrängenden Alkylreste die allgemeine Formel R'HC — CH₂— besitzen, als Verdrängungsmittel Äthylen oder Olefine der allgemeinen Formel CH₂ = CR'R" einsetzt, die einen wesentlich höheren Siedepunkt haben als die durch die Verdrängung entstehenden Olefine der allgemeinen Formel CH₂ = CHR', wobei R' und R" jeweüs'die vorstehende Bedeutung haben.
.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verdrängende Olefin im Überschuß einsetzt, wenn dieses die gleiche Affinität zum Aluminiumhydrid besitzt wie das Ausgangsolefin.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 63056