DE4100598C2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-Harze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-HarzeInfo
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Description
Aromatische Kohlenwasserstoffharze werden hergestellt
durch kationische Polymerisation ungesättigter
Fraktionen von Steinkohlenteerdestillaten oder
Fraktionen der Destillation von
Ethylencrackerrückständen. Diese Fraktionen enthalten
im wesentlichen Verbindungen mit der Siedelage zwischen
150 und 200°C.
Einige dieser Verbindungen besitzen eine reaktive
Doppelbindung, die zur kationischen Polymerisation
geeignet ist. Beispiele für solche reaktiven
Verbindungen sind Inden, Cumaron, Styrol, Vinyltoluol,
Methylinden, Methylcumarone, Dicyclopentadien und
Methyldicyclopentadien. Ihr Anteil in den Fraktionen
liegt zwischen 20 und 75%.
So ist z. B. aus DD 91 561 bekannt, eine thermisch
gecrackte Erdölfraktion mit einem Siedebereich von
140°C bis 220°C mit Hilfe eines Katalysators vom
Bortrifluorid-Typ zu polymerisieren.
Gemäß DE-C 27 11 235 werden Kohlenwasserstoffharze aus
entsprechenden Fraktionen durch Polymerisation in
Gegenwart von Lewis-Säuren erhalten, wobei jeweils ein
Teil des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches
neuer, zu polymerisierender Reaktionslauge zudosiert
wird.
EP-A 0 345 124 offenbart eine mehrstufige Herstellung
von Kohlenwasserstoffharzen, indem zuerst eine
dicyclopentadienhaltige Fraktion thermisch
polymerisiert und zu der so entstandenen Harzlösung
eine weitere Fraktion mit hohem Anteil an ungesättigten
Verbindungen zugegeben wird und das Gemisch mit Hilfe
von Lewis-Säuren erneut polymerisiert wird.
In allen diesen Fällen polymerisiert der größte Teil
der in den eingesetzten Fraktionen enthaltenen
ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Andere Verbindungen in diesem Siedebereich jedoch sind
bei der Anwendung der gebräuchlichen Katalysatoren wie
BF3, BF3-Komplexen oder Aluminiumchlorid, unter den
üblichen Bedingungen nicht verharzbar. Sie dienen somit
bei der Harzproduktion allein als Verdünnungsmittel und
müssen vom eigentlichen Reaktionsprodukt, dem
Kohlenwasserstoffharz, destillativ abgetrennt werden.
Dieser sogenannte Harzabtrieb kann nur zu weit
geringeren Erlösen als Komponente für Treibstoffe
vermarktet werden. Beispiele für diese nicht reaktiven
Komponenten sind Indan, Xylole, Mesitylen, Cumol,
Pseudocumol, Durol, Hemellitol oder Methylindane. Hinzu
kommt, daß auch einige derjenigen Komponenten, die zwar
eine olefinische Doppelbindung besitzen, aber weniger
reaktiv sind und daher in den Harzabtrieb gelangen,
dessen Vermarktung zusätzlich erschweren, weil sie eine
zu hohe, nicht spezifikationsgerechte Bromzahl des
Harzabtriebs verursachen.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, einerseits die
Palette der aromatischen Kohlenwasserstoff-Harze und
die Rohstoffbasis für aromatische
Kohlenwasserstoff-Harze zu erweitern, andererseits
Teile des Harzabtriebs für höherwertige Produkte zu
nutzen und als verbleibenden Rest ein
Kohlenwasserstoff-Gemisch mit niedriger Bromzahl zu
erzielen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-Harze gemäß
der Ansprüche 1 bis 4.
Die so hergestellten Harze eignen sich als
Wärmeträgeröle, als Modifizierungsmittel für härtbare
Polymere, als Komponente in
Korrosionsschutzbeschichtungen, Vergußmassen, Spachtel-
und Reparaturmassen, Brikettbindemitteln oder
Kleberformulierungen, als Harzkomponenten in
Imprägnierölen oder in Prozeßölen für die Gummi- und
Druckfarbenindustrie, als Bindemittel für die Gießerei-
und Feuerfestindustrie sowie als Lösemittel für
Farbgeber in Aufzeichnungsmaterialien gemäß der
Ansprüche 5 bis 15.
Es wurde gefunden, daß sich bei Einsatz eines
speziellen Katalysators aus aufgrund geringer
polymerisierbarer Anteile an sich zur Harzherstellung
ungeeigneten Fraktionen aromatischer Verbindungen
ebenso wie aus den Harzabtrieben vorangegangener
Polymerisationen noch ein Harz mit hohem aromatischen
Charakter gewonnen werden kann. Dieses Flüssigharz
entsteht in Ausbeuten, die weit höher liegen, als
aufgrund der Bromzahl des eingesetzten Harzabtriebs zu
erwarten wäre. Das entstehende Harz ist ein Flüssigharz
gekennzeichnet durch Molmassen im Bereich von 200 bis
500 und eine im Vergleich zu herkömmlichen
hergestellten Flüssigharzen weit niedrigere Bromzahl
von unter 5. Die Ausbeuten liegen um so höher, je höher
die Bromzahl des eingesetzten Harzabtriebs ist.
So lassen sich nach erfolgter üblicher Polymerisation
einer Harzfraktion mit BF3 mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren noch etwa 40% des Harzabtriebs
polymerisieren, wobei ein helles Flüssigharz entsteht.
Die dann noch verbleibenden, nicht verharzbaren
Komponenten können destillativ abgetrennt werden und
stellen eine Kohlenwasserstoff-Fraktion mit niedriger
Bromzahl dar.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ein an
sich als Alkylierungs-Katalysator bekannter
Aluminiumchlorid-Komplex (vergl. G. A. Olah,
Friedels-Crafts and Related Reactions, II Alkylation
and Related Reactions, Part 1, Intersciene Publishers
(1964), S. 21), der entweder separat aus
Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und einem
alkylierten Benzol oder alkylierten Naphthalin, oder
durch Zugabe von festem Aluminiumchlorid zu der zu
polymerisierenden Fraktion und durch Einleiten von
Chlorwasserstoff in dieses Reaktionsgemisch in situ
hergestellt wird. Beispiele für entsprechende
alkylierte Benzole oder Naphthaline sind Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Octylbenzol,
Xylole, Trimethylbenzole, Cumol, Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Naphthaline oder
Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl- oder
Dibutyl-Naphthaline, wobei die Alkylreste sich in
beliebiger Stellung am Naphthalinkern befinden. Die
Polymerisation erfolgt bei separat hergestelltem
Katalysator in einem Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis etwa 80°C. Wird der Katalysator im
Reaktionsgemisch erzeugt, so erfolgt die Steuerung der
Polymerisation durch die Geschwindigkeit der
HCl-Zugabe.
Nach der Polymerisation wird der größte Teil des
Katalysators mittels Schwer- oder Fliehkraft in an sich
bekannter Weise abgetrennt und kann erneut verwendet
werden.
Der im Reaktionsgemisch verbleibende Katalysatorrest
wird entweder mit Ammoniak neutralisiert und das
entstehende Aluminiumhydroxid abfiltriert oder durch
Zugabe protonenabgebender Lösemittel, vorzugsweise von
Wasser, Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen
zersetzt und die Lösung des Aluminiumchlorid
enthaltenden protonenabgebenden Lösemittels von Harz-
und Ölanteilen separiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze eignen sich für
folgende Anwendungen:
Als Modifizierungsmittel für härtbare Polymere wie Epoxidharz-, Polyurethan-, Phenolharz- oder Polyester-Systeme, als Komponente in Korrosionsschutzbeschichtungen, Vergußmassen, Spachtel- und Reparaturmassen, Brikettbindemitteln oder Kleberformulierungen, als Harzkomponente in Imprägnierölen, insbesondere in solchen wie sie aus DE-A 38 31 759 bekannt sind, als Wärmeträgeröle, als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für die Gießerei- und Feuerfestindustrie, in Kombination mit aliphatischen oder naphthenischen Mineralölen als Prozeßöle für die Gummi- oder Druckfarbenindustrie, sowie nach destillativer Reinigung als Lösemittel für Farbgeber in Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in kohlefreien Durchschreibepapieren.
Als Modifizierungsmittel für härtbare Polymere wie Epoxidharz-, Polyurethan-, Phenolharz- oder Polyester-Systeme, als Komponente in Korrosionsschutzbeschichtungen, Vergußmassen, Spachtel- und Reparaturmassen, Brikettbindemitteln oder Kleberformulierungen, als Harzkomponente in Imprägnierölen, insbesondere in solchen wie sie aus DE-A 38 31 759 bekannt sind, als Wärmeträgeröle, als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für die Gießerei- und Feuerfestindustrie, in Kombination mit aliphatischen oder naphthenischen Mineralölen als Prozeßöle für die Gummi- oder Druckfarbenindustrie, sowie nach destillativer Reinigung als Lösemittel für Farbgeber in Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in kohlefreien Durchschreibepapieren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert:
20 g Aluminiumchlorid werden mit 80 g Xylol auf ca.
40°C erwärmt und unter Einleiten von HCl-Gas so lange
gerührt, bis das Aluminiumchlorid aufgelöst ist. Es
werden ca. 3 g HCl-Gas aufgenommen. Es entsteht eine
dunkelrote Flüssigkeit, die mit Xylol überschichtet
länger als eine Woche haltbar ist.
Zusammensetzung der Steinkohlenteerfraktion:
| Alkylbenzole|14,7% | |
| Dicyclopentadien | 0,2% |
| Styrol | 0,4% |
| alpha-Methylstyrol | 0,8% |
| Vinyltoluole | 2,8% |
| Indan | 17,1% |
| beta-Methylstyrol | 0,6% |
| Inden | 57,6% |
| Methylindene | 2,25% |
| Naphthalin und Alkylnaphthaline | Rest |
Zusammensetzung des eingesetzten Harzabtriebs in
Beispiel 1:
| Alkylbenzole|36,2% | |
| Dicyclopentadien | 0,5% |
| Styrol | 2,2% |
| alpha-Methylstyrol | 0,8% |
| Vinyltoluole | 3,0% |
| Indan | 37,5% |
| beta-Methylstyrol | 3,0% |
| Inden | 3,3% |
| Methylindene | 3,9% |
| Hochsieder | Rest |
In einem Dreihalskolben werden der Katalysator und
Xylol vorgelegt. Unter Rühren wird der Harzabtrieb (der
vom Polymerisat getrennte, nicht polymerisierte Teil
eines Reaktionsgemisches nach der Polymerisation einer
Steinkohlenteerfraktion (Siedebereich 160 bis 220°C)
mit BF3 als Katalysator. 19 bis 20% verharzbar nach
H2SO4-Methode, siehe Vergleichsbeispiel) langsam
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch die
Zugabegeschwindigkeit bei 60°C gehalten. Anschließend
wird eine halbe Stunde nachreagieren gelassen. Das
Polymerisat wird nach dem Absitzenlassen des
Katalysators separiert und mit Ammoniak neutralisiert.
Nach Abfiltrieren des Aluminiumhydroxids wird unter
Vakuum bis 140°C destilliert und anschließend mit
Wasserdampf bis 230°C abgetrieben.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle enthalten.
1000 g Harzabtrieb (der vom Polymerisat getrennte,
nicht polymerisierte Teil eines Reaktionsgemisches nach
der Polymerisation einer Steinkohlenteerfraktion
(Siedebereich 160 bis 220°C) mit BF3 als Katalysator)
werden mit 50 g konzentrierter H2SO4 bei 40°C
verharzt. Das nach Wasserdampfabtrieb bis 230°C in
einer Ausbeute von 20% entstehende Harz ist dunkel
gefärbt (Barret <5), hat eine Bromzahl von 20 und eine
Viskosität von 20.237 mPa·s bei 25°C.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer
Kohlenwasserstoff-Harze, dadurch gekennzeichnet,
daß aufgrund geringer polymerisierbarer Anteile an
sich zur Harzherstellung ungeeignete Fraktionen
aromatischer Verbindungen einer Polymerisation
unterworfen werden, wobei als Katalysator ein
Komplex aus Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und
einem alkylierten Benzol oder alkylierten
Naphthalin eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator separat durch Umsetzung von
Aluminiumchlorid mit Chlorwasserstoff und einem
alkylierten Benzol oder alkylierten Naphthalin
hergestellt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator durch Zugabe von festem
Aluminiumchlorid zur zu polymerisierenden Fraktion
und durch Einleiten von Chlorwasserstoff in das
Reaktionsgemisch in situ hergestellt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als an sich zur
Harzherstellung ungeeignete Fraktion aromatischer
Verbindungen der Harzabtrieb aus einer
vorangegangenen Polymerisationsreaktion einer
aromatischen Ölfraktion mit AlCl3, BF3 oder
BF3-Addukten als Katalysator eingesetzt wird.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Wärmeträgeröl.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Modifizierungsmittel für härtbare Polymere.
7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Komponente in Korrosionsschutzbeschichtungen.
8. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Komponente in Vergußmassen.
9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Komponente in Spachtel- und Reparaturmassen.
10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Komponente in Brikettbindemitteln.
11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Komponente in Kleberformulierungen.
12. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Harzkomponente in Imprägnierölen.
13. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Harzkomponente in Prozeßölen für die Gummi- und
Druckfarbenindustrie.
14. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Bindemittel für die Gießerei- und
Feuerfestindustrie.
15. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als
Lösemittel für Farbgeber in
Aufzeichnungsmaterialien.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914100598 DE4100598C2 (de) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-Harze |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914100598 DE4100598C2 (de) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-Harze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4100598A1 DE4100598A1 (de) | 1992-07-16 |
| DE4100598C2 true DE4100598C2 (de) | 1994-12-01 |
Family
ID=6422812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914100598 Expired - Fee Related DE4100598C2 (de) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-Harze |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4100598C2 (de) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1551874A (fr) * | 1967-06-12 | 1969-01-03 | Exxon Research Engineering Co | Nouvelles résines de pétrole. |
| GB1401774A (en) * | 1971-12-15 | 1975-07-30 | Ici Ltd | Petroleum resins |
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1991
- 1991-01-11 DE DE19914100598 patent/DE4100598C2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| DE4100598A1 (de) | 1992-07-16 |
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