DE4038933C2

DE4038933C2 -

Info

Publication number: DE4038933C2
Application number: DE4038933A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 4152 Kempen De Staeglich; Norbert 4173 Kerken De Volkmann
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1990-12-06
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1993-08-12
Also published as: DE4038933A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzylierungsprodukten aromatischer Verbindungen.

Aus der Literatur ist bekannt, daß aromatische Verbindungen nach Friedels-Crafts mit Alkylhalogeniden oder Alkenen alkyliert werden können, wenn als Katalysator Lewissäuren wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid oder Protonensäure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986, S. 318 ff.).

Für den Einsatz dieser Katalysatoren im technischen Maßstab stellt die Empfindlichkeit dieser Lewissäuren gegenüber Feuchtigkeit einen erheblichen Nachteil dar, da ihre Handhabung sich dadurch problematisch gestaltet. Zudem können diese Katalysatoren nur einmal eingesetzt werden, da sie sich bei der Produktaufarbeitung zersetzen. Folglich entstehen beträchtliche Kosten, da bei jedem Ansatz frischer Katalysator eingesetzt und dieser nach der Produktisolierung entsorgt werden muß.

In US-A 44 14 406 werden gegen Feuchtigkeit unempfindliche Molybdänverbindungen beschrieben, die als Friedel-Crafts-Katalysatoren unter anderem zur Benzylierung von Aromaten eingesetzt werden können und die durch Filtrieren des Reaktionsgemisches zurückgewonnen werden können. Werden aber mit Hilfe dieser Molybdänkatalysatoren polybenzylierte Produkte mit hoher Viskosität hergestellt, gestaltet sich die Abtrennung des teuren Katalysators schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Benzylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe bereitzustellen, bei dem ein preiswerter, ggf. mehrfach einsetzbarer Katalysator mit hoher Aktivität verwendet wird, der sich aus niedrigviskosen Reaktionsgemischen einfach abtrennen läßt, sich aber in hochviskosen Produkten nach Beendigung der Reaktion inert verhält und die Produktqualität nicht nachteilig beeinflußt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 10.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte können als Modifizierungmittel für Epoxid- und Polyurethanformulierungen, als Korrosionsschutzbeschichtungen, als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für Gießerei- und Feuerfestindustrie, für Vergußmassen, als Brikettbindemittel, als Wärmeträgeröle, in Kombination mit aliphatischen oder naphthenischen Mineralölen als Prozeßöle für die Gummi- oder Druckfarbenindustrie oder nach Destillation als Lösemittel für Farbgeber in kohlefreien Durchschreibepapieren, gemäß der Ansprüche 11 bis 19 verwendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß handelsüblicher, technischer Kohlenstoff bei der Benzylierung aromatischer Verbindungen katalysierend wirkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann es sich um Graphit, Ruß, Aktivkohle, gemahlenen Koks, Nadelkoks oder Glaskohlenstoff handeln. Einsetzbar sind technische Kohlenstoffe mit einer spezifischen Oberfläche bis zu 150 m²/g. Vorzugsweise werden solche mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g verwendet, da sie eine ausreichende katalytische Wirksamkeit zeigen, gleichzeitig aber auch eine Korngröße besitzen, die nach erfolgter Reaktion eine Abtrennung durch einfaches Filtrieren erlaubt.

Vorteilhaft gegenüber herkömmlichen Friedel-Crafts-Katalysatoren ist neben der einfachen Abtrennung die Möglichkeit, den Katalysator mehrfach einsetzen zu können. Eventuell kann nach mehrfachem Einsatz desaktivierter Kohlenstoff verbrannt und somit problemlos entsorgt werden. Wird er dagegen zur Herstellung höher benzylierter Produkte wie z. B. niederpolymeren Weichharzen verwendet, die als Extender in Korrosionsschutzformulierungen eingesetzt werden, kann er im Gegensatz zu anderen Katalysatoren als Füllstoff im Produkt verbleiben, ohne die Produktqualität zu vermindern.

Erfindungsgemäß kann technischer Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit, als Katalysator zur Benzylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Naphthalin, 1- oder 2-Methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzol, Toluol, Xylol, Biphenyl, Pyren, Chrysen, eingesetzt werden. Für viele Zwecke werden Aromatengemische bevorzugt, insbesondere technische aromatenhaltige Öle wie z. B. teerstämmiges Waschöl (Siedefraktion 200 bis 300°C) oder Anthracenöl (Siedefraktion 250 bis 400°C).

Zur Durchführung des Verfahrens werden 0,1 bis 40 Gew.-% Katalysator, vorzugsweise 1,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der umzusetzenden Reaktanden, gemeinsam mit dem Aromaten im Reaktor vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Anschließend wird langsam Benzylchlorid zugetropft. Auf diese Weise läßt sich die Reaktionstemperatur und die Chlorwasserstoffentwicklung leicht regulieren. Wird Benzylchlorid zu Beginn gemeinsam mit dem Aromaten und dem Kohlenstoff-Katalysator vermischt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt, kommt es beim Anspringen der Reaktion zu einer heftigen HCl-Bildung. Außerdem erfolgen auch am Benzylrest Substitutionsreaktionen statt am Ausgangsaromaten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Benzylierungen aromatischer Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei 100 bis 200°C gearbeitet, da in diesem Temperaturbereich ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Die Reaktion ist beendet, wenn kein HCl mehr gebildet wird. Dies ist in diesem Temperaturbereich nach etwa 0,5 bis 2 Stunden der Fall. Gleichzeitig werden, unter diesen Bedingungen, relativ geringe Mengen unerwünschter Nebenprodukte erhalten.

Das Molverhältnis zwischen eingesetzter aromatischer Ausgangsverbindung und Benzylchlorid kann je nach gewünschten Endprodukten in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Aromat und Benzylchlorid im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt. Benzylchlorid kann aber auch im großen Überschuß eingesetzt werden, so daß es als Lösungsmittel für das gebildete Produkt dient.

Bei größeren Benzylchloridüberschüssen entstehen gelb- bis dunkelgefärbte, zähflüssige bis harzartige Produkte, in denen auch Benzylgruppen weiter benzyliert worden sind. Diese Produkte können als polycyclenfreie Verschnittmittel anstelle von Teeren z. B. in Epoxidharz- oder Polyurethanformulierungen, als Bindemittel für Gießerei- und Feuerfestmaterialien, Briketts, als Vergußmassen oder in Kleberformulierungen eingesetzt werden. In Kombination mit aliphatischen Mineralölen können sie als Prozeßöle in der Druckfarben- und Gummiindustrie verwendet werden.

Die Viskosität bzw. Erweichungspunkte der Produkte sind in weiten Bereichen durch Variation der Benzylchloridmenge regulierbar.

Reaktionsprodukte mit nur 1 bis 3 aufgenommenen Benzylgruppen können nach destillativer Reinigung z. B. als Wärmeträgeröle oder hochwertige Lösemittel, z. B. in kohlefreien Durchschreibepapieren, verwendet werden. Die Reaktionsprodukte sind nach Abdestillieren der umgesetzten Monomeren schwach riechend bis geruchslos.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert. Die Zusammensetzung der in den Beispielen erhaltenen Reaktionsprodukte ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele Beispiel 1

128 g Naphthalin (1 Mol) und 13 g handelsüblichem Graphit, Schüttgewicht: 325 g/l, Rüttelgewicht: 524 g/l, Dichte bei 20°C; 2,2 g/cm² werden auf 170°C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit Benzylchlorid (1 Mol) versetzt. Nach beendeter Benzylchloridzugabe wird noch 0,5 Stunden, bis kein HCl mehr gebildet wird, bei gleicher Temperatur gerührt. Es entsteht ein β/α-Isomerengemisch, das nicht ohne weiteres umzukristallieren ist. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert. Die GC-Analyse des Reaktionsprodukts zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch werden 2 Mol Benzylchlorid zugetropft.

Beispiel 3

128 g Naphthalin (1 Mol) und 13 g handelsüblichem Graphit werden auf 170°C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit Benzylchlorid versetzt. Nach Zugabe von 2 Mol Benzylchlorid erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, die weitere Aufarbeitung.

Beispiel 4

178 g Anthracen (1 Mol) und 13 g handelsüblichem Graphit werden auf 170°C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit Benzylchlorid versetzt. Nach der Zugabe von 1 Mol Benzylchlorid erfolgt die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 4, jedoch werden 2 Mol Benzylchlorid zugetropft.

Beispiel 6

Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 4, es werden jedoch 3 Mol Benzylchlorid zugetropft.

Beispiel 7

178 g Phenanthren (1 Mol) und 13 g handelsüblichem Graphit werden auf 170°C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit Benzylchlorid versetzt. Nach Zugabe von 1 Mol Benzylchlorid erfolgt die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Beispiel 8

Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 7, jedoch werden 2 Mol Benzylchlorid zugetropft.

Beispiel 9

78 g Benzol (1 Mol) wird unter Rückfluß in Gegenwart von 15 g Graphit zunächst mit 10 g Benzylchlorid gekocht bis eine HCl-Entwicklung einsetzt. Bei fortschreitender Benzylchloridzugabe wird die Reaktionstemperatur auf 108°C erhöht. Die HCl-Entwicklung ist nach 5 h beendet.

Beispiel 10

154 g Biphenyl und 30 g Graphit wurden bei 160°C mit insgesamt 126 g Benzylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde nach Zugabe von 15, 50, 75, 100 und 126 g Benzylchlorid analysiert (Tabelle 2).

Die aus Beispiel 1 bis 10 gebildeten Produkte und deren Menge finden sich in Tabelle I.

Tabelle I

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung benzylierter Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein technischer Kohlenstoff verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Graphit als Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylierung bei Temperaturen von 60 bis 250°C durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylierung bei Temperaturen von 100 bis 250°C durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die aromatische Ausgangsverbindung eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 1,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die aromatische Ausgangsverbindung eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die aromatische Ausgangsverbindung eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der umzusetzende Aromat und Benzylchlorid in einem Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der umzusetzende Aromat und Benzylchlorid in einem Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 4 eingesetzt werden.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach beendeter Reaktion durch Filtration abgetrennt wird, um erneut zur Reaktion eingesetzt zu werden.

11. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, als Modifizierungsmittel für Epoxid- und Polyurethanformulierungen.

12. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, als Korrosionsschutzbeschichtungen.

13. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für die Gießerei- und Feuerfestindustrie.

14. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, für Vergußmassen.

15. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, als Brikettbindemittel.

16. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, in Kleberformulierungen.

17. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, als Wärmeträgeröle.

18. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, in Kombination mit aliphatischen oder naphthenischen Mineralölen als Prozeßöle für die Gummi- und Druckfarbenindustrie.

19. Verwendung der Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, als Lösemittel für Farbgeber in kohlefreien Durchschreibepapieren.